Помощь студентам в учебе
ЛИТИЕВЫЕ И ЛИТИЙ-ТИТАН-ЦИНК-МАРГАНЦЕВЫЕ ФЕРРИТЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ДИОКСИДОМ ЦИРКОНИЯ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. Анализ научной литературы по ферритам 13
1.1 Кристаллическая структура феррошпинелей 13
1.2 Магнитные свойства 16
1.3 Электрические свойства 19
1.4 Электрофизические свойства литиевых ферритов и их применение 22
1.5 Влияние микрокомпонентов на свойства ферритов 24
1.6 Керамический способ получения ферритов 26
1.7 Постановка задачи исследования 28
ГЛАВА 2. Характеристики исходных материалов, методы исследования и методология работы 31
2.1 Характеристики исходных материалов 31
2.1.1 Экспериментальные образцы на основе литиевых ферритов 31
2.1.2 Порошки диоксида циркония, полученные плазмохимическим и золь-гель
методами 35
2.2 Методы исследования 38
2.2.1 Методика спекания образцов в дилатометре 41
2.2.2 Микроструктурный анализ 41
2.2.3 Измерение твёрдости образцов методом Виккерса 42
2.2.4 Методика измерения электрической проводимости 43
2.2.5 Методика измерения магнитных характеристик 45
2.2.6 Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия 47
2.3 Методология проведения исследований 54
Выводы по главе 2 56
ГЛАВА 3. Получение Li и Li-Ti-Zn-Mn ферритов, модифицированных ZrO2 и исследование их микроструктурных свойств 57
3.1 Получение ферритовых порошков 58
3.1.1 Исследование процессов твердофазного взаимодействия в порошках Li2CO3-
Fe2O3 и Li2CO3-Fe2O3-TiO2-ZnO-MnO2 методом термогравиметрии 58
3.1.2 Рентгенофазовый анализ ферритовых порошков 66
3.2 Дилатометрические исследования процессов спекания литиевых и литий-
титан-цинк-марганцевых ферритов 69
3.2.1 Спекание ферритовой керамики из механически измельченных порошков . 69
3.2.2 Спекание ферритовой керамики с добавкой ZrO2 73
3.3 Кинетический анализ процессов спекания ферритовой керамики 78
3.3.1 Кинетический анализ процессов спекания литий-титан-цинк-марганцевых
ферритов 78
3.3.2 Кинетический анализ процессов спекания литий-титан-цинк-марганцевых
ферритов с добавкой ZrO2 83
3.4 Исследование микроструктурных свойств ферритовой керамики с добавкой
ZrO2 86
3.4.1 Рентгенофазовый анализ ферритовой керамики 86
3.4.2 Исследование микроструктуры ферритовой керамики сканирующей
электронной микроскопией 91
Выводы по главе 3 98
ГЛАВА 4. Исследование электромагнитных и механических свойств литийсодержащих ферритов с добавкой ZrO2 101
4.1 Микротвердость ферритовой керамики 101
4.2 Объемная электрическая проводимость литиевой ферритовой керамики с
различным содержанием плазмохимического ZrO2 103
4.3 Объемная электрическая проводимость Li-Ti-Zn-Mn ферритов с различным
содержанием плазмохимического ZrО2 109
4.4 Объемная электрическая проводимость Li-Ti-Zn-Mn ферритов с различным
содержанием золь-гель ZrО2 114
4.5 Магнитные характеристики ферритовой керамики 119
4.5.1 Удельная намагниченность насыщения ферритов 119
4.5.2 Термомагнитометрический анализ ферритов 120
4.5.3 Температурная зависимость начальной магнитной проницаемости
Li-Ti-Zn-Mn ферритов 124
4.5.4 Спектры магнитной и диэлектрической проницаемости Li-Ti-Zn-Mn
ферритов 127
4.6 Разработка технологических схем получения образцов ферритовой керамики с добавкой ZrO2 131
Выводы по главе 4 138
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 140
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 144
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 146
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 147
Приложение 1. Акт об использовании результатов диссертационного исследования в учебной и научной деятельности НИ ТПУ 162
Приложение 2. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ «Расчет энергии активации ферритов двухзондовым методом с определением сопутствующих характеристик» 163
ГЛАВА 1. Анализ научной литературы по ферритам 13
1.1 Кристаллическая структура феррошпинелей 13
1.2 Магнитные свойства 16
1.3 Электрические свойства 19
1.4 Электрофизические свойства литиевых ферритов и их применение 22
1.5 Влияние микрокомпонентов на свойства ферритов 24
1.6 Керамический способ получения ферритов 26
1.7 Постановка задачи исследования 28
ГЛАВА 2. Характеристики исходных материалов, методы исследования и методология работы 31
2.1 Характеристики исходных материалов 31
2.1.1 Экспериментальные образцы на основе литиевых ферритов 31
2.1.2 Порошки диоксида циркония, полученные плазмохимическим и золь-гель
методами 35
2.2 Методы исследования 38
2.2.1 Методика спекания образцов в дилатометре 41
