Помощь студентам в учебе
ЗОЛОТО- И СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ БЕТУЛИНА
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1 Бетулин и его оксо-производные 13
1.2 Способы получения оксо-производных бетулина 21
1.2.1 Химические методы получения оксо-производных бетулина 21
1.2.2 Каталитические методы получения оксо-производных бетулина 24
1.2.3 Биологические методы получения оксо-производных бетулина 26
1.3 Золото- и серебросодержащие катализаторы 27
1.3.1 Золотосодержащие катализаторы 28
1.3.2 Серебросодержащие катализаторы 34
Вывод к главе 1 40
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
2.1 Методика приготовления катализаторов 42
2.1.1 Подготовка носителя 42
2.1.2 Методика приготовления золотосодержащих катализаторов 43
2.1.3 Методика приготовления серебросодержащих катализаторов 44
2.2 Физико-химические методы исследования образцов 45
2.3 Изучение каталитических свойств образцов 47
Вывод к главе 2 49
ГЛАВА 3. ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ
БЕТУЛИНА 51
3.1. Изучение золотосодержащих катализаторов на оксидных носителях 51
3.1.1 Характеризация золотосодержащих катализаторов на оксидных носителях 51
3.1.2 Каталитические свойства золотосодержащих катализаторов на оксидных носителях 59
3.2 Изучение золотосодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде алюминия 60
3.2.1 Характеризация золотосодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде алюминия 60
3.2.2 Каталитические свойства золотосодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде
алюминия 66
3.2.3 Кинетические исследования окисления бетулина на Au/AlOOH_C 70
3.2.4 Изучение причин дезактивации и реактивация Au/AlOOH_C 79
Вывод к главе 3 83
ГЛАВА 4. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ
БЕТУЛИНА 85
4. Изучение серебросодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде алюминия 85
4.1 Характеризация серебросодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде алюминия 86
4.2 Каталитические свойства серебросодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде
алюминия 98
4.3 Кинетические исследования окисления бетулина на Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2 104
4.4 Изучение причин дезактивации и реактивация Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2 109
4.5 Кинетические уравнения и константы скорости окисления бетулина на
Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2 116
Вывод к главе 4 120
ГЛАВА 5. СРАВНЕНИЕ ЗОЛОТО- И СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ БЕТУЛИНА 123
Вывод к главе 5 136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 138
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 142
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 144
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12
1.1 Бетулин и его оксо-производные 13
1.2 Способы получения оксо-производных бетулина 21
1.2.1 Химические методы получения оксо-производных бетулина 21
1.2.2 Каталитические методы получения оксо-производных бетулина 24
1.2.3 Биологические методы получения оксо-производных бетулина 26
1.3 Золото- и серебросодержащие катализаторы 27
1.3.1 Золотосодержащие катализаторы 28
1.3.2 Серебросодержащие катализаторы 34
Вывод к главе 1 40
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 42
2.1 Методика приготовления катализаторов 42
2.1.1 Подготовка носителя 42
2.1.2 Методика приготовления золотосодержащих катализаторов 43
2.1.3 Методика приготовления серебросодержащих катализаторов 44
2.2 Физико-химические методы исследования образцов 45
2.3 Изучение каталитических свойств образцов 47
Вывод к главе 2 49
ГЛАВА 3. ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ
БЕТУЛИНА 51
3.1. Изучение золотосодержащих катализаторов на оксидных носителях 51
3.1.1 Характеризация золотосодержащих катализаторов на оксидных носителях 51
3.1.2 Каталитические свойства золотосодержащих катализаторов на оксидных носителях 59
3.2 Изучение золотосодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде алюминия 60
3.2.1 Характеризация золотосодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде алюминия 60
3.2.2 Каталитические свойства золотосодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде
алюминия 66
3.2.3 Кинетические исследования окисления бетулина на Au/AlOOH_C 70
3.2.4 Изучение причин дезактивации и реактивация Au/AlOOH_C 79
Вывод к главе 3 83
ГЛАВА 4. СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ
БЕТУЛИНА 85
4. Изучение серебросодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде алюминия 85
4.1 Характеризация серебросодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде алюминия 86
4.2 Каталитические свойства серебросодержащих катализаторов на оксиде и оксигидроксиде
алюминия 98
4.3 Кинетические исследования окисления бетулина на Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2 104
4.4 Изучение причин дезактивации и реактивация Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2 109
4.5 Кинетические уравнения и константы скорости окисления бетулина на
Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2 116
Вывод к главе 4 120
ГЛАВА 5. СРАВНЕНИЕ ЗОЛОТО- И СЕРЕБРОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ БЕТУЛИНА 123
Вывод к главе 5 136
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 138
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 142
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 144
Актуальность работы
Медицинские препараты, полученные путем химических превращений природных соединений, имеют ряд преимуществ перед синтетическими аналогами. Они малотоксичные, оказывают комплексное действие на организм, а также с меньшей вероятностью вызывают побочные реакции. Особенно ценно, что многие перспективные субстраты для химических превращений можно получать в больших объемах из отходов лесной и лесоперерадатывающей промышленности. Одним из таких примеров является береста - многотоннажный отход лесоперерабатывающей промышленности, доля которого составляет 10-15 % от общего объема заготовленной древесины. В основном она используется как низкосортное топливо. Одним из ценных экстрактивных веществ, содержащихся до 35% в коре березы, является бетулин - пентациклический тритерпеновый спирт лупанового ряда. Его количество зависит от вида березы, места и условий ее произрастания, возраста дерева и других факторов. Бетулин легко и практически полностью извлекается из коры березы алифатическими углеводородами, спиртами С1-С4 и ацетоном, и, следовательно, рассматривается как доступное сырье. Было подсчитано, что целлюлозный завод, производящий 200 тыс. т березовой крафт-целлюлозы в год, может производить 3 тыс. т бетулина.
