Помощь студентам в учебе
ТЕРМОХИМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФРАГМЕНТИРОВАННОГО ОТРАБОТАВШЕГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА
|
Введение 5
ГЛАВА 1. Литературный обзор 16
1.1 Переработка ОЯТ 16
1.2 Физико-химические свойства оксидов урана 18
1.3 Процесс окислительной обработки диоксида урана кислородом 19
1.4 Аппаратурное оформление процесса окислительной обработки 24
1.5 Существующие способы термохимического окисления 29
1.5.1 AIROX-процесс 29
1.5.2 Парокарбонатная окислительная обработка 30
1.5.3 Окислительная обработка топлива в атмосфере диоксида азота 31
1.6 Предлагаемый способ термохимической обработки фрагментированного ОЯТ 32
1.6.1 Физико-химические свойства и способы получения диоксида азота 35
1.6.2 Способы очистки газовых выбросов радиохимических производств 38
1.7 Выводы к главе 1 41
ГЛАВА 2. Методическая часть 44
2.1 Материалы и реагенты 44
2.2. Аналитическое сопровождение экспериментов 44
2.2.1 Методика подготовки материала к рентгенофазовому анализу 45
2.2.2 Методика определения содержания оксидов азота в газовом потоке 46
2.3 Получение катализатора 48
2.3.1 Методика приготовления катализатора Pt/ВП 1-АП 48
2.3.2 Методика приготовления катализатора РГ7гО2/АСКГ 48
2.3.3 Методика приготовления катализатора Pt/Cr2O3/ZrO2 49
2.4 Методика подготовки фрагментов оболочечного топлива 50
2.5 Методика приготовления сорбента для улавливания молекулярного иода 51
2.6 Выводы к главе 2 51
ГЛАВА 3. Исследование процесса окисления таблеток UO2 кислородом и диоксидом азота 52
3.1 Термодинамический анализ процессов взаимодействия диоксида урана с кислородом и
диоксидом азота 52
3.2 Описание экспериментальной установки 58
3.3 Методика проведения экспериментов 60
3.4 Влияние температуры процесса на скорость окисления таблетки диоксида урана 61
3.5 Кинетические закономерности процесса окисления таблеток диоксида урана NO2 и О2 66
3.6 Выводы к главе 3 74
ГЛАВА 4. Исследование процесса получения окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) 76
4.1 Термодинамический анализ процесса взаимодействия щавелевой и азотной кислот ..78
4.2 Описание аппаратурно-технологической схемы узла получения окислительной смеси
NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) 82
4.3 Влияние содержания азотной кислоты в исходном растворе на состав газовой фазы...85
4.4 Влияние скорости дозирования питающего раствора и температуры процесса на
полноту разложения кислот 87
4.5 Влияние химического состава материала насадки на процесс каталитического
разложения смеси кислот 89
4.6 Влияние химического состава материала насадки на полноту каталитического
окисления оксидов азота 90
4.7 Влияние высоты слоя каталитически активной насадки на полноту окисления оксидов
азота 93
4.6 Выводы к главе 4 94
5.1 Описание установки термохимического окисления 97
5.2 Методика проведения процесса термохимического окисления 100
5.3 Влияние предварительной активации газового потока на длительность процесса
окислительной обработки 103
5.4 Влияние температуры процесса термохимического окисления на полноту отделения
топлива от оболочек 104
5.5 Изучение кинетических закономерностей процесса окислительной обработки топлива
114
5.6 Влияние длины фрагмента твэл на скорость и полноту выхода топлива из оболочки 121
5.7 Влияние скорости вращения внутреннего контейнера на выход топлива из оболочки 122
5.8 Выводы к главе 5 124
ГЛАВА 6. Лабораторная апробация способа очистки отработанного газового потока 127
6.1 Абсорбционное улавливание компонентов отработавшего газового потока 129
6.2 Концентрирования иода в отдельный технологический поток 135
6.3 Каталитическое восстановление азотной кислоты 136
6.4 Получение раствора азотной кислоты из монооксида азота 140
6.5 Выводы к главе 6 142
ГЛАВА 7. Термохимическое окисление фрагмента ОЯТ ВВЭР-1000 144
7.1 Методика проведения эксперимента 147
7.2 Обсуждение результатов 150
7.3 Сравнение разработанного способа с подготовкой ОЯТ в технологии переработки
поколения 3+ 154
7.4 Выводы к главе 7 158
ВЫВОДЫ 160
Обозначения и сокращения 166
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 167
ГЛАВА 1. Литературный обзор 16
1.1 Переработка ОЯТ 16
1.2 Физико-химические свойства оксидов урана 18
1.3 Процесс окислительной обработки диоксида урана кислородом 19
1.4 Аппаратурное оформление процесса окислительной обработки 24
1.5 Существующие способы термохимического окисления 29
1.5.1 AIROX-процесс 29
1.5.2 Парокарбонатная окислительная обработка 30
1.5.3 Окислительная обработка топлива в атмосфере диоксида азота 31
1.6 Предлагаемый способ термохимической обработки фрагментированного ОЯТ 32
1.6.1 Физико-химические свойства и способы получения диоксида азота 35
1.6.2 Способы очистки газовых выбросов радиохимических производств 38
1.7 Выводы к главе 1 41
ГЛАВА 2. Методическая часть 44
2.1 Материалы и реагенты 44
2.2. Аналитическое сопровождение экспериментов 44
2.2.1 Методика подготовки материала к рентгенофазовому анализу 45
2.2.2 Методика определения содержания оксидов азота в газовом потоке 46
2.3 Получение катализатора 48
2.3.1 Методика приготовления катализатора Pt/ВП 1-АП 48
2.3.2 Методика приготовления катализатора РГ7гО2/АСКГ 48
2.3.3 Методика приготовления катализатора Pt/Cr2O3/ZrO2 49
2.4 Методика подготовки фрагментов оболочечного топлива 50
2.5 Методика приготовления сорбента для улавливания молекулярного иода 51
2.6 Выводы к главе 2 51
ГЛАВА 3. Исследование процесса окисления таблеток UO2 кислородом и диоксидом азота 52
3.1 Термодинамический анализ процессов взаимодействия диоксида урана с кислородом и
диоксидом азота 52
3.2 Описание экспериментальной установки 58
3.3 Методика проведения экспериментов 60
3.4 Влияние температуры процесса на скорость окисления таблетки диоксида урана 61
3.5 Кинетические закономерности процесса окисления таблеток диоксида урана NO2 и О2 66
3.6 Выводы к главе 3 74
ГЛАВА 4. Исследование процесса получения окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) 76
4.1 Термодинамический анализ процесса взаимодействия щавелевой и азотной кислот ..78
4.2 Описание аппаратурно-технологической схемы узла получения окислительной смеси
NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) 82
4.3 Влияние содержания азотной кислоты в исходном растворе на состав газовой фазы...85
4.4 Влияние скорости дозирования питающего раствора и температуры процесса на
полноту разложения кислот 87
4.5 Влияние химического состава материала насадки на процесс каталитического
разложения смеси кислот 89
4.6 Влияние химического состава материала насадки на полноту каталитического
окисления оксидов азота 90
4.7 Влияние высоты слоя каталитически активной насадки на полноту окисления оксидов
азота 93
4.6 Выводы к главе 4 94
5.1 Описание установки термохимического окисления 97
5.2 Методика проведения процесса термохимического окисления 100
5.3 Влияние предварительной активации газового потока на длительность процесса
окислительной обработки 103
5.4 Влияние температуры процесса термохимического окисления на полноту отделения
топлива от оболочек 104
5.5 Изучение кинетических закономерностей процесса окислительной обработки топлива
114
5.6 Влияние длины фрагмента твэл на скорость и полноту выхода топлива из оболочки 121
5.7 Влияние скорости вращения внутреннего контейнера на выход топлива из оболочки 122
5.8 Выводы к главе 5 124
ГЛАВА 6. Лабораторная апробация способа очистки отработанного газового потока 127
6.1 Абсорбционное улавливание компонентов отработавшего газового потока 129
6.2 Концентрирования иода в отдельный технологический поток 135
6.3 Каталитическое восстановление азотной кислоты 136
6.4 Получение раствора азотной кислоты из монооксида азота 140
6.5 Выводы к главе 6 142
ГЛАВА 7. Термохимическое окисление фрагмента ОЯТ ВВЭР-1000 144
7.1 Методика проведения эксперимента 147
7.2 Обсуждение результатов 150
7.3 Сравнение разработанного способа с подготовкой ОЯТ в технологии переработки
поколения 3+ 154
7.4 Выводы к главе 7 158
ВЫВОДЫ 160
Обозначения и сокращения 166
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 167
Количество ежегодно производимого отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) мировой атомной энергетикой оценивается в 10,5 тысяч тонн. К настоящему времени общий объем накопленного ОЯТ составляет более 310 тысяч тонн; из этого количества в Российской Федерации накоплено порядка 25 тысяч тонн. Ежегодно из десяти действующих российских АЭС (35 энергоблоков) суммарно выгружают примерно 650:700 тонн ОЯТ, а также в российские хранилища дополнительно поступает ОЯТ от экспортированных зарубежных АЭС (строительство, ввод в эксплуатацию и последующее обращение с ОЯТ осуществляет «Росатом») [1,2]. В ближайшей перспективе количество выгружаемого ОЯТ будет расти в связи со строительством и вводом в эксплуатацию 8 новых энергоблоков.