2.2.2 Микроструктурный анализ 41
2.2.3 Измерение твёрдости образцов методом Виккерса 42
2.2.4 Методика измерения электрической проводимости 43
2.2.5 Методика измерения магнитных характеристик 45
2.2.6 Термогравиметрия и дифференциальная сканирующая калориметрия 47
2.3 Методология проведения исследований 54
Выводы по главе 2 56
ГЛАВА 3. Получение Li и Li-Ti-Zn-Mn ферритов, модифицированных ZrO2 и исследование их микроструктурных свойств 57
3.1 Получение ферритовых порошков 58
3.1.1 Исследование процессов твердофазного взаимодействия в порошках Li2CO3-
Fe2O3 и Li2CO3-Fe2O3-TiO2-ZnO-MnO2 методом термогравиметрии 58
3.1.2 Рентгенофазовый анализ ферритовых порошков 66
3.2 Дилатометрические исследования процессов спекания литиевых и литий-
титан-цинк-марганцевых ферритов 69
3.2.1 Спекание ферритовой керамики из механически измельченных порошков . 69
3.2.2 Спекание ферритовой керамики с добавкой ZrO2 73
3.3 Кинетический анализ процессов спекания ферритовой керамики 78
3.3.1 Кинетический анализ процессов спекания литий-титан-цинк-марганцевых
ферритов 78
3.3.2 Кинетический анализ процессов спекания литий-титан-цинк-марганцевых
ферритов с добавкой ZrO2 83
3.4 Исследование микроструктурных свойств ферритовой керамики с добавкой
ZrO2 86
3.4.1 Рентгенофазовый анализ ферритовой керамики 86
3.4.2 Исследование микроструктуры ферритовой керамики сканирующей
электронной микроскопией 91
Выводы по главе 3 98
ГЛАВА 4. Исследование электромагнитных и механических свойств литийсодержащих ферритов с добавкой ZrO2 101
4.1 Микротвердость ферритовой керамики 101
4.2 Объемная электрическая проводимость литиевой ферритовой керамики с
различным содержанием плазмохимического ZrO2 103
4.3 Объемная электрическая проводимость Li-Ti-Zn-Mn ферритов с различным
содержанием плазмохимического ZrО2 109
4.4 Объемная электрическая проводимость Li-Ti-Zn-Mn ферритов с различным
содержанием золь-гель ZrО2 114
4.5 Магнитные характеристики ферритовой керамики 119
4.5.1 Удельная намагниченность насыщения ферритов 119
4.5.2 Термомагнитометрический анализ ферритов 120
4.5.3 Температурная зависимость начальной магнитной проницаемости
Li-Ti-Zn-Mn ферритов 124
4.5.4 Спектры магнитной и диэлектрической проницаемости Li-Ti-Zn-Mn
ферритов 127
4.6 Разработка технологических схем получения образцов ферритовой керамики с добавкой ZrO2 131
Выводы по главе 4 138
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 140
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 144
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ 146
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 147
Приложение 1. Акт об использовании результатов диссертационного исследования в учебной и научной деятельности НИ ТПУ 162
Приложение 2. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ «Расчет энергии активации ферритов двухзондовым методом с определением сопутствующих характеристик» 163
Актуальность темы
Эксплуатационные свойства литийсодержащих ферритов напрямую зависят от фазового состава, формируемого при изготовлении ферритов. Незамещенный литиевый феррит с химической формулой LiFesOg имеет, наряду с прямоугольностью петли гистерезиса, самую высокую температуру Кюри и высокие значения намагниченности насыщения, что делает возможным его применение как магнитного материала для сердечников трансформаторов, антенн, устройств магнитной записи. Вместе с тем высокие диэлектрические потери из-за низкого значения удельного электрического сопротивления не позволяют его использовать в СВЧ технике.
Литийсодержащие ферриты, использующиеся в микроволновой технике, как правило, имеют сложный состав, который достигается путем замещения ионов железа, например, ионами титана, цинка, марганца. При замещении ионами титана электрическое сопротивление возрастает, но намагниченность насыщения падает. Увеличение намагниченности достигается введением цинка в литиевый феррит. В обоих случаях происходит снижение температуры Кюри. Обладая определенным сочетанием электрофизических и магнитных свойств,
многокомпонентные литий-титан-цинковые ферриты широко используются в качестве магнитных радиотехнических материалов для дискретных быстродействующих фазовращателей, циркуляторов и специальной радиоэлектронной аппаратуры.
Таким образом, варьированием различных комбинаций по замещению, можно улучшить некоторые характеристики, однако, во многих случаях это приводит к ухудшению других характеристик. В связи с этим существует необходимость в улучшении электрофизических и магнитных свойств литиевых ферритов.
