Помощь студентам в учебе
Химические трансформации тонких пленок оксида графена на поверхности полимера под действием лазерного облучения
|
Введение 4
Глава 1. Графен, оксид графена, восстановленный оксид графена, композитные материалы на их основе: производство, свойства и применения 11
1.1 Синтез оксида графена, структурные модели 11
1.2 Механизмы восстановления оксида графена 14
1.3 Методы восстановления оксида графена 17
1.4 Метод лазерного восстановления оксида графена 21
1.4.1 Влияние длины волны, энергии и длительности лазерного импульса на
структуру восстановленного оксида графена 21
1.4.2 Влияние глубины проникновения излучения и толщины пленки 22
1.4.3 Влияние подложки на восстановление ОГ 23
1.5 Методы нанесения/формирования тонких пленок 24
1.6 Формирование и исследование композитных структур 25
Выводы по главе 1 28
Глава 2. Методы и подходы диссертационного исследования 29
2.1 Осаждение пленок оксида графена 29
2.2 Методика измерения толщины пленочного покрытия ОГ 31
2.3 Лазерный отжиг пленок ОГ в миллисекундном режиме 32
2.4 Наносекундные лазерные импульсы 35
2.5 Изготовление ВОГ биоэлектродов 36
2.6 Тестирование в буферных растворах 39
2.7 Спектроскопия образцов 39
2.8 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, XPS) 40
2.9 Термогравиметрический анализ 40
2.10 Измерение контактного угла 41
2.11 Рост клеточной культуры на поверхности ВОГ электрода 42
2.12 Расчет сопротивления кромки ВОГ 43
Глава 3. Восстановление пленок ОГ под действием милли-секундных импульсов . 45
3.1 Модификация границы раздела подложка - пленка 45
3.2 Оценка структуры (степени восстановления ОГ) 48
3.3 Тестирование в буферных средах 50
3.3 Структура ВОГ/ПЭТ в качестве нательного (кожного) биоэлектрода 54
Выводы по главе 3 61
Глава 4. Восстановление пленок ОГ в режиме абляции 62
4.1 Восстановление ОГ наносекундными лазерными импульсами 62
3.2 Анализ морфологии поверхности кромок при абляции пленки ОГ 66
3.3 Проводимость восстановленного оксида графена 67
3.4 Выводы по главе 4 69
Заключение 71
Список сокращении и условных обозначений 73
Список литературы 74
Глава 1. Графен, оксид графена, восстановленный оксид графена, композитные материалы на их основе: производство, свойства и применения 11
1.1 Синтез оксида графена, структурные модели 11
1.2 Механизмы восстановления оксида графена 14
1.3 Методы восстановления оксида графена 17
1.4 Метод лазерного восстановления оксида графена 21
1.4.1 Влияние длины волны, энергии и длительности лазерного импульса на
структуру восстановленного оксида графена 21
1.4.2 Влияние глубины проникновения излучения и толщины пленки 22
1.4.3 Влияние подложки на восстановление ОГ 23
1.5 Методы нанесения/формирования тонких пленок 24
1.6 Формирование и исследование композитных структур 25
Выводы по главе 1 28
Глава 2. Методы и подходы диссертационного исследования 29
2.1 Осаждение пленок оксида графена 29
2.2 Методика измерения толщины пленочного покрытия ОГ 31
2.3 Лазерный отжиг пленок ОГ в миллисекундном режиме 32
2.4 Наносекундные лазерные импульсы 35
2.5 Изготовление ВОГ биоэлектродов 36
2.6 Тестирование в буферных растворах 39
2.7 Спектроскопия образцов 39
2.8 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС, XPS) 40
2.9 Термогравиметрический анализ 40
2.10 Измерение контактного угла 41
2.11 Рост клеточной культуры на поверхности ВОГ электрода 42
2.12 Расчет сопротивления кромки ВОГ 43
Глава 3. Восстановление пленок ОГ под действием милли-секундных импульсов . 45
3.1 Модификация границы раздела подложка - пленка 45
3.2 Оценка структуры (степени восстановления ОГ) 48
3.3 Тестирование в буферных средах 50
3.3 Структура ВОГ/ПЭТ в качестве нательного (кожного) биоэлектрода 54
Выводы по главе 3 61
Глава 4. Восстановление пленок ОГ в режиме абляции 62
4.1 Восстановление ОГ наносекундными лазерными импульсами 62
3.2 Анализ морфологии поверхности кромок при абляции пленки ОГ 66
3.3 Проводимость восстановленного оксида графена 67
3.4 Выводы по главе 4 69
Заключение 71
Список сокращении и условных обозначений 73
Список литературы 74
Актуальность темы исследования. Графен представляет собой уникальный материал, интенсивное изучение которого начинается с 2007 года, а именно, с работы Гейма и Новоселова об экспериментальном получении и характеризации графена (монослоя атомов углерода, находящихся в состоянии sp2-гибридизации). Идеальный графен химически инертен, хотя все его атомы доступны для реакций. Для практических применений важны его нулевая запрещенная зона, высокая подвижность зарядов, механическая прочность и теплопроводность [1].