Мощности заводов по радиохимической переработке ОЯТ в условиях развития атомной энергетики и ввода в эксплуатацию новых реакторов не обеспечивают потребности АЭС [3].
Правительством Российской Федерации принята стратегия развития атомной энергетики, включающая развитие технологий переработки и замыкание ядерного топливного цикла (ЯТЦ). Основная цель замыкания ЯТЦ состоит в рецикле целевых компонентов (урана и плутония) и создании двухкомпонентной атомной энергетики, выделении элементов, пригодных для использования в различных отраслях народного хозяйства, а также в отсутствии сброса жидких радиоактивных отходов в окружающую среду [4,5].
В ОЯТ сосредоточено большое количество газообразных радиоактивных продуктов, которые представляют серьезную биологическую опасность. К этим продуктам относятся тритий, иод-129, углерод-14, рутений-106 и инертные газы.
В настоящее время на всех предприятиях по переработке ОЯТ используется водно-экстракционная технология (ПУРЕКС-процесс). Технология предусматривает кислотное растворение отработавшего топлива и последующее экстракционное извлечение ценных компонентов из полученного раствора [6]. Технологию успешно применяют для переработки топлива с глубиной выгорания до 50 ГВт сут/т. что в условиях развития ядерной энергетики и перехода к реакторам на быстрых нейтронах является существенным недостатком. При переработке топлива с большей глубиной выгорания возрастает радиолитическое воздействие на экстракционную систему. что. в свою очередь. приводит к ухудшению ее гидродинамических характеристик. а также значительно сокращает селективность и время эксплуатации за счет накопления продуктов деструкции (RNO2, RONO2, RCOOH, RCOR, RCOOR) [7,8]
В существующих технологических схемах радиохимического производства при проведении кислотного растворения керамического топлива тритий переходит в раствор и затем распределяется по всем продуктам технологической схемы. тем самым существенно затрудняя процесс его локализации.
Для совершенствования и адаптации отработанного ПУРЕКС- процесса к переработке топлива реакторов типа БН и топлива с высоким выгоранием успешно опробованы так называемые «безводные» способы обработки ОЯТ [9-15].
Один из вариантов «безводных» способов - термохимическая обработка топлива на основе диоксида урана в окислительной атмосфере. В результате предварительной термохимической обработки диоксида урана в окислительной среде происходит разрушение его керамической структуры с образованием порошка октаоксида триурана в соответствии с уравнением (1): 3UO2+O2 Г'ГГ, (1)
что уже в самом начале процесса переработки ОЯТ позволяет количественно удалить из топлива летучие компоненты (3H, 14C, 129I. инертные газы) в отдельный газовый поток и. тем самым упростить их дальнейшую локализацию [16-21].
Однако данный способ применим только для необолочечного топлива. Если же топливо находится в оболочке. то в результате воздействия высокой температуры (более 500 °С) происходит спекание и уплотнение образующегося порошкообразного продукта реакции (октаоксида триурана) в торцах фрагмента, что приводит к запиранию топлива в оболочке, и, как следствие, к неполной трансформации керамической структуры топливного материала. В этом случае не будет обеспечена полнота удаления летучих продуктов деления из топливной композиции и локализация их в отдельный технологический поток на начальном этапе переработки ОЯТ. После растворения полученного материала «проблемные» радионуклиды мигрируют по технологической схеме. -В дополнение к этому происходит окисление циркониевой оболочки, что в дальнейшем приводит к образованию межфазных взвесей на этапе экстракционной переработки. Формирование интерметаллидных включений с платиноидами различного состава на этапе термохимической обработки приводит к обогащению осадков по рециклируемым компонентам при проведении операции растворения [22-26]. Совокупность этих факторов указывает на нецелесообразность проведения предварительной окислительной обработки топлива при высоких температурах.
Усовершенствовать способ термохимической обработки фрагментированного топлива можно использованием альтернативных окислительных сред, которые позволят предотвратить спекание образующегося продукта реакции в оболочке твэл и создать условия для его беспрепятственного выхода из циркониевых фрагментов. Одновременно с трансформацией керамического топлива в порошкообразный материал должно происходить высвобождение и удаление летучих продуктов деления из топливной композиции в газовую фазу.
Кроме этого, окисление должно происходить при более низких температурах. Выполнение этих условий позволит достигнуть практически полного отделения летучих продуктов деления от обрабатываемого топлива, получения непылящего легковскрываемого в азотной кислоте умеренной концентрации материала, а также снижения продолжительности подготовки исходного раствора к экстракционной переработке.
Достигнуть эти цели можно введением в окислительный поток дополнительного окислительного агента - диоксида азота. Это позволит снизить температуру процесса, предотвратить спекание и «запирание» топлива в оболочке и интенсифицировать процесс перевода керамического топлива в мелкодисперсный порошок [27-29]. Итоговый процесс можно описать уравнением (2):
3UO2+2NO2 ^ U3O8+2NO (2)
В опубликованных источниках [30-33] показана только принципиальная возможность использования диоксида азота в качестве окислительного агента для обработки диоксида урана. Отсутствует комплексное изучение процесса термохимической обработки фрагментов твэл на основе диоксида урана окислительной системой, содержащей диоксид азота. Реализация процесса в промышленном масштабе сдерживается также отсутствием приемлемого способа получения окислительной смеси, содержащей диоксид азота. Кроме этого, совершенно неизученными являются вопросы обращения с отработавшим газовым потоком операции термохимической обработки топлива при использовании в качестве окислителя диоксид азота.
В качестве резюме можно отметить, что большинство недостатков действующей гидрометаллургической технологии может быть устранено путем проведения предварительной термохимической обработки фрагментов топлива перед операцией кислотного растворения. Это позволит перерабатывать топливо с большей глубиной выгорания, а для действующих радиохимических производств радикально решить проблему миграции трития по технологической схеме и сократить объем жидких радиоактивных отходов.
Таким образом, комплексное исследование процесса термохимической обработки топливных фрагментов окислительной смесью, содержащей диоксид азота, является особенно актуальной задачей.
Степень разработанности. Способы окислительной обработки топлива на основе диоксида урана в значительной степени проработаны теоретически, но практическая реализация существующих подходов сопряжена с множеством проблем. Отработан и популяризирован подход высокотемпературной обработки с использованием в качестве окислителя воздушной смеси, при этом в газовый поток происходит частичное (не менее 50 % от исходного количества) удаление цезия и рутения с последующим их распределением по всей технологической схеме, спекание и запирание топлива в оболочке, образование интерметаллидов. Потребность в увеличении мощностей по переработке накопленного ОЯТ и перехода к реакторам типа БН в совокупности с возросшими требованиями в области экологической безопасности требуют предварительного удаления из топливной композиции летучих продуктов деления и их последующей локализации. Проработка низкотемпературной термохимической обработки фрагментированного топлива проведена лишь отчасти теоретически и практической реализации не имела, но у данного способа есть неоспоримые преимущества по сравнению с традиционными способами.
В связи с этим задача теоретической проработки и практической реализации способа низкотемпературной термохимической обработки фрагментов топлива, в результате которого происходит высвобождение топлива из оболочки в более реакционноспособном состоянии, количественное удаление и локализация летучих продуктов деления является уникальной.
Цель работы - разработка и апробация комплексного способа низкотемпературной термохимической обработки фрагментированного топлива, включающего подготовку окислительной смеси, собственно термохимическую обработку и последующую очистку отработавшего газового потока от вредных химических и радиоактивных веществ.
Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Провести термодинамический анализ процессов окисления топлива на основе диоксида урана и получения окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(Пар).
2. Изучить возможность использования диоксида азота для окислительной обработки топлива на основе диоксида урана.
3. Установить кинетические закономерности процесса окислительной обработки таблетированного диоксида урана керамического качества в атмосфере кислорода и диоксида азота.
4. Исследовать процесс получения окислительной смеси для обработки топлива, определить влияние технологических параметров процесса на состав смеси; установить качественный и количественный состава смеси.
5. Изучить кинетические закономерности процесса термохимического окисления фрагментов необлученного топлива на основе диоксида урана с использованием окислительной смеси на основе диоксида азота.
6. Провести комплексное исследование процесса низкотемпературного термохимического окисления с использованием фрагментов необлученного топлива на основе диоксида урана, определить влияние технологических параметров процесса на полноту окисления, а также скорость и полноту выхода топлива из оболочки.
7. Разработать и провести апробацию способа очистки отработавшего газового потока из установки термохимического окисления, определить степень очистки и оценить эффективность системы газоочистки.
8. Провести проверку разработанного комплексного способа, включающего операции подготовки окислительной смеси, низкотемпературного термохимического окисления и газоочистки отработавшего газового потока с использованием фрагмента ОЯТ ВВЭР-1000.
Научная новизна заключается в следующем:
• Изучен процесс термохимического окисления диоксида урана керамического качества диоксидом азота и кислородом, значения величин энергии активации составили 11,2 и 4,2 кДж/моль соответственно. Установлено, что скорости окисления диоксида урана кислородом и диоксидом азота сопоставимы, но в атмосфере диоксида азота окисление протекает при более низкой температуре (330-370 °С), при этом не происходит спекание поверхностного слоя и образуется тонкодисперсный реакционноспособный порошок и3О8.
• Впервые исследован процесс получения окислительной смеси NxOy - О2 - СО2 - Н2О(пар) для термохимической обработки фрагментированного ОЯТ.
• Впервые исследованы кинетические закономерности процесса термохимического окисления фрагментированного топлива на основе диоксида урана смесью NxOy - О2 - СО2 - Н2О(пар).
• Изучено влияние различных факторов (температуры, длины фрагмента, механического воздействия на фрагменты, предварительной активации окислительной смеси) на процесс взаимодействия окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) и фрагментированного топлива на основе керамического диоксида урана.
• Исследован процесс ступенчатой очистки отработавшего газового потока, содержащего оксиды азота, аэрозольный унос (твердые частицы ОЯТ, Zr, Mo, Tc, Cs) и летучие радиоактивные компоненты (3Н, 14С, 129I, 106Ru и инертные газы).
• Изучен процесс получения азотной кислоты в бестритиевой форме из азотнокислого тритийсодержащего раствора абсорбента.
Практическая значимость работы.
Разработан способ получения окислительной смеси
NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) заданного состава для термохимической обработки фрагментированного ОЯТ. Несколько окислительных агентов (кислород, диоксид азота и сверхокисленные соединения азота) предназначены для трансформации керамического топлива в мелкодисперсный порошок; карбонизирующий компонент (диоксид углерода) - для сохранения цезия в твердофазной форме в виде карбоната и предотвращении уноса цезия в газовую фазу; пары воды являются катализатором процесса окисления диоксида урана и повышают полноту удаления трития из топливной композиции .
Предложенный способ низкотемпературной термохимической обработки окислительной смесью NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) проверен на фрагментах необлученного топлива производства ПАО «НЗХК» и фрагменте ОЯТ ВВЭР-1000 Балаковской АЭС в укрупненном лабораторном масштабе на территории ФГУП «ГХК» (Акт № 24-04-05/1896 от 19.08.2021). При проведении исследований достигнуты результаты:
• в качестве продукта получен практически не «пылящий» порошкообразный материал с брутто формулой U3O8;
• достигнуто полное извлечение отработавшего топлива из оболочки;
• снижена температура процесса термохимического окисления;
• сокращена длительность процесса термохимического окисления;
• обеспечено удаление летучих компонентов (3Н, 129I, 14C, 106Ru и
инертные газы) из отработавшего топлива.
Разработан способ ступенчатой очистки отработавшего газового потока, содержащего оксиды азота, аэрозольный унос (твердые частицы ОЯТ, Zr, Mo, Tc, Cs) и летучие радиоактивные компоненты (3Н, 14С, 129I, 106Ru и инертные газы), с возможностью регенерации азотной кислоты в бестритие- вой форме и локализации радиоактивных компонентов в отдельные технологические потоки.
Внедрение комплексного способа низкотемпературной термохимической обработки фрагментированного ОЯТ окислительной смесью NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) перед операцией растворения позволит сделать гидрометаллургическую технологию переработки ОЯТ АЭС более безопасной и экономически целесообразной, в том числе позволит адаптировать отработанный ПУРЕКС-процесс для переработки топлива реакторов БН и топлива с высоким выгоранием.
Методология и методы исследования.
В основу методологии диссертационного исследования положена рабочая гипотеза о том, что температурная обработка диоксида урана в окислительной атмосфере позволяет изменить его кубическую кристаллическую структуру с образованием орторомбической структуры октаоксида триурана, а также создать благоприятные условия для удаления из материала летучих продуктов деления (тритий, иод, углерод, РБГ). Для трансформации диоксида урана керамического качества в порошкообразный октаоксид триурана и создания условий, при которых происходит удаление из материала летучих продуктов деления, в работе исследовались в комплексе процессы: получения окислительной смеси КхОу-О2-СО2-Н2О(пар) заданного состава; термохимической обработки фрагментов необлученного топлива на основе диоксида урана и фрагмента ОЯТ ВВЭР-1000 окислительной смесью КхОу-О2-СО2- Н2О(пар); ступенчатой фракционной очистки отработавшего газового потока и получения азотной кислоты в бестритиевой форме.
Методология работы включала следующие этапы:
- экспериментальное подтверждение принципиальной возможности использования диоксида азота в качестве окислителя для трансформации диоксида урана в октаоксид триурана;
- исследования влияния технологических параметров (температуры, скорости дозирования реагентов, материала каталитически активной насадки и т.д.) на процесс получения окислительной смеси КхОу-О2-СО2-Н2О(пар) заданного состава, пригодного для использования на операции термохимической обработки фрагментированного топлива;
- исследования влияния технологических параметров (температуры, длины фрагмента, состава окислительной системы, частоты вращения контейнера с фрагментами окисляемого топлива) на полноту высвобождения порошка окисленного топлива из оболочки в ходе процесса термохимической обработки необлученного топлива на основе диоксида урана, заключенного в оболочку;
- определение кинетических закономерностей процесса термохимической обработки фрагментированного необлученного топлива окислительной смесьЮ КхОу-О2-СО2-Н2О(пар);
- разработка способа фракционной очистки отработавшего газового потока с получением из азотсодержащих производных раствора бестритие- вой азотной кислоты.
Для достижения сформулированной цели и решения поставленных задач в работе применяли физико-химические методы исследований, в частности, гравиметрический, титриметрический, потенциометрический и рентгенофазовый методы анализа, бета- и гамма-спектрометрию, газовую хроматографию, а также исследовали морфологию частиц различных материалов методом сканирующей электронной микроскопии. Анализ термодинамики изучаемых процессов выполняли с помощью метода Улиха, экспериментальные данные по термохимическому окислению фрагментированного топлива обрабатывали в координатах уравнения плоского образца.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Способ получения окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) для термохимической обработки фрагментированного ОЯТ, основанный на взаимодействии азотной и щавелевой кислот на каталитически активной насадке с последующим каталитическим доокислением полученных газообразных продуктов.
2. Закономерности процесса термохимической обработки фрагментов твэл топлива типа ВВЭР-1000 окислительной смесью NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар), обеспечивающего трансформацию керамического топлива на основе диоксида урана в мелкодисперсный порошок октаоксида триурана.
3. Способ многоступенчатой очистки отработавшего газового потока после операции низкотемпературной термохимической обработки фрагментированного ОЯТ от оксидов азота и радиоактивных веществ, позволяющий сконцентрировать и локализовать летучие продукты деления (тритий, иод) в индивидуальные технологические потоки, а также получить азотную кислоту в бестритиевой форме.
