Тема: ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ SIC-КЕРАМИКИ ПРИ ИСКРОВОМ ПЛАЗМЕННОМ СПЕКАНИИ ПРЕКЕРАМИЧЕСКИХ БУМАГ

Актуальность темы исследования. Интенсивное развитие
авиакосмической техники, судостроения, атомной и водородной энергетики обуславливает необходимость создания новых материалов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами. Керамические материалы на основе карбида кремния (SiC) отличаются высокими значениям механических характеристик, стойкостью к высоким температурам, коррозии и радиации, что обуславливает широкий спектр их применения в промышленности.
Перспективность применения SiC-керамики по конкретному назначению обусловлена ее структурой и комплексом свойств, что преимущественно определяется морфологией и составом керамического сырья, а также технологией его консолидации. В настоящее время для получения SiC-керамики используются порошковые материалы и технологии их последующего спекания, такие как горячее прессование, искровое плазменное спекание (ИПС), реакционное спекание. Однако традиционные порошковые методы, как правило, не позволяют получать изделия с градиентной микроструктурой, ламинированные композиционные материалы и изделия со сложной формой. При этом такие материалы являются востребованными, так как позволяют повысить физикомеханические и придать функциональные свойства SiC-керамике [1].
Применение прекерамических бумаг - композиционного материала, состоящего из целлюлозной матрицы с порошковым неорганическим наполнителем - позволяет создавать многослойные структуры для спекания изделий требуемой формы, послойного армирования заготовки перед спеканием для повышения механических свойств изделий и создания градиентных структур при чередовании слоев бумаги с разным составом.
Ввиду возможности контролировать отдельные параметры в процессе и точно задавать режим спекания - скорость нагрева, температуру спекания, длительность изотермической выдержки и величину давления - ИПС характеризуется большой гибкостью технологического процесса. Данная технология позволяет получать керамику из тугоплавких соединений высокой плотности за короткий по времени цикл спекания, способствуя этим формированию ее мелкозернистой структуры и, как следствие, улучшению прочностных свойств [2].
Применение прекерамических бумаг в качестве исходного материала и определение оптимальных параметров ИПС может стать новым подходом к производству SiC-керамики с контролируемой структурой и свойствами. Описанное предположение требует проведения ряда комплексных исследований.
Следуя из вышесказанного, целью данной работы являлось установление закономерностей влияния параметров искрового плазменного спекания на структуру и физико-механические свойства керамики, полученной из прекерамических бумаг на основе SiC.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Установление закономерностей кинетических процессов искрового плазменного спекания прекерамических бумаг на основе SiC.
2. Установление закономерностей изменения микроструктуры и фазового состава SiC-керамики в зависимости от режимов ИПС (температура, давление).
3. Анализ влияния режимов ИПС на физико-механические характеристики (твердость, модуль Юнга, прочность на изгиб) формируемой SiC-керамики.
Степень разработанности темы исследования. На сегодняшний день выполнено значительное количество работ, посвященных получению SiC- керамики методом искрового плазменного спекания. Эффективность метода ИПС для получения высокоплотных мелкозернистых SiC-керамик, результаты исследований влияния параметров ИПС, фазового состава и морфологии спекаемых порошков и использования спекающих добавок на структуру с свойства керамики представлены в работах российский и зарубежных авторов: Перевислов С.Н., Житнюк С.В., Сорокин О.Ю., Феоктистов А.В, Кардашова Г.Д., Московских Д.О., Olevsky E., Goller G., Tamari N., Hayun S., Hojo J.
В международных публикациях существующий опыт получения керамических материалов из прекерамических бумаг освещен достаточно узко . Основоположниками данного направления исследований следует считать научный коллектив под руководством Travitzky N. В опубликованных коллективом работах прекерамические бумаги с наиболее часто встречаемыми наполнителями - Ti3SiC2, Al2O3 и SiC - подвергались пиролизу с последующей инфильтрацией пористой заготовки. В работах детально описаны технология и химико-физические основы производства прекерамических бумаг, проведены исследования структуры керамики из бумаг с волокнами разной длины, установлена анизотропия механических свойств в полученных материалах в зависимости от ориентации бумажных слоев. Однако, комплексных исследований формирования керамики при спекании многослойных структур из прекерамических бумаг методом ИПС не проводилось.
Научная новизна работы. Достижение поставленной в работе цели в полной мере отражает научную новизну полученных результатов:
1. Впервые методом искрового плазменного спекания была получена керамика из прекерамических бумаг на основе SiC.
2. Установлены закономерности протекания кинетических процессов при искровом плазменном спекании прекерамических бумаг на основе SiC: описаны основные стадии уплотнения материала.
