Помощь студентам в учебе
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ, СЕРЕБРА И ЗОЛОТА В УГЛИСТЫХ СЛАНЦАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГРАФИТОВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Обзор инструментальных методов, используемых для определения ионов
золота (III), серебра (I), палладия (II) в минеральном сырье 11
1.1.1 Определение ионов палладия (II) на углеродсодержащих электродах
методом инверсионной вольтамперометрии 13
1.2 Кинетическая модель сопряженного процесса электровосстановления ионов
палладия (II) и ионов водорода (I) 15
1.3 Особенности разложения углистых сланцев для определения палладия,
золота и серебра 20
1.3.1 Способы разложения и извлечения из руды золота, серебра и палладия 23
1.3.2 Представительность анализируемой навески 30
1.4. Постановка задач исследования 32
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 33
2.1 Приборы и электроды 33
2.2 Реагенты и растворы 34
2.3 Процедура электролиза 34
ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ПАЛЛАДИЯ (II) 36
МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА 36
3.1 Закономерности сопряженного процесса электровосстановления ионов палладия (II) и ионов водорода (I) при электроконцентрировании осадка палладия на ГЭ 36
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ПАЛЛАДИЯ (II) 47
МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 47
НА ВИСМУТ- МОДИФИЦИРОВАННОМ ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ 47
4.1 Электроокисление компонентов из электролитического осадка висмут-
палладий 47
4.2 Оценка природы анодного пика при 0,15 В по данным метода инверсионной
вольтамперометрии и по данным растровой электронной микроскопии 49
ГЛАВА 5. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ, ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В УГЛИСТЫХ СЛАНЦАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 57
5.1 Определение ионов палладия (II) методом ИВ с использованием ГЭ 60
5.1.1 Определение палладия методом ИВ в медно-никелевых рудах с
использованием ГЭ 63
5.2. Определение ионов палладия (II) методом ИВ, с использованием графитового электрода, модифицированного висмутом 66
5.2.1. Определение палладия в углистых сланцах месторождения «Сухой лог»
методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированного висмутом 68
5.3 Определение серебра и золота в углеродсодержащем минеральном сырье
методом ИВ 71
5.3.1 Определение ионов серебра (I) методом инверсионной
вольтамперометрии с использованием ГЭ 71
5.3.2 Определение ионов золота (III) в углисто-глинистых сланцах «Кировско-
Крыклинской» рудной зоны методом инверсионной вольтамперометрии с
использованием ГЭ, модифицированного висмутом 76
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 83
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 85
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 86
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 11
1.1 Обзор инструментальных методов, используемых для определения ионов
золота (III), серебра (I), палладия (II) в минеральном сырье 11
1.1.1 Определение ионов палладия (II) на углеродсодержащих электродах
методом инверсионной вольтамперометрии 13
1.2 Кинетическая модель сопряженного процесса электровосстановления ионов
палладия (II) и ионов водорода (I) 15
1.3 Особенности разложения углистых сланцев для определения палладия,
золота и серебра 20
1.3.1 Способы разложения и извлечения из руды золота, серебра и палладия 23
1.3.2 Представительность анализируемой навески 30
1.4. Постановка задач исследования 32
ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА 33
2.1 Приборы и электроды 33
2.2 Реагенты и растворы 34
2.3 Процедура электролиза 34
ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ПАЛЛАДИЯ (II) 36
МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА 36
3.1 Закономерности сопряженного процесса электровосстановления ионов палладия (II) и ионов водорода (I) при электроконцентрировании осадка палладия на ГЭ 36
ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ПАЛЛАДИЯ (II) 47
МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 47
НА ВИСМУТ- МОДИФИЦИРОВАННОМ ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ 47
4.1 Электроокисление компонентов из электролитического осадка висмут-
палладий 47
4.2 Оценка природы анодного пика при 0,15 В по данным метода инверсионной
вольтамперометрии и по данным растровой электронной микроскопии 49
ГЛАВА 5. АНАЛИТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ, ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В УГЛИСТЫХ СЛАНЦАХ МЕТОДОМ ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ 57
5.1 Определение ионов палладия (II) методом ИВ с использованием ГЭ 60
5.1.1 Определение палладия методом ИВ в медно-никелевых рудах с
использованием ГЭ 63
5.2. Определение ионов палладия (II) методом ИВ, с использованием графитового электрода, модифицированного висмутом 66
5.2.1. Определение палладия в углистых сланцах месторождения «Сухой лог»
методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированного висмутом 68
5.3 Определение серебра и золота в углеродсодержащем минеральном сырье
методом ИВ 71
5.3.1 Определение ионов серебра (I) методом инверсионной
вольтамперометрии с использованием ГЭ 71
5.3.2 Определение ионов золота (III) в углисто-глинистых сланцах «Кировско-
Крыклинской» рудной зоны методом инверсионной вольтамперометрии с
использованием ГЭ, модифицированного висмутом 76
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 83
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ 85
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 86
Актуальность работы. С каждым годом возрастает интерес горнодобывающих компаний к месторождениям благородных металлов (БМ) в углистых сланцах. Данный тип упорной руды все больше вовлекается в переработку в связи с истощением сырьевой базы. По оценке экспертов за счет широкого вовлечения в эксплуатацию подобных труднообогатимых руд можно обеспечить основной прирост добычи благородных металлов в мире.