Степень достоверности. Достоверность результатов подтверждается воспроизводимостью результатов, применением взаимодополняющих физикохимических методов анализа, сопоставлением полученных результатов с результатами, представленными в научной литературе по рассматриваемой тематике. Аналитическое сопровождение исследований проведено на современном сертифицированном оборудовании с использованием аттестованных методик.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на: XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «ХХТ-2017» - Томск, 2017; IX Международной научно
практической конференции «Физико-химические проблемы в науке, промышленности и медицине» - Томск, 2017; VIII Школе-конференции молодых атомщиков Сибири; IX Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2018» - Санкт-Петербург, 2018; V Международной научно-технической конференции «Инновационные проекты и технологии ядерной энергетики» - Москва, 2018; ХХ Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «ХХТ-2019» - Томск, 2019; Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы в науке, промышлености и медицине. Российский и международный опыт подготовки кадров» - Томск, 2020.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в журналах, рецензируемых ВАК и входящих в международную реферативную базу данных и систем цитирования Scopus, доклад и тезисы 9 докладов, 4 патента, 1 отчёт о НИР.
Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 128 источников. Материал работы изложен на 178 страницах, включая 62 рисунка и 23 таблицы.
Личный вклад автора состоит в постановке целей и задач исследования, в планировании и выполнении экспериментов, анализе результатов и выявлении закономерностей, выпуске научно-технической документации и публикационного материала, подготовке заявок на изобретения. Экспериментальные данные, представленные в научно квалификационной работе, получены совместно с сотрудниками научно-производственного Международного центра инженерных компетенций ФГУП «ГХК».
Мощности заводов по радиохимической переработке ОЯТ в условиях развития атомной энергетики и ввода в эксплуатацию новых реакторов не обеспечивают потребности АЭС [3].
Правительством Российской Федерации принята стратегия развития атомной энергетики, включающая развитие технологий переработки и замыкание ядерного топливного цикла (ЯТЦ). Основная цель замыкания ЯТЦ состоит в рецикле целевых компонентов (урана и плутония) и создании двухкомпонентной атомной энергетики, выделении элементов, пригодных для использования в различных отраслях народного хозяйства, а также в отсутствии сброса жидких радиоактивных отходов в окружающую среду [4,5].
В ОЯТ сосредоточено большое количество газообразных радиоактивных продуктов, которые представляют серьезную биологическую опасность. К этим продуктам относятся тритий, иод-129, углерод-14, рутений-106 и инертные газы.
В настоящее время на всех предприятиях по переработке ОЯТ используется водно-экстракционная технология (ПУРЕКС-процесс). Технология предусматривает кислотное растворение отработавшего топлива и последующее экстракционное извлечение ценных компонентов из полученного раствора [6]. Технологию успешно применяют для переработки топлива с глубиной выгорания до 50 ГВт сут/т. что в условиях развития ядерной энергетики и перехода к реакторам на быстрых нейтронах является существенным недостатком. При переработке топлива с большей глубиной выгорания возрастает радиолитическое воздействие на экстракционную систему. что. в свою очередь. приводит к ухудшению ее гидродинамических характеристик. а также значительно сокращает селективность и время эксплуатации за счет накопления продуктов деструкции (RNO2, RONO2, RCOOH, RCOR, RCOOR) [7,8]
В существующих технологических схемах радиохимического производства при проведении кислотного растворения керамического топлива тритий переходит в раствор и затем распределяется по всем продуктам технологической схемы. тем самым существенно затрудняя процесс его локализации.
Для совершенствования и адаптации отработанного ПУРЕКС- процесса к переработке топлива реакторов типа БН и топлива с высоким выгоранием успешно опробованы так называемые «безводные» способы обработки ОЯТ [9-15].
Один из вариантов «безводных» способов - термохимическая обработка топлива на основе диоксида урана в окислительной атмосфере. В результате предварительной термохимической обработки диоксида урана в окислительной среде происходит разрушение его керамической структуры с образованием порошка октаоксида триурана в соответствии с уравнением (1): 3UO2+O2 Г'ГГ, (1)
что уже в самом начале процесса переработки ОЯТ позволяет количественно удалить из топлива летучие компоненты (3H, 14C, 129I. инертные газы) в отдельный газовый поток и. тем самым упростить их дальнейшую локализацию [16-21].
Однако данный способ применим только для необолочечного топлива. Если же топливо находится в оболочке. то в результате воздействия высокой температуры (более 500 °С) происходит спекание и уплотнение образующегося порошкообразного продукта реакции (октаоксида триурана) в торцах фрагмента, что приводит к запиранию топлива в оболочке, и, как следствие, к неполной трансформации керамической структуры топливного материала. В этом случае не будет обеспечена полнота удаления летучих продуктов деления из топливной композиции и локализация их в отдельный технологический поток на начальном этапе переработки ОЯТ. После растворения полученного материала «проблемные» радионуклиды мигрируют по технологической схеме. -В дополнение к этому происходит окисление циркониевой оболочки, что в дальнейшем приводит к образованию межфазных взвесей на этапе экстракционной переработки. Формирование интерметаллидных включений с платиноидами различного состава на этапе термохимической обработки приводит к обогащению осадков по рециклируемым компонентам при проведении операции растворения [22-26]. Совокупность этих факторов указывает на нецелесообразность проведения предварительной окислительной обработки топлива при высоких температурах.
Усовершенствовать способ термохимической обработки фрагментированного топлива можно использованием альтернативных окислительных сред, которые позволят предотвратить спекание образующегося продукта реакции в оболочке твэл и создать условия для его беспрепятственного выхода из циркониевых фрагментов. Одновременно с трансформацией керамического топлива в порошкообразный материал должно происходить высвобождение и удаление летучих продуктов деления из топливной композиции в газовую фазу.
Кроме этого, окисление должно происходить при более низких температурах. Выполнение этих условий позволит достигнуть практически полного отделения летучих продуктов деления от обрабатываемого топлива, получения непылящего легковскрываемого в азотной кислоте умеренной концентрации материала, а также снижения продолжительности подготовки исходного раствора к экстракционной переработке.
Достигнуть эти цели можно введением в окислительный поток дополнительного окислительного агента - диоксида азота. Это позволит снизить температуру процесса, предотвратить спекание и «запирание» топлива в оболочке и интенсифицировать процесс перевода керамического топлива в мелкодисперсный порошок [27-29]. Итоговый процесс можно описать уравнением (2):
3UO2+2NO2 ^ U3O8+2NO (2)
В опубликованных источниках [30-33] показана только принципиальная возможность использования диоксида азота в качестве окислительного агента для обработки диоксида урана. Отсутствует комплексное изучение процесса термохимической обработки фрагментов твэл на основе диоксида урана окислительной системой, содержащей диоксид азота. Реализация процесса в промышленном масштабе сдерживается также отсутствием приемлемого способа получения окислительной смеси, содержащей диоксид азота. Кроме этого, совершенно неизученными являются вопросы обращения с отработавшим газовым потоком операции термохимической обработки топлива при использовании в качестве окислителя диоксид азота.
В качестве резюме можно отметить, что большинство недостатков действующей гидрометаллургической технологии может быть устранено путем проведения предварительной термохимической обработки фрагментов топлива перед операцией кислотного растворения. Это позволит перерабатывать топливо с большей глубиной выгорания, а для действующих радиохимических производств радикально решить проблему миграции трития по технологической схеме и сократить объем жидких радиоактивных отходов.
Таким образом, комплексное исследование процесса термохимической обработки топливных фрагментов окислительной смесью, содержащей диоксид азота, является особенно актуальной задачей.
Степень разработанности. Способы окислительной обработки топлива на основе диоксида урана в значительной степени проработаны теоретически, но практическая реализация существующих подходов сопряжена с множеством проблем. Отработан и популяризирован подход высокотемпературной обработки с использованием в качестве окислителя воздушной смеси, при этом в газовый поток происходит частичное (не менее 50 % от исходного количества) удаление цезия и рутения с последующим их распределением по всей технологической схеме, спекание и запирание топлива в оболочке, образование интерметаллидов. Потребность в увеличении мощностей по переработке накопленного ОЯТ и перехода к реакторам типа БН в совокупности с возросшими требованиями в области экологической безопасности требуют предварительного удаления из топливной композиции летучих продуктов деления и их последующей локализации. Проработка низкотемпературной термохимической обработки фрагментированного топлива проведена лишь отчасти теоретически и практической реализации не имела, но у данного способа есть неоспоримые преимущества по сравнению с традиционными способами.