Одним из способов улучшения характеристик ферритов является введение добавок-микрокомпонентов в виде оксидов в синтезированные ферритовые порошки перед их спеканием. Можно выделить несколько типов вводимых добавок: одни образуют жидкую фазу во время спекания, тем самым влияя на процесс уплотнения феррита; другие располагаются на границах зерен как вторая фаза, влияя на свойства ферритов.
В последнее время весьма перспективными представляются результаты по использованию диоксида циркония в качестве эффективного микрокомпонента, влияющего на свойства и структурное состояние широкого класса материалов, включая ферриты. Введение малых количеств ZrO2 в ферритовый порошок может повлиять на процесс спекания ферритовой керамики и тем самым позволит управлять структурно-чувствительными характеристиками ферритов, включая электрическое сопротивление и магнитную проницаемость.
В связи с этим исследования в области получения литиевых и замещенных литиевых ферритов, содержащих ZrO2, является актуальной задачей современного материаловедения.
Степень разработанности темы
Вопросами изучения электрофизических и магнитных свойств ферритовых материалов занимается большой круг ученых, научно-исследовательских центров и лабораторий по всему миру. Среди них значимые результаты в области получения и исследовании свойств литиевых ферритов были получены в Томском политехническом университете, Институте химии твердого тела СО РАН, Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, Московском институте стали и сплавов, Томском государственном университете и др.
Обнаружено, что для литийсодержащих ферритов в технологическом процессе их спекания в качестве добавок часто используют легкоплавкие оксиды , например Bi2O3, которые формирует прослойки жидкой фазы на поверхности частиц и активирует процессы массопереноса при спекании, тем самым повышая плотность спеченных изделий при более низких температурах спекания. Вопрос о влиянии микрокомпонента ZrO2 на свойства ферритов недостаточно изучен. Существует ограниченное количество работ по этому направлению, результаты которых показали увеличение начальной магнитной проницаемости и удельного электрического сопротивления Ni-Zn и Mn-Zn ферритов. Данных о влиянии диоксида циркония на свойства простых литиевых и литий-титан-цинк- марганцевых ферритов в литературе не обнаружено.
Целью работы является разработка литийсодержащих ферритовых материалов, модифицированных ZrO2, и исследование их электрических, магнитных и механических свойств.
Задачи исследования
• Дилатометрические исследования процессов спекания литиевых
ферритов LiFe5O8 и литий-титан-цинк-марганцевых ферритов
Li0.65Fei.6Ti0.5Zno.2Mno.05O4-Bi2O3 с добавкой диоксида циркония в количестве (0-3 вес.%), полученного плазмохимическим и золь-гель способами.
• Установление зависимостей структурных свойств ферритов от
концентрации и химического происхождения добавки ZrO2.
• Исследование электрических, магнитных и механических свойств
ферритов, содержащих ZrO2.
• Разработка ферритовых материалов составов LiFe5O8-ZrO2 и
Li0.65Fe1.6Ti0.5Zno.2Mno.05O4-Bi2O3-ZrO2 с улучшенными характеристиками.
• Разработка технологических режимов изготовления ферритов.
Объектом исследования являются литиевый и литий-титан-цинк- марганцевый ферриты составов LiFe5O8 и Li0.65Fe1.6Ti0.5Zn0.2Mn0.05O4-Bi2O3 соответственно, изготовленные по керамической технологии. Для модификации данных составов использовался ZrO2, полученный плазмохимическим и золь-гель способами.
Предмет исследования - процессы формирования фазового состава, электрических, магнитных и механических свойств литиевого и литий-титан- цинк-марганцевого ферритов с разным содержанием диоксида циркония.
Научная новизна
1. Установлено, что независимо от способа получения микрокомпонента ZrO2, ферриты после спекания представляют собой композиционный материал, состоящий из магнитной ферритовой фазы и немагнитного ZrO2, соотношение которых зависит от количества введенной добавки. При этом в ферритовой керамике частицы ZrO2, располагаясь преимущественно по границам зерен ферритовой фазы, препятствуют росту зерен в процессе спекания и тем самым формируют более мелкозернистую структуру со свойствами, отличными от немодифицированных ферритов.
2. Установлено, что введение в синтезированный ферритовый порошок состава LiFe5O8 микрокомпонента ZrO2, полученного плазмохимическим способом, в количестве не более 2 вес.% приводит к увеличению относительной плотности с 80.2 до 86.8 %, микротвердости с 347 до 479 кг/мм2, удельного электрического сопротивления с 1.0-105 до 8.2-105 Ом-см, удельной намагниченности насыщения с 66.5 до 68.7 Гс-см3/г, температуры Кюри с 638.5 до
639.6 ОС спеченной при 1100 ОС ферритовой керамики в зависимости от концентрации микрокомпонента. Указанные изменения параметров обусловлены влиянием микрокомпонента на формирование микроструктуры в процессе спекания и стехиометрического состава феррита.
