Помощь студентам в учебе
ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ ТИПА СФЕРИЧЕСКОГО ВОЛЧКА НА ОСНОВЕ ТЕОРИИ НЕПРИВОДИМЫХ ТЕНЗОРНЫХ ОПЕРАТОРОВ
|
Введение 5
1 Основы колебательно-вращательной молекулярной спектроскопии 15
1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан 15
1.2 Эффективный гамильтониан системы взаимодействующих колебательных
состояний 22
1.3 Интенсивность линии и эффективный дипольный момент 26
2 Основы неприводимых тензорных операторов для исследования спектров
молекул типа XY4 33
2.1 Общие спектроскопические свойства и структура молекул типа XY4 33
2.2 Гамильтониан тетраэдрических расщеплений 37
2.3 Тензорный формализм для задач молекулярной спектроскопии 44
2.4 Симметризованная форма эффективного гамильтониана 47
2.5 Колебательно-вращательные функции в симметризованной форме 50
2.6 Спектроскопические параметры для молекул типа XY4 (Td) 51
2.7 Дипольный момент молекулы в тензорном представлении 53
3 Исследование колебательно-вращательной структуры спектров молекулы германа 58
3.1 Экспериментальные условия регистрации спектров молекулы GeH4 58
3.2 Исследование колебательно-вращательной энергетической структуры взаи
модействующих полос 2щ (Ai) и щ + v3 (F2) молекул 72GeH4 и 73GeH4 ... 62
3.2.1 Описание спектров и идентификация переходов 62
3.2.2 Колебательно-вращательный анализ и параметры эффективного гамильтониана 65
3.3 Комплексный анализ спектра молекулы 72GeH4 в диапазонах диады и пентады 72
3.3.1 Описание спектров и идентификация переходов 72
3.3.2 Параметры эффективного гамильтониана 76
3.4 Колебательно-вращательная энергетическая структура молекулы 70GeH4 в
диапазоне диады 82
3.5 Анализ интенсивности линий в диапазоне диады ч2/щ молекулы GeH4 ... 88
3.5.1 Оценка содержаний изотопологов MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) в
образце 88
3.5.2 Анализ экспериментальных данных и определение параметров эффективного дипольного момента 91
3.6 Всестороннее исследование триады деформационных колебаний 2^2, ч2 + и4
и 2щ в области пентады молекулы германа 99
3.6.1 Описание спектров и идентификация переходов для 70GeH4, 72GeH4
и 74GeH4 99
3.6.2 Спектросокопические параметры триады деформационных полос в диапазоне пентады для изотопологов MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) 102
3.6.3 Анализ интенсивностей линий триады деформационных колебаний
2г2, и2 + и4 и 2г, молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) 113
3.6.4 Анализ форм линиий триады деформационных полос 2м2/м2 + и4/2м4
в районе пентады 121
3.7 Колебательно-вращательный спектр высокого разрешения молекулы 72GeH4
в районе октады 123
4 Исследование колебательно-вращательной структуры спектров молекулы силана 129
4.1 Экспериментальные условия регистрации спектров молекулы SiD4 129
4.2 Исследование колебательно-вращательной энергетической
структуры деформационных колебательных полос молекулы SiD4 в районе
пентады 131
4.2.1 Описание спектров и идентификация переходов 131
4.2.2 Анализ колебательно-вращательной структуры колебательных состо
яний (^4 = 2), (^2 = /zi = 2), (^2 = 2) и определение спектроскопических параметров молекулы 28SiD4 133
4.2.3 Изотопозамещение H ! D молекулы силана 143
4.2.4 Анализ колебательно-вращательной структуры колебательных состо
яний (^ = 2), (^2 = и4 = 2), (^2 = 2) и определение спектроскопических параметров молекул 29SiD4 и 30SiD4 147
4.3 Исследование тетрадекады валентных полос молекулы MSiD4 (M = 28, 29,
30) 148
4.3.1 Оценка центров полос тетрадекады валентных полос молекулы 28SiD4 148
4.3.2 Идентификация переходов и определение спектроскопических параметров молекулы 28SiD4 151
4.3.3 Идентификация переходов и определение спектроскопических параметров молекул 29SiD4 и 30SiD4 160
Заключение 164
Публикации по теме диссертации 167
Благодарности 170
Список литературы 171
Приложение I
1 Основы колебательно-вращательной молекулярной спектроскопии 15
1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан 15
1.2 Эффективный гамильтониан системы взаимодействующих колебательных
состояний 22
1.3 Интенсивность линии и эффективный дипольный момент 26
2 Основы неприводимых тензорных операторов для исследования спектров
молекул типа XY4 33
2.1 Общие спектроскопические свойства и структура молекул типа XY4 33
2.2 Гамильтониан тетраэдрических расщеплений 37
2.3 Тензорный формализм для задач молекулярной спектроскопии 44
2.4 Симметризованная форма эффективного гамильтониана 47
2.5 Колебательно-вращательные функции в симметризованной форме 50
2.6 Спектроскопические параметры для молекул типа XY4 (Td) 51
2.7 Дипольный момент молекулы в тензорном представлении 53
3 Исследование колебательно-вращательной структуры спектров молекулы германа 58
3.1 Экспериментальные условия регистрации спектров молекулы GeH4 58
3.2 Исследование колебательно-вращательной энергетической структуры взаи
модействующих полос 2щ (Ai) и щ + v3 (F2) молекул 72GeH4 и 73GeH4 ... 62
3.2.1 Описание спектров и идентификация переходов 62
3.2.2 Колебательно-вращательный анализ и параметры эффективного гамильтониана 65
3.3 Комплексный анализ спектра молекулы 72GeH4 в диапазонах диады и пентады 72
3.3.1 Описание спектров и идентификация переходов 72
3.3.2 Параметры эффективного гамильтониана 76
3.4 Колебательно-вращательная энергетическая структура молекулы 70GeH4 в
диапазоне диады 82
3.5 Анализ интенсивности линий в диапазоне диады ч2/щ молекулы GeH4 ... 88
3.5.1 Оценка содержаний изотопологов MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) в
образце 88
3.5.2 Анализ экспериментальных данных и определение параметров эффективного дипольного момента 91
3.6 Всестороннее исследование триады деформационных колебаний 2^2, ч2 + и4
и 2щ в области пентады молекулы германа 99
3.6.1 Описание спектров и идентификация переходов для 70GeH4, 72GeH4
и 74GeH4 99
3.6.2 Спектросокопические параметры триады деформационных полос в диапазоне пентады для изотопологов MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) 102
3.6.3 Анализ интенсивностей линий триады деформационных колебаний
2г2, и2 + и4 и 2г, молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) 113
3.6.4 Анализ форм линиий триады деформационных полос 2м2/м2 + и4/2м4
в районе пентады 121
3.7 Колебательно-вращательный спектр высокого разрешения молекулы 72GeH4
в районе октады 123
4 Исследование колебательно-вращательной структуры спектров молекулы силана 129
4.1 Экспериментальные условия регистрации спектров молекулы SiD4 129
4.2 Исследование колебательно-вращательной энергетической
структуры деформационных колебательных полос молекулы SiD4 в районе
пентады 131
4.2.1 Описание спектров и идентификация переходов 131
4.2.2 Анализ колебательно-вращательной структуры колебательных состо