В связи с этим задача теоретической проработки и практической реализации способа низкотемпературной термохимической обработки фрагментов топлива, в результате которого происходит высвобождение топлива из оболочки в более реакционноспособном состоянии, количественное удаление и локализация летучих продуктов деления является уникальной.
Цель работы - разработка и апробация комплексного способа низкотемпературной термохимической обработки фрагментированного топлива, включающего подготовку окислительной смеси, собственно термохимическую обработку и последующую очистку отработавшего газового потока от вредных химических и радиоактивных веществ.
Для достижения данной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Провести термодинамический анализ процессов окисления топлива на основе диоксида урана и получения окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(Пар).
2. Изучить возможность использования диоксида азота для окислительной обработки топлива на основе диоксида урана.
3. Установить кинетические закономерности процесса окислительной обработки таблетированного диоксида урана керамического качества в атмосфере кислорода и диоксида азота.
4. Исследовать процесс получения окислительной смеси для обработки топлива, определить влияние технологических параметров процесса на состав смеси; установить качественный и количественный состава смеси.
5. Изучить кинетические закономерности процесса термохимического окисления фрагментов необлученного топлива на основе диоксида урана с использованием окислительной смеси на основе диоксида азота.
6. Провести комплексное исследование процесса низкотемпературного термохимического окисления с использованием фрагментов необлученного топлива на основе диоксида урана, определить влияние технологических параметров процесса на полноту окисления, а также скорость и полноту выхода топлива из оболочки.
7. Разработать и провести апробацию способа очистки отработавшего газового потока из установки термохимического окисления, определить степень очистки и оценить эффективность системы газоочистки.
8. Провести проверку разработанного комплексного способа, включающего операции подготовки окислительной смеси, низкотемпературного термохимического окисления и газоочистки отработавшего газового потока с использованием фрагмента ОЯТ ВВЭР-1000.
Научная новизна заключается в следующем:
• Изучен процесс термохимического окисления диоксида урана керамического качества диоксидом азота и кислородом, значения величин энергии активации составили 11,2 и 4,2 кДж/моль соответственно. Установлено, что скорости окисления диоксида урана кислородом и диоксидом азота сопоставимы, но в атмосфере диоксида азота окисление протекает при более низкой температуре (330-370 °С), при этом не происходит спекание поверхностного слоя и образуется тонкодисперсный реакционноспособный порошок и3О8.
• Впервые исследован процесс получения окислительной смеси NxOy - О2 - СО2 - Н2О(пар) для термохимической обработки фрагментированного ОЯТ.
• Впервые исследованы кинетические закономерности процесса термохимического окисления фрагментированного топлива на основе диоксида урана смесью NxOy - О2 - СО2 - Н2О(пар).
• Изучено влияние различных факторов (температуры, длины фрагмента, механического воздействия на фрагменты, предварительной активации окислительной смеси) на процесс взаимодействия окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) и фрагментированного топлива на основе керамического диоксида урана.
• Исследован процесс ступенчатой очистки отработавшего газового потока, содержащего оксиды азота, аэрозольный унос (твердые частицы ОЯТ, Zr, Mo, Tc, Cs) и летучие радиоактивные компоненты (3Н, 14С, 129I, 106Ru и инертные газы).
• Изучен процесс получения азотной кислоты в бестритиевой форме из азотнокислого тритийсодержащего раствора абсорбента.
Практическая значимость работы.
Разработан способ получения окислительной смеси
NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) заданного состава для термохимической обработки фрагментированного ОЯТ. Несколько окислительных агентов (кислород, диоксид азота и сверхокисленные соединения азота) предназначены для трансформации керамического топлива в мелкодисперсный порошок; карбонизирующий компонент (диоксид углерода) - для сохранения цезия в твердофазной форме в виде карбоната и предотвращении уноса цезия в газовую фазу; пары воды являются катализатором процесса окисления диоксида урана и повышают полноту удаления трития из топливной композиции .
Предложенный способ низкотемпературной термохимической обработки окислительной смесью NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) проверен на фрагментах необлученного топлива производства ПАО «НЗХК» и фрагменте ОЯТ ВВЭР-1000 Балаковской АЭС в укрупненном лабораторном масштабе на территории ФГУП «ГХК» (Акт № 24-04-05/1896 от 19.08.2021). При проведении исследований достигнуты результаты:
• в качестве продукта получен практически не «пылящий» порошкообразный материал с брутто формулой U3O8;
• достигнуто полное извлечение отработавшего топлива из оболочки;
• снижена температура процесса термохимического окисления;
• сокращена длительность процесса термохимического окисления;
• обеспечено удаление летучих компонентов (3Н, 129I, 14C, 106Ru и
инертные газы) из отработавшего топлива.
Разработан способ ступенчатой очистки отработавшего газового потока, содержащего оксиды азота, аэрозольный унос (твердые частицы ОЯТ, Zr, Mo, Tc, Cs) и летучие радиоактивные компоненты (3Н, 14С, 129I, 106Ru и инертные газы), с возможностью регенерации азотной кислоты в бестритие- вой форме и локализации радиоактивных компонентов в отдельные технологические потоки.
Внедрение комплексного способа низкотемпературной термохимической обработки фрагментированного ОЯТ окислительной смесью NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) перед операцией растворения позволит сделать гидрометаллургическую технологию переработки ОЯТ АЭС более безопасной и экономически целесообразной, в том числе позволит адаптировать отработанный ПУРЕКС-процесс для переработки топлива реакторов БН и топлива с высоким выгоранием.
Методология и методы исследования.
В основу методологии диссертационного исследования положена рабочая гипотеза о том, что температурная обработка диоксида урана в окислительной атмосфере позволяет изменить его кубическую кристаллическую структуру с образованием орторомбической структуры октаоксида триурана, а также создать благоприятные условия для удаления из материала летучих продуктов деления (тритий, иод, углерод, РБГ). Для трансформации диоксида урана керамического качества в порошкообразный октаоксид триурана и создания условий, при которых происходит удаление из материала летучих продуктов деления, в работе исследовались в комплексе процессы: получения окислительной смеси КхОу-О2-СО2-Н2О(пар) заданного состава; термохимической обработки фрагментов необлученного топлива на основе диоксида урана и фрагмента ОЯТ ВВЭР-1000 окислительной смесью КхОу-О2-СО2- Н2О(пар); ступенчатой фракционной очистки отработавшего газового потока и получения азотной кислоты в бестритиевой форме.
Методология работы включала следующие этапы:
- экспериментальное подтверждение принципиальной возможности использования диоксида азота в качестве окислителя для трансформации диоксида урана в октаоксид триурана;
- исследования влияния технологических параметров (температуры, скорости дозирования реагентов, материала каталитически активной насадки и т.д.) на процесс получения окислительной смеси КхОу-О2-СО2-Н2О(пар) заданного состава, пригодного для использования на операции термохимической обработки фрагментированного топлива;
- исследования влияния технологических параметров (температуры, длины фрагмента, состава окислительной системы, частоты вращения контейнера с фрагментами окисляемого топлива) на полноту высвобождения порошка окисленного топлива из оболочки в ходе процесса термохимической обработки необлученного топлива на основе диоксида урана, заключенного в оболочку;
- определение кинетических закономерностей процесса термохимической обработки фрагментированного необлученного топлива окислительной смесьЮ КхОу-О2-СО2-Н2О(пар);
- разработка способа фракционной очистки отработавшего газового потока с получением из азотсодержащих производных раствора бестритие- вой азотной кислоты.
Для достижения сформулированной цели и решения поставленных задач в работе применяли физико-химические методы исследований, в частности, гравиметрический, титриметрический, потенциометрический и рентгенофазовый методы анализа, бета- и гамма-спектрометрию, газовую хроматографию, а также исследовали морфологию частиц различных материалов методом сканирующей электронной микроскопии. Анализ термодинамики изучаемых процессов выполняли с помощью метода Улиха, экспериментальные данные по термохимическому окислению фрагментированного топлива обрабатывали в координатах уравнения плоского образца.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Способ получения окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) для термохимической обработки фрагментированного ОЯТ, основанный на взаимодействии азотной и щавелевой кислот на каталитически активной насадке с последующим каталитическим доокислением полученных газообразных продуктов.
2. Закономерности процесса термохимической обработки фрагментов твэл топлива типа ВВЭР-1000 окислительной смесью NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар), обеспечивающего трансформацию керамического топлива на основе диоксида урана в мелкодисперсный порошок октаоксида триурана.