Благодаря его однослойной структуре, любая функционализация поверхности графена существенно влияет на все его свойства: гидрофильность, химическая активность и пр. Внесение дефектов и функциональных групп переводит углерод из состояния sp2 в состояние sp3, что локализует электроны и таким образом уменьшает проводимость и создает запрещенную зону. Так, комбинируя различные подходы и методы, получены химические сенсоры, транзисторы, оптотехнические устройства, прозрачные проводящие пленки, суперконденсаторы на основе графена, его производных и в комбинации с нанотрубками [2-4].
В качестве масштабируемых подходов изготовления графена для устройств используются химическое осаждение из газовой фазы либо функционализация графена с последующим нанесением его из дисперсии и удалением функциональных групп. Второй подход особенно часто применяется при изготовлении компонентов гибкой электроники. Решение задач изготовления гибкой электроники требует развития методов управления функциональными группами для управления шириной запрещенной зоны, типом проводимости, подвижностью зарядов, гидрофильностью, оптическими свойствами материала.
Одним из перспективных направлений является восстановление пленок оксида графена с заданной проводимостью в зависимости от параметров облучения. Оксид графена (ОГ) представляет собой функционализированный кислородсодержащими группами графен, ввиду чего отлично диспергируется в воде и может быть использован для нанесения многослойных пленок. Данный материал относится к классу изоляторов, однако, проводя его восстановление до восстановленного оксида графена (ВОГ), возможно получить проводящие графенообразные структуры. После этого процесса материал переносят на различные подложки (в том числе и гибкие).
Однако, простое перенесение пленки ВОГ приводит к слабой адгезии между подложкой и пленкой, что значительно увеличивает риск деламинации пленки. Для улучшения стабильности изделий используют адгезивных слои, либо формируют композиты. Композитные материалы объединяют в себе гибкость, пластичность, малую емкость производства полимеров и механические, электрические, оптические свойства графена, даже при малых процентах добавок [5]. Однако, в основном, производство таких материалов ограничено методами смешивания двух компонентов в растворителях и воздействием высоких температур с последующим процессом поликонденсации и придания необходимой формы.
В свою очередь, на рынке возникает все большая необходимость в локальном структурировании свойств материалов на микро- или даже нано-уровнях [6]. С такими технологическими задачами успешно справляются методами фотолитографии, лазерного и электронно-пучкового воздействия на материалы.
В данной работе рассматривается возможность управления функциональными группами оксида графена с одновременным формированием композитных полимерных материалов за счет индуцирования фазовых переходов в термопластичном полимере (полиэтилентефталат) при лазерном облучении пленок ОГ с материалом подложки, что приводит к увеличению адгезии.
Степень разработанности темы. Основываясь на существующих сегодня теориях можно выделить три механизма лазерно-индуцированного восстановления ОГ:
1 - Фотохимическое действие;
2 - Фототермическое действие;
3 - Комбинация фотохимического и фототермического воздействий.
Фотовосстановление (фотохимия) пленок и суспензии оксида графита светом в основном связывают с отрывом эпоксидной и гидроксильной групп при поглощении кванта света с образованием СО и СО2-газов. Также, под действием ультрафиолетового (УФ)-излучения с энергией кванта более 3,2 эВ имеет место изменение гибридизации атомов углерода с sp3 на sp2, образование малых п-доменов. При этом предполагается механизм миграции кислородных групп вдоль нанолиста графена с переходом в карбонильные, карбоксильные, циклические (например, оксиран, оксетан, 5ти и 6ти атомные фрагменты). Длительное облучение (несколько часов) образцов приводит к раскрытию колец и диссоциации карбонильной и карбоксильной групп. Отмечается, что процесс диссоциации возможен в высоко возбужденных синглетных состояниях и конкурирует с процессом внутренней конверсии [7-9]. Данные исследования проводились с использованием ртутных ламп и фильтров в диапазоне длин волн 260 — 390 нм.
Фототермическое действие подразумевает нагрев оксида графена под действием источника света (например, лазера), а решающим фактором является эффективность конверсии света в тепло. Модельный расчет на 6 слоях ОГ при плотности падающего потока 3,4*109 Вт/см2 показал, что распределение по глубине неоднородное и для верхнего слоя температура может достигать ~500 °C всего за 10 мс [10]. По другим данным, пиковая температура при использовании мощного наносекундного ИК лазера может принимать значения 1200 C — 1800 C, а в центре лазерного пятна, за счет крутого фронта нагрева, может превышать эти значения [11, 12]. Нагрев до высоких температур приводит к структурным изменениям ОГ: передача энергии связанной матрице из углерода и кислородсодержащих групп возбуждает активные центры колебаний в системе, атомы в узлах гексагональной структуры графена изменяют свою гибридизацию, свободные радикальные группы реагируют между собой и образуют различные газы (например, CO2, CO), стремящиеся покинуть материал и создающие давление в системе, что считается одной из основных причин образования высокопористого углеродного материала в процессе лазерного восстановления [13].
Наиболее распространена третья теория о комбинированном эффекте фототермического и фотохимического воздействия [14-19]. Предполагается, что действие света лазера вызывает фотоиндуцированный химический процесс удаления кислорода с поверхности графена, а нагрев приводит к конверсии углерода в графеновую sp2 структуру [20]. На практике разделить данные процессы — непростая задача.