яний (^4 = 2), (^2 = /zi = 2), (^2 = 2) и определение спектроскопических параметров молекулы 28SiD4 133
4.2.3 Изотопозамещение H ! D молекулы силана 143
4.2.4 Анализ колебательно-вращательной структуры колебательных состо
яний (^ = 2), (^2 = и4 = 2), (^2 = 2) и определение спектроскопических параметров молекул 29SiD4 и 30SiD4 147
4.3 Исследование тетрадекады валентных полос молекулы MSiD4 (M = 28, 29,
30) 148
4.3.1 Оценка центров полос тетрадекады валентных полос молекулы 28SiD4 148
4.3.2 Идентификация переходов и определение спектроскопических параметров молекулы 28SiD4 151
4.3.3 Идентификация переходов и определение спектроскопических параметров молекул 29SiD4 и 30SiD4 160
Заключение 164
Публикации по теме диссертации 167
Благодарности 170
Список литературы 171
Приложение I
Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения как планет солнечной системы, так и экзопланет дает ценную информацию о свойствах их атмосфер и содержании химических элементов. На настоящий момент колебательно-вращательные спектры являются наиболее полным и надежным источником информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и фундаментальных свойствах молекул и, как следствие, источником наиболее точной информации, необходимой для решения многочисленных проблем астрофизики и атмосферной оптики. Требования планетологов и астрофизиков к спектроскопическому сообществу усилились за последние 35 лет и особенно резко возросли после миссии Кассини/Гюйгенса [1], которая поспособствовала моделированию атмосферы Титана и Сатурна. Тогда речь шла о точном расчете спектров различных углеводородов. Другие космические миссии (текущие и будущие) также требуют тесного сотрудничества астрофизиков со спектроскопистами. Это показывает, насколько необходимо иметь надежные молекулярные данные в широком спектральном диапазоне. Это связано с тем, что параметры спектральных линий, определяемые из эксперимента, содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как внутримолекулярное силовое поле, электрический и магнитный моменты, структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, и др. В первую очередь, все вышеперечисленные свойства и характеристики молекул определяются внутримолекулярным потенциальным полем (внутримолекулярная потенциальная функция). Знание как количественных, так и качественных характеристик потенциальной функции является определяющим для понимания протекающих в молекулах процессов. Параметры внутримолекулярного силового поля являются фундаментальными характеристиками, определяющими гамильтониан исследуемой молекулы. Именно в этом научном контексте вклад теории в молекулярную физику приобретет особое значение.
Удовлетворение потребностей планетологов и/или астрофизиков путем предоставления им точных расчетов структуры молекулярных спектров по-прежнему остается актуальной задачей, которая неизбежно включает определение характеристик высоковозбужденных молекулярных состояний. Модифицирование существующих методов исследования тонкой колебательно-вращательной структуры спектров многоатомных молекул и извлечение из них спектроскопической информации является необходимостью и представляет собой реальную проблему для фундаментальных наук, таких как теоретическая спектроскопия, для лучшего понимания различных атмосферных процессов. В частности, для изучения атмосфер холодных звезд, экзопланет, околозвездных оболочек, межзвездных веществ и других сред требуется знание о положениях спектральных линий (с точностью < 10-3 см-1), интенсивностях (с точностью 2-3%), а также, коэффициенты уширения и сдвиги.
Стоит также сказать о важности изучения не только «материнских» молекул, но и их изотопологов. Содержание изотопологов является ценным индикатором процессов нуклеосинтеза в звездах и важным для исследования химических процессов в межзвездном и околозвездном веществе. Еще одним важным химическим вопросом является исследования именно детерированных изотопологов, так как было зафиксировано удивительно высокое содержание в плотных молекулярных облаках многократнодейтерированных различных молекул (см., например, [2-5]).
Среди всего огромного многообразия молекул, особое место в колебательно-вращательной спектроскопии занимают молекулы типа сферического волчка. Одними из наиболее практически значимых и интересных, с точки зрения астрофизических приложений, молекул данной симметрии являются герман GeH4 и силан SiH4.
Герман в естественном изотопном составе (существуют пять стабильных изотопологов - 70Ge (20,27 ат.%), 72Ge (27,31 ат.%), 73Ge (7,82 ат.%), 74Ge (36,78 ат.%), 76Ge (7,82 ат.%)) имеет сложные по структуре ИК-спектры. Сложная структура спектров возникает из-за наличия очень сильного кориолисова взаимодействия между парами его фундаментальных колебаний м2/щ и щ/^3. Знание спектроскопических характеристик различных изотопологов GeH4 важно во многих областях науки и техники, например, для производства монокристаллического германия высокой чистоты, который можно использовать одновременно как источник двойного бета-распада его ядер и как детектор таких процессов [6, 7], в физической химии (герман можно считать прототипом многих органических молекул). Особое внимание уделяется исследованию спектроскопических свойств молекулы германа для задач астрофизики и планетологии. Присутствие GeH4 в атмосфере планет- гигантов известно с 1978 года, в частности данная молекула была обнаружена в атмосфере Юпитера [8]. В 2011 году космический зонд NASA «Juno» был запущен к газовому гиганту со спектрометром JIRAM (Jovian InfraRed Auroral Mapper), охватывающим большой спектральный диапазон. С 2016 года «Juno» находится на орбите Юпитера, записывая данные с точностью, никогда ранее не достигавшейся [9]. Другие исследования также подтверждают присутствие молекулы германа в атмосфере Сатурна (см., например, [10-16]). По этой причине в настоящее время необходимо точное моделирование инфракрасных спектров молекулы GeH4, в частности, для того, чтобы обеспечить поиск других тропосферных видов. Одной из важных проблем химической физики является точное определение поверхностей внутримолекулярного многомерного потенциала и дипольного момента. Эта задача может быть решена полуэмпирическими методами или на основе ab initio расчетов. В обоих случаях очень важно знание высокоточной спектроскопической информации не только об «материнских» молекулах, но и обо всех возможных изотопологах. В связи с этим можно сказать, важна и своевременна высокоточная спектроскопическая информация о характеристиках спектральных линий (положения линий, интенсивности, сдвиги и полуширины) различных изотопологов молекулы германа и поэтому в течение многих лет эта молекула широко изучалась [17-26]).
