📄Работа №201401
Тема: Высокоскоростное осаждение покрытий на основе соединений хрома и азота с использованием плазмы магнетронных распылительных систем
Тип работы
Диссертация
Предмет
физика
Объем:
164 листов
Год:
2022
Просмотров:
70
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
Введение 6
Глава 1. Реактивное магнетронное осаждение покрытий 14
1.1 Особенности реактивного магнетронного осаждения покрытий из нитридов
и оксидов металлов 14
1.2 Свойства покрытий на основе соединений хрома и азота, осаждаемых с
использованием традиционного реактивного магнетронного распыления, и
способы управления ими 19
1.3 Анализ фактора горячей мишени в повышении скорости осаждения
металлических, в том числе хромовых, покрытий 22
1.4 Постановка задачи о разработке и исследовании возможностей нового
метода нанесения СгИх покрытий, основанного на магнетронном распылении горячей хромовой мишени 26
Глава 2. Оборудование и методы исследования 28
2.1 Схема осаждения и оборудование 28
2.1.1 Комплектация плазменной установки 28
2.1.2 Система фиксации подложек 31
2.1.3 Конструкция магнетронной распылительной системы с горячей Cr
мишенью 33
2.1.4. Подготовка подложек 35
2.2 Методы диагностики разряда, структурных свойств и элементного состава
покрытий 35
2.2.1 Оптико-эмиссионная спектроскопия разряда 35
2.2.2 Измерение толщины покрытий 36
2.2.3 Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ покрытий 38
2.2.4 Оптико-эмиссионная спектрометрия тлеющего разряда для анализа
элементного состава покрытий 40
2.2.5 Сканирующая электронная микроскопия 42
2.2.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 43
2.3. Анализ функциональных свойств покрытий 44
2.3.1. Измерение твёрдости и модуля упругости 44
2.3.2 Анализ адгезионной прочности покрытий 46
2.3.3 Трибологические испытания покрытий 47
2.3.4 Коррозионные испытания 48
2.4 Математические модели, задействованные для анализа механизмов усиления скорости осаждения, расчёта пространственного распределения плотности потоков осаждаемых частиц и потоков энергии, поступающих на
подложку 51
2.4.1. Расчёт скорости удаления частиц с поверхности мишени 51
2.4.2. Расчёт скорости осаждения и плотности потока осаждаемых частиц .. 52
2.4.3. Величина кинетической энергии, поступающей на поверхность
растущего покрытия в расчёте на один осаждаемый атом хрома 55
Глава 3. Характеристики разряда и скорость осаждения СгЫх покрытий при магнетронном распылении горячей мишени 56
3.1 Особенности разряда при работе магнетрона с горячей хромовой мишенью
по сравнению с традиционным реактивным магнетронным распылением 56
3.2 Механизмы и закономерности нелинейного роста скорости осаждения CrNx
покрытий при увеличении мощности магнетрона 65
3.3 Влияние концентрации азота на скорость осаждения CrN покрытий при
умеренной мощности магнетрона 71
Глава 4. Элементный состав и кристаллическая структура CrNx покрытий при магнетронном распылении горячей мишени в широком диапазоне мощности 75
4.1 Экспериментально наблюдаемые особенности формирования элементного
состава и структуры CrNx покрытий по толщине в широком диапазоне
мощности МРС с горячей хромовой мишенью 75
4.2. Элементный и фазовый состав, кристаллическая структура CrNx покрытий
при умеренной плотности мощности магнетрона 79
4.2.1. Формирование элементного состава 80
4.2.2. Кристаллическая и микроструктура CrNx покрытий 85
4.3 Формирование элементного состава, кристаллической и микроструктуры CrNx покрытий при высокой плотности мощности магнетрона с горячей мишенью 94
4.3.1. Анализ соотношения потоков атомов хрома и частиц азота на
поверхность растущего покрытия 94
4.3.2. Формирование элементного и фазового состава CrNx покрытий в
зависимости от положения подложки на карусели 97
4.3.3. Выявление позиции подложки, необходимой для формирования
соединений хрома и азота 101
4.3.4. Влияние плотности мощности магнетрона и других параметров осаждения на структуру CrNx покрытий, осаждаемых в режиме планетарного
вращения 102
Глава 5. Функциональные свойства CrNx покрытий, осаждаемых при магнетронном распылении сублимирующей хромовой мишени 111
5.1 Анализ значений ионного тока, поступающего на подложки при
подключении отрицательного электрического потенциала 112
5.2 Микротвёрдость и модуль упругости CrNx покрытий при умеренной
скорости осаждения 115
5.3. Управление твёрдостью покрытий на основе нитрида хрома при высокой скорости осаждения 120
5.3.1. Твёрдость и упругость CrNx покрытий для МРС со сбалансированной
конфигурацией магнитного поля 120
5.3.2. Получение твёрдых покрытий при высокой плотности потока