Также отметим, что лазерное излучение характеризуется множеством параметров: длиной волны, длительностью импульса, частотой генерации, мощностью (или энергией), областью воздействия, а также степенью поглощения. И если, большой кластер работ выполнен на наносекундных лазерных импульсах [12, 14-16, 21-33] и покрывает практически весь спектр частот от УФ до ИК, то работ, выполненных на пико- и фемтосекундных лазерах значительно меньше, что можно объяснить сложностью установок и их малой распространенностью [11, 14, 19, 34-39]. Необходимо также отметить, что в области более длинных импульсов парадоксально мало работ по лазерному отжигу ОГ: микросекундные лазеры [40, 41], установки миллисекундного действия [42] и непрерывного свечения [10, 14, 43]. При этом из более чем 50 работ, относящихся к теме диссертации в половине, к сожалению, указанные параметры облучения являются не полными. Таким образом существует острая проблема систематизации знаний об этих процессах.
Литературный обзор показал, что вопрос о влиянии подложки на восстановление пленки ОГ при лазерном воздействии освещен слабо, предпочтение отдается анализу электропроводности ВОГ. А работы по образованию композитов в системе ОГ/полимерная подложка при лазерном облучении единичны: облучение смеси ОГ с полистирольными шариками [44], а также получения высокоомных пленок ВОГ на поверхности силикона [45].
Воздействие миллисекундных лазерных импульсов на пленки ОГ, нанесенные на полиэтилентерефталат, и сверхплотных лазерных пучков (свыше 107 Вт/см2) не рассматривалось.
Целью диссертационного исследования является фундаментальное изучение процессов трансформации функциональных групп на поверхности оксида графена под действием лазерного излучения для разработки полезных устройств (нательных биосовместимых датчиков, локальноограниченных проводников и др.)
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
1) Оптимизировать метод нанесения тонких пленок оксида графена с заданными характеристиками (толщина, равномерность осаждения) на полимерную подложку.
2) Исследовать влияние режимов лазерного облучения на степень конверсии поверхностных функциональных групп.
3) Изучить природу процессов, протекающих на границе раздела оксид графена/полиэтилентерефталат под действие лазерного импульса.
4) Разработать методы получения функциональных материалов и устройств на основе оксида графена и определить границы их применимости (стабильность, токсичность, электрохимические свойства).
5) Изучить особенности химической трансформации пленок оксида графена при локализованной лазерной абляции материала.
Научная новизна.
1. Показано, что облучение тонких пленок оксида графена лазерным излучением (405 нм, 170 мВт, 100 мс, растровое сканирование) приводит к отщеплению кислородсодержащих групп (преимущественно за счет разрушения С-О связей), сопровождающимся изменением гибридизации атомов углерода от sp3 к sp2 и восстановлению структуры графена.
2. Обнаружено, что действие лазерного излучения на тонкие пленки оксида графена приводит к сложному комплексу химических и физических превращений на границе раздела фаз ПЭТ/оксид графена, приводящим к эффективному восстановлению ОГ с одновременным плавлением ПЭТ и образованием композита.
3. Показано, что локализованное лазерное излучение высокой мощности приводит к частичной абляции ОГ, сопровождающейся отщеплением кислородсодержащих групп на границе контакта СГ—лазерный луч и образованием ВОГ.
Практическая значимость работы.
1. Разработан простой и технологичный метод формирования двух параллельных проводников из ВОГ с одновременной очисткой абляцией области между ними.
2. Разработан дизайн и эффективные методы получения электродных материалов биологического назначения на основе ВОГ для использования в медицине в качестве альтернативы классическим коммерческим электродам.
3. Предложены эффективные, простые и доступные методы формирования 20-композитов на основе тонких пленок ВОГ на полимерных подложках с использованием лазерной обработки.
В работе были использованы следующие методы исследования: метод капельного и погружного (drop-casting, dip-coating) нанесения пленок для формирования пленок ОГ; лазерное восстановление ОГ; проведена атомно-силовая микроскопия (АСМ) поверхности, в том числе использован метод сопротивления растеканию тока; методы сканирующей электронной микроскопии; спектроскопический анализ в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах, а также комбинационного рассеяния; прямые измерения электрических свойств; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Оценка взаимодействия с биологическими объектами проводилась на тестах по росту клеток, а также по анализу влияния уровня кислот ности на поверхностное состояния электродов, методами импедансометрии.
Научные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Химическая трансформация функциональных групп ОГ на поверхности ПЭТ под действием лазерных миллисекундных импульсов;
2. Эффект и механизм формирования композитных материалов ВОГ/ПЭТ при импульсном лазерном воздействии на тонкие пленки оксида графена;
3. Дизайн электродов на основе ВОГ/ПЭТ и их операционные свойства;
4. Локализованная лазер-индуцированная реакция восстановления ОГ на границе зоны облучения.
Достоверность результатов, представленных в диссертации подтверждается их согласованностью, применением комплекса современных взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки, а также сопоставления полученных результатов с имеющимися литературными источниками.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и форумах:
• Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-24 (Россия, г. Томск, 2018);
• 8-ая Международная конференция «Graphene 2018» (Германия, г. Дрезден, 2018);
• международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (Россия, г. Томск, 2017);
• форум молодых ученых U-NOVUS (Россия, г. Томск, 2019);
• XV Международная конференция по импульсным лазерам и применениям лазеров - AMPL-2021 (Россия, г.Томск, 2021).