В силу своей специфичности, углистые сланцы выделяют в самостоятельную углеродистую формацию. Практически во всех золоторудных месторождениях подобного типа в качестве сопутствующих присутствуют золото, серебро, палладий и другие металлы платиновой группы (МПГ) в количестве 1 -8 г/т и более, часто в очень тонкодисперсном состоянии.
В последние десятилетия инверсионно-вольтамперометрические методы анализа находит все большее применение при определении низких концентраций благородных металлов как в самом минеральном сырье, так и продуктах его переработки. Минимально определяемые содержания достигают 10 -8-10-9 М, а при использовании современных режимов вольтамперометрии 10-10 М. Метод ИВ имеет современное и недорогое оборудование, выпускаемое отечественными производителями.
Чувствительность определения элементов можно еще больше повысить путем модифицирования ГЭ различными металлами. В качестве металлов- модификаторов используются ртуть, свинец, медь, золото и др. Модификатор может образовывать на поверхности электрода истинные растворы, твердые растворы внедрения/замещения и интерметаллические соединения (ИМС).
Ионы серебра, золота и палладия концентрируются на поверхности графитового электрода в форме металла, способного к последующему электроокислению в рабочей области потенциалов ГЭ. Сопряжено с этим процессом происходит процесс разложения воды с выделением водорода. Известна способность палладия поглощать водород, что искажает вольтамперную кривую его электроокисления. Градуировочная зависимость становится не линейной. Необходимо устранить это явление при определении палладия методом ИВ.
Цель исследования: разработать методики определения палладия, серебра и золота в углистых сланцах методом инверсионной вольтамперометрии с использованием графитовых электродов.
Для решения научной проблемы были поставлены следующие задачи:
- разработать методику разложения минерального сырья (пиритов, углистых сланцев, продуктов переработки медно-никелевых руд) с целью переведения палладия, серебра и золота в раствор;
-изучить электролитические осадки палладий-водород на поверхности ГЭ, полученные при потенциалах электроконцентрирования минус (0,8...1) В в кислых фоновых электролитах;
- предложить способы устранения мешающего влияния водорода при ИВ-определении палладия (II) с использованием ГЭ;
- изучить физико-химические особенности растворения компонентов из бинарного электролитического осадка палладий - висмут методом ИВ;
- рассчитать равновесные потенциалы электродов Bi3+/Bi-Pd для всех ИМС бинарной системы висмут-палладий в приближении теории регулярных растворов;
- исследовать поверхность графитового электрода с электролитическим осадком палладий-висмут методом растровой электронной микроскопии;
- оценить природу анодного пика при потенциале 0,15 В, наблюдаемых на вольтамперных кривых электроокисления осадка висмут-палладий по данным термодинамических расчетов и результатам исследования поверхности ГЭ методом растровой электронной микроскопии;
- разработать методику ИВ-определения палладия в пробах минерального сырья с использованием как не модифицированных ГЭ, так и модифицированных висмутом ГЭ;
- разработать методику ИВ-определения серебра в пробах углистых сланцев с использованием ГЭ;
- разработать методику ИВ-определения золота в пробах углистых сланцев с использованием модифицированных висмутом ГЭ.
Научная новизна работы:
1. Исследована способность водорода сорбироваться и абсорбироваться на электролитических осадках палладия с использованием метода инверсионной вольтамперометрии.