осаждаемых частиц 122
5.4 Анализ других механических характеристик CrNx покрытий, полученных
при распылении сублимирующей хромовой мишени 128
5.4.1 Адгезионная прочность, износостойкость и коэффициент трения CrNx
покрытий при умеренной плотности мощности МРС 128
5.4.2 Адгезионная прочность, износостойкость и коэффициент трения CrNx
покрытий при высокой интенсивности сублимации 134
5.5. Коррозионная стойкость и способы управления ею 139
Основные выводы 144
Благодарности 145
Список используемой литературы 146
Приложение 1 164
Глава 1. Реактивное магнетронное осаждение покрытий 14
1.1 Особенности реактивного магнетронного осаждения покрытий из нитридов
и оксидов металлов 14
1.2 Свойства покрытий на основе соединений хрома и азота, осаждаемых с
использованием традиционного реактивного магнетронного распыления, и
способы управления ими 19
1.3 Анализ фактора горячей мишени в повышении скорости осаждения
металлических, в том числе хромовых, покрытий 22
1.4 Постановка задачи о разработке и исследовании возможностей нового
метода нанесения СгИх покрытий, основанного на магнетронном распылении горячей хромовой мишени 26
Глава 2. Оборудование и методы исследования 28
2.1 Схема осаждения и оборудование 28
2.1.1 Комплектация плазменной установки 28
2.1.2 Система фиксации подложек 31
2.1.3 Конструкция магнетронной распылительной системы с горячей Cr
мишенью 33
2.1.4. Подготовка подложек 35
2.2 Методы диагностики разряда, структурных свойств и элементного состава
покрытий 35
2.2.1 Оптико-эмиссионная спектроскопия разряда 35
2.2.2 Измерение толщины покрытий 36
2.2.3 Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ покрытий 38
2.2.4 Оптико-эмиссионная спектрометрия тлеющего разряда для анализа
элементного состава покрытий 40
2.2.5 Сканирующая электронная микроскопия 42
2.2.6 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 43
2.3. Анализ функциональных свойств покрытий 44
2.3.1. Измерение твёрдости и модуля упругости 44
2.3.2 Анализ адгезионной прочности покрытий 46
2.3.3 Трибологические испытания покрытий 47
2.3.4 Коррозионные испытания 48
2.4 Математические модели, задействованные для анализа механизмов усиления скорости осаждения, расчёта пространственного распределения плотности потоков осаждаемых частиц и потоков энергии, поступающих на
подложку 51
2.4.1. Расчёт скорости удаления частиц с поверхности мишени 51
2.4.2. Расчёт скорости осаждения и плотности потока осаждаемых частиц .. 52
2.4.3. Величина кинетической энергии, поступающей на поверхность
растущего покрытия в расчёте на один осаждаемый атом хрома 55
Глава 3. Характеристики разряда и скорость осаждения СгЫх покрытий при магнетронном распылении горячей мишени 56
3.1 Особенности разряда при работе магнетрона с горячей хромовой мишенью
по сравнению с традиционным реактивным магнетронным распылением 56
3.2 Механизмы и закономерности нелинейного роста скорости осаждения CrNx
покрытий при увеличении мощности магнетрона 65
3.3 Влияние концентрации азота на скорость осаждения CrN покрытий при
умеренной мощности магнетрона 71
Глава 4. Элементный состав и кристаллическая структура CrNx покрытий при магнетронном распылении горячей мишени в широком диапазоне мощности 75
4.1 Экспериментально наблюдаемые особенности формирования элементного
состава и структуры CrNx покрытий по толщине в широком диапазоне
мощности МРС с горячей хромовой мишенью 75
4.2. Элементный и фазовый состав, кристаллическая структура CrNx покрытий
при умеренной плотности мощности магнетрона 79
4.2.1. Формирование элементного состава 80
4.2.2. Кристаллическая и микроструктура CrNx покрытий 85
4.3 Формирование элементного состава, кристаллической и микроструктуры CrNx покрытий при высокой плотности мощности магнетрона с горячей мишенью 94
4.3.1. Анализ соотношения потоков атомов хрома и частиц азота на
поверхность растущего покрытия 94
4.3.2. Формирование элементного и фазового состава CrNx покрытий в
зависимости от положения подложки на карусели 97
4.3.3. Выявление позиции подложки, необходимой для формирования
соединений хрома и азота 101
4.3.4. Влияние плотности мощности магнетрона и других параметров осаждения на структуру CrNx покрытий, осаждаемых в режиме планетарного
вращения 102
Глава 5. Функциональные свойства CrNx покрытий, осаждаемых при магнетронном распылении сублимирующей хромовой мишени 111
5.1 Анализ значений ионного тока, поступающего на подложки при
подключении отрицательного электрического потенциала 112
5.2 Микротвёрдость и модуль упругости CrNx покрытий при умеренной
скорости осаждения 115
5.3. Управление твёрдостью покрытий на основе нитрида хрома при высокой скорости осаждения 120
