Помощь студентам в учебе
ДИНАМИЧЕСКОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) НА СИЛЬНОСШИТЫХ КАРБОКСИЛЬНЫХ КАТИОНИТАХ И СОЗДАНИЕ ТЕСТ-СИСТЕМ ДЛЯ АНАЛИЗА ПИТЬЕВЫХ ВОД
|
Оглавление Введение 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Краткая характеристика состава природных вод, состояния ионов Mn2+,
Co2+, Ni2+, Cu2+в водах и их роли при оценке качества воды 11
1.2 Методы концентрирования микроэлементов при их определении в
природных водах 15
1.3 Характеристика карбоксильных катионитов различной структуры и их
физико-химических свойств 17
1.4 Избирательность сорбции ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+карбоксильными
катионитами в статических условиях 21
1.5 Динамика сорбции ионов в неподвижном слое ионита 27
1.6 Химические тест-системы для анализа природных вод на содержание ионов
Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 33
Заключение 39
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ 41
2.1 Краткое описание карбоксильных катионитов КБ -2Э и Токем-250 41
2.2 Исходные реактивы 42
2.3 Приборы и оборудование 42
2.4 Методики количественного определения ионов металлов в
растворах 42
2.5 Методики исследования сорбционных свойств катионитов КБ -2Э и Токем- 250 в равновесных и динамических условиях 43
ГЛАВА 3. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+КАРБОКСИЛЬН^ТМИ КАТИОНИТАМИ КБ-2Э И ТОКЕМ-250 В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ 48
3.1 Физико-химические свойства катионитов КБ-2Э и Токем-250 48
3.2 Кислотно-основные свойства катионитов КБ-2Э и Токем-250 49
3.3 Избирательность сорбции ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+катионитами КБ-2Э и
Токем-250 из разбавленных растворов 51
3.4 Исследование состояния ионов Mn2+, Со2+, Ni2+, Си2+ в фазе катионитов КБ-
2Э и Токем-250 методами ЭСДО, ЭПР, ИК-спектроскопии 57
3.5 Влияние Na , Ca , Mg на избирательность сорбции Со , Ni и Си
катионитами КБ-2Э-10, КБ-2Э-16 и Токем-250 69
ГЛАВА 4. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+и Nd3+КАРБОКСИЛЬНЫМИ КАТИОНИТАМИ КБ-2Э И ТОКЕМ-250 В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 78
4.1 Динамика сорбции ионов Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+катионитами Токем-250 и
КБ-2Э 78
4.2 Влияние Са2+ и Mg2+на динамику сорбции ионов Co2+и Cu2+из
растворов 87
ГЛАВА 5. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+В ВОДЕ ТЕСТ-ИНДИКАТОРНОЙ ТРУБКОЙ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА КБ-2Э 89
5.1 Способ определения ионов Co2+и Cu2+из одной пробы раствора
индикаторной трубкой с катионитом КБ-2Э 93
5.2 Способ определения ионов Mn2+и Cu2+из одной пробы раствора тест-
индикаторной трубкой с катионитом КБ-2Э-16 99
ВЫВОДЫ 104
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 106
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 121
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 122
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Краткая характеристика состава природных вод, состояния ионов Mn2+,
Co2+, Ni2+, Cu2+в водах и их роли при оценке качества воды 11
1.2 Методы концентрирования микроэлементов при их определении в
природных водах 15
1.3 Характеристика карбоксильных катионитов различной структуры и их
физико-химических свойств 17
1.4 Избирательность сорбции ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+карбоксильными
катионитами в статических условиях 21
1.5 Динамика сорбции ионов в неподвижном слое ионита 27
1.6 Химические тест-системы для анализа природных вод на содержание ионов
Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ 33
Заключение 39
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ 41
2.1 Краткое описание карбоксильных катионитов КБ -2Э и Токем-250 41