2. Проведена оценка лимитирующей стадии процесса селективного электроокисления водорода из твердого раствора палладий-водород с использованием уравнения Авраами-Ерофеева. Установлено, что этот процесс имеет диффузионную природу. Определен коэффициент диффузии водорода из электролитических осадков палладий-водород методом инверсионной вольтамперометрии.
3. Разработан способ устранения мешающего влияния абсорбированного палладием водорода путем облучения раствора УФ на стадии электроконцентрирования осадка палладия.
4. Изучена возможность определения палладия методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированного висмутом.
5. Рассчитан равновесный потенциал системы висмут/висмут-палладий в приближении теории регулярных растворов.
6. Исследован электролитический осадок висмут-палладий методом растровой электронной микроскопии с энергодисперсионным спектрометром СЭМ-ЭДС. Установлено, что осадок имеет наноразмерную структуру и близок по соотношению компонентов висмут:палладий как 2:1.
7. Разработаны рабочие условия для ИВ-определения палладия и золота с использованием ГЭ, модифицированного висмутом. Показано, что модифицирование ГЭ висмутом позволяет увеличить чувствительность ИВ- определения палладия в два раза по сравнению с ГЭ, если определение палладия проводить по пику селективного электроокисления висмута из ИМС с палладием. Определение золота необходимо проводить по пику электроокисления золота с поверхности висмуто-графитового электрода.
Практическая значимость работы:
Разработаны методики разложения проб минерального сырья (пириты, углистые сланцы, продукты переработки медно-никелевых руд) с целью переведения палладия, серебра и золота в раствор.
Найдены условия, позволяющие устранить мешающее влияние водорода при ИВ_определении палладия с использованием ГЭ путем облучения раствора УФ на стадии электроконцентрирования осадка палладия.
Выбраны рабочие условия для определения палладия с использованием ГЭ.
Предложено определять палладий методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированного висмутом по пику селективного электроокисления висмута из ИМС Bi2Pd. Выбраны рабочие условия для ИВ-определения палладия по пику селективного электроокисления висмута из ИМС Bi2Pd.
Разработаны методики определения палладия в продуктах переработки медно-никелевых руд с использованием ГЭ; в углистых сланцах с использованием ГЭ, модифицированных висмутом. Проведена оценка метрологических показателей методик определения палладия методом ИВ с использованием немодифицированного ГЭ (ПО=0,0002г/т, навеска 1 г) и ГЭ, модифицированного висмутом. Предел обнаружения палладия методом ИВ, оцененный по пикам селективного электроокисления висмута из ИМС с палладием составил 0,0001г/т при навеске 1 г.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Влияние облучения раствора УФ на характер вольтамперных кривых электроокисления осадка палладий-водород с поверхности ГЭ.
2. Результаты оценки лимитирующей стадии процесса селективного электроокисления водорода из твердого раствора с палладием.
3. Термодинамический метод расчета равновесных потенциалов электродов Bi3+/Bi-Pd для всех ИМС бинарной системы палладий-висмут в приближении теории регулярных растворов.
4. Методика разложения проб углистых сланцев для определения серебра, золота и палладия в углистых сланцах.
5. Обоснование выбора типа ГЭ для определения серебра, золота и палладия методом ИВ.
6. Методика ИВ-определения палладия в минеральном сырье с использованием ГЭ и ГЭ, модифицированного висмутом.
7. Методика ИВ-определения серебра в углистых сланцах с использованием ГЭ.
8. Методика ИВ-определения золота в углистых сланцах с использованием висмуто-графитового электрода.
Личный вклад автора заключался в поиске, систематизации и анализе литературных данных по теме диссертации, в постановке целей и задач исследования, в экспериментальных исследованиях по разложению проб углистых сланцев, выбору способа выделения палладия из сложной матрицы пробы и выбору условий ИВ-определений палладия, серебра и золота методом ИВ, в оформлении результатов научных исследований. Совместно с научным руководителем проводилось планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций по теме диссертационного исследования.