Основные результаты работы диссертанта представлены в следующих научных изданиях, входящих в базы данных ВАК, Scopus и Web of Science:
1. Murastov, G. Flexible and water-stable graphene-based electrodes for long-term use in
bioelectronics / G. Murastov, E. Bogatova, K. Brazovskiy, I. Amin, A. Lipovka, E. Dogadina, A. Cherepnyov, A. Ananyeva, E. Plotnikov, V. Ryabov, R. Rodriguez, E. Sheremet // Biosensors and Bioelectronics. - 2020. - Vol. 166. - P. 112426.
https://doi.org/10.1016/j.bios.2020.112426 (Q1, IF 10.257).
2. Murastov, G. High-power laser-patterning graphene oxide: A new approach to making
arbitrarily-shaped self-aligned electrodes / R. Rodriguez, G. Murastov, A. Lipovka,
M. Fatkullin, O. Nozdrina, S. Pavlov, P. Postnikov, M. Chehimi, J. Chen, E. Sheremet // Carbon.
- 2019. - Vol. 151. - P. 148-155. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.05.049
(Q1, IF 8.821).
3. Murastov, G.V. Nonlinear and Quantum Optics on the Nature of Sugar Emission Excited by the First Harmonic of a Nd Laser / V.I. Oleshko, V.P. Tzipilev, A.N. Yakovlev, G.V. Murastov,
N. A. Alekseev // Optics and Spectroscopy. - 2018. - Vol. 124. - P. 834-837.
https://doi.org/10.1134/S0030400X18060206 (Q3, IF 0.839).
4. Murastov, G. Reduced graphene oxide nanostructures by light: Going beyond the diffraction limit / R. Rodriguez, Ma Bing, A. Ruban, S. Pavlov, A. Al Hamry, V. Prakash, M. Khan, G. Murastov, A. Mukherjee, Z. Khan, S. Shah // Journal of Physics: Conference Series. - 2018.
- Vol. 1092. - P. 012124. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1092/1/012124 (Q4, IF 0.599)
5. Мурастов Г.В. Лазерное восстановление оксида графена: локальное управление свойствами материала / Г.В. Мурастов, А.А. Липовка, М.И. Фаткуллин, Р.Д. Родригес, Е.С. Шеремет // Успехи физических наук - 2022. - одобрена в печать (11 декабря 2022). https://doi.org/10.3367/UFNr.2022.12.039291 (Q2, IF 3.36)
Часть результатов также представлена в виде тезисов и докладов на следующих конференциях:
6. Murastov G. Laser-assistant reduction threshold of graphene oxide / G. Murastov, R. Rodriguez, Е. Sheremet // XV Международная конференция по импульсным лазерам и применениям лазеров - AMPL-2021, Томск, 12-17 сентября 2021. - Tomsk: STT, 2021 - C. 141-142
7. Murastov G.V. The substrate matters in the laser-reduction of graphene oxide / M. I. Fatkullin, R. D. Rodriguez , G. V. Murastov, A. A. Lipovka, V. M. Bogoslovskiy, E. Sheremet // The 9th edition of the largest European Event in Graphene and 2D Materials - Graphene 2019, Италия, Рим, 25-29 июля 2019. - abstract book - C. 337
8. Мурастов Г. В. Возможность создания тонких проводников в структуре оксиде графена (для микро и наноэлектроники) / Г. В. Мурастов, Р. Д. Родригес, Е. С. Шеремет, Ма Бин, А. А. Липовка, М. И. Фаткуллин, С. К. Павлов // Сборник тезисов, материалы Двадцать четвертой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - ВНКСФ-24, Томск, 31 марта - 07 апреля 2018. - Томск: издательство АСФ России - С. 135
9. Мурастов Г. В. Исследование электрической проводимости восстановленного оксида графена / М. И. Фаткуллин, Р. Д. Родригес, Е. С. Шеремет, Ма Бин, А. А. Липовка, Г. В. Мурастов // Сборник тезисов, материалы Двадцать четвертой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - ВНКСФ-24, Томск, 31 марта - 07 апреля 2018. - Томск: издательство АСФ России - С. 142
10. Murastov G.V. Thin conductors of rGO in 2D graphene oxide structure / G. Murastov, R. Rodriguez, A. Lipovka, O. Nozdrina, Ma Bing, O. Kanoun, A. Al-Hamry, V. Prakash, S. Mehta, E. Sheremet // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2018) : сборник научных трудов VII Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов / под ред. А.Н. Яковлева - Томск, 26 - 30 ноября 2018. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета - С. 126 - 127
11. Murastov G.V. АаЬпсайоп of 2В based pn junctions with improved performance by selective laser annealing / Ma Bing, R. D. Rodriguez, A. Lipovka, T. Nekrasova, G. Murastov, O. Nozdrina // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2018) : сборник научных трудов VII Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов / под ред. А.Н. Яковлева - Томск, 26 - 30 ноября 2018. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета - С. 125
12. Murastov G.V. Electronic tattoos for health tracking based on graphene oxide / A. Lipovka, G. Murastov, O. Nozdrina, E. Sheremet, O. Kanoun, A. Al-Hamry, V. Prakash, S. Mehta // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2018) : сборник научных трудов VII Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов / под ред. А.Н. Яковлева - Томск, 26 - 30 ноября 2018. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета - С. 123 - 124
Благодаря его однослойной структуре, любая функционализация поверхности графена существенно влияет на все его свойства: гидрофильность, химическая активность и пр. Внесение дефектов и функциональных групп переводит углерод из состояния sp2 в состояние sp3, что локализует электроны и таким образом уменьшает проводимость и создает запрещенную зону. Так, комбинируя различные подходы и методы, получены химические сенсоры, транзисторы, оптотехнические устройства, прозрачные проводящие пленки, суперконденсаторы на основе графена, его производных и в комбинации с нанотрубками [2-4].