Бетулин и его оксо-производные (бетулон, бетулиновый и бетулоновый альдегиды, бетулиновая и бетулоновая кислоты, а также их производные) обладают широким спектром биологической активности (иммуностимулирующей, антиоксидантной, гепатопротекторной, противомикробной, противовоспалительной, противовирусной) и могут служить строительными блоками для создания лекарственных препаратов нового поколения, тем самым представляя исключительный интерес для фармацевтической промышленности. Наибольшей стоимостью на рынке на данный момент обладают бетулон (250 евро за 10 мг) и альдегиды - бетулиновый и бетулоный (120 и 170 евро соответственно за 10 мг). Кислоты (бетулоновую и бетулиновую), стоимость которых меньше, можно приобрести за 80 и 50 евро соответственно за 10 мг. В настоящее время, основными методами получения этих производных является экстракция из растительного сырья и полусинтетический метод, где бетулин окисляют с использованием сильных и токсичных окислителей, содержащих хром, марганец или смесь ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, NaClO2 и NaOCl). Сложность окисления бетулина обусловлена несколькими причинами: наличием в молекуле трех
реакционноспособных функциональных центров (две -ОН группы и двойная связь С=С), сложностью регулирования селективности по конкретному продукту, лабильностью структуры бетулина и его растворимостью. Данный метод хоть и характеризуется достаточно высоким выходом целевых продуктов, вынужден использовать большое разнообразие реагентов, включая токсичные соединения хрома, которые очень пагубно влияют на здоровье людей. Это делает процесс длительным, неэкологичным и многостадийным, а также зачастую приводит к получению смеси продуктов, которые требуют сложных стадий очистки, включая колоночную хроматографию, многократную перекристаллизацию и экстракцию с использованием больших объемов растворителя. Также возникают сложности с утилизацией токсичных отходов. Использование этих методов практически невозможно для крупномасштабного промышленного применения.
Для получения оксо-производных бетулина используют также методы биологической трансформации микроорганизмами. Однако, несмотря на возможность получения целевых продуктов с высокой степенью селективности с использованием биокатализаторов, этот подход характеризуется также набором недостатков, как и методы химической трансформации (сложные условия, включающие большую продолжительность биотранформации и подготовку питательных сред, и трудоемкость выделения продукта многостадийной очисткой). Таким образом, существует необходимость поиска альтернативных методов синтеза оксопроизводных бетулина.
Катализаторы на основе наночастиц благородных металлов в настоящее время являются перспективными и уникальными материалами для окисления различных субстанций, в частности спиртов. Они позволяют проводить процесс в мягких условиях (температура до 150 °С при атмосферном давлении) с использованием в качестве окислителя кислорода или воздуха, таким образом, позволяя работать в соответствии с принципами «зеленой химии». В частности, золото- и серебросодержащие катализаторы, обладающие высокой активностью и селективностью, могут сделать процесс получения оксо-производных менее дорогостоящим, более простым и экологичным, а в будущем найти применение в промышленности.
Степень разработанности темы
Гетерогенно-каталитический метод окисления бетулина является новым направлением в получении оксо-производных бетулина и на данный момент опубликовано совсем небольшое количество работ.
В 2016 году учеными под руководством Мурзина Д.Ю. впервые показана возможность использования гетерогенных катализаторов на основе наночастиц Pd и Ru для экологически безопасного окисления бетулина. Для этого использовались каталитические системы на различных углеродных носителях с добавлением и без добавления дегидратирующего агента. Были изучены каталитические свойства полученных систем под влиянием структуры носителя и предположено, что активность катализаторов зависит от доли слабоосновных центров носителя, а добавление гидратальцита и SiO2 позволяло изменять селективность реакции. Рутенийсодержащие катализаторы оказались более активными, при этом наибольшее значение конверсии бетулина составило 41% для Ru/C с добавлением гидратальцита и SiO2.
С 2018 года научная группа Томского политехнического университета под руководством Колобовой Е.Н. и Пестрякова А.Н. при сотрудничестве с Мурзиным Д.Ю. продолжила данную работу, доказывая перспективность серебряных катализаторов для жидкофазного окисления бетулина в мягких условиях, соответствующих принципам зеленой химии (атмосферное давление, относительно низкая температура 140°С, воздух в качестве окислителя и отказ от использования щелочи). В 2019 году доказали эффективность катализаторов на основе наночастиц золота. В данных работах катализаторы синтезировали на модифицированном и не модифицированном оксидном носителе (TiO2). Обнаружено, что каталитическое поведение катализатора зависит от природы модификаторов носителя и атмосферы предварительной обработки, которые влияют на электронное состояние осажденного металла (соотношение металлического и ионного состояния металла), равномерность распределения и средний размер наночастиц металла, а также на кислотно-основные свойства носителя. Наиболее активный образец среди золотосодержащих катализаторов показал самую высокую концентрацию средних и сильных кислотных и основных центров. Суммарный выход продуктов был ниже значения конверсии из-за неполного материального баланса и обусловлен протеканием побочных реакций олигомеризации/полимеризации, промотированных сильными кислотными центрами. Выход продукта повышали путем добавления в реакционную среду вместе с катализатором основного гидротальцита и SiO2, которые влияли на поверхностные свойства катализатора, в частности на сильные кислотные центры. Наивысшую активность среди изученных Au- и Ag-содержащих катализаторов продемонстрировало золото, нанесенное на носитель La2O3/TiO2, с добавлением в реакционную среду гидротальцита и SiO2. Конверсия бетулина для такой каталитической системы составила 71%.