Достоверность полученных результатов обеспечена воспроизводимостью результатов исследований, сопоставимостью с литературными данными, получением согласованных результатов определения элементов в государственных СО, оценкой основных метрологических характеристик результатов определения с помощью методов математической статистики в соответствии с РМГ 61-2010 “Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа”, действующего на территории РФ.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: XXI, XXII Международный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых (Томск, 2017, 2018); XVIII, XIX, XX Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва (2017, 2018, 2019); I, II Всероссийская школа- конференция с международным участием (Иркутск, 2017, 2018); Первая международная конференция по интеллектоемким
технологиям в энергетике (физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов) (Екатеринбург, 2017); Третий съезд аналитиков России (Москва, 2017); I Международная научно-практическая конференция, посвященная 100-летию ФГБОУ ВО «ГГНТУ им. акад. М.Д. Миллионщикова» (Грозный, 2018); III Всероссийская научная конференция с международным участием «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Иваново, 2018); VIII Всероссийская конференция с международным участием, посвященная 1 00-летию Воронежского государственного университета (Воронеж, 2018); ХХI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы 17 в работах, в числе которых 3 статьи в журналах, индексируемых базами SCOPUS и
Web of Science, 14 докладов в трудах Всероссийских и Международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 129 наименований, изложена на 99 страницах, включает 23 рисунка, 12 таблиц.
***
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Нине Александровне Колпаковой за компетентность, терпение, поддержание интереса к теме диссертации, ценные советы и наставления, критические замечания и поддержку.
Автор искренне признателен руководителю Инновационно
технологического центра при СФТИ ТГУ Виктору Ивановичу Сачкову за ценные советы, поддержку и предоставление образцов для анализа. Автор также благодарен всем сотрудникам центра за интерес к работе.
Автор выражает благодарность лаборатории «Золото-платина» и лично Пшеничкину Анатолию Яковлевичу за предоставление реактивов и образцов анализируемых материалов, а также за моральную поддержку.
В силу своей специфичности, углистые сланцы выделяют в самостоятельную углеродистую формацию. Практически во всех золоторудных месторождениях подобного типа в качестве сопутствующих присутствуют золото, серебро, палладий и другие металлы платиновой группы (МПГ) в количестве 1 -8 г/т и более, часто в очень тонкодисперсном состоянии.
В последние десятилетия инверсионно-вольтамперометрические методы анализа находит все большее применение при определении низких концентраций благородных металлов как в самом минеральном сырье, так и продуктах его переработки. Минимально определяемые содержания достигают 10 -8-10-9 М, а при использовании современных режимов вольтамперометрии 10-10 М. Метод ИВ имеет современное и недорогое оборудование, выпускаемое отечественными производителями.
Чувствительность определения элементов можно еще больше повысить путем модифицирования ГЭ различными металлами. В качестве металлов- модификаторов используются ртуть, свинец, медь, золото и др. Модификатор может образовывать на поверхности электрода истинные растворы, твердые растворы внедрения/замещения и интерметаллические соединения (ИМС).
Ионы серебра, золота и палладия концентрируются на поверхности графитового электрода в форме металла, способного к последующему электроокислению в рабочей области потенциалов ГЭ. Сопряжено с этим процессом происходит процесс разложения воды с выделением водорода. Известна способность палладия поглощать водород, что искажает вольтамперную кривую его электроокисления. Градуировочная зависимость становится не линейной. Необходимо устранить это явление при определении палладия методом ИВ.
Цель исследования: разработать методики определения палладия, серебра и золота в углистых сланцах методом инверсионной вольтамперометрии с использованием графитовых электродов.
Для решения научной проблемы были поставлены следующие задачи:
- разработать методику разложения минерального сырья (пиритов, углистых сланцев, продуктов переработки медно-никелевых руд) с целью переведения палладия, серебра и золота в раствор;
-изучить электролитические осадки палладий-водород на поверхности ГЭ, полученные при потенциалах электроконцентрирования минус (0,8...1) В в кислых фоновых электролитах;
- предложить способы устранения мешающего влияния водорода при ИВ-определении палладия (II) с использованием ГЭ;
- изучить физико-химические особенности растворения компонентов из бинарного электролитического осадка палладий - висмут методом ИВ;
- рассчитать равновесные потенциалы электродов Bi3+/Bi-Pd для всех ИМС бинарной системы висмут-палладий в приближении теории регулярных растворов;
- исследовать поверхность графитового электрода с электролитическим осадком палладий-висмут методом растровой электронной микроскопии;
- оценить природу анодного пика при потенциале 0,15 В, наблюдаемых на вольтамперных кривых электроокисления осадка висмут-палладий по данным термодинамических расчетов и результатам исследования поверхности ГЭ методом растровой электронной микроскопии;
- разработать методику ИВ-определения палладия в пробах минерального сырья с использованием как не модифицированных ГЭ, так и модифицированных висмутом ГЭ;
- разработать методику ИВ-определения серебра в пробах углистых сланцев с использованием ГЭ;
- разработать методику ИВ-определения золота в пробах углистых сланцев с использованием модифицированных висмутом ГЭ.