В качестве масштабируемых подходов изготовления графена для устройств используются химическое осаждение из газовой фазы либо функционализация графена с последующим нанесением его из дисперсии и удалением функциональных групп. Второй подход особенно часто применяется при изготовлении компонентов гибкой электроники. Решение задач изготовления гибкой электроники требует развития методов управления функциональными группами для управления шириной запрещенной зоны, типом проводимости, подвижностью зарядов, гидрофильностью, оптическими свойствами материала.
Одним из перспективных направлений является восстановление пленок оксида графена с заданной проводимостью в зависимости от параметров облучения. Оксид графена (ОГ) представляет собой функционализированный кислородсодержащими группами графен, ввиду чего отлично диспергируется в воде и может быть использован для нанесения многослойных пленок. Данный материал относится к классу изоляторов, однако, проводя его восстановление до восстановленного оксида графена (ВОГ), возможно получить проводящие графенообразные структуры. После этого процесса материал переносят на различные подложки (в том числе и гибкие).
Однако, простое перенесение пленки ВОГ приводит к слабой адгезии между подложкой и пленкой, что значительно увеличивает риск деламинации пленки. Для улучшения стабильности изделий используют адгезивных слои, либо формируют композиты. Композитные материалы объединяют в себе гибкость, пластичность, малую емкость производства полимеров и механические, электрические, оптические свойства графена, даже при малых процентах добавок [5]. Однако, в основном, производство таких материалов ограничено методами смешивания двух компонентов в растворителях и воздействием высоких температур с последующим процессом поликонденсации и придания необходимой формы.
В свою очередь, на рынке возникает все большая необходимость в локальном структурировании свойств материалов на микро- или даже нано-уровнях [6]. С такими технологическими задачами успешно справляются методами фотолитографии, лазерного и электронно-пучкового воздействия на материалы.
В данной работе рассматривается возможность управления функциональными группами оксида графена с одновременным формированием композитных полимерных материалов за счет индуцирования фазовых переходов в термопластичном полимере (полиэтилентефталат) при лазерном облучении пленок ОГ с материалом подложки, что приводит к увеличению адгезии.
Степень разработанности темы. Основываясь на существующих сегодня теориях можно выделить три механизма лазерно-индуцированного восстановления ОГ:
1 - Фотохимическое действие;
2 - Фототермическое действие;
3 - Комбинация фотохимического и фототермического воздействий.
Фотовосстановление (фотохимия) пленок и суспензии оксида графита светом в основном связывают с отрывом эпоксидной и гидроксильной групп при поглощении кванта света с образованием СО и СО2-газов. Также, под действием ультрафиолетового (УФ)-излучения с энергией кванта более 3,2 эВ имеет место изменение гибридизации атомов углерода с sp3 на sp2, образование малых п-доменов. При этом предполагается механизм миграции кислородных групп вдоль нанолиста графена с переходом в карбонильные, карбоксильные, циклические (например, оксиран, оксетан, 5ти и 6ти атомные фрагменты). Длительное облучение (несколько часов) образцов приводит к раскрытию колец и диссоциации карбонильной и карбоксильной групп. Отмечается, что процесс диссоциации возможен в высоко возбужденных синглетных состояниях и конкурирует с процессом внутренней конверсии [7-9]. Данные исследования проводились с использованием ртутных ламп и фильтров в диапазоне длин волн 260 — 390 нм.
Фототермическое действие подразумевает нагрев оксида графена под действием источника света (например, лазера), а решающим фактором является эффективность конверсии света в тепло. Модельный расчет на 6 слоях ОГ при плотности падающего потока 3,4*109 Вт/см2 показал, что распределение по глубине неоднородное и для верхнего слоя температура может достигать ~500 °C всего за 10 мс [10]. По другим данным, пиковая температура при использовании мощного наносекундного ИК лазера может принимать значения 1200 C — 1800 C, а в центре лазерного пятна, за счет крутого фронта нагрева, может превышать эти значения [11, 12]. Нагрев до высоких температур приводит к структурным изменениям ОГ: передача энергии связанной матрице из углерода и кислородсодержащих групп возбуждает активные центры колебаний в системе, атомы в узлах гексагональной структуры графена изменяют свою гибридизацию, свободные радикальные группы реагируют между собой и образуют различные газы (например, CO2, CO), стремящиеся покинуть материал и создающие давление в системе, что считается одной из основных причин образования высокопористого углеродного материала в процессе лазерного восстановления [13].
Наиболее распространена третья теория о комбинированном эффекте фототермического и фотохимического воздействия [14-19]. Предполагается, что действие света лазера вызывает фотоиндуцированный химический процесс удаления кислорода с поверхности графена, а нагрев приводит к конверсии углерода в графеновую sp2 структуру [20]. На практике разделить данные процессы — непростая задача.