3. Способ многоступенчатой очистки отработавшего газового потока после операции низкотемпературной термохимической обработки фрагментированного ОЯТ от оксидов азота и радиоактивных веществ, позволяющий сконцентрировать и локализовать летучие продукты деления (тритий, иод) в индивидуальные технологические потоки, а также получить азотную кислоту в бестритиевой форме.
Степень достоверности. Достоверность результатов подтверждается воспроизводимостью результатов, применением взаимодополняющих физикохимических методов анализа, сопоставлением полученных результатов с результатами, представленными в научной литературе по рассматриваемой тематике. Аналитическое сопровождение исследований проведено на современном сертифицированном оборудовании с использованием аттестованных методик.
Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на: XVIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «ХХТ-2017» - Томск, 2017; IX Международной научно
практической конференции «Физико-химические проблемы в науке, промышленности и медицине» - Томск, 2017; VIII Школе-конференции молодых атомщиков Сибири; IX Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2018» - Санкт-Петербург, 2018; V Международной научно-технической конференции «Инновационные проекты и технологии ядерной энергетики» - Москва, 2018; ХХ Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «ХХТ-2019» - Томск, 2019; Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы в науке, промышлености и медицине. Российский и международный опыт подготовки кадров» - Томск, 2020.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 2 статьи в журналах, рецензируемых ВАК и входящих в международную реферативную базу данных и систем цитирования Scopus, доклад и тезисы 9 докладов, 4 патента, 1 отчёт о НИР.
Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 128 источников. Материал работы изложен на 178 страницах, включая 62 рисунка и 23 таблицы.
Личный вклад автора состоит в постановке целей и задач исследования, в планировании и выполнении экспериментов, анализе результатов и выявлении закономерностей, выпуске научно-технической документации и публикационного материала, подготовке заявок на изобретения. Экспериментальные данные, представленные в научно квалификационной работе, получены совместно с сотрудниками научно-производственного Международного центра инженерных компетенций ФГУП «ГХК».
1. Анализ научно-технической литературы показал, что в настоящее время и в обозримой перспективе одной из важнейших задач, стоящих перед атомной отраслью Российской федерации, является замыкание ядерного топливного цикла и главным образом - развитие технологий переработки ОЯТ. Обзор работ в этой области показал, что используемая в настоящее время водно-экстракционная технология переработки ОЯТ при всех ее достоинствах обладает рядом недостатков, среди которых - образование значительного количества жидких радиоактивных отходов и миграция трития, иода, углерода, рутения по технологической схеме. Другой существенный недостаток - невозможность переработки высоковыгоревшего топлива (более 50 ГВт сут/т) по штатной схеме без предварительной долговременной выдержки. Большинство недостатков гидрометаллургической технологии могут быть ликвидированы путем проведения перед операцией кислотного растворения предварительной термохимической обработки фрагментов топлива с использованием кислорода и дополнительного окислительного агента - диоксида азота
Для решения задачи предварительного окисления керамического диоксида урана до реакционноспособного U3O8 и его извлечения из оболочки с одновременным удалением летучих радиоактивных компонентов из топлива перед гидрометаллургическими стадиями переработки ОЯТ необходим комплексный способ, который помимо термохимической обработки фрагментированного топлива должен включать подготовку окислительной смеси, а также предусматривать фракционную очистку отработавшего газового потока от летучих радиоактивных компонентов с последующей локализацией их в отдельные технологические потоки.
2. Термодинамические расчёты показали, что реакции взаимодействия диоксида урана с кислородом при температурах 350:600 °С и с диоксидом азота при температурах 300:400 °С весьма вероятны. В обоих случаях в качестве продукта реакций наиболее предпочтительно образование октаоксида триурана.
Показано, что полное окисление таблетированного диоксида урана керамического качества с образованием октаоксида триурана в среде диоксида азота при температуре 330:370 °С и кислорода при температуре 450:500 °С протекает с сопоставимыми скоростями (295 и 424 мг/мин соответственно).
При окислении таблетированного диоксида урана диоксидом азота в интервале температур 330:370 °С значение величины энергии активации процесса составляет Еа = 11,2 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в диффузионной области.
В свою очередь величина энергии активации процесса при использовании кислорода при температуре 400:500 °С составляет 4,2 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в диффузионной области.
Использование дополнительного окислителя (NO2) в системе (UO2 - O2) позволяет создать пористость в кристаллической структуре керамического материала (по-видимому, вследствие обратной диффузии монооксида азота) и снизить температуру процесса, тем самым предотвратить спекание топлива в оболочке, окисление циркониевой оболочки и т.д.
3. Изучен процесс получения окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) для термохимической обработки оболочечного топлива.
Термодинамический анализ показал, что при взаимодействии азотной и щавелевой кислоты в температурном диапазоне 80:95 °С равновероятно образование в качестве продукта реакции как монооксида азота, так и диоксида азота.
В свою очередь термодинамический анализ процесса доокисления монооксида азота при температурах 110:180 °С в присутствии кислорода и паров воды подтвердил, что в парогазовой фазе возможно одновременное присутствие диоксида азота и паров азотной кислоты, однако с увеличением температуры вероятность образования азотной кислоты падает.
Экспериментально установлено, что при каталитическом разложении смеси азотной и щавелевой кислот на Pt/Cr2O3/ZrO2 с ростом концентрации азотной кислоты при постоянном содержании щавелевой кислоты в образующемся газовом потоке происходит увеличение содержания диоксида азота при одновременном взаимном уменьшении количества монооксида азота. Определено, что содержание диоксида углерода и паров воды в газовом потоке постоянно и не зависит от концентрации азотной кислоты в исходном растворе.
Показано, что в качестве исходного потока рационально использовать раствор, содержащий ~380 г/л азотной кислоты и ~80 г/л щавелевой кислоты.
Для обеспечения полноты разложения кислот принципиально пропускать исходный поток смеси кислот через слой каталитически активной насадки со скоростью 5 колон. об/ч при температуре не менее 95 °С. При этих условиях образуется газовая смесь NxOy - СО2 - Н2О(пар) следующего состава: 26 об. % диоксида азота, 19 об. % монооксида азота, 44 об. % диоксида углерода, 11 об % паров воды. Установлено, что при увеличении скорости дозирования исходного потока кислот полнота деструкции азотной и щавелевой кислот в рассматриваемом температурном диапазоне (80:95 °С) снижается. В свою очередь, полнота разложения компонентов исходного раствора кислот прямо пропорциональна температуре. Отработавший водный поток содержит менее 1 г/л щавелевой кислоты и около 15 г/л азотной кислоты и после доукрепления до исходных кондиций может быть повторно использован для получения окислительной смеси.
4. С целью увеличения концентрации диоксида азота в окислительной смеси (и её одновременной каталитической активации) изучено каталитическое окисление монооксида азота, содержащегося в этой смеси. Процесс необходимо проводить при температуре 140 °С и соотношении высоты насадочного слоя катализатора к диаметру колонны (5:1) : (7:1), объемная скорость пропускания газового потока через насадочный слой 650 колон.об/ч. В результате образуется окислительная смесь, содержащая 40 об. % диоксида азота, 9 об. % монооксида азота, 42 об. % диоксида углерода, 5 об % паров воды, 4 об % кислорода, т. е. происходит увеличение содержания диоксида азота, а также образование сверхокисленных форм и паров азотной кислоты в газовой смеси в совокупности примерно на 60 %, по сравнению с исходным потоком, поступающим на операцию доокисления и каталитической активации.
Основным компонентом смеси является диоксид углерода, формирующий упругость газового потока; он предназначен для связывания цезия и предотвращения его выхода в газовую фазу из топливной композиции. Кроме диоксида углерода в этой газовой смеси присутствуют несколько окислительных агентов (диоксид азота, кислород, сверхокисленные соединения азота), а также пары воды, катализирующие процесс трансформирования диоксида урана в октаоксид триурана и повышающие степень детритизации топлива.
5. Поисковые исследования показали, что предварительная каталитическая активация окислительной смеси позволяет увеличить скорость образования октаоксида триурана и высвобождения полученного материала из оболочки, а также сократить продолжительность термохимической обработки фрагмента оболочечного топлива на 30 %.
В качестве каталитически активной насадки на стадии синтеза окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) и на стадии последующего окисления монооксида азота с одновременной каталитической активацией газовой смеси в качестве каталитически активной насадки предпочтительно использовать Pt/Cr2O3/ZrO2. Установлено, что после пропускания на операции каталитического разложения не менее 1000 колоночных объемов исходного потока смеси кислот насадка Pt/Cr2O3/ZrO2 не теряет своих механических и каталитических свойств.