Спектроскопия и термохимия молекулы силана SiH4 (существуют три стабильных изотополога - 28Si (92,23 ат.%), 29Si (4,68 ат.%), 30Si (3,09 ат.%)) тоже вызвают интерес по ряду причин. В частности, молекула силана и ее изотопологи имеют важное значение в ИК-астрономии. Благодаря спектроскопическим методам, молекула силана была обнаружена в атмосферах Юпитера, Сатурна и Титана [13, 14, 16, 27-30]. Планетарная туманность, окружающая ИК-звезду IRC+10216, содержит изотополог 28SiH4 [31, 32]. В связи с этим можно сказать, что точные данные о спектральных характеристиках молекулы силана могут быть полезны для исследования звездных объектов. Другой важный момент - молекула силана является прекурсором для химического осаждения слоев кремния из паровой фазы [33]. Контроль газа силана очень важен при производстве кремния высокой чистоты [34, 35]. Вследствие этого в течение многих лет проводились многочисленные лабораторные спектроскопические исследования как «материнской» молекулы силана, так и его различных изотопологов (см., например, [36-49]).
Все вышеперечисленные факторы и трудности спектроскопии молекул силана и германа прекрасно описывают актуальность выбранной темы. Поэтому целью работы является: исследование спектров молекул типа сферического волчка на основе теории неприводимых тензорных операторов. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Регистрация спектров высокого разрешения молекул GeH4 (в диапазоне диады, тетрадекады, пентады и октады) и SiD4 (в диапазоне диады, тетрадекады и пентады) при различных экспериментальных условиях.
2. Модифицирование и усовершенствование алгоритма анализа колебательно-вращательной структуры спектров молекул XY4 с учетом различного типа резонансных взаимодействий, учитывающих симметрию молекулы.
3. Исследование колебательно-вращательной структуры спектров молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) в диапазонах диады, тетрадекады, пентады и октады.
4. Исследование форм спектральных линий (интенсивности, сдвиги и коэффициенты ударного уширения) молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) в диапазонах диады и пентады.
5. Расчет начальных значений основных спектроскопических параметров: центров полос и главных вкладов в параметры резонансных взаимодействий на основании теории изотопозамещения для молекулы SiD4.
6. Исследование колебательно-вращательной структуры спектров молекулы MSiD4 (M = 28, 29, 30) в диапазонах диады, тетрадекады и пентады.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Спектроскопические параметры взаимодействующих состояний молекулы GeH4, с учетом резонансных взаимодействий и тетраэдрических расщеплений, позволяют воспроизводить положения спектральных линий в диапазоне диады/тетрадекады/пе- нтады/октады с точностью drms ~ 3 • 10-4 см-1. Параметры эффективного дипольного момента позволяют воспроизводить интенисновсти спектральных линий в диапазоне диады/тетрадекады с точностью drms ~ 3 %.
2. Анализ формы линий полос v2 + v4 (F2) и v2 + v4 (F1) всех пяти изотопологов германа, а именно значений коэффициентов самоуширения yself и сдвигов линий 5seif с точностями drms ~ 7 • 10-4 см-1- атм-1 и drms ~ 4 • 10-4 см-1- атм-1, соответственно, возможен с помощью мультиспектральной аппроксимации контуром Артмана-Тран.
3. Теоретические оценки спектроскопических параметров при исследовании спектров поглощения для анализа коротковолновых областях длин волн позволяют корректно предсказывать колебательные энергии для молекул SiH4 и SiD4 с точностью сопоставимой с погрешностями эксперимента.
Научная новизна работы:
1. Усовершенствована модель гамильтониана для анализа колебательно-вращательной структуры спектров молекул XY4 с учетом различного типа резонансных взаимодействий, учитывающих симметрию молекулы.
2. Впервые зарегистрированы ИК-спектры высокого разрешения молекулы 72GeH4 в областях диады и пентады и проинтерпритированны колебательно-вращательные переходы, принадлежащие колебательным полосам v2 (E), v4 (F2), v1 (A1), v3 (F2), V1 + V3 (F1), V1 + V3 (F2), 2v2 (A1), 2v2 (E), 2V4 (A1), 2v4 (E) и 2V4 (F2) и определены спектроскопические параметры эффективного гамильтониана.
3. Впервые проведен анализ положений линий фундаментальных полос v2/v4 и определены колебательно-вращательные энергии верхних колебательных состояний молекулы 70GeH4. Полученные переходы позволили определить набор спектроскопических параметров, которые описывают колебательно-вращательную структуру полос v2/v4 с точностью близкой к экспериментальным погрешностям.
4. Впервые измерены интегральные интенсивности линий фундаментальных полос v2/v4 молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) путем аппроксимации формы измеряемых линий контуром Артмана-Тран. Полученные данные позволили определить параметры эффективного дипольного момента полос v2 /v4.
5. Впервые зарегистрированы ИК-спектры высокого разрешения молекулы 73GeH4 в области деформационных полос v1 + v3 (F2) и 2v1 (A1). Были проинтерпритирован- ны колебательно-вращательные переходы, принадлежащие данным полосам и определенны спектроскопические параметры эффективного гамильтониана.
6. Впервые зарегистрированы и проанализированы ИК-спектры высокого разрешения молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) в районе 1400-2000 см-1, где расположены колебательные полосы 2и2, 2щ и и2 + и2. Решена обратная спектроскопическая задача, которая позволила определить параметры центробежных искажений высоких порядков, тетраэдрических расщеплений и резонансных взаимодействий для всех пяти изотопологов.
7. Впервые измерены интегральные интенсивности линий полос и2 + и4 (F1) и и2 + и4 (F2) молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76), которые определялись из аппроксимации формы линии контуром Артмана-Тран. Процедура взвешенной аппроксимации позволила определить параметры эффективного дипольного момента.
8. Впервые проведен анализ формы линий полос v2 + и 4 (F2) и v2 + и4 (F1) всех пяти изотопологов молекулы германа с помощью мультиспектральной аппроксимации контуром Артмана-Тран. Получены значения коэффициентов самоуширения yself и сдвига линий 5seif.