2.2 Исходные реактивы 42
2.3 Приборы и оборудование 42
2.4 Методики количественного определения ионов металлов в
растворах 42
2.5 Методики исследования сорбционных свойств катионитов КБ -2Э и Токем- 250 в равновесных и динамических условиях 43
ГЛАВА 3. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+КАРБОКСИЛЬН^ТМИ КАТИОНИТАМИ КБ-2Э И ТОКЕМ-250 В РАВНОВЕСНЫХ УСЛОВИЯХ 48
3.1 Физико-химические свойства катионитов КБ-2Э и Токем-250 48
3.2 Кислотно-основные свойства катионитов КБ-2Э и Токем-250 49
3.3 Избирательность сорбции ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+катионитами КБ-2Э и
Токем-250 из разбавленных растворов 51
3.4 Исследование состояния ионов Mn2+, Со2+, Ni2+, Си2+ в фазе катионитов КБ-
2Э и Токем-250 методами ЭСДО, ЭПР, ИК-спектроскопии 57
3.5 Влияние Na , Ca , Mg на избирательность сорбции Со , Ni и Си
катионитами КБ-2Э-10, КБ-2Э-16 и Токем-250 69
ГЛАВА 4. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ИОНОВ Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+и Nd3+КАРБОКСИЛЬНЫМИ КАТИОНИТАМИ КБ-2Э И ТОКЕМ-250 В ДИНАМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 78
4.1 Динамика сорбции ионов Co2+, Cu2+, Mn2+, Ni2+катионитами Токем-250 и
КБ-2Э 78
4.2 Влияние Са2+ и Mg2+на динамику сорбции ионов Co2+и Cu2+из
растворов 87
ГЛАВА 5. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+В ВОДЕ ТЕСТ-ИНДИКАТОРНОЙ ТРУБКОЙ НА ОСНОВЕ КАРБОКСИЛЬНОГО КАТИОНИТА КБ-2Э 89
5.1 Способ определения ионов Co2+и Cu2+из одной пробы раствора
индикаторной трубкой с катионитом КБ-2Э 93
5.2 Способ определения ионов Mn2+и Cu2+из одной пробы раствора тест-
индикаторной трубкой с катионитом КБ-2Э-16 99
ВЫВОДЫ 104
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 106
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 121
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 122
Актуальность исследования
Соединения Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+являются опасными загрязнителями природных вод. Предельно допустимая концентрация Mn2+, Co2+, Ni2+в питьевой воде составляет 0,1 и Cu2+- 1 мг/л. Превышение содержания ионов существенно ухудшает вкус воды и оказывает негативное влияние на организм человека. Вышесказанное определяет важность экологического мониторинга водных объектов и оценки качества питьевой воды.
В современных лабораториях при исследовании элементного состава проб воды используются масс-спектрометрия, атомно-эмиссионный анализ, аналитическая спектроскопия тлеющего разряда, и др. Эти методы достаточно точные, но трудоемкие, дорогостоящие и не применимы в полевых условиях. Число объектов, которые необходимо контролировать, растет с каждым годом, анализ на современном оборудовании является дорогим. Решением проблемы массового анализа стало использование простых и недорогих тест -систем для контроля качества воды во внелабораторных условиях (on-site). Тест-методы являются основой современной методологии анализа объектов окружающей среды, о которой неоднократно упоминается в работах Ю.А. Золотова [1, 2, 3].
Разработке тест-методов уделяется большое внимание и, по мнению экспертов, их оборот должен существенно возрасти. Поэтому создание тест- средств контроля качества воды является актуальным. Одними из наиболее востребованных тест-систем для определения тяжелых металлов являются индикаторные трубки, заполненные сорбентами, в том числе и ионитами КУ-2, АМФ-2Т, КБ-4П-2, АН-31. Тест-системы на основе сорбентов в основном предварительно модифицируются дорогостоящими аналитическими реагентами, что ведет к дополнительным расходам времени и средств. Данные о визуальном определении двух ионов из одной пробы раствора малочисленны, так как очень часто дополнительные аналитические реагенты дают окраску лишь с одним ионом.