Научная новизна работы:
1. Исследована способность водорода сорбироваться и абсорбироваться на электролитических осадках палладия с использованием метода инверсионной вольтамперометрии.
2. Проведена оценка лимитирующей стадии процесса селективного электроокисления водорода из твердого раствора палладий-водород с использованием уравнения Авраами-Ерофеева. Установлено, что этот процесс имеет диффузионную природу. Определен коэффициент диффузии водорода из электролитических осадков палладий-водород методом инверсионной вольтамперометрии.
3. Разработан способ устранения мешающего влияния абсорбированного палладием водорода путем облучения раствора УФ на стадии электроконцентрирования осадка палладия.
4. Изучена возможность определения палладия методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированного висмутом.
5. Рассчитан равновесный потенциал системы висмут/висмут-палладий в приближении теории регулярных растворов.
6. Исследован электролитический осадок висмут-палладий методом растровой электронной микроскопии с энергодисперсионным спектрометром СЭМ-ЭДС. Установлено, что осадок имеет наноразмерную структуру и близок по соотношению компонентов висмут:палладий как 2:1.
7. Разработаны рабочие условия для ИВ-определения палладия и золота с использованием ГЭ, модифицированного висмутом. Показано, что модифицирование ГЭ висмутом позволяет увеличить чувствительность ИВ- определения палладия в два раза по сравнению с ГЭ, если определение палладия проводить по пику селективного электроокисления висмута из ИМС с палладием. Определение золота необходимо проводить по пику электроокисления золота с поверхности висмуто-графитового электрода.
Практическая значимость работы:
Разработаны методики разложения проб минерального сырья (пириты, углистые сланцы, продукты переработки медно-никелевых руд) с целью переведения палладия, серебра и золота в раствор.
Найдены условия, позволяющие устранить мешающее влияние водорода при ИВ_определении палладия с использованием ГЭ путем облучения раствора УФ на стадии электроконцентрирования осадка палладия.
Выбраны рабочие условия для определения палладия с использованием ГЭ.
Предложено определять палладий методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированного висмутом по пику селективного электроокисления висмута из ИМС Bi2Pd. Выбраны рабочие условия для ИВ-определения палладия по пику селективного электроокисления висмута из ИМС Bi2Pd.
Разработаны методики определения палладия в продуктах переработки медно-никелевых руд с использованием ГЭ; в углистых сланцах с использованием ГЭ, модифицированных висмутом. Проведена оценка метрологических показателей методик определения палладия методом ИВ с использованием немодифицированного ГЭ (ПО=0,0002г/т, навеска 1 г) и ГЭ, модифицированного висмутом. Предел обнаружения палладия методом ИВ, оцененный по пикам селективного электроокисления висмута из ИМС с палладием составил 0,0001г/т при навеске 1 г.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Влияние облучения раствора УФ на характер вольтамперных кривых электроокисления осадка палладий-водород с поверхности ГЭ.
2. Результаты оценки лимитирующей стадии процесса селективного электроокисления водорода из твердого раствора с палладием.
3. Термодинамический метод расчета равновесных потенциалов электродов Bi3+/Bi-Pd для всех ИМС бинарной системы палладий-висмут в приближении теории регулярных растворов.
4. Методика разложения проб углистых сланцев для определения серебра, золота и палладия в углистых сланцах.
5. Обоснование выбора типа ГЭ для определения серебра, золота и палладия методом ИВ.
6. Методика ИВ-определения палладия в минеральном сырье с использованием ГЭ и ГЭ, модифицированного висмутом.
7. Методика ИВ-определения серебра в углистых сланцах с использованием ГЭ.
8. Методика ИВ-определения золота в углистых сланцах с использованием висмуто-графитового электрода.