9. Впервые выполнено исследование колебательно-вращательного спектра высокого разрешения молекулы 72GeH4 в районе октады. Проведен анализ положений линий в диапазоне десяти взаимодействующих колебательно-вращательных полос 3//4 (1F2, F1, 2F2), V2 + V4 (1E, F1, F2, 2E) и 2v2 + м4 (1F2, F1, 2F2). Найденные переходы позволили определить спектроскопические параметры, а именно параметры центробежных искажений, резонансных взаимодействий и тетраэдрических расщеплений.
10. Зарегистрированы ИК-спектры высокого разрешения молекулы MSiD4 (M = 28, 29, 30) в области 3020-3260 см-1, где расположена тетрадекада валентных полос v1 + и3 (F2) и 2щ (F2,E). Впервые проинтерпритированны переходы принадлежащие перечисленным полосам. В результате процедуры варьирования параметров эффективного гамильтониана были определены параметры центробежных искажений, резонансных взаимодействий и тетраэдрических расщеплений.
11. Впервые зарегистрирован и теоретически исследован колебательно-вращательный спектр молекулы MSiD4 (M = 28, 29, 30) в диапазоне пентады (350-2050 см-1), где локализованы полосы 2щ, м2 + ^4, 2^2, 2щ — v2, м2 + v4 — v2, 2v4 — v2, 2v2 — v2 и м2 + v4 — ^4. В результате анализа спектров были найдены переходы, принадлежащие как «холодным», так и «горячим» полосам. Полученные переходы позволили определить колебательно-вращательные энергии верхних состояний и спектроскопические параметры эффективного гамильтониана.
Степень достоверности результатов подтверждается
1. Строгостью методов и моделей, которые использовались при проведении исследования, а также непротиворечивостью полученных результатов и выводов.
2. Согласованностью экспериментальных данных с результатами теоретических исследований. Спектроскопические данные, полученные в настоящем исследовании, позволяют восстанавливать спектры с точностями порядка эксперимента, а также предсказывать переходы, которые невозможно наблюдать в эксперименте.
Научная ценность
Информация о спектроскопических параметрах молекул MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) и MSiD4 (M = 28, 29, 30), полученная на основе анализа колебательно-вращательных спектров, позволяет предсказывать положения линий в ранее не исследованных спектральных диапазонах этих молекул, а также распространить результаты работы на исследование молекул типа сферического волчка (в частности XY4). Полученная высокоточная информация об переходах, интенсивностях, коэффициентах самоуширения и сдвигов линий молекул силана и германа является существенным дополнением к банкам спектроскопической информации HITRAN, GEISA и VAMDC. Данные о спектральных характеристиках необходимы для верификации и коррекции ab initio расчётов структуры и параметров спектров молекул SiD4 и GeH4. В частности, отсутствие количественных значений колебательных энергий, параметров гамильтониана (в том числе главные вклады в параметры резонансных взаимодействий) делает невозможным более точных расчетов внутримолекулярной потенциальной функции молекул германа и силана.
Основные методы исследования
Методы квантовой механики, теории групп, неприводимого тензорного формализма, колебательно-вращательной спектроскопии и Фурье-спектроскопи. Выполнение расчетов осуществлялось на основе программ, написанных на языке FORTFAN и MAPLE, а также в программе Dijon XTDS.
Личный вклад автора при получении результатов настоящей работы:
- Оовместно с научными руководителями, профессором О.В. Громовой и профессором
К. Леруа была проведена постановка целей и задач.
- Работа связанная с модифицированием алгоритма анализа колебате-льно-вращательной структуры спектров молекул XY4 была проведена совместно с профессором О.Н.
Улениковым и профессором Е.С. Бехтеревой.
- Анализ спектров и получение информации о параметрах спектральных линий, а также обсуждение результатов, проводилась совместно с О.В. Громовой, В. Будоном, О.Н. Улениковым, К. Леруа и Н.И. Николаевой (Распоповой).
- Экспериментальная часть исследований была выполнена в Техническом университете Брауншвайга (Брауншвайг, Германия) и в Институте химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, Россия).
- Автором самостоятельно сформулированы защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследования.
Работа выполнялась при финансовой поддержке:
- гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) №20-32-90028/20 «Исследование спектров высокого разрешения GeH4 и SiH4: энергетическая структура, интенсивности и полуширины линий колебательно-вращательных спектров» (2020-2022);
- гранта Бургонского университета Projet ISITE-BFC these en cotutelle - 907.THESE.W- P3 «Исследование молекул типа сферического волчка на основе непроходимых тензорных операторов» (2019-2021);
- гранта по программе повышения конкурентоспособности Национального Исследовательского Томского Политехнического Университета ВИУ ИШФВП-189/2020 «Развитие спектроскопии высокого разрешения для исследования атмосфер Земли, экзопланет и планет Солнечной системы» (2018-2020);
- гранта Российского научного фонда (РНФ) №18-12-00058 «Исследование фундаментальных свойств веществ методами спектроскопии высокого разрешения» (2018-2020);
- тревел-гранта имени Джона Т Хоугена «26th HRMS Travel Grants» для поездки на международную конференцию по спектроскопии высокого разрешения «HRMS- 2019» (2019).
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа объемом в 190 страниц состоит из
- Введения, где рассматриваются актуальность и цель исследования.
- 4 глав: главы 1 и 2 носят обзорный характер, в частности рассматриваются основы колебательно-вращательной молекулярной спектроскопии и тензорного формализма; 3 и 4 главы - оригинальная часть диссертационной работы, которая посвящена исследованию колебательно-вращательной структуры спектров молекул германа и силана.
- Заключения, где сформулированы основные выводы по диссертационной работе и предложено дальнейшее развитие исследований.
- 33 таблиц, 45 рисунков, списка использованной литературы из 154 наименований и 1 приложения.
Апробация работы
Результаты данного исследования были представлены на следующих российских и международных научных семинарах, коллоквиумах и конференциях:
1. Международный семинар «New Developments in High Resolution Molecular Spectroscopy and outreach to modern applications» (Ле Зуш, Франция, 2022).
2. Международный коллоквиум «The 27th Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy» (Кельн, Германия, 2021).
3. Научный семинар «Photonics Day 2021» (Безансон, Франция, 2021).
4. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук (XVIII)» (Томск, Россия, 2021).
5. Международный коллоквиум «The 26th Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy» (Дижон, Франция, 2019).