5.3.1. Твёрдость и упругость CrNx покрытий для МРС со сбалансированной
конфигурацией магнитного поля 120
5.3.2. Получение твёрдых покрытий при высокой плотности потока
осаждаемых частиц 122
5.4 Анализ других механических характеристик CrNx покрытий, полученных
при распылении сублимирующей хромовой мишени 128
5.4.1 Адгезионная прочность, износостойкость и коэффициент трения CrNx
покрытий при умеренной плотности мощности МРС 128
5.4.2 Адгезионная прочность, износостойкость и коэффициент трения CrNx
покрытий при высокой интенсивности сублимации 134
5.5. Коррозионная стойкость и способы управления ею 139
Основные выводы 144
Благодарности 145
Список используемой литературы 146
Приложение 1 164
📖 Введение
Актуальность работы. В настоящее время техника магнетронного распыления хорошо известна и распространена. Магнетронные распылительные системы (МРС) были разработаны как инструмент для повышения эффективности ионного распыления за счёт использования скрещенных электрического и магнитного полей. Благодаря этому стало возможным применение распылительных методов во многих отраслях промышленности, так как они обладают рядом преимуществ по сравнению с термическими и химическими методами получения покрытий. Например, МРС позволяют обеспечивать равномерность и однородность плёнок и покрытий по толщине, хорошую адгезию, высокий коэффициент использования исходного материала, отсутствие вредного воздействия на окружающую среду и др.
Кроме этого, методы на основе МРС обладают большими возможностями по управлению химическим и фазовым составом, структурными и функциональными свойствами осаждаемых покрытий. Так, большой интерес представляют технологии реактивного магнетронного распыления, когда поток распылённых металлических атомов, взаимодействуя на поверхности обрабатываемого изделия с частицами реактивного газа, специально подаваемого в рабочую камеру, образует плёнки и покрытия из химических соединений. Например, покрытия из нитридов металлов (ZrN, TiN, HfN, CrN и др.) обладают высокой температурой плавления, стойкостью к коррозии в различных агрессивных средах, повышенной твёрдостью, механической и термической стабильностью и т.д. Они находят широкое применение в различных областях промышленности. В настоящей работе рассмотрен случай формирования покрытий на основе нитрида хрома, которые часто наносятся в качестве защитных слоёв на различные изделия из-за их прочности, износостойкости и коррозийной стойкости [1-5].
В «классическом» методе реактивного магнетронного распыления основным механизмом формирования потока осаждаемых частиц является столкновительное распыление поверхности мишени в атмосфере реактивного газа. В зависимости от концентрации реактивного газа в вакуумной камере оно может происходить в трех режимах: в металлическом, в переходном и в режиме химического соединения. В металлическом режиме преимущественно имеет место распыление атомов металла ионами рабочего газа (как правило, аргона). В переходном режиме распыляются поверхностные слои мишени, которые содержат некоторое количество химического соединения из атомов мишени и реактивного газа, концентрация которого неуправляемо изменяется. В режиме химического соединения распылению подвергаются поверхностные слои мишени, которые почти полностью прореагировали с реактивным газом (происходит так называемое отравление мишени), следовательно, имеет место распыление химического соединения. Все три режима находят применение. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки в зависимости от конкретной задачи и требований к функциональным свойствам покрытий. Как правило, наибольшие скорости осаждения свойственны металлическому режиму. Но здесь часто возникает проблема, связанная с формированием стехиометрического элементного состава плёнки, который является критически необходимым для некоторых видов функциональных покрытий. Режим химических соединений позволяет довольно успешно регулировать стехиометрию. Однако коэффициенты распыления, а, следовательно, и скорости осаждения являются самыми низкими. В переходном режиме скорость осаждения оказывается выше, чем в режиме химического соединения, но нестабильность рабочих параметров осаждения приводит к плохой повторяемости результатов и ненадёжности технологий. В любом случае производительность технологий, основанных на реактивном магнетронном распылении, оказывается довольно низкой по сравнению с термическими и химическими методами получения покрытий, что уменьшает их привлекательность для применения в промышленных масштабах.