Однако каталитические системы в этих работах демонстрируют не самую высокую возможную активность и выход продуктов, а также приводят к получению смеси продуктов. Поэтому существует необходимость произвести поиск наиболее подходящего носителя для золото- и серебросодержащих катализаторов, который позволил бы избежать добавления дополнительных основных оксидов, но при этом демонстрировал высокую селективность по конкретному продукту. Также в работах не изучено влияние условий реакции на каталитические свойства катализатора и нет предположений о природе их активной поверхности.
Таким образом, настоящее исследование продолжает предыдущие работы и расширяет область знаний о применении катализаторов на основе благородных металлов для жидкофазного окисления бетулина, так как работ, посвященной этой теме, крайне мало.
Целью работы является разработка золото- и серебросодержащих катализаторов для жидкофазного окисления бетулина, исследование влияния природы носителя, условий реакции на каталитические свойства, а также установление причин дезактивации изучаемых каталитических систем.
В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Выявить характер влияния природы носителя на физико-химические и каталитические свойства золото- и серебросодержащих каталитических систем жидкофазного окисления бетулина.
2. На основании кинетических исследований определить влияние условий реакций на каталитические свойства систем на основе наночастиц золота и серебра.
3. Установить причины дезактивации золото- и серебросодержащих каталитических систем в ходе жидкофазного окисления бетулина.
4. Определить общие закономерности и различия между золото- и серебросодержащими катализаторами жидкофазного окисления бетулина.
Научная новизна:
1. Впервые проведено комплексное сравнительное исследование каталитических и физико-химических свойств ранее неизученных катализаторов жидкофазного окисления бетулина на основе наночастиц золота и серебра, нанесенных ряд носителей (ZrO2, ZnO, MgO, CeO2, La2O3, SiO2, Al2O3, гидротальцит, AlOOH, С, смесь SiO2 и Al2O3). Материалы Au/AlOOH_C и Ag/Al2O3_V продемонстрировали одинаковую эффективность (выход продуктов около 68%), но обладали различной селективностью.
2. Впервые установлена структурная чувствительность реакции окисления бетулина катализаторами на основе наночастиц золота и серебра (оптимальный размер наночастиц активного металла составил около 3 нм).
3. Впервые определено влияние условий реакции на каталитические свойства золото- и серебросодержащих катализаторов жидкофазного окисления бетулина. Реакция на серебросодержащем катализаторе (Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2) протекает по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией кислорода.
4. Впервые установлены причины дезактивации катализаторов на основе наночастиц золота и серебра в ходе жидкофазного окисления бетулина (сильная адсорбция основных/побочных продуктов, дополнительно для серебросодержащих материалов - коагуляция наночастиц и уменьшение доли металлического серебра).
Теоретическая и практическая значимость
Разработанные новые эффективные каталитические системы на основе наночастиц золота и серебра для жидкофазного окисления бетулина могут быть использованы для получения оксо-производных бетулина в условиях близких к «зеленой химии». Дальнейшие исследования по улучшению каталитических свойств позволят синтезировать материалы, использование которых в реакции окисления бетулина сможет заменить неэкологичные и дорогие методы, применяемые в промышленности в настоящее время.
Данные, полученные путем сравнительного анализа каталитических и физикохимических свойств золото- и серебросодержащих катализаторов, позволили охарактеризовать активную поверхность катализатора - одного из важнейших параметров гетерогеннокаталитических систем. Кинетические исследования позволили определить механизм реакции, предложить кинетические уравнения и рассчитать константы скорости окисления бетулина для серебросодержащего катализатора. Эти данные могут быть использованы для разработки высокоэффективных каталитических систем с заданными свойствами для использования в других окислительно-восстановительных реакциях.
Методология и методы исследования
Каталитические системы были всесторонне охарактеризованы различными методами:
1. Рентгенофазовый анализ использовали для определения фазового состава образцов.
2. Удельную поверхность и распределение пор по размерам определяли методом низкотемпературной адсорбции N2.
3. Методом оптической эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой получали информацию о количественном содержании золота и серебра в катализаторе.
4. Микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР), давали возможность сделать заключение о размере наночастиц активного металла и их распределении на поверхности носителя.
5. Электронное состояние Ag и Au изучали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС).
6. Спектроскопия диффузного отражения в УФ и видимой областях использовалась для подтверждения закономерностей, выявленных с помощью РФЭС и ПЭМ ВР.
7. Кислотные и основные свойства катализаторов и соответствующих носителей изучали методом температурно-программируемой десорбции NH3 и СО2.
8. Термогравиметрический анализ использовался для определения температуры фазового перехода носителя.
Золото- и серебросодержащие катализаторы синтезировали методом контролируемого осаждения, пропиткой по влагоемкости и иммобилизации золя. Активировали в атмосфере водорода или кислорода. Исследование каталитических свойств полученных материалов проводили в процессе жидкофазного окисления бетулина. Кинетику протекания реакции изучали при варьировании температуры, массы катализатора, начальной концентрации бетулина и содержания кислорода в газе-реактанте. Аликвоты, полученные в ходе экспериментов, анализировали методом газовой хроматографии.
Положения, выносимые на защиту:
1. Золото- и серебросодержащие катализаторы (Au/AlOOH_C и Ag/Al2O3_V) демонстрируют схожий высокий выход продуктов реакции - около 68%, который обусловлен кислотно-основными свойствами носителя и его способностью к узкому и равномерному распределению наночастиц активного металла на поверхности.
2. Реакция жидкофазного окисления бетулина золото- и серебросодержащими катализаторами является структурно-чувствительной, для которой оптимальный размер наночастиц активного металла составляет около 3 нм.
3. Жидкофазное окисление бетулина на серебросодержащем катализаторе (Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2) протекает по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией кислорода.
4. Основной причиной дезактивации золотосодержащих катализаторов является сильная адсорбция продуктов реакции, для серебросодержащих катализаторов - адсорбция продуктов реакции, коагуляция наночастиц и уменьшение доли металлического серебра.