Удовлетворение потребностей планетологов и/или астрофизиков путем предоставления им точных расчетов структуры молекулярных спектров по-прежнему остается актуальной задачей, которая неизбежно включает определение характеристик высоковозбужденных молекулярных состояний. Модифицирование существующих методов исследования тонкой колебательно-вращательной структуры спектров многоатомных молекул и извлечение из них спектроскопической информации является необходимостью и представляет собой реальную проблему для фундаментальных наук, таких как теоретическая спектроскопия, для лучшего понимания различных атмосферных процессов. В частности, для изучения атмосфер холодных звезд, экзопланет, околозвездных оболочек, межзвездных веществ и других сред требуется знание о положениях спектральных линий (с точностью < 10-3 см-1), интенсивностях (с точностью 2-3%), а также, коэффициенты уширения и сдвиги.
Стоит также сказать о важности изучения не только «материнских» молекул, но и их изотопологов. Содержание изотопологов является ценным индикатором процессов нуклеосинтеза в звездах и важным для исследования химических процессов в межзвездном и околозвездном веществе. Еще одним важным химическим вопросом является исследования именно детерированных изотопологов, так как было зафиксировано удивительно высокое содержание в плотных молекулярных облаках многократнодейтерированных различных молекул (см., например, [2-5]).
Среди всего огромного многообразия молекул, особое место в колебательно-вращательной спектроскопии занимают молекулы типа сферического волчка. Одними из наиболее практически значимых и интересных, с точки зрения астрофизических приложений, молекул данной симметрии являются герман GeH4 и силан SiH4.
Герман в естественном изотопном составе (существуют пять стабильных изотопологов - 70Ge (20,27 ат.%), 72Ge (27,31 ат.%), 73Ge (7,82 ат.%), 74Ge (36,78 ат.%), 76Ge (7,82 ат.%)) имеет сложные по структуре ИК-спектры. Сложная структура спектров возникает из-за наличия очень сильного кориолисова взаимодействия между парами его фундаментальных колебаний м2/щ и щ/^3. Знание спектроскопических характеристик различных изотопологов GeH4 важно во многих областях науки и техники, например, для производства монокристаллического германия высокой чистоты, который можно использовать одновременно как источник двойного бета-распада его ядер и как детектор таких процессов [6, 7], в физической химии (герман можно считать прототипом многих органических молекул). Особое внимание уделяется исследованию спектроскопических свойств молекулы германа для задач астрофизики и планетологии. Присутствие GeH4 в атмосфере планет- гигантов известно с 1978 года, в частности данная молекула была обнаружена в атмосфере Юпитера [8]. В 2011 году космический зонд NASA «Juno» был запущен к газовому гиганту со спектрометром JIRAM (Jovian InfraRed Auroral Mapper), охватывающим большой спектральный диапазон. С 2016 года «Juno» находится на орбите Юпитера, записывая данные с точностью, никогда ранее не достигавшейся [9]. Другие исследования также подтверждают присутствие молекулы германа в атмосфере Сатурна (см., например, [10-16]). По этой причине в настоящее время необходимо точное моделирование инфракрасных спектров молекулы GeH4, в частности, для того, чтобы обеспечить поиск других тропосферных видов. Одной из важных проблем химической физики является точное определение поверхностей внутримолекулярного многомерного потенциала и дипольного момента. Эта задача может быть решена полуэмпирическими методами или на основе ab initio расчетов. В обоих случаях очень важно знание высокоточной спектроскопической информации не только об «материнских» молекулах, но и обо всех возможных изотопологах. В связи с этим можно сказать, важна и своевременна высокоточная спектроскопическая информация о характеристиках спектральных линий (положения линий, интенсивности, сдвиги и полуширины) различных изотопологов молекулы германа и поэтому в течение многих лет эта молекула широко изучалась [17-26]).
Спектроскопия и термохимия молекулы силана SiH4 (существуют три стабильных изотополога - 28Si (92,23 ат.%), 29Si (4,68 ат.%), 30Si (3,09 ат.%)) тоже вызвают интерес по ряду причин. В частности, молекула силана и ее изотопологи имеют важное значение в ИК-астрономии. Благодаря спектроскопическим методам, молекула силана была обнаружена в атмосферах Юпитера, Сатурна и Титана [13, 14, 16, 27-30]. Планетарная туманность, окружающая ИК-звезду IRC+10216, содержит изотополог 28SiH4 [31, 32]. В связи с этим можно сказать, что точные данные о спектральных характеристиках молекулы силана могут быть полезны для исследования звездных объектов. Другой важный момент - молекула силана является прекурсором для химического осаждения слоев кремния из паровой фазы [33]. Контроль газа силана очень важен при производстве кремния высокой чистоты [34, 35]. Вследствие этого в течение многих лет проводились многочисленные лабораторные спектроскопические исследования как «материнской» молекулы силана, так и его различных изотопологов (см., например, [36-49]).
Все вышеперечисленные факторы и трудности спектроскопии молекул силана и германа прекрасно описывают актуальность выбранной темы. Поэтому целью работы является: исследование спектров молекул типа сферического волчка на основе теории неприводимых тензорных операторов. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1. Регистрация спектров высокого разрешения молекул GeH4 (в диапазоне диады, тетрадекады, пентады и октады) и SiD4 (в диапазоне диады, тетрадекады и пентады) при различных экспериментальных условиях.
2. Модифицирование и усовершенствование алгоритма анализа колебательно-вращательной структуры спектров молекул XY4 с учетом различного типа резонансных взаимодействий, учитывающих симметрию молекулы.
3. Исследование колебательно-вращательной структуры спектров молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) в диапазонах диады, тетрадекады, пентады и октады.
4. Исследование форм спектральных линий (интенсивности, сдвиги и коэффициенты ударного уширения) молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) в диапазонах диады и пентады.
5. Расчет начальных значений основных спектроскопических параметров: центров полос и главных вкладов в параметры резонансных взаимодействий на основании теории изотопозамещения для молекулы SiD4.
6. Исследование колебательно-вращательной структуры спектров молекулы MSiD4 (M = 28, 29, 30) в диапазонах диады, тетрадекады и пентады.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Спектроскопические параметры взаимодействующих состояний молекулы GeH4, с учетом резонансных взаимодействий и тетраэдрических расщеплений, позволяют воспроизводить положения спектральных линий в диапазоне диады/тетрадекады/пе- нтады/октады с точностью drms ~ 3 • 10-4 см-1. Параметры эффективного дипольного момента позволяют воспроизводить интенисновсти спектральных линий в диапазоне диады/тетрадекады с точностью drms ~ 3 %.