Также отметим, что лазерное излучение характеризуется множеством параметров: длиной волны, длительностью импульса, частотой генерации, мощностью (или энергией), областью воздействия, а также степенью поглощения. И если, большой кластер работ выполнен на наносекундных лазерных импульсах [12, 14-16, 21-33] и покрывает практически весь спектр частот от УФ до ИК, то работ, выполненных на пико- и фемтосекундных лазерах значительно меньше, что можно объяснить сложностью установок и их малой распространенностью [11, 14, 19, 34-39]. Необходимо также отметить, что в области более длинных импульсов парадоксально мало работ по лазерному отжигу ОГ: микросекундные лазеры [40, 41], установки миллисекундного действия [42] и непрерывного свечения [10, 14, 43]. При этом из более чем 50 работ, относящихся к теме диссертации в половине, к сожалению, указанные параметры облучения являются не полными. Таким образом существует острая проблема систематизации знаний об этих процессах.
Литературный обзор показал, что вопрос о влиянии подложки на восстановление пленки ОГ при лазерном воздействии освещен слабо, предпочтение отдается анализу электропроводности ВОГ. А работы по образованию композитов в системе ОГ/полимерная подложка при лазерном облучении единичны: облучение смеси ОГ с полистирольными шариками [44], а также получения высокоомных пленок ВОГ на поверхности силикона [45].
Воздействие миллисекундных лазерных импульсов на пленки ОГ, нанесенные на полиэтилентерефталат, и сверхплотных лазерных пучков (свыше 107 Вт/см2) не рассматривалось.
Целью диссертационного исследования является фундаментальное изучение процессов трансформации функциональных групп на поверхности оксида графена под действием лазерного излучения для разработки полезных устройств (нательных биосовместимых датчиков, локальноограниченных проводников и др.)
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
1) Оптимизировать метод нанесения тонких пленок оксида графена с заданными характеристиками (толщина, равномерность осаждения) на полимерную подложку.
2) Исследовать влияние режимов лазерного облучения на степень конверсии поверхностных функциональных групп.
3) Изучить природу процессов, протекающих на границе раздела оксид графена/полиэтилентерефталат под действие лазерного импульса.
4) Разработать методы получения функциональных материалов и устройств на основе оксида графена и определить границы их применимости (стабильность, токсичность, электрохимические свойства).
5) Изучить особенности химической трансформации пленок оксида графена при локализованной лазерной абляции материала.
Научная новизна.
1. Показано, что облучение тонких пленок оксида графена лазерным излучением (405 нм, 170 мВт, 100 мс, растровое сканирование) приводит к отщеплению кислородсодержащих групп (преимущественно за счет разрушения С-О связей), сопровождающимся изменением гибридизации атомов углерода от sp3 к sp2 и восстановлению структуры графена.
2. Обнаружено, что действие лазерного излучения на тонкие пленки оксида графена приводит к сложному комплексу химических и физических превращений на границе раздела фаз ПЭТ/оксид графена, приводящим к эффективному восстановлению ОГ с одновременным плавлением ПЭТ и образованием композита.
3. Показано, что локализованное лазерное излучение высокой мощности приводит к частичной абляции ОГ, сопровождающейся отщеплением кислородсодержащих групп на границе контакта СГ—лазерный луч и образованием ВОГ.
Практическая значимость работы.
1. Разработан простой и технологичный метод формирования двух параллельных проводников из ВОГ с одновременной очисткой абляцией области между ними.
2. Разработан дизайн и эффективные методы получения электродных материалов биологического назначения на основе ВОГ для использования в медицине в качестве альтернативы классическим коммерческим электродам.
3. Предложены эффективные, простые и доступные методы формирования 20-композитов на основе тонких пленок ВОГ на полимерных подложках с использованием лазерной обработки.
В работе были использованы следующие методы исследования: метод капельного и погружного (drop-casting, dip-coating) нанесения пленок для формирования пленок ОГ; лазерное восстановление ОГ; проведена атомно-силовая микроскопия (АСМ) поверхности, в том числе использован метод сопротивления растеканию тока; методы сканирующей электронной микроскопии; спектроскопический анализ в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах, а также комбинационного рассеяния; прямые измерения электрических свойств; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Оценка взаимодействия с биологическими объектами проводилась на тестах по росту клеток, а также по анализу влияния уровня кислот ности на поверхностное состояния электродов, методами импедансометрии.
Научные положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Химическая трансформация функциональных групп ОГ на поверхности ПЭТ под действием лазерных миллисекундных импульсов;
2. Эффект и механизм формирования композитных материалов ВОГ/ПЭТ при импульсном лазерном воздействии на тонкие пленки оксида графена;
3. Дизайн электродов на основе ВОГ/ПЭТ и их операционные свойства;
4. Локализованная лазер-индуцированная реакция восстановления ОГ на границе зоны облучения.
Достоверность результатов, представленных в диссертации подтверждается их согласованностью, применением комплекса современных взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки, а также сопоставления полученных результатов с имеющимися литературными источниками.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и форумах:
• Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-24 (Россия, г. Томск, 2018);
• 8-ая Международная конференция «Graphene 2018» (Германия, г. Дрезден, 2018);
• международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (Россия, г. Томск, 2017);
• форум молодых ученых U-NOVUS (Россия, г. Томск, 2019);
• XV Международная конференция по импульсным лазерам и применениям лазеров - AMPL-2021 (Россия, г.Томск, 2021).