Степень достоверности исследования
Достоверность полученных результатов подтверждается за счет использования современных методов физико-химического анализа для исследования всех материалов и продуктов реакции и проведения исследований на высоком методическом уровне. Интерпретация полученных данных осуществлялась с учетом имеющейся в литературе информации по теме исследования.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертационного исследования были представлены на ряде международных и всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах: Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени профессора Л.П. Кулёва, Томск (2019-2022); 14th Europacat - European Congress on Catalysis «Catalysis without Borders», Аахен, Германия (18-23 августа, 2019); 5th International Congress on Catalysis for Biorefineries, Турку, Финляндия (23-27 сентября, 2019); 6th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level», Новосибирск (16-19 Мая, 2021); Международная научнопрактическая конференция «Разработка лекарственных средств - традиции и перспективы», Томск (13-16 сентября 2021); IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Казань (20-25 сентября 2021); Международная научная конференция «Современная химическая физика на стыке физики, химии и биологии», Черноголовка (29 Ноября-3 Декабря 2021); XXXIV Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе (16-25 сентября 2022).
Публикации
Основные результаты работы опубликованы в 3 статьях в высокорейтинговых журналах (Catalysis Today, Nanomaterials, Molecular Catalysis), рецензируемых Scopus и Web of Science, и в 12 тезисах докладов, представленные на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад автора
Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, поиске, анализе и обобщении литературных данных, проведении синтезов всех исследуемых золото- и серебросодержащих каталитических систем. Самостоятельно осуществлял тестирование образцов в реакции жидкофазного окисления бетулина при различных условиях, а также проводил ТПД СО2 и NH3 анализы. Участвовал в интерпретации результатов физико-химических и каталитических исследований.
Структура и объем работы
Текст диссертационной работы состоит из введения, 5 глав, заключения и списка используемой литературы. Диссертации изложена на 170 страницах, включая 47 рисунков и 22 таблицы. Библиография включает 330 наименований.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н. Пестрякову А.Н. (ИШХБМТ ТПУ) и соруководителю к.х.н. Колобовой Е.Н. (ИШХБМТ ТПУ) за всестороннюю помощь в написании диссертационной работы, а также д.х.н. Мурзину Д.Ю. (Johan Gadolin Process Chemistry Centre, Abo Akademi University, Турку, Финляндия) за помощь в моделировании и расчетах кинетических параметров. Автор выражает огромную благодарность Герману Д.Ю. за советы и поддержку при выполнении данной работы.
Медицинские препараты, полученные путем химических превращений природных соединений, имеют ряд преимуществ перед синтетическими аналогами. Они малотоксичные, оказывают комплексное действие на организм, а также с меньшей вероятностью вызывают побочные реакции. Особенно ценно, что многие перспективные субстраты для химических превращений можно получать в больших объемах из отходов лесной и лесоперерадатывающей промышленности. Одним из таких примеров является береста - многотоннажный отход лесоперерабатывающей промышленности, доля которого составляет 10-15 % от общего объема заготовленной древесины. В основном она используется как низкосортное топливо. Одним из ценных экстрактивных веществ, содержащихся до 35% в коре березы, является бетулин - пентациклический тритерпеновый спирт лупанового ряда. Его количество зависит от вида березы, места и условий ее произрастания, возраста дерева и других факторов. Бетулин легко и практически полностью извлекается из коры березы алифатическими углеводородами, спиртами С1-С4 и ацетоном, и, следовательно, рассматривается как доступное сырье. Было подсчитано, что целлюлозный завод, производящий 200 тыс. т березовой крафт-целлюлозы в год, может производить 3 тыс. т бетулина.
Бетулин и его оксо-производные (бетулон, бетулиновый и бетулоновый альдегиды, бетулиновая и бетулоновая кислоты, а также их производные) обладают широким спектром биологической активности (иммуностимулирующей, антиоксидантной, гепатопротекторной, противомикробной, противовоспалительной, противовирусной) и могут служить строительными блоками для создания лекарственных препаратов нового поколения, тем самым представляя исключительный интерес для фармацевтической промышленности. Наибольшей стоимостью на рынке на данный момент обладают бетулон (250 евро за 10 мг) и альдегиды - бетулиновый и бетулоный (120 и 170 евро соответственно за 10 мг). Кислоты (бетулоновую и бетулиновую), стоимость которых меньше, можно приобрести за 80 и 50 евро соответственно за 10 мг. В настоящее время, основными методами получения этих производных является экстракция из растительного сырья и полусинтетический метод, где бетулин окисляют с использованием сильных и токсичных окислителей, содержащих хром, марганец или смесь ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил, NaClO2 и NaOCl). Сложность окисления бетулина обусловлена несколькими причинами: наличием в молекуле трех
реакционноспособных функциональных центров (две -ОН группы и двойная связь С=С), сложностью регулирования селективности по конкретному продукту, лабильностью структуры бетулина и его растворимостью. Данный метод хоть и характеризуется достаточно высоким выходом целевых продуктов, вынужден использовать большое разнообразие реагентов, включая токсичные соединения хрома, которые очень пагубно влияют на здоровье людей. Это делает процесс длительным, неэкологичным и многостадийным, а также зачастую приводит к получению смеси продуктов, которые требуют сложных стадий очистки, включая колоночную хроматографию, многократную перекристаллизацию и экстракцию с использованием больших объемов растворителя. Также возникают сложности с утилизацией токсичных отходов. Использование этих методов практически невозможно для крупномасштабного промышленного применения.