Степень разработанности темы
При работе МРС скорость осаждения металлических покрытий на неподвижные подложки обычно не превышает 10 нм/с, а при получении покрытий сложного состава - ещё меньше. В последнее время выявлены надёжные свидетельства того, что скорость магнетронного осаждения покрытий можно существенно, т.е. примерно на порядок, повысить за счёт создания испарения или сублимации на поверхности мишени дополнительно к распылению. Пока что эта возможность довольно глубоко изучена применительно к получению плёнок и покрытий из простых веществ (некоторых металлов, кремния и др.) [6-11]. В частности, в работах [8, 9] показано, что реализация высокоскоростного осаждения хромовых покрытий может быть облегчена использованием сильно разогретой мишени в твёрдом состоянии, так как хром имеет высокую скорость сублимации.
Для осаждения плёнок из химических соединений металлов с кислородом, азотом и другими реактивными газами подобная задача, связанная с повышением производительности осаждения за счёт испарения или сублимации вещества мишени, пока не нашла систематического решения. Появилась необходимость в проведении комплекса исследований, в результате которых были бы выявлены данные о механизмах и закономерностях, позволяющие эффективно применять потенциально высокопроизводительный метод на основе МРС с сублимирующей мишенью для нанесения CrNx покрытий на практике.
В связи с этим цель настоящей работы состояла в создании метода высокоскоростного осаждения CrNx покрытий за счёт использования магнетронной распылительной системы с горячей хромовой мишенью, а также в выявлении закономерностей формирования их структурных и функциональных свойств.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи.
1. Разработать и реализовать на практике управляемый процесс осаждения покрытий на основе соединений хрома и азота с использованием магнетрона, оснащённого теплоизолированной хромовой мишенью.
2. Выяснить возможности разработанного метода в повышении скорости нанесения CrNx покрытий за счёт появления сублимации дополнительно к распылению.
3. Исследовать особенности формирования элементного и фазового состава, кристаллической и микроструктуры CrNx покрытий в зависимости от плотности мощности магнетрона с горячей хромовой мишенью, выявить возможные способы управления этими свойствами в широком диапазоне мощности.
4. Исследовать механические и антикоррозионные характеристики CrNx покрытий в зависимости от плотности мощности МРС с горячей хромовой мишенью, определить диапазоны рабочих параметров, при которых обеспечиваются не только высокие скорости осаждения, но также хорошие показатели механических и антикоррозионных свойств.
Научная новизна
• Установлено, что при реализации магнетронного распыления с использованием теплоизолированной хромовой мишени скорость нанесения покрытий на основе соединений хрома и азота может существенно (до одного порядка) увеличиться за счёт сублимации мишени, возникающей дополнительно к распылению.
• Обнаружено, что при распылении сильно разогретой хромовой мишени нивелируется эффект гистерезиса в зависимостях тока и напряжения магнетронного разряда от концентрации в широком диапазоне реактивного газа азота и не наблюдается отравления поверхности мишени, за счёт чего поддерживается металлический режим работы МРС.
• Определена предельная скорость осаждения, при которой возможно формирование однородного по химическому составу CrN покрытия при реактивном магнетронном распылении горячей мишени.
• Выявлены особенности формирования элементного состава покрытий на основе соединений хрома и азота при магнетронном распылении сублимирующей хромовой мишени, а также способы управления их структурными и функциональными свойствами.
Теоретическая и практическая значимость работы
• Установлено изменение соотношения потоков атомарных частиц хрома и азота, поступающих на поверхность растущего покрытия в режиме планетарного вращения подложек в широком диапазоне мощности магнетрона с горячей хромовой мишенью, объясняющее формирование чередующихся по толщине слоёв типа Cr/CrNx/CrN.
• Установлены закономерности формирования кристаллической структуры, элементного состава, микроструктуры, функциональных свойств CrNx покрытий при работе магнетронной распылительной системы с горячей хромовой мишенью с ассистированием радиочастотным плазменным генератором.
• Для широкого диапазона плотности мощности магнетронной распылительной системы с горячей хромовой мишенью определён набор рабочих параметров, при которых формируются CrNx покрытия с высокой скоростью осаждения, обладающие хорошими механическими и антикоррозионными свойствами.
Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологий высокоскоростного осаждения износостойких, коррозионностойких и декоративных покрытий на основе соединений хрома и азота.
Практическая значимость работы подтверждается выполнением следующих научно-исследовательских работ, профинансированных различными научными фондами.