Основные результаты работы диссертанта представлены в следующих научных изданиях, входящих в базы данных ВАК, Scopus и Web of Science:
1. Murastov, G. Flexible and water-stable graphene-based electrodes for long-term use in
bioelectronics / G. Murastov, E. Bogatova, K. Brazovskiy, I. Amin, A. Lipovka, E. Dogadina, A. Cherepnyov, A. Ananyeva, E. Plotnikov, V. Ryabov, R. Rodriguez, E. Sheremet // Biosensors and Bioelectronics. - 2020. - Vol. 166. - P. 112426.
https://doi.org/10.1016/j.bios.2020.112426 (Q1, IF 10.257).
2. Murastov, G. High-power laser-patterning graphene oxide: A new approach to making
arbitrarily-shaped self-aligned electrodes / R. Rodriguez, G. Murastov, A. Lipovka,
M. Fatkullin, O. Nozdrina, S. Pavlov, P. Postnikov, M. Chehimi, J. Chen, E. Sheremet // Carbon.
- 2019. - Vol. 151. - P. 148-155. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2019.05.049
(Q1, IF 8.821).
3. Murastov, G.V. Nonlinear and Quantum Optics on the Nature of Sugar Emission Excited by the First Harmonic of a Nd Laser / V.I. Oleshko, V.P. Tzipilev, A.N. Yakovlev, G.V. Murastov,
N. A. Alekseev // Optics and Spectroscopy. - 2018. - Vol. 124. - P. 834-837.
https://doi.org/10.1134/S0030400X18060206 (Q3, IF 0.839).
4. Murastov, G. Reduced graphene oxide nanostructures by light: Going beyond the diffraction limit / R. Rodriguez, Ma Bing, A. Ruban, S. Pavlov, A. Al Hamry, V. Prakash, M. Khan, G. Murastov, A. Mukherjee, Z. Khan, S. Shah // Journal of Physics: Conference Series. - 2018.
- Vol. 1092. - P. 012124. https://doi.org/10.1088/1742-6596/1092/1/012124 (Q4, IF 0.599)
5. Мурастов Г.В. Лазерное восстановление оксида графена: локальное управление свойствами материала / Г.В. Мурастов, А.А. Липовка, М.И. Фаткуллин, Р.Д. Родригес, Е.С. Шеремет // Успехи физических наук - 2022. - одобрена в печать (11 декабря 2022). https://doi.org/10.3367/UFNr.2022.12.039291 (Q2, IF 3.36)
Часть результатов также представлена в виде тезисов и докладов на следующих конференциях:
6. Murastov G. Laser-assistant reduction threshold of graphene oxide / G. Murastov, R. Rodriguez, Е. Sheremet // XV Международная конференция по импульсным лазерам и применениям лазеров - AMPL-2021, Томск, 12-17 сентября 2021. - Tomsk: STT, 2021 - C. 141-142
7. Murastov G.V. The substrate matters in the laser-reduction of graphene oxide / M. I. Fatkullin, R. D. Rodriguez , G. V. Murastov, A. A. Lipovka, V. M. Bogoslovskiy, E. Sheremet // The 9th edition of the largest European Event in Graphene and 2D Materials - Graphene 2019, Италия, Рим, 25-29 июля 2019. - abstract book - C. 337
8. Мурастов Г. В. Возможность создания тонких проводников в структуре оксиде графена (для микро и наноэлектроники) / Г. В. Мурастов, Р. Д. Родригес, Е. С. Шеремет, Ма Бин, А. А. Липовка, М. И. Фаткуллин, С. К. Павлов // Сборник тезисов, материалы Двадцать четвертой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - ВНКСФ-24, Томск, 31 марта - 07 апреля 2018. - Томск: издательство АСФ России - С. 135
9. Мурастов Г. В. Исследование электрической проводимости восстановленного оксида графена / М. И. Фаткуллин, Р. Д. Родригес, Е. С. Шеремет, Ма Бин, А. А. Липовка, Г. В. Мурастов // Сборник тезисов, материалы Двадцать четвертой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых - ВНКСФ-24, Томск, 31 марта - 07 апреля 2018. - Томск: издательство АСФ России - С. 142
10. Murastov G.V. Thin conductors of rGO in 2D graphene oxide structure / G. Murastov, R. Rodriguez, A. Lipovka, O. Nozdrina, Ma Bing, O. Kanoun, A. Al-Hamry, V. Prakash, S. Mehta, E. Sheremet // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2018) : сборник научных трудов VII Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов / под ред. А.Н. Яковлева - Томск, 26 - 30 ноября 2018. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета - С. 126 - 127
11. Murastov G.V. АаЬпсайоп of 2В based pn junctions with improved performance by selective laser annealing / Ma Bing, R. D. Rodriguez, A. Lipovka, T. Nekrasova, G. Murastov, O. Nozdrina // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2018) : сборник научных трудов VII Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов / под ред. А.Н. Яковлева - Томск, 26 - 30 ноября 2018. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета - С. 125
12. Murastov G.V. Electronic tattoos for health tracking based on graphene oxide / A. Lipovka, G. Murastov, O. Nozdrina, E. Sheremet, O. Kanoun, A. Al-Hamry, V. Prakash, S. Mehta // Высокие технологии в современной науке и технике (ВТСНТ-2018) : сборник научных трудов VII Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов / под ред. А.Н. Яковлева - Томск, 26 - 30 ноября 2018. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета - С. 123 - 124
Методы преодоление дифракционного предела, управление свойствами наноструктур, получения новых композитных материалов для различных областей являются актуальными темами научных работ уже несколько десятилетий с связи с бурным развитием науки и техники.