Для получения оксо-производных бетулина используют также методы биологической трансформации микроорганизмами. Однако, несмотря на возможность получения целевых продуктов с высокой степенью селективности с использованием биокатализаторов, этот подход характеризуется также набором недостатков, как и методы химической трансформации (сложные условия, включающие большую продолжительность биотранформации и подготовку питательных сред, и трудоемкость выделения продукта многостадийной очисткой). Таким образом, существует необходимость поиска альтернативных методов синтеза оксопроизводных бетулина.
Катализаторы на основе наночастиц благородных металлов в настоящее время являются перспективными и уникальными материалами для окисления различных субстанций, в частности спиртов. Они позволяют проводить процесс в мягких условиях (температура до 150 °С при атмосферном давлении) с использованием в качестве окислителя кислорода или воздуха, таким образом, позволяя работать в соответствии с принципами «зеленой химии». В частности, золото- и серебросодержащие катализаторы, обладающие высокой активностью и селективностью, могут сделать процесс получения оксо-производных менее дорогостоящим, более простым и экологичным, а в будущем найти применение в промышленности.
Степень разработанности темы
Гетерогенно-каталитический метод окисления бетулина является новым направлением в получении оксо-производных бетулина и на данный момент опубликовано совсем небольшое количество работ.
В 2016 году учеными под руководством Мурзина Д.Ю. впервые показана возможность использования гетерогенных катализаторов на основе наночастиц Pd и Ru для экологически безопасного окисления бетулина. Для этого использовались каталитические системы на различных углеродных носителях с добавлением и без добавления дегидратирующего агента. Были изучены каталитические свойства полученных систем под влиянием структуры носителя и предположено, что активность катализаторов зависит от доли слабоосновных центров носителя, а добавление гидратальцита и SiO2 позволяло изменять селективность реакции. Рутенийсодержащие катализаторы оказались более активными, при этом наибольшее значение конверсии бетулина составило 41% для Ru/C с добавлением гидратальцита и SiO2.
С 2018 года научная группа Томского политехнического университета под руководством Колобовой Е.Н. и Пестрякова А.Н. при сотрудничестве с Мурзиным Д.Ю. продолжила данную работу, доказывая перспективность серебряных катализаторов для жидкофазного окисления бетулина в мягких условиях, соответствующих принципам зеленой химии (атмосферное давление, относительно низкая температура 140°С, воздух в качестве окислителя и отказ от использования щелочи). В 2019 году доказали эффективность катализаторов на основе наночастиц золота. В данных работах катализаторы синтезировали на модифицированном и не модифицированном оксидном носителе (TiO2). Обнаружено, что каталитическое поведение катализатора зависит от природы модификаторов носителя и атмосферы предварительной обработки, которые влияют на электронное состояние осажденного металла (соотношение металлического и ионного состояния металла), равномерность распределения и средний размер наночастиц металла, а также на кислотно-основные свойства носителя. Наиболее активный образец среди золотосодержащих катализаторов показал самую высокую концентрацию средних и сильных кислотных и основных центров. Суммарный выход продуктов был ниже значения конверсии из-за неполного материального баланса и обусловлен протеканием побочных реакций олигомеризации/полимеризации, промотированных сильными кислотными центрами. Выход продукта повышали путем добавления в реакционную среду вместе с катализатором основного гидротальцита и SiO2, которые влияли на поверхностные свойства катализатора, в частности на сильные кислотные центры. Наивысшую активность среди изученных Au- и Ag-содержащих катализаторов продемонстрировало золото, нанесенное на носитель La2O3/TiO2, с добавлением в реакционную среду гидротальцита и SiO2. Конверсия бетулина для такой каталитической системы составила 71%.
Однако каталитические системы в этих работах демонстрируют не самую высокую возможную активность и выход продуктов, а также приводят к получению смеси продуктов. Поэтому существует необходимость произвести поиск наиболее подходящего носителя для золото- и серебросодержащих катализаторов, который позволил бы избежать добавления дополнительных основных оксидов, но при этом демонстрировал высокую селективность по конкретному продукту. Также в работах не изучено влияние условий реакции на каталитические свойства катализатора и нет предположений о природе их активной поверхности.
Таким образом, настоящее исследование продолжает предыдущие работы и расширяет область знаний о применении катализаторов на основе благородных металлов для жидкофазного окисления бетулина, так как работ, посвященной этой теме, крайне мало.
Целью работы является разработка золото- и серебросодержащих катализаторов для жидкофазного окисления бетулина, исследование влияния природы носителя, условий реакции на каталитические свойства, а также установление причин дезактивации изучаемых каталитических систем.
В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Выявить характер влияния природы носителя на физико-химические и каталитические свойства золото- и серебросодержащих каталитических систем жидкофазного окисления бетулина.
2. На основании кинетических исследований определить влияние условий реакций на каталитические свойства систем на основе наночастиц золота и серебра.
3. Установить причины дезактивации золото- и серебросодержащих каталитических систем в ходе жидкофазного окисления бетулина.
4. Определить общие закономерности и различия между золото- и серебросодержащими катализаторами жидкофазного окисления бетулина.
Научная новизна:
1. Впервые проведено комплексное сравнительное исследование каталитических и физико-химических свойств ранее неизученных катализаторов жидкофазного окисления бетулина на основе наночастиц золота и серебра, нанесенных ряд носителей (ZrO2, ZnO, MgO, CeO2, La2O3, SiO2, Al2O3, гидротальцит, AlOOH, С, смесь SiO2 и Al2O3). Материалы Au/AlOOH_C и Ag/Al2O3_V продемонстрировали одинаковую эффективность (выход продуктов около 68%), но обладали различной селективностью.
2. Впервые установлена структурная чувствительность реакции окисления бетулина катализаторами на основе наночастиц золота и серебра (оптимальный размер наночастиц активного металла составил около 3 нм).
3. Впервые определено влияние условий реакции на каталитические свойства золото- и серебросодержащих катализаторов жидкофазного окисления бетулина. Реакция на серебросодержащем катализаторе (Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2) протекает по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией кислорода.