1. Грант РНФ 15-19-00026 на тему «Создание оборудования и технологий высокоскоростного осаждения металлических покрытий с использованием магнетронных распылительных систем (МРС)».
2. Грант РФФИ Аспиранты 20-38-90134 на тему «Высокоскоростное реактивное магнетронное осаждение защитных покрытий на основе нитрида хрома».
3. Грант международного фонда Fondazione Cariplo на тему «Cutting tools regeneration by means of innovative vacuum plasma technologies» совместно с Миланским техническим университетом (Италия).
Реализация работы
Результаты диссертации используются в учебной и научной деятельности (см. Приложение 1) Томского политехнического университета при подготовке образовательных дисциплин «Ознакомительная практика», «Практика по получению первичных навыков научно-исследовательской работы», «Лабораторный практикум», «Специальный лабораторный практикум», а также при выполнении УИРС, НИРС, выпускных квалификационных работ и магистерских диссертаций студентами, обучающимися по направлениям 14.03.02 - Ядерные физика и технологии, 16.04.01 - Техническая физика.
Методология и методы исследования
В процессе выполнения работы использовались следующие методы исследования. Для изучения состава плазмы - оптико-эмиссионная
спектроскопия. Для анализа толщины, элементного и фазового состава, а также структурных свойств формируемых покрытий - метод шарового истирания, сканирующая электронная спектроскопия, оптическая спектрометрия тлеющего разряда, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия . Для изучения механических и антикоррозионных свойств были задействованы метод индентирования на твердомере, метод царапания, метод трибометрии в геометрии «шар-диск», метод потенциодинамической поляризации.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Использование горячей хромовой мишени при работе магнетрона в атмосфере аргона и азота обеспечивает металлический режим распыления.
2. В диапазоне плотности мощности от 18 до 28 Вт/см2 сублимация мишени увеличивает скорость осаждения в 2 - 12 раз по сравнению с распылением охлаждаемой мишени при прочих одинаковых параметрах экспериментов.
3. При плотности мощности магнетрона выше 20 Вт/см2 элементный состав покрытий, осаждаемых в режиме планетарного вращения подложек, становится неоднородным по толщине из-за высокой плотности потока осаждаемых атомов хрома вблизи сублимирующей мишени.
4. Для достижения высокой твёрдости CrNx покрытий (~20 ГПа и выше), осаждаемых при работе МРС с горячей Cr мишенью, увеличение плотности мощности магнетрона и, соответственно, наращивание скорости осаждения, должно сопровождаться ассистированием радиочастотным плазменным генератором с мощностью не ниже 1000 Вт и потоком ионов на подложку, составляющим не менее 10% от потока атомов хрома.
Достоверность полученных результатов подтверждается
систематическим характером исследований, использованием современных приборов и методов измерений, соответствием данных, полученных из расчётов и экспериментов. Результаты носят непротиворечивый характер, взаимно дополняют друг друга и согласуются с современными представлениями о механизмах рассматриваемых процессов.
Апробация результатов работы.
Материалы диссертации были представлены и обсуждены на научных семинарах научно-образовательного центра Б.П. Вейнберга ТПУ, а также на 6-м Международном конгрессе по радиационной физике и химии конденсированных сред, сильноточной электронике и модификации материалов пучками частиц и потоками плазмы, г. Томск, 2018 г.; 14-й Международной конференции по модификации материалов пучками частиц и плазменными потоками (14thCMM), г. Томск, 2018 г.; 21-й Международной конференции по модификации поверхности материалов ионными пучками (SMMIB-2019), г.
Томск, 2019 г.; 14-й Международной конференции «Плазма газового разряда и её применения» (GDP-2019), г. Томск, 2019 г.; XIII Международной научно
технической конференции «Современные проблемы машиностроения», г. Томск, 2020 г.; 7-й Международном конгрессе по радиационной физике и химии
конденсированных сред, сильноточной электронике и модификации материалов пучками частиц и потоками плазмы (EFRE 2020), г. Томск, 2020 г.; XIV Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения», г. Томск, 2021 г.; 1-й Веб-конференции «Коррозия и деградация материалов» (CMDWC-2021), MDPI, 2021 г.; XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», г. Томск, 2022 г.
Публикации. Основные материалы диссертационной работы изложены в 16 научных публикациях, 7 из них - статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и цитируемых SCOPUS и Web of Science.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Она изложена на 164 страницах, содержит 62 рисунка, 21 таблицу, 1 приложение и список цитируемой литературы из 178 наименований.