Литературный обзор, выполненный по современным источникам в области синтеза, модификации и применения ОГ и ВОГ, выявляет основные проблемы, такие как, фрагментированность данных по лазерному восстановлению ОГ, влиянию подложки на данные процессы, происходящим процессам в режиме аблации.
Во второй главе представлены методы и подходы используемые в работы для достижения поставленных целей и задач. Выбраны основные техники, дана предварительная оценка выполнимости работы, а также проведены необходимые калибровочные и исходные данные.
Гипотеза о модификации границы раздела пластика (ПЭТ) и пленки ОГ с возможным образование композитного материала изучается в третьей главе данной работы. Данная проблема достаточно узко освещена в литературе, в основном вопросами касательно объемного смешивания, спекания материалов с одной стороны и эффективным восстановлением ОГ до графена без композитных включений. Результатом трудов явилась теоретическая модель о плавлении ПЭТа посредством нагрева именно пленки ОГ при лазерном облучении, с последующей передачей тепла подложке и его распространению в виду градиента температур. К тому же, миллисекундные лазерные импульсы не способствуют формированию проводящего объемно-смешанного композита. Наряду с этим отмечается приповерхностное вплавление ВОГ структур в полимерную матрицу, модификация полимерной поверхности, что открывает пути к новым исследованиям поверхностного упрочнения и микро композитного структурирования материалов углеродными 2Д структурами.
Сегодня медицина становится персонализированной, в связи чем большим вкладом в данную область, является работа над новыми носимыми биоэлетродными системами. Разработанные биоэлектроды на основе ВОГ показали стабильность пленок при различных уровнях кислотности с временной разверткой не менее недели, биоинертность, регистрирующую способность выше, чем хлорсеребряных электродов, а также возможность использования электродов без дополнительных гелей и смазок. Все сравнения проводились с коммерчески- доступными электродными системами.
В четвертой главе представлен уникальный подход к формированию двух параллельных проводников в едином технологическом процессе. По результатам исследований можно сделать вывод о том, что получение размеров ВОГ проводящих структур меньше лазерного пятна возможно при облучении пленки ОГ мощными наносекундными лазерными импульсами, приводящими к абляции в центре пятна. При этом по границам зоны воздействия, в связи с температурным градиентом, происходит восстановление структур с продольным размерами менее 1/10 диаметра пучка лазера. Использование данного знания полезно при разработке новых технологических процессов и для дальнейшего изучения возможностей данного метода, особенно для формирования нанопроводников и микро суперконденсаторов.
Литературный обзор, выполненный по современным источникам в области синтеза, модификации и применения ОГ и ВОГ, выявляет основные проблемы, такие как, фрагментированность данных по лазерному восстановлению ОГ, влиянию подложки на данные процессы, происходящим процессам в режиме аблации.
Во второй главе представлены методы и подходы используемые в работы для достижения поставленных целей и задач. Выбраны основные техники, дана предварительная оценка выполнимости работы, а также проведены необходимые калибровочные и исходные данные.
Гипотеза о модификации границы раздела пластика (ПЭТ) и пленки ОГ с возможным образование композитного материала изучается в третьей главе данной работы. Данная проблема достаточно узко освещена в литературе, в основном вопросами касательно объемного смешивания, спекания материалов с одной стороны и эффективным восстановлением ОГ до графена без композитных включений. Результатом трудов явилась теоретическая модель о плавлении ПЭТа посредством нагрева именно пленки ОГ при лазерном облучении, с последующей передачей тепла подложке и его распространению в виду градиента температур. К тому же, миллисекундные лазерные импульсы не способствуют формированию проводящего объемно-смешанного композита. Наряду с этим отмечается приповерхностное вплавление ВОГ структур в полимерную матрицу, модификация полимерной поверхности, что открывает пути к новым исследованиям поверхностного упрочнения и микро композитного структурирования материалов углеродными 2Д структурами.
Сегодня медицина становится персонализированной, в связи чем большим вкладом в данную область, является работа над новыми носимыми биоэлетродными системами. Разработанные биоэлектроды на основе ВОГ показали стабильность пленок при различных уровнях кислотности с временной разверткой не менее недели, биоинертность, регистрирующую способность выше, чем хлорсеребряных электродов, а также возможность использования электродов без дополнительных гелей и смазок. Все сравнения проводились с коммерчески- доступными электродными системами.
В четвертой главе представлен уникальный подход к формированию двух параллельных проводников в едином технологическом процессе. По результатам исследований можно сделать вывод о том, что получение размеров ВОГ проводящих структур меньше лазерного пятна возможно при облучении пленки ОГ мощными наносекундными лазерными импульсами, приводящими к абляции в центре пятна. При этом по границам зоны воздействия, в связи с температурным градиентом, происходит восстановление структур с продольным размерами менее 1/10 диаметра пучка лазера. Использование данного знания полезно при разработке новых технологических процессов и для дальнейшего изучения возможностей данного метода, особенно для формирования нанопроводников и микро суперконденсаторов.