2. Анализ формы линий полос v2 + v4 (F2) и v2 + v4 (F1) всех пяти изотопологов германа, а именно значений коэффициентов самоуширения yself и сдвигов линий 5seif с точностями drms ~ 7 • 10-4 см-1- атм-1 и drms ~ 4 • 10-4 см-1- атм-1, соответственно, возможен с помощью мультиспектральной аппроксимации контуром Артмана-Тран.
3. Теоретические оценки спектроскопических параметров при исследовании спектров поглощения для анализа коротковолновых областях длин волн позволяют корректно предсказывать колебательные энергии для молекул SiH4 и SiD4 с точностью сопоставимой с погрешностями эксперимента.
Научная новизна работы:
1. Усовершенствована модель гамильтониана для анализа колебательно-вращательной структуры спектров молекул XY4 с учетом различного типа резонансных взаимодействий, учитывающих симметрию молекулы.
2. Впервые зарегистрированы ИК-спектры высокого разрешения молекулы 72GeH4 в областях диады и пентады и проинтерпритированны колебательно-вращательные переходы, принадлежащие колебательным полосам v2 (E), v4 (F2), v1 (A1), v3 (F2), V1 + V3 (F1), V1 + V3 (F2), 2v2 (A1), 2v2 (E), 2V4 (A1), 2v4 (E) и 2V4 (F2) и определены спектроскопические параметры эффективного гамильтониана.
3. Впервые проведен анализ положений линий фундаментальных полос v2/v4 и определены колебательно-вращательные энергии верхних колебательных состояний молекулы 70GeH4. Полученные переходы позволили определить набор спектроскопических параметров, которые описывают колебательно-вращательную структуру полос v2/v4 с точностью близкой к экспериментальным погрешностям.
4. Впервые измерены интегральные интенсивности линий фундаментальных полос v2/v4 молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) путем аппроксимации формы измеряемых линий контуром Артмана-Тран. Полученные данные позволили определить параметры эффективного дипольного момента полос v2 /v4.
5. Впервые зарегистрированы ИК-спектры высокого разрешения молекулы 73GeH4 в области деформационных полос v1 + v3 (F2) и 2v1 (A1). Были проинтерпритирован- ны колебательно-вращательные переходы, принадлежащие данным полосам и определенны спектроскопические параметры эффективного гамильтониана.
6. Впервые зарегистрированы и проанализированы ИК-спектры высокого разрешения молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) в районе 1400-2000 см-1, где расположены колебательные полосы 2и2, 2щ и и2 + и2. Решена обратная спектроскопическая задача, которая позволила определить параметры центробежных искажений высоких порядков, тетраэдрических расщеплений и резонансных взаимодействий для всех пяти изотопологов.
7. Впервые измерены интегральные интенсивности линий полос и2 + и4 (F1) и и2 + и4 (F2) молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76), которые определялись из аппроксимации формы линии контуром Артмана-Тран. Процедура взвешенной аппроксимации позволила определить параметры эффективного дипольного момента.
8. Впервые проведен анализ формы линий полос v2 + и 4 (F2) и v2 + и4 (F1) всех пяти изотопологов молекулы германа с помощью мультиспектральной аппроксимации контуром Артмана-Тран. Получены значения коэффициентов самоуширения yself и сдвига линий 5seif.
9. Впервые выполнено исследование колебательно-вращательного спектра высокого разрешения молекулы 72GeH4 в районе октады. Проведен анализ положений линий в диапазоне десяти взаимодействующих колебательно-вращательных полос 3//4 (1F2, F1, 2F2), V2 + V4 (1E, F1, F2, 2E) и 2v2 + м4 (1F2, F1, 2F2). Найденные переходы позволили определить спектроскопические параметры, а именно параметры центробежных искажений, резонансных взаимодействий и тетраэдрических расщеплений.
10. Зарегистрированы ИК-спектры высокого разрешения молекулы MSiD4 (M = 28, 29, 30) в области 3020-3260 см-1, где расположена тетрадекада валентных полос v1 + и3 (F2) и 2щ (F2,E). Впервые проинтерпритированны переходы принадлежащие перечисленным полосам. В результате процедуры варьирования параметров эффективного гамильтониана были определены параметры центробежных искажений, резонансных взаимодействий и тетраэдрических расщеплений.
11. Впервые зарегистрирован и теоретически исследован колебательно-вращательный спектр молекулы MSiD4 (M = 28, 29, 30) в диапазоне пентады (350-2050 см-1), где локализованы полосы 2щ, м2 + ^4, 2^2, 2щ — v2, м2 + v4 — v2, 2v4 — v2, 2v2 — v2 и м2 + v4 — ^4. В результате анализа спектров были найдены переходы, принадлежащие как «холодным», так и «горячим» полосам. Полученные переходы позволили определить колебательно-вращательные энергии верхних состояний и спектроскопические параметры эффективного гамильтониана.
Степень достоверности результатов подтверждается
1. Строгостью методов и моделей, которые использовались при проведении исследования, а также непротиворечивостью полученных результатов и выводов.
2. Согласованностью экспериментальных данных с результатами теоретических исследований. Спектроскопические данные, полученные в настоящем исследовании, позволяют восстанавливать спектры с точностями порядка эксперимента, а также предсказывать переходы, которые невозможно наблюдать в эксперименте.
Научная ценность
Информация о спектроскопических параметрах молекул MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) и MSiD4 (M = 28, 29, 30), полученная на основе анализа колебательно-вращательных спектров, позволяет предсказывать положения линий в ранее не исследованных спектральных диапазонах этих молекул, а также распространить результаты работы на исследование молекул типа сферического волчка (в частности XY4). Полученная высокоточная информация об переходах, интенсивностях, коэффициентах самоуширения и сдвигов линий молекул силана и германа является существенным дополнением к банкам спектроскопической информации HITRAN, GEISA и VAMDC. Данные о спектральных характеристиках необходимы для верификации и коррекции ab initio расчётов структуры и параметров спектров молекул SiD4 и GeH4. В частности, отсутствие количественных значений колебательных энергий, параметров гамильтониана (в том числе главные вклады в параметры резонансных взаимодействий) делает невозможным более точных расчетов внутримолекулярной потенциальной функции молекул германа и силана.
Основные методы исследования
Методы квантовой механики, теории групп, неприводимого тензорного формализма, колебательно-вращательной спектроскопии и Фурье-спектроскопи. Выполнение расчетов осуществлялось на основе программ, написанных на языке FORTFAN и MAPLE, а также в программе Dijon XTDS.