3. Установлено, что введение в синтезированные ферритовые порошки
состава Li0.65Fei.6Ti0.5Zn0.2Mn0.05O4 микрокомпонента ZrO2, полученного
плазмохимическим способом, в количестве не более 2 вес.% приводит к увеличению относительной плотности с 94.9 до 97.1 %, микротвердости с 506 до 633 кг/мм2, удельного электрического сопротивления с 2.5-108 до 5.6-108 Ом-см, удельной намагниченности насыщения с 34.0 до 38.5 Гс-см3/г, температуры Кюри с 297.4 до 321.5 ОС, к уменьшению диэлектрических потерь с 0.01 до 0.007 в спеченной при 1010 ОС ферритовой керамики в зависимости от концентрации микрокомпонента. Указанные изменения параметров обусловлены влиянием микрокомпонента на формирование микроструктуры в процессе спекания и стехиометрического состава феррита.
4. Установлено, что введение в синтезированный ферритовый порошок состава Li0.65Fe1.6Ti0.5Zn0.2Mn0.05O4 микрокомпонента ZrO2, полученного золь-гель способом, в количестве до 1 вес.% приводит к увеличению относительной плотности с 94.9 до 95.5 %, микротвердости с 506 до 803 кг/мм2, удельного электрического сопротивления с 2.5-108 до 4.3-108 Ом-см, удельной намагниченности насыщения с 34.0 до 34.6 Гс-см3/г, температуры Кюри с 297.4 до 305.3 ОС. Указанные изменения параметров обусловлены преимущественным влиянием микрокомпонента на микроструктуру феррита в процессе его спекания.
Теоретическая значимость работы
Получены новые знания о процессах, протекающих при высокотемпературном спекании литиевого и литий-титан-цинк-марганцевого ферритов, содержащих диоксид циркония, и закономерностях формирования их микроструктурных, механических, электрических и магнитных свойств.
Практическая значимость работы
Получены данные о влиянии добавки диоксида циркония, изготовленного с использованием различных технологий, на свойства литийсодержащих ферритов. Разработаны ферритовые материалы составов LiFe5O8-ZrO2 и
Li0.65Fe1.6Ti0.5Zn0.2Mn0.05O4-Bi2O3-ZrO2 и технологические режимы их
изготовления с целью получения плотных ферритовых образцов с улучшенными электромагнитными и механическими характеристиками.
Полученные результаты имеют важное практическое значение для использования литийсодержащих ферритов с разработанными составами в СВЧ электронике. А также результаты могут быть использованы в области материаловедения и технологии изготовления ферритов других составов.
Методология диссертационного исследования
В основе работы было предположено, что использование диоксида циркония в качестве добавки в синтезированные ферритовые порошки будет оказывать существенное влияние на микроструктуру ферритов во время их спекания. При этом необходимо учитывать не только количественное содержание добавки, но и её способ получения, влияющий на морфологию и дисперсность порошков. Таким образом, есть основания полагать, что разный способ получения ZrO2 будет оказывать различное воздействие на свойства спекаемых ферритов.
В работе применялись следующие методы исследования: сканирующая электронная микроскопия, метод гидростатического взвешивания, двухзондовый метод измерения сопротивления растекания, рентгенофазовый анализ, термомагнитометрия, термогравиметрия и дифференциально-сканирующая калориметрия, дилатометрия, кинетический анализ процессов спекания литиевых ферритов, магнитометрия.
Положения выносимые на защиту
1. Положение о формировании композиционных материалов LiFesO8-ZrO2 и Li0.65Fe1.6Ti0.5Zn0.2Mn0.05O4-Bi2O3-ZrO2 с мелкозернистой структурой и увеличении их плотности с повышением содержания плазмохимического ZrO2 до 2 вес.% и золь-гель ZrO2 до 1 вес.%.
2. Положение о влиянии диоксида циркония, полученного плазмохимическим методом, на увеличение микротвердости, удельного электрического сопротивления, удельной намагниченности насыщения, температуры Кюри, на уменьшение диэлектрических потерь ферритов с увеличением концентрации вводимого ZrO2, за счет изменения микроструктуры в процессе спекания и стехиометрического состава ферритов.
3. Положение о влиянии диоксида циркония, полученного золь-гель
методом, на увеличение микротвердости, удельного электрического
сопротивления, температуры Кюри литий-титан-цинк-марганцевых ферритов с увеличением концентрации вводимого ZrO2, за счет изменения только микроструктуры ферритов в процессе их спекания.
Личный вклад автора
Результаты, приведенные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллективом проблемной научноисследовательской лаборатории электроники, диэлектриков и полупроводников Национального исследовательского Томского политехнического университета. Автор лично сформулировал цели и задачи работы, изготовлял образцы, планировал и проводил эксперименты, обрабатывал экспериментальные данные, проводил анализ полученных данных и делал выводы.