6. Изучены кинетические закономерности процесса термохимической обработки имитатора фрагментированного топлива активированной окислительной смесью NxOy^-^-^O^) (NO2 - 40 об.%, NO - 9 об.%, СО2 - 42 об.%, Н2О - 5 об.%, О2 - 4 об.%) кажущаяся энергия активации процесса равна 55,9 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в кинетической области реагирования. Зависимость степени превращения диоксида урана в октаоксид от времени для данного процесса описывается уравнением a=K-1033-e-55900/R'T-i.
7. В ходе исследований процесса низкотемпературного термохимического окисления фрагментированного топлива с использованием активированной окислительной смеси состава NO2 - 40 об.%, NO - 9 об.%, СО2 - 42 об.%, Н2О(пар) - 5 об.%, О2 - 4 об.% установлено, что в температурном диапазоне 350:370 °С в течение трёх часов происходит практически полное (не менее 99 %) извлечение топлива из оболочки с образованием «не пылящего» порошка октаоксида триурана. Деформации и окисления циркониевых оболочек в данном диапазоне температур не отмечено.
Показано, что скорость выхода топлива из оболочки обратно пропорциональна длине фрагмента, но по совокупности ряда факторов целесообразно использовать фрагменты длиной 40:50 мм. Отмечено, что для полного высвобождения топлива из оболочки необходимо механически воздействовать на фрагмент путем вращения контейнера с частотой от 2 до 9 об/мин.
Необходимо отметить, что данный способ позволяет сократить длительность окислительной обработки топлива не менее чем в 2 раза по сравнению с другими известными способами.
8. Разработана технология очистки отработавшего газового потока с установки термохимического окисления, позволяющая регенерировать азотную кислоту и локализовать радиоактивные компоненты (тритий, иод) в отдельный технологический поток. При апробации технологии с использованием имитатора отработанного газового потока получен 500 г/л раствор азотной кислоты, коэффициент очистки от оксидов азота составил не менее 1000, от иода - не менее 100.
9. Установлено, что в результате низкотемпературной термохимической обработки фрагмента ОЯТ ВВЭР-1000 Балаковской АЭС окислительной смесью NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) происходит высвобождение топлива не менее чем на 90 % с получением в качестве продукта порошка октаоксида триурана, практически полное удаление из топлива летучих продуктов деления (трития - более 99 %, иода - 98 %) с одновременным подавлением уноса цезия в газовую фазу (менее 0,1 %). Из отработавшего газового потока регенерирована азотная кислота пригодная для дальнейшего использования в радиохимическом производстве. Тритий сконцентрирован и локализован в отдельный поток.
10. Положительные результаты, полученные при апробации комплексного способа низкотемпературной термохимической обработки фрагментированного ОЯТ ВВЭР-1000 окислительной смесью NxOy - O2 - СО2 - Н2О(Пар), позволяют сделать вывод о целесообразности проведения испытаний в опытно-промышленном масштабе.
Внедрение разработанного комплексного способа в технологию переработки ОЯТ обеспечит:
- полноту высвобождения топливной композиции из циркониевой оболочки и отделения материала от фрагментов в результате трансформации керамического топлива на основе UO2 в более реакционноспособный порошок U3O8;
- удаление и локализацию летучих радиоактивных компонентов (трития, иода) в отдельные технологические потоки на начальном этапе переработки ОЯТ;
- сокращение общего количества жидких радиоактивных отходов, генерируемых при переработке ОЯТ, за счет локализации проблемных радионуклидов (трития, иода) в «голове» процесса до проведения гидрометаллургических операций;
- снижение риска формирования межфазных образований на этапе экстракционной переработки растворов ОЯТ за счет отсутствия окисления циркониевой оболочки при термохимической обработке фрагментированного топлива;
- уменьшение радиолитического воздействия растворов ОЯТ на экстракционные системы;
- минимизацию количества образующихся интерметаллидов, формирующих нерастворимые осадки с целевыми компонентами (уран, плутоний) на этапе растворения топливной композиции.
При реализации предлагаемого способа будет снижена общая продолжительность подготовки топлива к гидрометаллургическим операциям ориентировочно на 20:30 %, тем самым сокращена общая длительность переработки одной ОТВС ВВЭР-1000 примерно на 5:10 % и увеличена годовая производительность исходных компонентов необходимых для производства смешанного уран-плутониевого оксидного топлива.
В дальнейшем после адаптации предлагаемого способа под задачи ОЯТ ВВЭР-1000 весьма перспективным представляется его применение для переработки отработавшего топлива с большей глубиной выгорания и других типов энергетических реакторов.
Обозначения и сокращения
АСКГ - активированный силикагель крупнопористый гранулированный;
АЭС - атомная электростанция;
БН - тип реакторов на быстрых нейтронах;
ВВЭР - водо-водяной энергетический реактор;
АО ВНИИНМ им. Бочвара - акционерное общество «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических металлов»;
ДРОН - дифрактометр рентгеновский общего назначения;
ЛПД - летучие продукты деления;
ПАО «НЗХК» - публичное акционерное общество «Новосибирский завод химических концентратов»;
нп МЦИК - научно-производственный Международный центр инженерных компетенций;
ОТВС - отработавшая тепловыделяющая сборка;
ОЯТ - отработавшее ядерное топливо;
ПД - продукты деления;
РБГ - радиоактивные благородные газы;
ФГУП «ГХК» - федеральное государственное унитарное предприятие «Горно-химический комбинат»
Для решения задачи предварительного окисления керамического диоксида урана до реакционноспособного U3O8 и его извлечения из оболочки с одновременным удалением летучих радиоактивных компонентов из топлива перед гидрометаллургическими стадиями переработки ОЯТ необходим комплексный способ, который помимо термохимической обработки фрагментированного топлива должен включать подготовку окислительной смеси, а также предусматривать фракционную очистку отработавшего газового потока от летучих радиоактивных компонентов с последующей локализацией их в отдельные технологические потоки.
2. Термодинамические расчёты показали, что реакции взаимодействия диоксида урана с кислородом при температурах 350:600 °С и с диоксидом азота при температурах 300:400 °С весьма вероятны. В обоих случаях в качестве продукта реакций наиболее предпочтительно образование октаоксида триурана.
Показано, что полное окисление таблетированного диоксида урана керамического качества с образованием октаоксида триурана в среде диоксида азота при температуре 330:370 °С и кислорода при температуре 450:500 °С протекает с сопоставимыми скоростями (295 и 424 мг/мин соответственно).
При окислении таблетированного диоксида урана диоксидом азота в интервале температур 330:370 °С значение величины энергии активации процесса составляет Еа = 11,2 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в диффузионной области.
В свою очередь величина энергии активации процесса при использовании кислорода при температуре 400:500 °С составляет 4,2 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в диффузионной области.
Использование дополнительного окислителя (NO2) в системе (UO2 - O2) позволяет создать пористость в кристаллической структуре керамического материала (по-видимому, вследствие обратной диффузии монооксида азота) и снизить температуру процесса, тем самым предотвратить спекание топлива в оболочке, окисление циркониевой оболочки и т.д.
3. Изучен процесс получения окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) для термохимической обработки оболочечного топлива.
Термодинамический анализ показал, что при взаимодействии азотной и щавелевой кислоты в температурном диапазоне 80:95 °С равновероятно образование в качестве продукта реакции как монооксида азота, так и диоксида азота.
В свою очередь термодинамический анализ процесса доокисления монооксида азота при температурах 110:180 °С в присутствии кислорода и паров воды подтвердил, что в парогазовой фазе возможно одновременное присутствие диоксида азота и паров азотной кислоты, однако с увеличением температуры вероятность образования азотной кислоты падает.
Экспериментально установлено, что при каталитическом разложении смеси азотной и щавелевой кислот на Pt/Cr2O3/ZrO2 с ростом концентрации азотной кислоты при постоянном содержании щавелевой кислоты в образующемся газовом потоке происходит увеличение содержания диоксида азота при одновременном взаимном уменьшении количества монооксида азота. Определено, что содержание диоксида углерода и паров воды в газовом потоке постоянно и не зависит от концентрации азотной кислоты в исходном растворе.
Показано, что в качестве исходного потока рационально использовать раствор, содержащий ~380 г/л азотной кислоты и ~80 г/л щавелевой кислоты.