Личный вклад автора заключался в поиске, систематизации и анализе литературных данных по теме диссертации, в постановке целей и задач исследования, в экспериментальных исследованиях по разложению проб углистых сланцев, выбору способа выделения палладия из сложной матрицы пробы и выбору условий ИВ-определений палладия, серебра и золота методом ИВ, в оформлении результатов научных исследований. Совместно с научным руководителем проводилось планирование экспериментальной и теоретической частей работы, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций по теме диссертационного исследования.
Достоверность полученных результатов обеспечена воспроизводимостью результатов исследований, сопоставимостью с литературными данными, получением согласованных результатов определения элементов в государственных СО, оценкой основных метрологических характеристик результатов определения с помощью методов математической статистики в соответствии с РМГ 61-2010 “Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа”, действующего на территории РФ.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях: XXI, XXII Международный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых (Томск, 2017, 2018); XVIII, XIX, XX Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва (2017, 2018, 2019); I, II Всероссийская школа- конференция с международным участием (Иркутск, 2017, 2018); Первая международная конференция по интеллектоемким
технологиям в энергетике (физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов) (Екатеринбург, 2017); Третий съезд аналитиков России (Москва, 2017); I Международная научно-практическая конференция, посвященная 100-летию ФГБОУ ВО «ГГНТУ им. акад. М.Д. Миллионщикова» (Грозный, 2018); III Всероссийская научная конференция с международным участием «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов» (Иваново, 2018); VIII Всероссийская конференция с международным участием, посвященная 1 00-летию Воронежского государственного университета (Воронеж, 2018); ХХI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 2019).
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы 17 в работах, в числе которых 3 статьи в журналах, индексируемых базами SCOPUS и
Web of Science, 14 докладов в трудах Всероссийских и Международных конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных источников из 129 наименований, изложена на 99 страницах, включает 23 рисунка, 12 таблиц.
***
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Нине Александровне Колпаковой за компетентность, терпение, поддержание интереса к теме диссертации, ценные советы и наставления, критические замечания и поддержку.
Автор искренне признателен руководителю Инновационно
технологического центра при СФТИ ТГУ Виктору Ивановичу Сачкову за ценные советы, поддержку и предоставление образцов для анализа. Автор также благодарен всем сотрудникам центра за интерес к работе.
Автор выражает благодарность лаборатории «Золото-платина» и лично Пшеничкину Анатолию Яковлевичу за предоставление реактивов и образцов анализируемых материалов, а также за моральную поддержку.
1. Изучена возможность определения палладия, серебра и золота в углистых сланцах методом инверсионной вольтамперометрии с использованием графитовых электродов или графитовых электродов, модифицированных висмутом.
2. Методом инверсионной вольтамперометрии изучена способность водорода сорбироваться и абсорбироваться на электролитических осадках палладия. Установлено, что абсорбированный на осадках палладия водород искажает вольтамперные кривые электроокисления осадков палладия. Предложен способ устранения мешающего влияния абсорбированного палладием водорода путем облучения раствора УФ на стадии электроконцентрирования палладия.
3. С помощью уравнения Авраами-Ерофеева проведена оценка
лимитирующей стадии процесса электроокисления палладия из электролитического осадка палладий-водород. Установлено, что этот процесс имеет диффузионную природу. Определен коэффициент диффузии водорода из электролитических осадков палладия D = 1,04 -10“6 см2/с.
4. Изучена кинетика процесса выхода водорода из палладия в зависимости от времени облучения раствора УФ. Показано, что выход водорода из осадка с палладием описывается экспоненциальной кривой. Так как это время достаточно маленькое, то за время электроосаждения осадка палладия водород успевает дессорбироваться.
5. Изучен процесс электроокисления электролитических осадков палладий - висмут. Показано, что при электроокислении электролитического осадка палладий-висмут на вольтамперной кривой появляется дополнительный пик при 0,15 В, ток которого зависит как от концентрации ионов Pd (II), так и от концентрации ионов Bi (III). В приближении теории регулярных растворов рассчитан равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы Bi3+/Bi-Pd и показано, что пик при потенциале 0,15 В может быть обусловлен селективным электроокислением висмута из ИМС Bi2Pd.
6. Показана возможность определения ионов палладия (II) как с использованием ГЭ, так и с использованием ГЭ, модифицированного висмутом. Чувствительность определения палладия по пику селективного электроокислением висмута из ИМС Bi2Pd в два раза больше, чем по пику электроокисления палладия с поверхности ГЭ, что обусловлено составом ИМС, образующимся на поверхности ГЭ на стадии предэлектролиза.