Личный вклад автора при получении результатов настоящей работы:
- Оовместно с научными руководителями, профессором О.В. Громовой и профессором
К. Леруа была проведена постановка целей и задач.
- Работа связанная с модифицированием алгоритма анализа колебате-льно-вращательной структуры спектров молекул XY4 была проведена совместно с профессором О.Н.
Улениковым и профессором Е.С. Бехтеревой.
- Анализ спектров и получение информации о параметрах спектральных линий, а также обсуждение результатов, проводилась совместно с О.В. Громовой, В. Будоном, О.Н. Улениковым, К. Леруа и Н.И. Николаевой (Распоповой).
- Экспериментальная часть исследований была выполнена в Техническом университете Брауншвайга (Брауншвайг, Германия) и в Институте химии высокочистых веществ (Нижний Новгород, Россия).
- Автором самостоятельно сформулированы защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследования.
Работа выполнялась при финансовой поддержке:
- гранта Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ) №20-32-90028/20 «Исследование спектров высокого разрешения GeH4 и SiH4: энергетическая структура, интенсивности и полуширины линий колебательно-вращательных спектров» (2020-2022);
- гранта Бургонского университета Projet ISITE-BFC these en cotutelle - 907.THESE.W- P3 «Исследование молекул типа сферического волчка на основе непроходимых тензорных операторов» (2019-2021);
- гранта по программе повышения конкурентоспособности Национального Исследовательского Томского Политехнического Университета ВИУ ИШФВП-189/2020 «Развитие спектроскопии высокого разрешения для исследования атмосфер Земли, экзопланет и планет Солнечной системы» (2018-2020);
- гранта Российского научного фонда (РНФ) №18-12-00058 «Исследование фундаментальных свойств веществ методами спектроскопии высокого разрешения» (2018-2020);
- тревел-гранта имени Джона Т Хоугена «26th HRMS Travel Grants» для поездки на международную конференцию по спектроскопии высокого разрешения «HRMS- 2019» (2019).
Объем и структура диссертации
Диссертационная работа объемом в 190 страниц состоит из
- Введения, где рассматриваются актуальность и цель исследования.
- 4 глав: главы 1 и 2 носят обзорный характер, в частности рассматриваются основы колебательно-вращательной молекулярной спектроскопии и тензорного формализма; 3 и 4 главы - оригинальная часть диссертационной работы, которая посвящена исследованию колебательно-вращательной структуры спектров молекул германа и силана.
- Заключения, где сформулированы основные выводы по диссертационной работе и предложено дальнейшее развитие исследований.
- 33 таблиц, 45 рисунков, списка использованной литературы из 154 наименований и 1 приложения.
Апробация работы
Результаты данного исследования были представлены на следующих российских и международных научных семинарах, коллоквиумах и конференциях:
1. Международный семинар «New Developments in High Resolution Molecular Spectroscopy and outreach to modern applications» (Ле Зуш, Франция, 2022).
2. Международный коллоквиум «The 27th Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy» (Кельн, Германия, 2021).
3. Научный семинар «Photonics Day 2021» (Безансон, Франция, 2021).
4. Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук (XVIII)» (Томск, Россия, 2021).
5. Международный коллоквиум «The 26th Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy» (Дижон, Франция, 2019).
рамках настоящей диссертационной работы получено новое знание об инфракрасных спектрах высокого разрешения молекул германа и силана. Основные результаты можно сформулировать следующим образом:
1. Усовершенствована модель анализа колебательно-вращательной структуры спектров молекул типа сферического волчка с учетом различного типа резонансных взаимодействий.
2. Впервые зарегистрированы ИК-спектры молекулы 72GeH4 в областях диады/пентады, проинтерптирированны колебательно-вращательные переходы, принадлежащие колебательным полосам U2 (E), М4 (F2), щ (A1), ^3 (F2), щ + ^3 (F1), щ + ^3 (F2), 2^2 (A1), 2ч2 (E), 2ц4 (A1), 2ц4 (E) и 2щ (F2) и определены спектроскопических параметров эффективного гамильтониана.
3. Впервые проведен анализ положения линий фундаментальных полос ^2/ц4 и определены колебательно-вращательные энергии верхних колебательных состояний молекулы 70GeH4. Полученные переходы позволили определить набор спектроскопических параметров, которые описывают колебательно-вращательную структуру полос ^2/ц4 с точностью близкой к экспериментальной неопределенности.
4. Впервые измерены интегральные интенсивности линий пяти изотопологов германа деформационных полос м2 / v4 путем аппроксимации формы измеряемых линий контуром Артмана-Тран. Полученные данные позволили определить параметры эффективного дипольного момента для двух деформационных полос.
5. Впервые зарегистрированы ИК-спектры молекулы 73GeH4 в области деформационных полос щ + щ (F2) и 2щ (A1). Были проинтерпретированных колебательновращательные переходы, принадлежащие данным полосам и определенны спектроскопические параметры эффективного гамильтониана.
6. Впервые зарегистрированы и проанализированы колебательно-вращательные спектры молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) в районе 1400-2000 см-1, где расположены валентные колебания 2ч2, 2щ и комбинационное и2 + и2. Решена обратная спектроскопическая задача, которая позволила определить параметры центробежного искажения, тетраэдрического расщепления и резонансного взаимодействия для всех пяти изотопологов.
7. Впервые измерены интегральные интенсивности линий полос и2 + и4 (F1) и и2 + и4 (F2) всех пяти изотопологов германа, которые определялись путем описания профиля линии теоретическим контуром Артмана-Тран. Процедура взвешенной аппроксимации позволила определить параметры эффективного дипольного момента.
8. Впервые проведен анализ формы линий полос v2 + и4 (F2) и v2 + и4 (F1) всех пяти изотопологов германа с помощью мультиспектральной аппроксимации контуром Артмана-Тран. Получены значения коэффициентов самоуширения yself и сдвигов линий 5Self.
9. Впервые выполнено исследование тонкой структуры колебательно-вращательного спектра молекулы 72GeH4 в районе октады. Проведен анализ положения линий в диапазоне десяти взаимодействующих колебательно-вращательных полос 3//4 (1F2, F1, 2F2), V2 + V4 (1E, F1, F2, 2E) и 2v2 + м4 (1F2, F1, 2F2). Найденные переходы позволили определить параметры центробежного искажения, резонансных взаимодействий и тетраэдрических расщеплений.