Для обеспечения полноты разложения кислот принципиально пропускать исходный поток смеси кислот через слой каталитически активной насадки со скоростью 5 колон. об/ч при температуре не менее 95 °С. При этих условиях образуется газовая смесь NxOy - СО2 - Н2О(пар) следующего состава: 26 об. % диоксида азота, 19 об. % монооксида азота, 44 об. % диоксида углерода, 11 об % паров воды. Установлено, что при увеличении скорости дозирования исходного потока кислот полнота деструкции азотной и щавелевой кислот в рассматриваемом температурном диапазоне (80:95 °С) снижается. В свою очередь, полнота разложения компонентов исходного раствора кислот прямо пропорциональна температуре. Отработавший водный поток содержит менее 1 г/л щавелевой кислоты и около 15 г/л азотной кислоты и после доукрепления до исходных кондиций может быть повторно использован для получения окислительной смеси.
4. С целью увеличения концентрации диоксида азота в окислительной смеси (и её одновременной каталитической активации) изучено каталитическое окисление монооксида азота, содержащегося в этой смеси. Процесс необходимо проводить при температуре 140 °С и соотношении высоты насадочного слоя катализатора к диаметру колонны (5:1) : (7:1), объемная скорость пропускания газового потока через насадочный слой 650 колон.об/ч. В результате образуется окислительная смесь, содержащая 40 об. % диоксида азота, 9 об. % монооксида азота, 42 об. % диоксида углерода, 5 об % паров воды, 4 об % кислорода, т. е. происходит увеличение содержания диоксида азота, а также образование сверхокисленных форм и паров азотной кислоты в газовой смеси в совокупности примерно на 60 %, по сравнению с исходным потоком, поступающим на операцию доокисления и каталитической активации.
Основным компонентом смеси является диоксид углерода, формирующий упругость газового потока; он предназначен для связывания цезия и предотвращения его выхода в газовую фазу из топливной композиции. Кроме диоксида углерода в этой газовой смеси присутствуют несколько окислительных агентов (диоксид азота, кислород, сверхокисленные соединения азота), а также пары воды, катализирующие процесс трансформирования диоксида урана в октаоксид триурана и повышающие степень детритизации топлива.
5. Поисковые исследования показали, что предварительная каталитическая активация окислительной смеси позволяет увеличить скорость образования октаоксида триурана и высвобождения полученного материала из оболочки, а также сократить продолжительность термохимической обработки фрагмента оболочечного топлива на 30 %.
В качестве каталитически активной насадки на стадии синтеза окислительной смеси NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) и на стадии последующего окисления монооксида азота с одновременной каталитической активацией газовой смеси в качестве каталитически активной насадки предпочтительно использовать Pt/Cr2O3/ZrO2. Установлено, что после пропускания на операции каталитического разложения не менее 1000 колоночных объемов исходного потока смеси кислот насадка Pt/Cr2O3/ZrO2 не теряет своих механических и каталитических свойств.
6. Изучены кинетические закономерности процесса термохимической обработки имитатора фрагментированного топлива активированной окислительной смесью NxOy^-^-^O^) (NO2 - 40 об.%, NO - 9 об.%, СО2 - 42 об.%, Н2О - 5 об.%, О2 - 4 об.%) кажущаяся энергия активации процесса равна 55,9 кДж/моль, что указывает на протекание процесса в кинетической области реагирования. Зависимость степени превращения диоксида урана в октаоксид от времени для данного процесса описывается уравнением a=K-1033-e-55900/R'T-i.
7. В ходе исследований процесса низкотемпературного термохимического окисления фрагментированного топлива с использованием активированной окислительной смеси состава NO2 - 40 об.%, NO - 9 об.%, СО2 - 42 об.%, Н2О(пар) - 5 об.%, О2 - 4 об.% установлено, что в температурном диапазоне 350:370 °С в течение трёх часов происходит практически полное (не менее 99 %) извлечение топлива из оболочки с образованием «не пылящего» порошка октаоксида триурана. Деформации и окисления циркониевых оболочек в данном диапазоне температур не отмечено.
Показано, что скорость выхода топлива из оболочки обратно пропорциональна длине фрагмента, но по совокупности ряда факторов целесообразно использовать фрагменты длиной 40:50 мм. Отмечено, что для полного высвобождения топлива из оболочки необходимо механически воздействовать на фрагмент путем вращения контейнера с частотой от 2 до 9 об/мин.
Необходимо отметить, что данный способ позволяет сократить длительность окислительной обработки топлива не менее чем в 2 раза по сравнению с другими известными способами.
8. Разработана технология очистки отработавшего газового потока с установки термохимического окисления, позволяющая регенерировать азотную кислоту и локализовать радиоактивные компоненты (тритий, иод) в отдельный технологический поток. При апробации технологии с использованием имитатора отработанного газового потока получен 500 г/л раствор азотной кислоты, коэффициент очистки от оксидов азота составил не менее 1000, от иода - не менее 100.
9. Установлено, что в результате низкотемпературной термохимической обработки фрагмента ОЯТ ВВЭР-1000 Балаковской АЭС окислительной смесью NxOy - O2 - СО2 - Н2О(пар) происходит высвобождение топлива не менее чем на 90 % с получением в качестве продукта порошка октаоксида триурана, практически полное удаление из топлива летучих продуктов деления (трития - более 99 %, иода - 98 %) с одновременным подавлением уноса цезия в газовую фазу (менее 0,1 %). Из отработавшего газового потока регенерирована азотная кислота пригодная для дальнейшего использования в радиохимическом производстве. Тритий сконцентрирован и локализован в отдельный поток.
10. Положительные результаты, полученные при апробации комплексного способа низкотемпературной термохимической обработки фрагментированного ОЯТ ВВЭР-1000 окислительной смесью NxOy - O2 - СО2 - Н2О(Пар), позволяют сделать вывод о целесообразности проведения испытаний в опытно-промышленном масштабе.
Внедрение разработанного комплексного способа в технологию переработки ОЯТ обеспечит:
- полноту высвобождения топливной композиции из циркониевой оболочки и отделения материала от фрагментов в результате трансформации керамического топлива на основе UO2 в более реакционноспособный порошок U3O8;
- удаление и локализацию летучих радиоактивных компонентов (трития, иода) в отдельные технологические потоки на начальном этапе переработки ОЯТ;
- сокращение общего количества жидких радиоактивных отходов, генерируемых при переработке ОЯТ, за счет локализации проблемных радионуклидов (трития, иода) в «голове» процесса до проведения гидрометаллургических операций;
- снижение риска формирования межфазных образований на этапе экстракционной переработки растворов ОЯТ за счет отсутствия окисления циркониевой оболочки при термохимической обработке фрагментированного топлива;
- уменьшение радиолитического воздействия растворов ОЯТ на экстракционные системы;
- минимизацию количества образующихся интерметаллидов, формирующих нерастворимые осадки с целевыми компонентами (уран, плутоний) на этапе растворения топливной композиции.
При реализации предлагаемого способа будет снижена общая продолжительность подготовки топлива к гидрометаллургическим операциям ориентировочно на 20:30 %, тем самым сокращена общая длительность переработки одной ОТВС ВВЭР-1000 примерно на 5:10 % и увеличена годовая производительность исходных компонентов необходимых для производства смешанного уран-плутониевого оксидного топлива.
В дальнейшем после адаптации предлагаемого способа под задачи ОЯТ ВВЭР-1000 весьма перспективным представляется его применение для переработки отработавшего топлива с большей глубиной выгорания и других типов энергетических реакторов.
Обозначения и сокращения
АСКГ - активированный силикагель крупнопористый гранулированный;
АЭС - атомная электростанция;
БН - тип реакторов на быстрых нейтронах;
ВВЭР - водо-водяной энергетический реактор;
АО ВНИИНМ им. Бочвара - акционерное общество «Высокотехнологический научно-исследовательский институт неорганических металлов»;
ДРОН - дифрактометр рентгеновский общего назначения;
ЛПД - летучие продукты деления;
ПАО «НЗХК» - публичное акционерное общество «Новосибирский завод химических концентратов»;
нп МЦИК - научно-производственный Международный центр инженерных компетенций;
ОТВС - отработавшая тепловыделяющая сборка;
ОЯТ - отработавшее ядерное топливо;
ПД - продукты деления;
РБГ - радиоактивные благородные газы;
ФГУП «ГХК» - федеральное государственное унитарное предприятие «Горно-химический комбинат»