Эффективным материалом для создания новых тест-средств определения ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+могут стать малоизученные сильносшитые синтетические сорбенты - катиониты марки Токем и КБ-2Э. Сорбенты обладают высокой селективностью к J-металлам, хорошими кинетическими свойствами, механической и химической стабильностью, экономичным процессом регенерации, не окрашены, и имеют устойчивый во времени аналитический эффект. Для разработки индикаторных трубок, позволяющих определить более двух ионов из одной пробы воды, необходимо детальное исследование сорбционных свойств катионитов в разбавленных растворах как в статических, так и динамических условиях, подбор соответствующих аналитических реагентов.
Степень разработанности диссертационной работы
В работе проанализированы сведения о современном состоянии исследований в области физико-химических и химико-аналитических свойств карбоксильных катионитов, их практического применения для выделения, концентрирования и разделения ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+. Недостаточная изученность поведения сильносшитых катионитов в разбавленных растворах Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+делает целесообразными исследования их свойств. Диссертационная работа выполнена в направлении разработки тест- индикаторных средств на основе карбоксильных катионитов. Осуществлена разработка экспрессного и недорогого способа тест-определения ионов Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+из одной пробы водно-солевого раствора индикаторной трубкой на основе катионита КБ-2Э. Оценены метрологические характеристики методики и проведены испытания на реальных объектах.
Объекты исследований: равновесие и динамика сорбционных процессов.
Предмет исследований - сорбция ионов металлов сильносшитыми карбоксильными катионитами
Цель работы - исследование избирательности сорбции ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+на сильносшитых карбоксильных катионитах КБ-2Э и Токем-250 в 5
равновесных и динамических условиях и разработка на их основе индикаторных трубок для анализа природных вод.
Задачи работы:
У оценка избирательности сорбции ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
карбоксильными катионитами КБ-2Э и Токем-250 с различным содержанием сшивающего агента в статических и динамических условиях в зависимости от концентрации целевых ионов и ионной силы раствора;
У установление взаимосвязей между особенностями строения
сорбентов и их свойствами, природой ионов и равновесными характеристиками сорбции (сорбционные емкости, коэффициенты распределения и концентрирования, степень извлечения ионов из растворов с различной ионной силой);
У изучение свойств катионитов КБ-2Э и Токем-250 в динамических
условиях по отношению к ионам Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+: установление высоты слоя ионита, на которой формируется стационарный фронт сорбции; состава и концентрации раствора, объема и скорости его пропускания, определяющих появление окрашенных хроматографических зон и их разделение при совместном присутствии ионов; выбор наиболее перспективных сорбентов для динамического концентрирования и разделения ионов;
У разработка простых и экспрессных методик с использованием
индикаторных трубок для тестового и визуального полуколичественного определения двух ионов металлов из одной пробы раствора.
Научная новизна работы
У Впервые получены количественные характеристики избирательности сорбции ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+из разбавленных растворов (в диапазоне 1-10-4 - 1-10-3 моль/л) сильносшитыми карбоксильными катионитами КБ-2Э-10, КБ-2Э-16 и Токем-250. Установлено увеличение избирательности поглощения ионов в ряду Ni2+
Ni2+, Cu2+с четкими границами в колонках, заполненных карбоксильным катионитом КБ-2Э-16. Найдены условия, в которых ширина зон пропорциональна концентрации ионов в слое сорбента.
У Получено разделение хроматографических зон двух ионов при их
совместном присутствии в растворе: Co2+и Cu2+- подбором фоновых ионов (Na+, Ca2+и Mg2+), Mn2+и Cu2+- за счет аналитического реагента. Увеличение ионной силы раствора от 0,1 до 1 оказывает слабое влияние на разделение зон и степень размывания их границ.
Изменение избирательности сорбции Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
карбоксильными катионитами КБ-2Э и Токем-250 определяется различиями в гидратации ионов и устойчивости их комплексов в фазе сорбента. Устойчивость ионитных комплексов зависит от структуры и степени сшитости катионита.
Теоретическая значимость заключается в расширении представлений о причинах различной избирательности поглощения ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+сильносшитыми карбоксильными катионитами различной структуры.
Практическая значимость
1. Данные по избирательности сорбции Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ карбоксильными катионитами КБ-2Э и Токем-250 в статических и динамических условиях могут служить основой для разработки методик выделения и концентрирования ионов из природных вод разной степени минерализации для последующего анализа ионообменного концентрата.