4. Впервые установлены причины дезактивации катализаторов на основе наночастиц золота и серебра в ходе жидкофазного окисления бетулина (сильная адсорбция основных/побочных продуктов, дополнительно для серебросодержащих материалов - коагуляция наночастиц и уменьшение доли металлического серебра).
Теоретическая и практическая значимость
Разработанные новые эффективные каталитические системы на основе наночастиц золота и серебра для жидкофазного окисления бетулина могут быть использованы для получения оксо-производных бетулина в условиях близких к «зеленой химии». Дальнейшие исследования по улучшению каталитических свойств позволят синтезировать материалы, использование которых в реакции окисления бетулина сможет заменить неэкологичные и дорогие методы, применяемые в промышленности в настоящее время.
Данные, полученные путем сравнительного анализа каталитических и физикохимических свойств золото- и серебросодержащих катализаторов, позволили охарактеризовать активную поверхность катализатора - одного из важнейших параметров гетерогеннокаталитических систем. Кинетические исследования позволили определить механизм реакции, предложить кинетические уравнения и рассчитать константы скорости окисления бетулина для серебросодержащего катализатора. Эти данные могут быть использованы для разработки высокоэффективных каталитических систем с заданными свойствами для использования в других окислительно-восстановительных реакциях.
Методология и методы исследования
Каталитические системы были всесторонне охарактеризованы различными методами:
1. Рентгенофазовый анализ использовали для определения фазового состава образцов.
2. Удельную поверхность и распределение пор по размерам определяли методом низкотемпературной адсорбции N2.
3. Методом оптической эмиссионной спектрометрией с индуктивно-связанной плазмой получали информацию о количественном содержании золота и серебра в катализаторе.
4. Микрофотографии, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР), давали возможность сделать заключение о размере наночастиц активного металла и их распределении на поверхности носителя.
5. Электронное состояние Ag и Au изучали рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией (РФЭС).
6. Спектроскопия диффузного отражения в УФ и видимой областях использовалась для подтверждения закономерностей, выявленных с помощью РФЭС и ПЭМ ВР.
7. Кислотные и основные свойства катализаторов и соответствующих носителей изучали методом температурно-программируемой десорбции NH3 и СО2.
8. Термогравиметрический анализ использовался для определения температуры фазового перехода носителя.
Золото- и серебросодержащие катализаторы синтезировали методом контролируемого осаждения, пропиткой по влагоемкости и иммобилизации золя. Активировали в атмосфере водорода или кислорода. Исследование каталитических свойств полученных материалов проводили в процессе жидкофазного окисления бетулина. Кинетику протекания реакции изучали при варьировании температуры, массы катализатора, начальной концентрации бетулина и содержания кислорода в газе-реактанте. Аликвоты, полученные в ходе экспериментов, анализировали методом газовой хроматографии.
Положения, выносимые на защиту:
1. Золото- и серебросодержащие катализаторы (Au/AlOOH_C и Ag/Al2O3_V) демонстрируют схожий высокий выход продуктов реакции - около 68%, который обусловлен кислотно-основными свойствами носителя и его способностью к узкому и равномерному распределению наночастиц активного металла на поверхности.
2. Реакция жидкофазного окисления бетулина золото- и серебросодержащими катализаторами является структурно-чувствительной, для которой оптимальный размер наночастиц активного металла составляет около 3 нм.
3. Жидкофазное окисление бетулина на серебросодержащем катализаторе (Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2) протекает по механизму Ленгмюра-Хиншельвуда с конкурентной адсорбцией кислорода.
4. Основной причиной дезактивации золотосодержащих катализаторов является сильная адсорбция продуктов реакции, для серебросодержащих катализаторов - адсорбция продуктов реакции, коагуляция наночастиц и уменьшение доли металлического серебра.
Степень достоверности исследования
Достоверность полученных результатов подтверждается за счет использования современных методов физико-химического анализа для исследования всех материалов и продуктов реакции и проведения исследований на высоком методическом уровне. Интерпретация полученных данных осуществлялась с учетом имеющейся в литературе информации по теме исследования.
Апробация результатов работы
Основные результаты диссертационного исследования были представлены на ряде международных и всероссийских конференциях, конгрессах и симпозиумах: Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени профессора Л.П. Кулёва, Томск (2019-2022); 14th Europacat - European Congress on Catalysis «Catalysis without Borders», Аахен, Германия (18-23 августа, 2019); 5th International Congress on Catalysis for Biorefineries, Турку, Финляндия (23-27 сентября, 2019); 6th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial Level», Новосибирск (16-19 Мая, 2021); Международная научнопрактическая конференция «Разработка лекарственных средств - традиции и перспективы», Томск (13-16 сентября 2021); IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Казань (20-25 сентября 2021); Международная научная конференция «Современная химическая физика на стыке физики, химии и биологии», Черноголовка (29 Ноября-3 Декабря 2021); XXXIV Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе (16-25 сентября 2022).
Публикации
Основные результаты работы опубликованы в 3 статьях в высокорейтинговых журналах (Catalysis Today, Nanomaterials, Molecular Catalysis), рецензируемых Scopus и Web of Science, и в 12 тезисах докладов, представленные на всероссийских и международных конференциях.
Личный вклад автора
Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, поиске, анализе и обобщении литературных данных, проведении синтезов всех исследуемых золото- и серебросодержащих каталитических систем. Самостоятельно осуществлял тестирование образцов в реакции жидкофазного окисления бетулина при различных условиях, а также проводил ТПД СО2 и NH3 анализы. Участвовал в интерпретации результатов физико-химических и каталитических исследований.