Достоверность результатов работы обеспечивается совокупностью больших объемов экспериментальных данных, полученных на современном исследовательском оборудовании, за счет использования проверенных вычислительных и измерительных методик, выступлениями на международных научных конференциях и публикацией научных статей в рецензируемых журналах.
Апробация результатов работы
Основные результаты экспериментальных исследований опубликованы в российских и международных научных высокорейтинговых журналах. Результаты доложены и обсуждены на международных научных конференциях: XXI Международная научная конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2015); XII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2015); 20-я Международная конференция
молодых специалистов по микро/нанотехнологиям и электронным приборам (Алтай, 2019); 6 Центральная и Восточно-Европейская конференция по
термическому анализу (Сплит, Хорватия, 2021); 9-я Международная научнопрактическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2021).
Результаты работы использовались при выполнении гранта РНФ № 19-7210078 «Установление закономерностей изменения магнитных фазовых превращений в области температуры Кюри ферритовых материалов» и гранта РФФИ № 20-07-00662 «Направленная модификация электромагнитных свойств СВЧ ферритов путем введения различных добавок, включая редкоземельные элементы».
Публикации
По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, из них 14 публикаций в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science, 1 публикация в журнале, рекомендованном ВАК и 4 публикации в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка литературы из 143 наименований. Диссертация содержит 62 рисунка и 29 таблиц.
Эксплуатационные свойства литийсодержащих ферритов напрямую зависят от фазового состава, формируемого при изготовлении ферритов. Незамещенный литиевый феррит с химической формулой LiFesOg имеет, наряду с прямоугольностью петли гистерезиса, самую высокую температуру Кюри и высокие значения намагниченности насыщения, что делает возможным его применение как магнитного материала для сердечников трансформаторов, антенн, устройств магнитной записи. Вместе с тем высокие диэлектрические потери из-за низкого значения удельного электрического сопротивления не позволяют его использовать в СВЧ технике.
Литийсодержащие ферриты, использующиеся в микроволновой технике, как правило, имеют сложный состав, который достигается путем замещения ионов железа, например, ионами титана, цинка, марганца. При замещении ионами титана электрическое сопротивление возрастает, но намагниченность насыщения падает. Увеличение намагниченности достигается введением цинка в литиевый феррит. В обоих случаях происходит снижение температуры Кюри. Обладая определенным сочетанием электрофизических и магнитных свойств,
многокомпонентные литий-титан-цинковые ферриты широко используются в качестве магнитных радиотехнических материалов для дискретных быстродействующих фазовращателей, циркуляторов и специальной радиоэлектронной аппаратуры.
Таким образом, варьированием различных комбинаций по замещению, можно улучшить некоторые характеристики, однако, во многих случаях это приводит к ухудшению других характеристик. В связи с этим существует необходимость в улучшении электрофизических и магнитных свойств литиевых ферритов.
Одним из способов улучшения характеристик ферритов является введение добавок-микрокомпонентов в виде оксидов в синтезированные ферритовые порошки перед их спеканием. Можно выделить несколько типов вводимых добавок: одни образуют жидкую фазу во время спекания, тем самым влияя на процесс уплотнения феррита; другие располагаются на границах зерен как вторая фаза, влияя на свойства ферритов.
В последнее время весьма перспективными представляются результаты по использованию диоксида циркония в качестве эффективного микрокомпонента, влияющего на свойства и структурное состояние широкого класса материалов, включая ферриты. Введение малых количеств ZrO2 в ферритовый порошок может повлиять на процесс спекания ферритовой керамики и тем самым позволит управлять структурно-чувствительными характеристиками ферритов, включая электрическое сопротивление и магнитную проницаемость.
В связи с этим исследования в области получения литиевых и замещенных литиевых ферритов, содержащих ZrO2, является актуальной задачей современного материаловедения.
Степень разработанности темы
Вопросами изучения электрофизических и магнитных свойств ферритовых материалов занимается большой круг ученых, научно-исследовательских центров и лабораторий по всему миру. Среди них значимые результаты в области получения и исследовании свойств литиевых ферритов были получены в Томском политехническом университете, Институте химии твердого тела СО РАН, Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова, Московском институте стали и сплавов, Томском государственном университете и др.
Обнаружено, что для литийсодержащих ферритов в технологическом процессе их спекания в качестве добавок часто используют легкоплавкие оксиды , например Bi2O3, которые формирует прослойки жидкой фазы на поверхности частиц и активирует процессы массопереноса при спекании, тем самым повышая плотность спеченных изделий при более низких температурах спекания. Вопрос о влиянии микрокомпонента ZrO2 на свойства ферритов недостаточно изучен. Существует ограниченное количество работ по этому направлению, результаты которых показали увеличение начальной магнитной проницаемости и удельного электрического сопротивления Ni-Zn и Mn-Zn ферритов. Данных о влиянии диоксида циркония на свойства простых литиевых и литий-титан-цинк- марганцевых ферритов в литературе не обнаружено.