2. Параметры разделения ионов Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+в динамических условиях на катионитах КБ-2Э использованы в разработке индикаторных трубок для анализа природных вод средней минерализации.
3. Разработаны способы тестового и визуального полуколичественного определения двух ионов (Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+) из одной пробы раствора для диапазона содержаний 5-10-5 - 5-10-4 моль/л с пределом обнаружения Cu2+- 0,04 мг/л, Mn2+- 0,003 мг/л, Co2+- 0,14 мг/л и относительным стандартным отклонением 10 +■ 30%. Новизна разработки одного из способов подтверждена патентом РФ.
Методология и методы диссертационного исследования
Методологической основой диссертационного исследования являлся системный комплексный подход к анализу современных проблем в области исследования избирательности сорбции ионов J-ионов карбоксильными катионитами и создания тест-средств на их основе.
Методы исследования. Исследование физико-химических свойств катионитов выполняли с использованием сорбционных методов, гравиметрии, потенциометрического титрования на рН-метре марки «ИТАН». Избирательность поглощения ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+из разбавленных растворов катионитами КБ-2Э и Токем-250 изучена методом построения изотерм сорбции с анализом растворов на спектрофотометре «LEKI SS2107UV». Динамика сорбции ионов исследована методом фронтальной хроматографии в стеклянных колонках, с регулированием скорости пропускания раствора перистальтическим насосом BT100-2J фирмы «Longerpump». ИК-спектры ионных форм катионитов получены на спектрометре Nicolet 6700 с Фурье-преобразованием, электронные спектры диффузного отражения - спектрофотометре UV-2501 PC фирмы «Shimadzu», спектры электронного парамагнитного резонанса - спектрометре «Bruker» EMX EPR и обработаны на основании литературных данных.
Положения, выносимые на защиту
1. Значения коэффициентов распределения ионов Mn2+, Co2+, Ni2+,
Cu2+при сорбции из разбавленных растворов 1-10-4 - 1-10-3 моль/л катионитами КБ-2Э и Токем-250, отражающие закономерности изменения избирательности сорбции в зависимости от структуры и степени сшитости ионита, природы и концентрации ионов.
2. Установленный ряд увеличения избирательности поглощения ионов сорбентами КБ-2Э и Токем-250 Ni2+
4. Оптимальные условия способов тестового и визуального полуколичественного определения двух ионов Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+из одной пробы раствора в диапазоне концентраций 5-10-5 - 5-10-4 моль/л с использованием катионитов КБ-2Э и метрологические характеристики методик.
Личный вклад автора состоит в организации и проведении химических и физико-химических исследований, обработке результатов эксперимента и представлении их в виде докладов, тезисов, статей, патентных заявок на изобретения. Направление исследований, постановка задач и анализ результатов обсуждались с научным руководителем.
Достоверность полученных результатов. По результатам исследований сделаны доклады на следующих всероссийских и международных конференциях: Химия и химическая технология: материалы I Международ. Российско-Казахстанск. конф. (Томск, 2011); Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XIII и XIV Всероссийской научно - практической конференции имени профессора Л.П. Кулева студентов и молодых ученых с международным участием (Томск, 2012 г., 2013 г.); Полифункциональные химические материалы и технологии: Материалы Всероссийской с международным участием научной конференции (Томск, 2012 г., 2013 г., 2015 г.); Химия и химическая технология: достижения и перспективы: материалы Всероссийск. конф. Кемерово (2012 г.); Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции. Материалы 2 -ой Росс. конф. с междунар. участием. Санкт-Петербург (2013 г.); IV Всероссийский симпозиум с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар 2014 г.); Теоретические и практические аспекты сорбционных и мембранных процессов: Материалы конференции с международным участием (Кемерово, 2014 г); Химический анализ и медицина. Материалы I Всероссийской с международным участием научной конференции (Москва, 2015 г.); Россия молодая: передовые технологии - в промышленность (Омск, 2015 г.); Перспективы развития фундаментальных наук. ХIII международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых (Томск, 2016 г.); Экоаналитика. Х всероссийская конференция (Углич, 2016 г.).
Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано 24 печатных работы, из них статей в изданиях, индексируемых ВАК и РИНЦ - 6, Scopus и WoS - 1, в сборниках трудов российских и международных конференций - 19.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы и 2 приложений. Работа изложена на 122 страницах, содержит 32 рисунка, 35 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 135 наименований.
Благодарность. Автор выражает благодарность:
- сотрудникам лаборатории кислотно-основного катализа Института катализа им. Г.К. Борескова (д.х.н., профессор Паукштис Е.А.; к.ф. -м.н., м.н.с. Ларина Т.В.) за помощь в получении электронных спектров диффузного отражения ионов Co2+, Ni2+, Cu2+стабилизированных в фазе сорбентов, в обработке и обсуждении результатов эксперимента.
- сотруднику лаборатории экологического катализа к.х.н, с.н.с. Яшник С.А. за помощь в получении спектров ЭПР катионитов в медной форме и интерпретацию полученных данных.
- научному консультанту д.т.н., професору каф. неорг. химии ХФ НИ ТГУ Козику В.В. за поддержку и помощь в планировании диссертационной работы.
Соединения Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+являются опасными загрязнителями природных вод. Предельно допустимая концентрация Mn2+, Co2+, Ni2+в питьевой воде составляет 0,1 и Cu2+- 1 мг/л. Превышение содержания ионов существенно ухудшает вкус воды и оказывает негативное влияние на организм человека. Вышесказанное определяет важность экологического мониторинга водных объектов и оценки качества питьевой воды.
В современных лабораториях при исследовании элементного состава проб воды используются масс-спектрометрия, атомно-эмиссионный анализ, аналитическая спектроскопия тлеющего разряда, и др. Эти методы достаточно точные, но трудоемкие, дорогостоящие и не применимы в полевых условиях. Число объектов, которые необходимо контролировать, растет с каждым годом, анализ на современном оборудовании является дорогим. Решением проблемы массового анализа стало использование простых и недорогих тест -систем для контроля качества воды во внелабораторных условиях (on-site). Тест-методы являются основой современной методологии анализа объектов окружающей среды, о которой неоднократно упоминается в работах Ю.А. Золотова [1, 2, 3].
Разработке тест-методов уделяется большое внимание и, по мнению экспертов, их оборот должен существенно возрасти. Поэтому создание тест- средств контроля качества воды является актуальным. Одними из наиболее востребованных тест-систем для определения тяжелых металлов являются индикаторные трубки, заполненные сорбентами, в том числе и ионитами КУ-2, АМФ-2Т, КБ-4П-2, АН-31. Тест-системы на основе сорбентов в основном предварительно модифицируются дорогостоящими аналитическими реагентами, что ведет к дополнительным расходам времени и средств. Данные о визуальном определении двух ионов из одной пробы раствора малочисленны, так как очень часто дополнительные аналитические реагенты дают окраску лишь с одним ионом.
Эффективным материалом для создания новых тест-средств определения ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+могут стать малоизученные сильносшитые синтетические сорбенты - катиониты марки Токем и КБ-2Э. Сорбенты обладают высокой селективностью к J-металлам, хорошими кинетическими свойствами, механической и химической стабильностью, экономичным процессом регенерации, не окрашены, и имеют устойчивый во времени аналитический эффект. Для разработки индикаторных трубок, позволяющих определить более двух ионов из одной пробы воды, необходимо детальное исследование сорбционных свойств катионитов в разбавленных растворах как в статических, так и динамических условиях, подбор соответствующих аналитических реагентов.
Степень разработанности диссертационной работы
В работе проанализированы сведения о современном состоянии исследований в области физико-химических и химико-аналитических свойств карбоксильных катионитов, их практического применения для выделения, концентрирования и разделения ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+. Недостаточная изученность поведения сильносшитых катионитов в разбавленных растворах Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+делает целесообразными исследования их свойств. Диссертационная работа выполнена в направлении разработки тест- индикаторных средств на основе карбоксильных катионитов. Осуществлена разработка экспрессного и недорогого способа тест-определения ионов Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+из одной пробы водно-солевого раствора индикаторной трубкой на основе катионита КБ-2Э. Оценены метрологические характеристики методики и проведены испытания на реальных объектах.