Структура и объем работы
Текст диссертационной работы состоит из введения, 5 глав, заключения и списка используемой литературы. Диссертации изложена на 170 страницах, включая 47 рисунков и 22 таблицы. Библиография включает 330 наименований.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н. Пестрякову А.Н. (ИШХБМТ ТПУ) и соруководителю к.х.н. Колобовой Е.Н. (ИШХБМТ ТПУ) за всестороннюю помощь в написании диссертационной работы, а также д.х.н. Мурзину Д.Ю. (Johan Gadolin Process Chemistry Centre, Abo Akademi University, Турку, Финляндия) за помощь в моделировании и расчетах кинетических параметров. Автор выражает огромную благодарность Герману Д.Ю. за советы и поддержку при выполнении данной работы.
Настоящее исследование расширило область знаний о применении катализаторов на основе благородных металлов для жидкофазного окисления спиртов, а именно о применении золото- и серебросодержащих каталитических систем в окисления бетулина.
Было обнаружено, что природа носителя играет решающую роль в окислении бетулина каталитическими системами на основе наночастиц золота и серебра. Катализаторы, синтезированные на HT, ZrO2, ZnO, MgO, La2O3 и HMS, продемонстрировали широкое распределение частиц золота и низкую активность в окислении бетулина. Al2O3 и AlOOH оказались наиболее подходящими носителями для синтеза как золото-, так и серебросодержащих катализаторов жидкофазного окисления бетулина, так как в ходе исследований было определено, что наряду с узким распределением наночастиц активного металла на поверхности катализатора в процессе окисления бетулина также важную роль играют кислотно-основные свойства носителя. Расхождение между уровнем конверсии бетулина и выходом продуктов реакции объясняется протеканием побочных реакций на поверхности катализатора, обусловленные кислотными центрами Льюиса носителя. При повышении общей кислотности золото- и серебросодержащих материалов на гамме оксиде алюминия повышается уровень конверсии бетулина с одновременным уменьшением МБ. Максимальный общий выход продуктов (69 %) среди исследованных золотых катализаторов с самым высоким МБ (91 %) был получен для Au/AlOOH_C. Основным продуктом реакции при использовании данного катализатора был бетулон (47%), за которым следовали бетулоновый альдегид (34%) и бетулиновая кислота (17%). Среди серебросодержащих катализаторов максимальный выход (67%) продуктов имел Ag/Al2O3_V, с самым высоким уровнем конверсии бетулина 83%. Основным продуктом реакции при использовании данного катализатора был бетулоновый альдегид (53%), за которым следовали бетулиновый альдегид (38%) и бетулон (8%).
Реакция окисления бетулина является структурно-чувствительной и требует определенного размера наночастиц нанесенного металла, что вероятно обусловлено крупной структурой молекулы бетулина и наличием двух функциональных групп для окисления. Зависимость TOF от среднего размера частиц золота и серебра, нанесенного на y-Al2O3 и AlOOH, демонстрируют, что максимальное количество молекул продуктов, образованное за единицу времени в первые 5-15 минут реакции на одном активном центре катализатора, можно получить при нанесении активного металла с размером частиц около 3 нм.
Исследования влияния условий реакции окисления бетулина на Au и Ag катализаторах продемонстрировали сильную адсорбцию основных/побочных продуктов на поверхности материалов во время экспериментов по влиянию загрузки катализатора. При установлении влияния температуры протекания процесса, было установлено, что для обоих катализаторов характерно увеличение скорости реакции при увеличении температуры реакции. В ходе кинетических опытов по определению влияния начальной концентрации бетулина и концентрации кислорода в газе-реактанте на скорость реакции были обнаружены различия. Для золотосодержащей каталитической системы (Au/AlOOH_C) характерно увеличение скорости реакции при увеличении начальной концентрации бетулина, что свидетельствует о том, что порядок реакции был выше нуля. Изменение количества кислорода в реакционной среде при окислении бетулина не приводило к изменениям в скорости реакции, что свидетельствует о нулевом порядке реакции по кислороду. Для серебросодержащего материала Ag/AlOOH_C_cal при изменении начальной концентрации бетулина и доли кислорода в газе-реактанте скорость реакции менялась по кривой, проходя через максимум. Такое поведение экспериментальной кривой сходно с кинетическими закономерностями, наблюдаемыми для реакций, протекающих по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда. Однако это особый тип механизма, так как адсорбция кислорода на серебре сопровождается его диссоциацией. Скорость реакции возрастает до максимального значения, при котором степень покрытия поверхности бетулином равна степени покрытия поверхности кислородом. Кинетический анализ окисления бетулина на катализаторе Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2 показал, что модель типа Ленгмюра-Хиншелвуда, учитывающая конкурентную адсорбцию кислорода и органических соединений, а также зависимую от концентрации кислорода дезактивацию катализатора, адекватно описывает экспериментальные данные с высоким значением степени объяснения (99,45%).
Распределение продуктов окисления бетулина зависело от условий реакции для золотосодержащих катализаторов. Изменение начальной концентрации бетулина, загрузки катализатора, температуры реакции и доли кислорода в газе-реактанте влияло на селективность реакции. Проанализировав полученные данные, были подобраны оптимальные условия для селективного получения определенного оксо-производного бетулина (бетулона, бетулонового или бетулинового альдегида, бетулиновой кислоты). Для серебросодержащих катализаторов не характерно влияние условий реакции на распределение продуктов окисления бетулина. Во всех случаях основным продуктом реакции был бетулоновый альдегид, за которым следовали бетулиновый альдегид и бетулон.