Целью работы является разработка литийсодержащих ферритовых материалов, модифицированных ZrO2, и исследование их электрических, магнитных и механических свойств.
Задачи исследования
• Дилатометрические исследования процессов спекания литиевых
ферритов LiFe5O8 и литий-титан-цинк-марганцевых ферритов
Li0.65Fei.6Ti0.5Zno.2Mno.05O4-Bi2O3 с добавкой диоксида циркония в количестве (0-3 вес.%), полученного плазмохимическим и золь-гель способами.
• Установление зависимостей структурных свойств ферритов от
концентрации и химического происхождения добавки ZrO2.
• Исследование электрических, магнитных и механических свойств
ферритов, содержащих ZrO2.
• Разработка ферритовых материалов составов LiFe5O8-ZrO2 и
Li0.65Fe1.6Ti0.5Zno.2Mno.05O4-Bi2O3-ZrO2 с улучшенными характеристиками.
• Разработка технологических режимов изготовления ферритов.
Объектом исследования являются литиевый и литий-титан-цинк- марганцевый ферриты составов LiFe5O8 и Li0.65Fe1.6Ti0.5Zn0.2Mn0.05O4-Bi2O3 соответственно, изготовленные по керамической технологии. Для модификации данных составов использовался ZrO2, полученный плазмохимическим и золь-гель способами.
Предмет исследования - процессы формирования фазового состава, электрических, магнитных и механических свойств литиевого и литий-титан- цинк-марганцевого ферритов с разным содержанием диоксида циркония.
Научная новизна
1. Установлено, что независимо от способа получения микрокомпонента ZrO2, ферриты после спекания представляют собой композиционный материал, состоящий из магнитной ферритовой фазы и немагнитного ZrO2, соотношение которых зависит от количества введенной добавки. При этом в ферритовой керамике частицы ZrO2, располагаясь преимущественно по границам зерен ферритовой фазы, препятствуют росту зерен в процессе спекания и тем самым формируют более мелкозернистую структуру со свойствами, отличными от немодифицированных ферритов.
2. Установлено, что введение в синтезированный ферритовый порошок состава LiFe5O8 микрокомпонента ZrO2, полученного плазмохимическим способом, в количестве не более 2 вес.% приводит к увеличению относительной плотности с 80.2 до 86.8 %, микротвердости с 347 до 479 кг/мм2, удельного электрического сопротивления с 1.0-105 до 8.2-105 Ом-см, удельной намагниченности насыщения с 66.5 до 68.7 Гс-см3/г, температуры Кюри с 638.5 до
639.6 ОС спеченной при 1100 ОС ферритовой керамики в зависимости от концентрации микрокомпонента. Указанные изменения параметров обусловлены влиянием микрокомпонента на формирование микроструктуры в процессе спекания и стехиометрического состава феррита.
3. Установлено, что введение в синтезированные ферритовые порошки
состава Li0.65Fei.6Ti0.5Zn0.2Mn0.05O4 микрокомпонента ZrO2, полученного
плазмохимическим способом, в количестве не более 2 вес.% приводит к увеличению относительной плотности с 94.9 до 97.1 %, микротвердости с 506 до 633 кг/мм2, удельного электрического сопротивления с 2.5-108 до 5.6-108 Ом-см, удельной намагниченности насыщения с 34.0 до 38.5 Гс-см3/г, температуры Кюри с 297.4 до 321.5 ОС, к уменьшению диэлектрических потерь с 0.01 до 0.007 в спеченной при 1010 ОС ферритовой керамики в зависимости от концентрации микрокомпонента. Указанные изменения параметров обусловлены влиянием микрокомпонента на формирование микроструктуры в процессе спекания и стехиометрического состава феррита.
4. Установлено, что введение в синтезированный ферритовый порошок состава Li0.65Fe1.6Ti0.5Zn0.2Mn0.05O4 микрокомпонента ZrO2, полученного золь-гель способом, в количестве до 1 вес.% приводит к увеличению относительной плотности с 94.9 до 95.5 %, микротвердости с 506 до 803 кг/мм2, удельного электрического сопротивления с 2.5-108 до 4.3-108 Ом-см, удельной намагниченности насыщения с 34.0 до 34.6 Гс-см3/г, температуры Кюри с 297.4 до 305.3 ОС. Указанные изменения параметров обусловлены преимущественным влиянием микрокомпонента на микроструктуру феррита в процессе его спекания.
Теоретическая значимость работы
Получены новые знания о процессах, протекающих при высокотемпературном спекании литиевого и литий-титан-цинк-марганцевого ферритов, содержащих диоксид циркония, и закономерностях формирования их микроструктурных, механических, электрических и магнитных свойств.