10. Зарегистрированы ИК-спектры высокого разрешения молекулы MSiD4 (M = 28, 29, 30) в области 3020-3260 см-1, где расположена тетрадекада валентных полос v1 + и3 (F2) и 2щ (F2,E). Впервые проинтерпритированны переходы принадлежащие перечисленным полосам. В результате процедуры варьирования параметров эффективного гамильтониана были определены параметры центробежных искажений, резонансных взаимодействий и тетраэдрических расщеплений.
11. Впервые зарегистрирован и теоретически исследован колебательно-вращательный спектр молекулы MSiD4 (M = 28, 29, 30) в диапазоне пентады (350-2050 см-1), где локализованы полосы 2щ, и2 + ^4, 2^2, 2щ — v2, и2 + v4 — v2, 2v4 — v2, 2v2 — v2 и м2 + v4 — ^4. В результате анализа спектров были найдены переходы, принадлежащие как «холодным», так и «горячим» полосам. Полученные переходы позволили определить колебательно-вращательные энергии верхних состояний и спектроскопические параметры эффективного гамильтониана.
Дальнейшее развитие исследований логически связано со следующими направлениями:
1. Распространение полученных знаний о фундаментальных характеристиках молекул GeH4 и SiD4 на исследование молекул типа сферического волчка (в частности XY4).
2. Продолжение изучения ИК-спектров молекул GeH4 и SiD4 в более сложных полиад- ных областях, в частности, в областях тетрадекады, икосады, триаконтады и т.д., что особенно представляет практический интерес для астрофизических исследований.
3. Уточнение параметров эффективного дипольного момента молекул силана и германа для колебаний разной симметрии, а также изучение возможной зависимости полуширины не только от давления, но и других переменных (например, вращательных квантовых чисел).
4. Полученные результаты помогут в уточнении поверхности потенциальной энергии молекул GeH4 и SiD4.
1. Усовершенствована модель анализа колебательно-вращательной структуры спектров молекул типа сферического волчка с учетом различного типа резонансных взаимодействий.
2. Впервые зарегистрированы ИК-спектры молекулы 72GeH4 в областях диады/пентады, проинтерптирированны колебательно-вращательные переходы, принадлежащие колебательным полосам U2 (E), М4 (F2), щ (A1), ^3 (F2), щ + ^3 (F1), щ + ^3 (F2), 2^2 (A1), 2ч2 (E), 2ц4 (A1), 2ц4 (E) и 2щ (F2) и определены спектроскопических параметров эффективного гамильтониана.
3. Впервые проведен анализ положения линий фундаментальных полос ^2/ц4 и определены колебательно-вращательные энергии верхних колебательных состояний молекулы 70GeH4. Полученные переходы позволили определить набор спектроскопических параметров, которые описывают колебательно-вращательную структуру полос ^2/ц4 с точностью близкой к экспериментальной неопределенности.
4. Впервые измерены интегральные интенсивности линий пяти изотопологов германа деформационных полос м2 / v4 путем аппроксимации формы измеряемых линий контуром Артмана-Тран. Полученные данные позволили определить параметры эффективного дипольного момента для двух деформационных полос.
5. Впервые зарегистрированы ИК-спектры молекулы 73GeH4 в области деформационных полос щ + щ (F2) и 2щ (A1). Были проинтерпретированных колебательновращательные переходы, принадлежащие данным полосам и определенны спектроскопические параметры эффективного гамильтониана.
6. Впервые зарегистрированы и проанализированы колебательно-вращательные спектры молекулы MGeH4 (M = 70, 72, 73, 74, 76) в районе 1400-2000 см-1, где расположены валентные колебания 2ч2, 2щ и комбинационное и2 + и2. Решена обратная спектроскопическая задача, которая позволила определить параметры центробежного искажения, тетраэдрического расщепления и резонансного взаимодействия для всех пяти изотопологов.
7. Впервые измерены интегральные интенсивности линий полос и2 + и4 (F1) и и2 + и4 (F2) всех пяти изотопологов германа, которые определялись путем описания профиля линии теоретическим контуром Артмана-Тран. Процедура взвешенной аппроксимации позволила определить параметры эффективного дипольного момента.
8. Впервые проведен анализ формы линий полос v2 + и4 (F2) и v2 + и4 (F1) всех пяти изотопологов германа с помощью мультиспектральной аппроксимации контуром Артмана-Тран. Получены значения коэффициентов самоуширения yself и сдвигов линий 5Self.
9. Впервые выполнено исследование тонкой структуры колебательно-вращательного спектра молекулы 72GeH4 в районе октады. Проведен анализ положения линий в диапазоне десяти взаимодействующих колебательно-вращательных полос 3//4 (1F2, F1, 2F2), V2 + V4 (1E, F1, F2, 2E) и 2v2 + м4 (1F2, F1, 2F2). Найденные переходы позволили определить параметры центробежного искажения, резонансных взаимодействий и тетраэдрических расщеплений.
10. Зарегистрированы ИК-спектры высокого разрешения молекулы MSiD4 (M = 28, 29, 30) в области 3020-3260 см-1, где расположена тетрадекада валентных полос v1 + и3 (F2) и 2щ (F2,E). Впервые проинтерпритированны переходы принадлежащие перечисленным полосам. В результате процедуры варьирования параметров эффективного гамильтониана были определены параметры центробежных искажений, резонансных взаимодействий и тетраэдрических расщеплений.
11. Впервые зарегистрирован и теоретически исследован колебательно-вращательный спектр молекулы MSiD4 (M = 28, 29, 30) в диапазоне пентады (350-2050 см-1), где локализованы полосы 2щ, и2 + ^4, 2^2, 2щ — v2, и2 + v4 — v2, 2v4 — v2, 2v2 — v2 и м2 + v4 — ^4. В результате анализа спектров были найдены переходы, принадлежащие как «холодным», так и «горячим» полосам. Полученные переходы позволили определить колебательно-вращательные энергии верхних состояний и спектроскопические параметры эффективного гамильтониана.
Дальнейшее развитие исследований логически связано со следующими направлениями:
1. Распространение полученных знаний о фундаментальных характеристиках молекул GeH4 и SiD4 на исследование молекул типа сферического волчка (в частности XY4).
2. Продолжение изучения ИК-спектров молекул GeH4 и SiD4 в более сложных полиад- ных областях, в частности, в областях тетрадекады, икосады, триаконтады и т.д., что особенно представляет практический интерес для астрофизических исследований.
3. Уточнение параметров эффективного дипольного момента молекул силана и германа для колебаний разной симметрии, а также изучение возможной зависимости полуширины не только от давления, но и других переменных (например, вращательных квантовых чисел).
4. Полученные результаты помогут в уточнении поверхности потенциальной энергии молекул GeH4 и SiD4.