Объекты исследований: равновесие и динамика сорбционных процессов.
Предмет исследований - сорбция ионов металлов сильносшитыми карбоксильными катионитами
Цель работы - исследование избирательности сорбции ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+на сильносшитых карбоксильных катионитах КБ-2Э и Токем-250 в 5
равновесных и динамических условиях и разработка на их основе индикаторных трубок для анализа природных вод.
Задачи работы:
У оценка избирательности сорбции ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
карбоксильными катионитами КБ-2Э и Токем-250 с различным содержанием сшивающего агента в статических и динамических условиях в зависимости от концентрации целевых ионов и ионной силы раствора;
У установление взаимосвязей между особенностями строения
сорбентов и их свойствами, природой ионов и равновесными характеристиками сорбции (сорбционные емкости, коэффициенты распределения и концентрирования, степень извлечения ионов из растворов с различной ионной силой);
У изучение свойств катионитов КБ-2Э и Токем-250 в динамических
условиях по отношению к ионам Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+: установление высоты слоя ионита, на которой формируется стационарный фронт сорбции; состава и концентрации раствора, объема и скорости его пропускания, определяющих появление окрашенных хроматографических зон и их разделение при совместном присутствии ионов; выбор наиболее перспективных сорбентов для динамического концентрирования и разделения ионов;
У разработка простых и экспрессных методик с использованием
индикаторных трубок для тестового и визуального полуколичественного определения двух ионов металлов из одной пробы раствора.
Научная новизна работы
У Впервые получены количественные характеристики избирательности сорбции ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+из разбавленных растворов (в диапазоне 1-10-4 - 1-10-3 моль/л) сильносшитыми карбоксильными катионитами КБ-2Э-10, КБ-2Э-16 и Токем-250. Установлено увеличение избирательности поглощения ионов в ряду Ni2+
Ni2+, Cu2+с четкими границами в колонках, заполненных карбоксильным катионитом КБ-2Э-16. Найдены условия, в которых ширина зон пропорциональна концентрации ионов в слое сорбента.
У Получено разделение хроматографических зон двух ионов при их
совместном присутствии в растворе: Co2+и Cu2+- подбором фоновых ионов (Na+, Ca2+и Mg2+), Mn2+и Cu2+- за счет аналитического реагента. Увеличение ионной силы раствора от 0,1 до 1 оказывает слабое влияние на разделение зон и степень размывания их границ.
Изменение избирательности сорбции Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+
карбоксильными катионитами КБ-2Э и Токем-250 определяется различиями в гидратации ионов и устойчивости их комплексов в фазе сорбента. Устойчивость ионитных комплексов зависит от структуры и степени сшитости катионита.
Теоретическая значимость заключается в расширении представлений о причинах различной избирательности поглощения ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+сильносшитыми карбоксильными катионитами различной структуры.
Практическая значимость
1. Данные по избирательности сорбции Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ карбоксильными катионитами КБ-2Э и Токем-250 в статических и динамических условиях могут служить основой для разработки методик выделения и концентрирования ионов из природных вод разной степени минерализации для последующего анализа ионообменного концентрата.
2. Параметры разделения ионов Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+в динамических условиях на катионитах КБ-2Э использованы в разработке индикаторных трубок для анализа природных вод средней минерализации.
3. Разработаны способы тестового и визуального полуколичественного определения двух ионов (Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+) из одной пробы раствора для диапазона содержаний 5-10-5 - 5-10-4 моль/л с пределом обнаружения Cu2+- 0,04 мг/л, Mn2+- 0,003 мг/л, Co2+- 0,14 мг/л и относительным стандартным отклонением 10 +■ 30%. Новизна разработки одного из способов подтверждена патентом РФ.
Методология и методы диссертационного исследования
Методологической основой диссертационного исследования являлся системный комплексный подход к анализу современных проблем в области исследования избирательности сорбции ионов J-ионов карбоксильными катионитами и создания тест-средств на их основе.