Практическая значимость работы
Получены данные о влиянии добавки диоксида циркония, изготовленного с использованием различных технологий, на свойства литийсодержащих ферритов. Разработаны ферритовые материалы составов LiFe5O8-ZrO2 и
Li0.65Fe1.6Ti0.5Zn0.2Mn0.05O4-Bi2O3-ZrO2 и технологические режимы их
изготовления с целью получения плотных ферритовых образцов с улучшенными электромагнитными и механическими характеристиками.
Полученные результаты имеют важное практическое значение для использования литийсодержащих ферритов с разработанными составами в СВЧ электронике. А также результаты могут быть использованы в области материаловедения и технологии изготовления ферритов других составов.
Методология диссертационного исследования
В основе работы было предположено, что использование диоксида циркония в качестве добавки в синтезированные ферритовые порошки будет оказывать существенное влияние на микроструктуру ферритов во время их спекания. При этом необходимо учитывать не только количественное содержание добавки, но и её способ получения, влияющий на морфологию и дисперсность порошков. Таким образом, есть основания полагать, что разный способ получения ZrO2 будет оказывать различное воздействие на свойства спекаемых ферритов.
В работе применялись следующие методы исследования: сканирующая электронная микроскопия, метод гидростатического взвешивания, двухзондовый метод измерения сопротивления растекания, рентгенофазовый анализ, термомагнитометрия, термогравиметрия и дифференциально-сканирующая калориметрия, дилатометрия, кинетический анализ процессов спекания литиевых ферритов, магнитометрия.
Положения выносимые на защиту
1. Положение о формировании композиционных материалов LiFesO8-ZrO2 и Li0.65Fe1.6Ti0.5Zn0.2Mn0.05O4-Bi2O3-ZrO2 с мелкозернистой структурой и увеличении их плотности с повышением содержания плазмохимического ZrO2 до 2 вес.% и золь-гель ZrO2 до 1 вес.%.
2. Положение о влиянии диоксида циркония, полученного плазмохимическим методом, на увеличение микротвердости, удельного электрического сопротивления, удельной намагниченности насыщения, температуры Кюри, на уменьшение диэлектрических потерь ферритов с увеличением концентрации вводимого ZrO2, за счет изменения микроструктуры в процессе спекания и стехиометрического состава ферритов.
3. Положение о влиянии диоксида циркония, полученного золь-гель
методом, на увеличение микротвердости, удельного электрического
сопротивления, температуры Кюри литий-титан-цинк-марганцевых ферритов с увеличением концентрации вводимого ZrO2, за счет изменения только микроструктуры ферритов в процессе их спекания.
Личный вклад автора
Результаты, приведенные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллективом проблемной научноисследовательской лаборатории электроники, диэлектриков и полупроводников Национального исследовательского Томского политехнического университета. Автор лично сформулировал цели и задачи работы, изготовлял образцы, планировал и проводил эксперименты, обрабатывал экспериментальные данные, проводил анализ полученных данных и делал выводы.
Достоверность результатов работы обеспечивается совокупностью больших объемов экспериментальных данных, полученных на современном исследовательском оборудовании, за счет использования проверенных вычислительных и измерительных методик, выступлениями на международных научных конференциях и публикацией научных статей в рецензируемых журналах.
Апробация результатов работы
Основные результаты экспериментальных исследований опубликованы в российских и международных научных высокорейтинговых журналах. Результаты доложены и обсуждены на международных научных конференциях: XXI Международная научная конференция студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2015); XII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2015); 20-я Международная конференция
молодых специалистов по микро/нанотехнологиям и электронным приборам (Алтай, 2019); 6 Центральная и Восточно-Европейская конференция по
термическому анализу (Сплит, Хорватия, 2021); 9-я Международная научнопрактическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2021).
Результаты работы использовались при выполнении гранта РНФ № 19-7210078 «Установление закономерностей изменения магнитных фазовых превращений в области температуры Кюри ферритовых материалов» и гранта РФФИ № 20-07-00662 «Направленная модификация электромагнитных свойств СВЧ ферритов путем введения различных добавок, включая редкоземельные элементы».
Публикации
По теме диссертации опубликовано 19 научных работ, из них 14 публикаций в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science, 1 публикация в журнале, рекомендованном ВАК и 4 публикации в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 163 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, общих выводов и списка литературы из 143 наименований. Диссертация содержит 62 рисунка и 29 таблиц.
В соответствии с поставленной целью и задачами в настоящей диссертационной работе проведен цикл экспериментальных работ, посвященных исследованию электромагнитных и механических свойств литийсодержащих ферритов, модифицированных диоксидом циркония. Получены данные о влиянии добавки диоксида циркония, изготовленного с использованием различных технологий, на свойства литийсодержащих ферритов составов LiFe5O8 и Li0.65Fe1.6Ti0.5Zno.2Mno.05O4.
Введение микрокомпонента диоксида циркония в синтезированные ферритовые порошки, влияет в первую очередь на фазовый состав и микроструктуру спекаемой ферритовой керамики. Это приводит к изменению структурно-чувствительных характеристик, таких как плотность и пористость, удельное электрическое сопротивление, микротвердость, магнитная и диэлектрические проницаемости.