Кроме этого, методы на основе МРС обладают большими возможностями по управлению химическим и фазовым составом, структурными и функциональными свойствами осаждаемых покрытий. Так, большой интерес представляют технологии реактивного магнетронного распыления, когда поток распылённых металлических атомов, взаимодействуя на поверхности обрабатываемого изделия с частицами реактивного газа, специально подаваемого в рабочую камеру, образует плёнки и покрытия из химических соединений. Например, покрытия из нитридов металлов (ZrN, TiN, HfN, CrN и др.) обладают высокой температурой плавления, стойкостью к коррозии в различных агрессивных средах, повышенной твёрдостью, механической и термической стабильностью и т.д. Они находят широкое применение в различных областях промышленности. В настоящей работе рассмотрен случай формирования покрытий на основе нитрида хрома, которые часто наносятся в качестве защитных слоёв на различные изделия из-за их прочности, износостойкости и коррозийной стойкости [1-5].
В «классическом» методе реактивного магнетронного распыления основным механизмом формирования потока осаждаемых частиц является столкновительное распыление поверхности мишени в атмосфере реактивного газа. В зависимости от концентрации реактивного газа в вакуумной камере оно может происходить в трех режимах: в металлическом, в переходном и в режиме химического соединения. В металлическом режиме преимущественно имеет место распыление атомов металла ионами рабочего газа (как правило, аргона). В переходном режиме распыляются поверхностные слои мишени, которые содержат некоторое количество химического соединения из атомов мишени и реактивного газа, концентрация которого неуправляемо изменяется. В режиме химического соединения распылению подвергаются поверхностные слои мишени, которые почти полностью прореагировали с реактивным газом (происходит так называемое отравление мишени), следовательно, имеет место распыление химического соединения. Все три режима находят применение. Каждый из них имеет свои преимущества и недостатки в зависимости от конкретной задачи и требований к функциональным свойствам покрытий. Как правило, наибольшие скорости осаждения свойственны металлическому режиму. Но здесь часто возникает проблема, связанная с формированием стехиометрического элементного состава плёнки, который является критически необходимым для некоторых видов функциональных покрытий. Режим химических соединений позволяет довольно успешно регулировать стехиометрию. Однако коэффициенты распыления, а, следовательно, и скорости осаждения являются самыми низкими. В переходном режиме скорость осаждения оказывается выше, чем в режиме химического соединения, но нестабильность рабочих параметров осаждения приводит к плохой повторяемости результатов и ненадёжности технологий. В любом случае производительность технологий, основанных на реактивном магнетронном распылении, оказывается довольно низкой по сравнению с термическими и химическими методами получения покрытий, что уменьшает их привлекательность для применения в промышленных масштабах.
Степень разработанности темы
При работе МРС скорость осаждения металлических покрытий на неподвижные подложки обычно не превышает 10 нм/с, а при получении покрытий сложного состава - ещё меньше. В последнее время выявлены надёжные свидетельства того, что скорость магнетронного осаждения покрытий можно существенно, т.е. примерно на порядок, повысить за счёт создания испарения или сублимации на поверхности мишени дополнительно к распылению. Пока что эта возможность довольно глубоко изучена применительно к получению плёнок и покрытий из простых веществ (некоторых металлов, кремния и др.) [6-11]. В частности, в работах [8, 9] показано, что реализация высокоскоростного осаждения хромовых покрытий может быть облегчена использованием сильно разогретой мишени в твёрдом состоянии, так как хром имеет высокую скорость сублимации.
Для осаждения плёнок из химических соединений металлов с кислородом, азотом и другими реактивными газами подобная задача, связанная с повышением производительности осаждения за счёт испарения или сублимации вещества мишени, пока не нашла систематического решения. Появилась необходимость в проведении комплекса исследований, в результате которых были бы выявлены данные о механизмах и закономерностях, позволяющие эффективно применять потенциально высокопроизводительный метод на основе МРС с сублимирующей мишенью для нанесения CrNx покрытий на практике.
В связи с этим цель настоящей работы состояла в создании метода высокоскоростного осаждения CrNx покрытий за счёт использования магнетронной распылительной системы с горячей хромовой мишенью, а также в выявлении закономерностей формирования их структурных и функциональных свойств.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи.
1. Разработать и реализовать на практике управляемый процесс осаждения покрытий на основе соединений хрома и азота с использованием магнетрона, оснащённого теплоизолированной хромовой мишенью.
2. Выяснить возможности разработанного метода в повышении скорости нанесения CrNx покрытий за счёт появления сублимации дополнительно к распылению.
3. Исследовать особенности формирования элементного и фазового состава, кристаллической и микроструктуры CrNx покрытий в зависимости от плотности мощности магнетрона с горячей хромовой мишенью, выявить возможные способы управления этими свойствами в широком диапазоне мощности.