Методы исследования. Исследование физико-химических свойств катионитов выполняли с использованием сорбционных методов, гравиметрии, потенциометрического титрования на рН-метре марки «ИТАН». Избирательность поглощения ионов Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+из разбавленных растворов катионитами КБ-2Э и Токем-250 изучена методом построения изотерм сорбции с анализом растворов на спектрофотометре «LEKI SS2107UV». Динамика сорбции ионов исследована методом фронтальной хроматографии в стеклянных колонках, с регулированием скорости пропускания раствора перистальтическим насосом BT100-2J фирмы «Longerpump». ИК-спектры ионных форм катионитов получены на спектрометре Nicolet 6700 с Фурье-преобразованием, электронные спектры диффузного отражения - спектрофотометре UV-2501 PC фирмы «Shimadzu», спектры электронного парамагнитного резонанса - спектрометре «Bruker» EMX EPR и обработаны на основании литературных данных.
Положения, выносимые на защиту
1. Значения коэффициентов распределения ионов Mn2+, Co2+, Ni2+,
Cu2+при сорбции из разбавленных растворов 1-10-4 - 1-10-3 моль/л катионитами КБ-2Э и Токем-250, отражающие закономерности изменения избирательности сорбции в зависимости от структуры и степени сшитости ионита, природы и концентрации ионов.
2. Установленный ряд увеличения избирательности поглощения ионов сорбентами КБ-2Э и Токем-250 Ni2+
4. Оптимальные условия способов тестового и визуального полуколичественного определения двух ионов Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+из одной пробы раствора в диапазоне концентраций 5-10-5 - 5-10-4 моль/л с использованием катионитов КБ-2Э и метрологические характеристики методик.
Личный вклад автора состоит в организации и проведении химических и физико-химических исследований, обработке результатов эксперимента и представлении их в виде докладов, тезисов, статей, патентных заявок на изобретения. Направление исследований, постановка задач и анализ результатов обсуждались с научным руководителем.
Достоверность полученных результатов. По результатам исследований сделаны доклады на следующих всероссийских и международных конференциях: Химия и химическая технология: материалы I Международ. Российско-Казахстанск. конф. (Томск, 2011); Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XIII и XIV Всероссийской научно - практической конференции имени профессора Л.П. Кулева студентов и молодых ученых с международным участием (Томск, 2012 г., 2013 г.); Полифункциональные химические материалы и технологии: Материалы Всероссийской с международным участием научной конференции (Томск, 2012 г., 2013 г., 2015 г.); Химия и химическая технология: достижения и перспективы: материалы Всероссийск. конф. Кемерово (2012 г.); Новые подходы в химической технологии минерального сырья. Применение экстракции и сорбции. Материалы 2 -ой Росс. конф. с междунар. участием. Санкт-Петербург (2013 г.); IV Всероссийский симпозиум с международным участием «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар 2014 г.); Теоретические и практические аспекты сорбционных и мембранных процессов: Материалы конференции с международным участием (Кемерово, 2014 г); Химический анализ и медицина. Материалы I Всероссийской с международным участием научной конференции (Москва, 2015 г.); Россия молодая: передовые технологии - в промышленность (Омск, 2015 г.); Перспективы развития фундаментальных наук. ХIII международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых (Томск, 2016 г.); Экоаналитика. Х всероссийская конференция (Углич, 2016 г.).
Публикации результатов. По материалам диссертации опубликовано 24 печатных работы, из них статей в изданиях, индексируемых ВАК и РИНЦ - 6, Scopus и WoS - 1, в сборниках трудов российских и международных конференций - 19.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы и 2 приложений. Работа изложена на 122 страницах, содержит 32 рисунка, 35 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 135 наименований.
Благодарность. Автор выражает благодарность:
- сотрудникам лаборатории кислотно-основного катализа Института катализа им. Г.К. Борескова (д.х.н., профессор Паукштис Е.А.; к.ф. -м.н., м.н.с. Ларина Т.В.) за помощь в получении электронных спектров диффузного отражения ионов Co2+, Ni2+, Cu2+стабилизированных в фазе сорбентов, в обработке и обсуждении результатов эксперимента.