При этом ZrO2, изготовленный плазмохимическим методом, оказывает влияние не только на микроструктуру ферритов, но и на их стехиометрический состав, и таким образом приводит также к существенному изменению температуры Кюри и намагниченности насыщения ферритов. Введение данного микрокомпонента малой концентрации приводит к уменьшению диэлектрических потерь ферритов на сверхвысоких частотах, а также к изменению частотного диапазона спектров комплексной магнитной проницаемости. Немаловажное значение имеет отечественное происхождение используемого в работе порошка диоксида циркония, плазмохимическая технология получения которого широко применяется на территории России.
На основе полученных закономерностей влияния добавок диоксида циркония с различной концентрацией на свойства ферритов, были разработаны технологические режимы изготовления литийсодержащих ферритов с улучшенными структурными, механическими и электромагнитными характеристиками.
Полученные результаты могут быть использованы в области материаловедения и технологии изготовления ферритов различных составов для радиотехнических материалов, используемых в СВЧ технике. Результаты научного исследования имеют важное практическое значение для использования литийсодержащих ферритов с разработанными составами в качестве материала при изготовлении быстродействующих фазовращателей и другой специальной радиоэлектронной аппаратуры. Полученные технологические приемы изготовления модифицированных ферритов легко внедрить на предприятиях России, при этом покупка дорогостоящего оборудования не требуется.
Дальнейшие исследования в области получения ферритовых материалов могут вестись в направлении исследования действия добавок из диоксида циркония на свойства других ферритов различных химических составов с целью получения композиционных магнитных материалов с определенным набором электромагнитных и механических свойств, в соответствии с техническими условиями их применения.
Автор выражает благодарность коллективу «Проблемной научноисследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников» Томского политехнического университета за оказанную помощь и рекомендации при выполнении диссертационной работы. Также автор выражает благодарность сотрудникам «Центра радиофизических измерений, диагностики и исследования параметров природных и искусственных материалов» и кафедры радиоэлектроники Томского государственного университета, кандидату физ.-мат. наук Журавлеву Виктору Алексеевичу и кандидату физ.-мат. наук Сусляеву Валентину Ивановичу за проведение совместных исследований по тематике диссертационной работы.
Введение микрокомпонента диоксида циркония в синтезированные ферритовые порошки, влияет в первую очередь на фазовый состав и микроструктуру спекаемой ферритовой керамики. Это приводит к изменению структурно-чувствительных характеристик, таких как плотность и пористость, удельное электрическое сопротивление, микротвердость, магнитная и диэлектрические проницаемости.
При этом ZrO2, изготовленный плазмохимическим методом, оказывает влияние не только на микроструктуру ферритов, но и на их стехиометрический состав, и таким образом приводит также к существенному изменению температуры Кюри и намагниченности насыщения ферритов. Введение данного микрокомпонента малой концентрации приводит к уменьшению диэлектрических потерь ферритов на сверхвысоких частотах, а также к изменению частотного диапазона спектров комплексной магнитной проницаемости. Немаловажное значение имеет отечественное происхождение используемого в работе порошка диоксида циркония, плазмохимическая технология получения которого широко применяется на территории России.
На основе полученных закономерностей влияния добавок диоксида циркония с различной концентрацией на свойства ферритов, были разработаны технологические режимы изготовления литийсодержащих ферритов с улучшенными структурными, механическими и электромагнитными характеристиками.
Полученные результаты могут быть использованы в области материаловедения и технологии изготовления ферритов различных составов для радиотехнических материалов, используемых в СВЧ технике. Результаты научного исследования имеют важное практическое значение для использования литийсодержащих ферритов с разработанными составами в качестве материала при изготовлении быстродействующих фазовращателей и другой специальной радиоэлектронной аппаратуры. Полученные технологические приемы изготовления модифицированных ферритов легко внедрить на предприятиях России, при этом покупка дорогостоящего оборудования не требуется.
Дальнейшие исследования в области получения ферритовых материалов могут вестись в направлении исследования действия добавок из диоксида циркония на свойства других ферритов различных химических составов с целью получения композиционных магнитных материалов с определенным набором электромагнитных и механических свойств, в соответствии с техническими условиями их применения.
Автор выражает благодарность коллективу «Проблемной научноисследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников» Томского политехнического университета за оказанную помощь и рекомендации при выполнении диссертационной работы. Также автор выражает благодарность сотрудникам «Центра радиофизических измерений, диагностики и исследования параметров природных и искусственных материалов» и кафедры радиоэлектроники Томского государственного университета, кандидату физ.-мат. наук Журавлеву Виктору Алексеевичу и кандидату физ.-мат. наук Сусляеву Валентину Ивановичу за проведение совместных исследований по тематике диссертационной работы.