7. Разработаны рабочие условия для ИВ-определения палладия в углистых сланцах методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированным висмутом. Предел количественного определения ионов палладия(П) с использованием ГЭ составил 0,0002 г/т, а с использованием ГЭ, модифицированном висмутом, составил 0,0001 г/т.
8. Разработаны рабочие условия для ИВ -определения серебра в углеродсодержащем минеральном сырье методом ИВ с использованием ГЭ. Выделение дитизонатного комплекса серебра(1) из матрицы пробы, после ее растворения, проводилось CCI4 с последующей реэкстракцией ионов серебра(1) фоном (1М НС1+ NH4OH) и определением ионов серебра методом ИВ. Предел количественного определения серебра в углистых сланцах методом ИВ с использованием ГЭ составил 0,016 г/т.
9. Разработаны рабочие условия для ИВ-определения золота в углеродсодержащем минеральном сырье методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированного висмутом. Выделение ионов золота (III) из матрицы пробы, после ее растворения, проводилось диэтиловым эфиром из солянокислых растворов. Предел количественного определения золота методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированного висмутом составил
2. Методом инверсионной вольтамперометрии изучена способность водорода сорбироваться и абсорбироваться на электролитических осадках палладия. Установлено, что абсорбированный на осадках палладия водород искажает вольтамперные кривые электроокисления осадков палладия. Предложен способ устранения мешающего влияния абсорбированного палладием водорода путем облучения раствора УФ на стадии электроконцентрирования палладия.
3. С помощью уравнения Авраами-Ерофеева проведена оценка
лимитирующей стадии процесса электроокисления палладия из электролитического осадка палладий-водород. Установлено, что этот процесс имеет диффузионную природу. Определен коэффициент диффузии водорода из электролитических осадков палладия D = 1,04 -10“6 см2/с.
4. Изучена кинетика процесса выхода водорода из палладия в зависимости от времени облучения раствора УФ. Показано, что выход водорода из осадка с палладием описывается экспоненциальной кривой. Так как это время достаточно маленькое, то за время электроосаждения осадка палладия водород успевает дессорбироваться.
5. Изучен процесс электроокисления электролитических осадков палладий - висмут. Показано, что при электроокислении электролитического осадка палладий-висмут на вольтамперной кривой появляется дополнительный пик при 0,15 В, ток которого зависит как от концентрации ионов Pd (II), так и от концентрации ионов Bi (III). В приближении теории регулярных растворов рассчитан равновесный потенциал окислительно-восстановительной системы Bi3+/Bi-Pd и показано, что пик при потенциале 0,15 В может быть обусловлен селективным электроокислением висмута из ИМС Bi2Pd.
6. Показана возможность определения ионов палладия (II) как с использованием ГЭ, так и с использованием ГЭ, модифицированного висмутом. Чувствительность определения палладия по пику селективного электроокислением висмута из ИМС Bi2Pd в два раза больше, чем по пику электроокисления палладия с поверхности ГЭ, что обусловлено составом ИМС, образующимся на поверхности ГЭ на стадии предэлектролиза.
7. Разработаны рабочие условия для ИВ-определения палладия в углистых сланцах методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированным висмутом. Предел количественного определения ионов палладия(П) с использованием ГЭ составил 0,0002 г/т, а с использованием ГЭ, модифицированном висмутом, составил 0,0001 г/т.
8. Разработаны рабочие условия для ИВ -определения серебра в углеродсодержащем минеральном сырье методом ИВ с использованием ГЭ. Выделение дитизонатного комплекса серебра(1) из матрицы пробы, после ее растворения, проводилось CCI4 с последующей реэкстракцией ионов серебра(1) фоном (1М НС1+ NH4OH) и определением ионов серебра методом ИВ. Предел количественного определения серебра в углистых сланцах методом ИВ с использованием ГЭ составил 0,016 г/т.
9. Разработаны рабочие условия для ИВ-определения золота в углеродсодержащем минеральном сырье методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированного висмутом. Выделение ионов золота (III) из матрицы пробы, после ее растворения, проводилось диэтиловым эфиром из солянокислых растворов. Предел количественного определения золота методом ИВ с использованием ГЭ, модифицированного висмутом составил