- сотруднику лаборатории экологического катализа к.х.н, с.н.с. Яшник С.А. за помощь в получении спектров ЭПР катионитов в медной форме и интерпретацию полученных данных.
- научному консультанту д.т.н., професору каф. неорг. химии ХФ НИ ТГУ Козику В.В. за поддержку и помощь в планировании диссертационной работы.
1. Исследована избирательность сорбции Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+и Nd3+ катионитами макросетчатой КБ-2Э-10, КБ-2Э-16 и макропористой Токем-250 структуры в статических условиях. Установлено повышение избирательности поглощения ионов сильносшитыми сорбентами КБ-2Э-10, КБ-2Э-16 в ряду: Ni2+« Co2+
3. В спектрах ЭПР катионов С u2+, сорбированных из растворов в присутствии Na+, Mg2+или Ca2+, отмечается наличие изолированных и ассоциированных катионов Cu2+.
4. По данным выходных кривых сорбции Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+и Nd3+ катионитами КБ-2Э и Токем-250 в зависимости от высоты слоя сорбента, концентрации фонового электролита, скорости пропускания раствора показано, что хроматографические зоны ионов с более четкими границами формируются на катионитах макросетчатой структуры на высоте слоя ~ 3 см.
5. Эффективным наполнителем индикаторных трубок для визуального полуколичественного и скринингово анализа соленых и пресных вод на содержание ионов Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+из одной пробы раствора является катионит КБ-2Э-16, на котором формируются более четкие границы зон ионов.
6. На катионитах марки КБ-2Э получено разделение хроматографических зон ионов Co2+и Cu2+при их совместном присутствии в растворе подбором состава и концентрации фоновых ионов (Na+, Ca2+и Mg2+), Mn2+и Cu2+- за счет выбора аналитического реагента. Увеличение ионной силы раствора от 0,1 до 1 оказывает слабое влияние на разделение зон и степень размывания их границ.
7. Оптимизированы условия тест-определения ионов Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+ из одной пробы раствора. Определены метрологические характеристики методик. Наименьший предел обнаружения ионов получен на катионите КБ - 2Э-16 и составляет для Cu2+- 0,045 мг/л, для Co2+- 0,23 мг/л, для Mn2+- 0,003 мг/л. Правильность определения доказана методом «введено - найдено» и по стандартным образцам. По разработанной методике проведен анализ реальных объектов на содержание Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+.
3. В спектрах ЭПР катионов С u2+, сорбированных из растворов в присутствии Na+, Mg2+или Ca2+, отмечается наличие изолированных и ассоциированных катионов Cu2+.
4. По данным выходных кривых сорбции Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+и Nd3+ катионитами КБ-2Э и Токем-250 в зависимости от высоты слоя сорбента, концентрации фонового электролита, скорости пропускания раствора показано, что хроматографические зоны ионов с более четкими границами формируются на катионитах макросетчатой структуры на высоте слоя ~ 3 см.
5. Эффективным наполнителем индикаторных трубок для визуального полуколичественного и скринингово анализа соленых и пресных вод на содержание ионов Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+из одной пробы раствора является катионит КБ-2Э-16, на котором формируются более четкие границы зон ионов.
6. На катионитах марки КБ-2Э получено разделение хроматографических зон ионов Co2+и Cu2+при их совместном присутствии в растворе подбором состава и концентрации фоновых ионов (Na+, Ca2+и Mg2+), Mn2+и Cu2+- за счет выбора аналитического реагента. Увеличение ионной силы раствора от 0,1 до 1 оказывает слабое влияние на разделение зон и степень размывания их границ.
7. Оптимизированы условия тест-определения ионов Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+ из одной пробы раствора. Определены метрологические характеристики методик. Наименьший предел обнаружения ионов получен на катионите КБ - 2Э-16 и составляет для Cu2+- 0,045 мг/л, для Co2+- 0,23 мг/л, для Mn2+- 0,003 мг/л. Правильность определения доказана методом «введено - найдено» и по стандартным образцам. По разработанной методике проведен анализ реальных объектов на содержание Co2+и Cu2+, Mn2+и Cu2+.