3. Установлены закономерности влияния температуры и давления ИПС на плотность, пористость и микроструктуру SiC-керамики.
4. Установлены корреляционные зависимости, описывающие влияние параметров ИПС на физико-механические свойства SiC-керамики, полученной из прекерамических бумаг.
Положения, выносимые на защиту:
1. Усадка материала в процессе искрового плазменного спекания прекерамических бумаг с концентрацией порошкового SiC наполнителя 90 масс. % увеличивается от 7 % до 55 % (2100 °С) и от 20 % до 55 % (2200 °С) при повышении давления прессования от 5 МПа до 100 МПа.
2. Плотность спеченной SiC-керамики увеличивается в 1,6 и 1,2 раза при повышении давления прессования от 5 МПа до 100 МПа при температуре
изотермической выдержки 2100 °С и 2200 °С, соответственно. Увеличение
плотности от 2,43 г/см3 до 2,91 г/см3 сопровождается уменьшением среднего размера пор от 8,3 мкм2 до 4,3 мкм2.
3. Искровое плазменное спекание прекерамических бумаг с порошковым наполнителем из SiC (90 масс. %) при температурах 2100 °С и 2200 °С и давлениях прессования (5 - 100 МПа) приводит к уменьшению соотношения фаз 6H-SiC/4H- SiC от 11,5 до (3 - 5,6), обусловленное влиянием углерода, образованного при разложении целлюлозных волокон.
4. Увеличение давления прессования ИПС до 100 МПа при температурах 2100 °С и 2200 °С приводит к повышению механических характеристик полученной из прекерамических бумаг SiC-керамики: твердости до 17,1 ГПа, модуля Юнга до 335 ГПа, предела прочности на изгиб до 360 МПа, обусловленное снижением пористости и распределением пор по размерам.
Теоретическая значимость работы. Результаты диссертационной работы вносят вклад в понимание процессов искрового плазменного спекания керамических материалов на основе SiC с применением высоконаполненных прекерамических бумаг с органическими целлюлозными волокнами, дают представления об условиях их формирования и микроструктурных особенностях.
Практическая значимость работы заключается в установлении режимов искрового плазменного спекания прекерамических бумаг на основе SiC, позволяющих формировать керамику с контролируемыми структурно-фазовым состоянием и физико-механическими свойствами. Установленные закономерности формирования SiC-керамики могут найти применение при разработке материалов фильтрующих элементов и конструкционных материалов водородной и ядерной энергетики.
Практическая значимость подтверждается выполнением следующих научноисследовательских работ:
1. Соглашение между Министерством науки и высшего образования Российской Федерации и Томским политехническим университетом № 075-03- 2021-287/6 по теме исследования «Лаборатория перспективных материалов и обеспечения безопасности водородных энергосистем».
2. Соглашение между ТПУ и Российским Научным Фондом № 19-19-00192 «Разработка научных основ синтез градиентных керамических материалов на основе МАХ-фаз из прекерамической бумаги методом искрового плазменного спекания».
3. Соглашение между Министерством науки и высшего образования
Российской Федерации и Томским политехническим университетом № 075-152021-1308/4, Приоритет-2030-НИП_ЭБ-041-1308-2022, по теме исследования
«Выделение, очистка, компримирование и хранение водорода».
Результаты использовались при подготовке лекционных материалов и методических указаний к лабораторным работам по дисциплинам «Экспериментальные методы исследования конденсированного состояния», ««Приборы и установки для анализа твердого тела», реализуемым в Отделении Экспериментальной Физики Инженерной школы ядерных технологий Национального исследовательского Томского политехнического университета.
Методология и методы исследования. В качестве объекта исследования использовались высоконаполненные (90 масс. %) прекерамические бумаги с порошковым наполнителем на основе SiC. Предметом исследования являлись закономерности формирования структуры и физико-механических свойств SiC- керамики при искровом плазменном спекании прекерамических бумаг. Исследование кинетических процессов спекания осуществлялось на основе дилатометрических данных усадки материала в процессе ИПС. Измерение кажущейся плотности, пористости и водопоглощения проводилось по методу гидростатического взвешивания. Исследования фазового состава и
микроструктуры осуществлялись методами рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии, соответственно. Измерение микротвердости проводилось по методу Виккерса, модуля Юнга - по методу Оливера-Фарра. Анализ прочностных характеристик проводился на основе результатов механических испытаний на трехточечный изгиб.
Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, использованием современных методов и методик исследования, большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением установленных в работе закономерностей с результатами, полученными другими исследователями.
Личный вклад автора заключается в проведении большинства экспериментальных исследований (планировании экспериментов, подготовке спекаемых материалов, исследовании микроструктуры и механических характеристик), обработке результатов исследований, их анализе на основе существующих представлений физики конденсированного состояния; в самостоятельном написании и сопровождении опубликования большинства научных статей по теме диссертационной работы.