4. Исследовать механические и антикоррозионные характеристики CrNx покрытий в зависимости от плотности мощности МРС с горячей хромовой мишенью, определить диапазоны рабочих параметров, при которых обеспечиваются не только высокие скорости осаждения, но также хорошие показатели механических и антикоррозионных свойств.
Научная новизна
• Установлено, что при реализации магнетронного распыления с использованием теплоизолированной хромовой мишени скорость нанесения покрытий на основе соединений хрома и азота может существенно (до одного порядка) увеличиться за счёт сублимации мишени, возникающей дополнительно к распылению.
• Обнаружено, что при распылении сильно разогретой хромовой мишени нивелируется эффект гистерезиса в зависимостях тока и напряжения магнетронного разряда от концентрации в широком диапазоне реактивного газа азота и не наблюдается отравления поверхности мишени, за счёт чего поддерживается металлический режим работы МРС.
• Определена предельная скорость осаждения, при которой возможно формирование однородного по химическому составу CrN покрытия при реактивном магнетронном распылении горячей мишени.
• Выявлены особенности формирования элементного состава покрытий на основе соединений хрома и азота при магнетронном распылении сублимирующей хромовой мишени, а также способы управления их структурными и функциональными свойствами.
Теоретическая и практическая значимость работы
• Установлено изменение соотношения потоков атомарных частиц хрома и азота, поступающих на поверхность растущего покрытия в режиме планетарного вращения подложек в широком диапазоне мощности магнетрона с горячей хромовой мишенью, объясняющее формирование чередующихся по толщине слоёв типа Cr/CrNx/CrN.
• Установлены закономерности формирования кристаллической структуры, элементного состава, микроструктуры, функциональных свойств CrNx покрытий при работе магнетронной распылительной системы с горячей хромовой мишенью с ассистированием радиочастотным плазменным генератором.
• Для широкого диапазона плотности мощности магнетронной распылительной системы с горячей хромовой мишенью определён набор рабочих параметров, при которых формируются CrNx покрытия с высокой скоростью осаждения, обладающие хорошими механическими и антикоррозионными свойствами.
Полученные результаты могут быть использованы при разработке технологий высокоскоростного осаждения износостойких, коррозионностойких и декоративных покрытий на основе соединений хрома и азота.
Практическая значимость работы подтверждается выполнением следующих научно-исследовательских работ, профинансированных различными научными фондами.
1. Грант РНФ 15-19-00026 на тему «Создание оборудования и технологий высокоскоростного осаждения металлических покрытий с использованием магнетронных распылительных систем (МРС)».
2. Грант РФФИ Аспиранты 20-38-90134 на тему «Высокоскоростное реактивное магнетронное осаждение защитных покрытий на основе нитрида хрома».
3. Грант международного фонда Fondazione Cariplo на тему «Cutting tools regeneration by means of innovative vacuum plasma technologies» совместно с Миланским техническим университетом (Италия).
Реализация работы
Результаты диссертации используются в учебной и научной деятельности (см. Приложение 1) Томского политехнического университета при подготовке образовательных дисциплин «Ознакомительная практика», «Практика по получению первичных навыков научно-исследовательской работы», «Лабораторный практикум», «Специальный лабораторный практикум», а также при выполнении УИРС, НИРС, выпускных квалификационных работ и магистерских диссертаций студентами, обучающимися по направлениям 14.03.02 - Ядерные физика и технологии, 16.04.01 - Техническая физика.
Методология и методы исследования
В процессе выполнения работы использовались следующие методы исследования. Для изучения состава плазмы - оптико-эмиссионная
спектроскопия. Для анализа толщины, элементного и фазового состава, а также структурных свойств формируемых покрытий - метод шарового истирания, сканирующая электронная спектроскопия, оптическая спектрометрия тлеющего разряда, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия . Для изучения механических и антикоррозионных свойств были задействованы метод индентирования на твердомере, метод царапания, метод трибометрии в геометрии «шар-диск», метод потенциодинамической поляризации.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Использование горячей хромовой мишени при работе магнетрона в атмосфере аргона и азота обеспечивает металлический режим распыления.
2. В диапазоне плотности мощности от 18 до 28 Вт/см2 сублимация мишени увеличивает скорость осаждения в 2 - 12 раз по сравнению с распылением охлаждаемой мишени при прочих одинаковых параметрах экспериментов.
3. При плотности мощности магнетрона выше 20 Вт/см2 элементный состав покрытий, осаждаемых в режиме планетарного вращения подложек, становится неоднородным по толщине из-за высокой плотности потока осаждаемых атомов хрома вблизи сублимирующей мишени.
4. Для достижения высокой твёрдости CrNx покрытий (~20 ГПа и выше), осаждаемых при работе МРС с горячей Cr мишенью, увеличение плотности мощности магнетрона и, соответственно, наращивание скорости осаждения, должно сопровождаться ассистированием радиочастотным плазменным генератором с мощностью не ниже 1000 Вт и потоком ионов на подложку, составляющим не менее 10% от потока атомов хрома.
Достоверность полученных результатов подтверждается
систематическим характером исследований, использованием современных приборов и методов измерений, соответствием данных, полученных из расчётов и экспериментов. Результаты носят непротиворечивый характер, взаимно дополняют друг друга и согласуются с современными представлениями о механизмах рассматриваемых процессов.
Апробация результатов работы.
Материалы диссертации были представлены и обсуждены на научных семинарах научно-образовательного центра Б.П. Вейнберга ТПУ, а также на 6-м Международном конгрессе по радиационной физике и химии конденсированных сред, сильноточной электронике и модификации материалов пучками частиц и потоками плазмы, г. Томск, 2018 г.; 14-й Международной конференции по модификации материалов пучками частиц и плазменными потоками (14thCMM), г. Томск, 2018 г.; 21-й Международной конференции по модификации поверхности материалов ионными пучками (SMMIB-2019), г.
Томск, 2019 г.; 14-й Международной конференции «Плазма газового разряда и её применения» (GDP-2019), г. Томск, 2019 г.; XIII Международной научно
технической конференции «Современные проблемы машиностроения», г. Томск, 2020 г.; 7-й Международном конгрессе по радиационной физике и химии
конденсированных сред, сильноточной электронике и модификации материалов пучками частиц и потоками плазмы (EFRE 2020), г. Томск, 2020 г.; XIV Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения», г. Томск, 2021 г.; 1-й Веб-конференции «Коррозия и деградация материалов» (CMDWC-2021), MDPI, 2021 г.; XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», г. Томск, 2022 г.
Публикации. Основные материалы диссертационной работы изложены в 16 научных публикациях, 7 из них - статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и цитируемых SCOPUS и Web of Science.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения. Она изложена на 164 страницах, содержит 62 рисунка, 21 таблицу, 1 приложение и список цитируемой литературы из 178 наименований.
✅ Заключение
1. Разработан и реализован в лабораторных условиях метод высокоскоростного осаждения CrNx покрытий, основанный на использовании магнетронной распылительной системы с горячей хромовой мишенью.
2. Исследованы возможности магнетронных распылительных систем с горячими хромовыми мишенями для повышения скорости осаждения покрытий на основе соединений хрома и азота. Установлено, что из-за сублимации горячей хромовой мишени, появляющейся дополнительно к распылению, скорость осаждения CrNx покрытий возрастает нелинейно с увеличением плотности мощности магнетрона начиная с 18 Вт/см2.
3. Установлены закономерности формирования элементного состава покрытий на основе соединений хрома и азота при работе магнетрона с горячей хромовой мишенью в зависимости от плотности мощности магнетрона, мощности радиочастотного плазменного генератора, напуска азота в камеру.
4. Выявлены способы управления кристаллической и микроструктурой покрытий на основе соединений хрома и азота при работе магнетрона с горячей хромовой мишенью.
5. Для широкого диапазона плотности мощности магнетронной распылительной системы определён набор рабочих параметров, при которых формируются CrNx покрытия с высокой скоростью осаждения, обладающие хорошими механическими и антикоррозионными свойствами.
2. Исследованы возможности магнетронных распылительных систем с горячими хромовыми мишенями для повышения скорости осаждения покрытий на основе соединений хрома и азота. Установлено, что из-за сублимации горячей хромовой мишени, появляющейся дополнительно к распылению, скорость осаждения CrNx покрытий возрастает нелинейно с увеличением плотности мощности магнетрона начиная с 18 Вт/см2.
3. Установлены закономерности формирования элементного состава покрытий на основе соединений хрома и азота при работе магнетрона с горячей хромовой мишенью в зависимости от плотности мощности магнетрона, мощности радиочастотного плазменного генератора, напуска азота в камеру.
4. Выявлены способы управления кристаллической и микроструктурой покрытий на основе соединений хрома и азота при работе магнетрона с горячей хромовой мишенью.
5. Для широкого диапазона плотности мощности магнетронной распылительной системы определён набор рабочих параметров, при которых формируются CrNx покрытия с высокой скоростью осаждения, обладающие хорошими механическими и антикоррозионными свойствами.
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.