Апробация результатов работы и публикации. Материалы были представлены на международных и всероссийских конференциях: V
Международная конференция по инновациям в неразрушающем контроле «SIBTEST-2019» (Екатеринбург, 2019 г.); Конференция молодых специалистов «Инновации в атомной энергетике (Москва, 2019 г.); Научно-техническая
конференция «Материалы ядерной техники» (Москва, 2019 г.); Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине» (Томск, 2019 г.); XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2020 г.); XXI Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (Новосибирск, 2020 г.); Material Science and Engineering Congress (MSE- 2020) (Saarbrucken, 2020 г.); X Школа-конференция Молодых атомщиков Сибири (Томск, 2020); XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2021 г.); XXII Всероссийская научно-техническая конференция «Наука. Промышленность. Оборона» (Новосибирск, 2021 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 22 работы, из них 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК, 8 статей в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science (в том числе 2 статьи в журналах II квартиля).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, включая 42 рисунка, 11 таблиц, 164
библиографических источника.
Купить

В данной работе впервые SiC-керамика была получена при искровом плазменном спекании прекерамических бумаг с концентрацией порошкового SiC наполнителя 90 масс. %.
В соответствии с целью и задачами настоящей работы был проведен комплекс исследований, направленных на установление закономерностей кинетических процессов ИПС прекерамических бумаг на основе SiC, формирования структурно-фазового состояния SiC-керамики и изменения ее физико-механических характеристик в зависимости от параметров ИПС. По результатам исследований были сформулированы следующие выводы:
1. Определены 4 стадии линейной усадки материала в процессе ИПС прекерамических бумаг на основе SiC, характеризующиеся разложением органических компонентов с выделением газовых продуктов (1), термическим расширением системы «пресс-форма - прекерамическая бумага» (2), консолидацией порошкового наполнителя SiC при изотермической выдержке (3), усадкой материала в процессе охлаждения (4).
2. Установлено, что при увеличении давления ИПС от 5 МПа до 100 МПа
усадка материала возрастает от 7 % до 55 % при температуре изотермической выдержки 2100 °С, от 20 % до 55 % при температуре изотермической выдержки 2200 °С, соответственно. Усадка материалов сопровождается увеличением
плотности SiC-керамики в ~ 1,6 раза при температуре спекания 2100 °С и в ~ 1,2 раза при температуре 2200 °С.
3. Установлено, что увеличение температуры изотермической выдержки и давления при ИПС прекерамических бумаг на основе SiC ведет к снижению пористости в полученной SiC-керамике. Средний размер пор уменьшается от 8,3 мкм2 до 4,3 мкм2 при увеличении давления прессования от 5 МПа до 100 МПа. При давлении прессования 100 МПа температура спекания не оказывает существенного влияния на пористость материала.
4. Установлено, что разложение целлюлозных волокон при нагреве до 400 °C с выделение газообразных продуктов и образованием углеродного остатка, способствует уменьшению отношения фаз 6H-SiC/4H-SiC в керамике по сравнению с исходной прекерамической бумагой. При этом качественного изменения фазового состава при ИПС не происходит.
5. Выявлены корреляционные зависимости между твёрдостью, модулем Юнга и пористостью SiC-керамики, полученной из прекерамической бумаги методом ИПС. Увеличение твердости от 4,7 ГПа до 17,1 ГПа и модуля Юнга от 170 ГПа до 335 ГПа связано со снижением пористости от 57 % до 13 %.
6. Показано, что увеличение давления прессования с 20 МПа до 100 МПа ведет к увеличению значения предела прочности SiC-керамики в ~ 2 раза. По мере уплотнения структуры происходит изменение характера разрушения SiC-керамики с межзеренного на транскристаллический.
В заключении автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю доктору технических наук, профессору Лидеру А.М., а также коллективу Отделения экспериментальной физики Инженерной школы ядерных технологий Национального исследовательского Томского политехнического университета за помощь в организации экспериментов, участие в обсуждении полученных результатов. Отдельную благодарность автор выражает сотрудникам Отделения за поддержку и неоценимую помощь: Кашкарову Е.Б., Сыртанову М.С., Лаптеву Р.С., Криницыну М.Г., Пушилиной Н.С., Кудиярову В.Н.
Так же автор благодарит сотрудников Национального исследовательского Томского политехнического университета: к.т.н. Ивашутенко А.С. за
рекомендации и содействие при проведении экспериментов по искровому плазменному спеканию прекерамических бумаг; к.т.н. Дитца А.А. за консультации и помощь в проведении экспериментов по гидростатическому взвешиванию.

Купить