При изучении причин дезактивации золото- и серебросодержащих катализаторов было определено, что наночастицы Au менее подвержены агломерации, а основной вклад в процесс дезактивации вносила адсорбция основных/побочных продуктов реакции на поверхности катализатора. Для Ag образцов дезактивация носила кумулятивный характер, где наряду с карбонизацией поверхности происходила сильная агломерация наночастиц и уменьшение доли металлического серебра. Двухступенчатая окислительно-восстановительная обработка позволяла реактивировать катализатор, использованный в первом цикле реакции. Атмосфера кислорода приводила к декарбонизации поверхности материалов, а водородная обработка способствовала повторному диспергированию наночастиц активной фазы.
Таким образом, по результатам проделанной работы были сделаны следующие выводы:
1. Установлено, что природа носителя определяет равномерность распределения частиц золота и серебра и их средний размер и, как следствие, каталитическое поведение нанесенных золото- и серебросодержащих катализаторов в реакции окисления бетулина.
2. Определено, что наночастицы Au и Ag, нанесенные на Al2O3_V, являются наиболее активными катализаторами жидкофазного окисления бетулина, демонстрирующие самую высокую конверсию бетулина.
3. Установлена тенденция, согласно которой увеличение общей кислотности золото- и серебросодержащих катализаторов на гамма оксиде алюминия увеличивается конверсия бетулина и уменьшается значение материального баланса.
4. Расхождение между наблюдаемой конверсией и выходом продуктов объясняется протеканием побочных реакций, катализируемые сильными кислотными центрами Льюиса носителя.
5. Au/AlOOH_C_dp_pH2 и Ag/Al2O3_V_dp_pH2 продемонстрировали схожие значения суммарного выхода продуктов реакции окисления бетулина около 68%, но при этом образовывали в качестве основного продукта разные соединения: бетулон (47%) для золотосодержащего катализатора, бетулоновый альдегид (53%) для серебросодержащего материала.
6. Установлено, что окисление бетулина является структурно-чувствительной реакцией, что вероятно обусловлено массивной структурой молекулы бетулина и наличием двух функциональных групп для окисления. Наибольшее значение TOF при окислении бетулина было обнаружено при оптимальном размере наночастиц золота и серебра около 3 нм.
7. Обнаружено, что изменение концентрации кислорода в газе-реактанте не влияет на скорость реакции окисления бетулина для золотосодержащих катализаторов (нулевой порядок реакции по кислороду). Для серебросодержащих материалов при изменении концентрации кислорода и начальной концентрацией бетулина скорость реакции изменяется по кривой, проходящей через максимум, что характерно для реакций, протекающих по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда.
8. Определены условия реакции окисления бетулина для золотосодержащих катализаторов, благоприятные для получения специфического оксо-производного с более высокой селективностью (бетулона, бетулинового и бетулонового альдегидов, бетулиновой кислоты). Для серебросодержащих катализаторов не характерно влияние условий реакции на распределение продуктов окисления бетулина. Во всех случаях основным продуктом реакции был бетулоновый альдегид.
9. Основной причиной дезактивации золотосодержащих катализаторов была сильная адсорбция основных/побочных продуктов реакции на поверхности катализатора. Для серебросодержащих образцов дезактивация носила аддитивный характер, где наряду с адсорбцией продуктов реакции на поверхности происходила сильная агломерация наночастиц и уменьшение доли металлического серебра. Двухступенчатая окислительно-восстановительная обработка позволяла реактивировать катализатор.
10. Проведен кинетический анализ окисления бетулина на катализаторе Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2, показывающий, что модель типа Ленгмюра-Хиншелвуда, учитывающая конкурентную адсорбцию кислорода и органических соединений, а также зависимую от концентрации кислорода дезактивацию катализатора, адекватно описывает экспериментальные данные с высоким значением степени объяснения (99,45%).
Перспективы дальнейшей разработки темы заключаются в изучении влияния промотирующих добавок на каталитические свойства наиболее активных золото- и серебросодержащих катализаторов и получении каталитических систем, позволяющих достичь максимального выхода продуктов с высокой селективностью по определенным компонентам. Комбинирование наночастиц золота и серебра на носителе могут также быть перспективными материалами для селективного жидкофазного окисления бетулина. Разработка методики очистки оксо-производных бетулина после высокоселективного каталитического синтеза и методики разделения производных при получении смеси продуктов позволит дать толчок к применению более экологически и экономически выгодного метода производства оксопроизводных бетулина. Доступность субстрата в России позволит получать оксо-производные бетулина в крупных масштабах для дальнейшего синтеза лекарственных препаратов против онкозаболеваний и ВИЧ-инфекций.
Было обнаружено, что природа носителя играет решающую роль в окислении бетулина каталитическими системами на основе наночастиц золота и серебра. Катализаторы, синтезированные на HT, ZrO2, ZnO, MgO, La2O3 и HMS, продемонстрировали широкое распределение частиц золота и низкую активность в окислении бетулина. Al2O3 и AlOOH оказались наиболее подходящими носителями для синтеза как золото-, так и серебросодержащих катализаторов жидкофазного окисления бетулина, так как в ходе исследований было определено, что наряду с узким распределением наночастиц активного металла на поверхности катализатора в процессе окисления бетулина также важную роль играют кислотно-основные свойства носителя. Расхождение между уровнем конверсии бетулина и выходом продуктов реакции объясняется протеканием побочных реакций на поверхности катализатора, обусловленные кислотными центрами Льюиса носителя. При повышении общей кислотности золото- и серебросодержащих материалов на гамме оксиде алюминия повышается уровень конверсии бетулина с одновременным уменьшением МБ. Максимальный общий выход продуктов (69 %) среди исследованных золотых катализаторов с самым высоким МБ (91 %) был получен для Au/AlOOH_C. Основным продуктом реакции при использовании данного катализатора был бетулон (47%), за которым следовали бетулоновый альдегид (34%) и бетулиновая кислота (17%). Среди серебросодержащих катализаторов максимальный выход (67%) продуктов имел Ag/Al2O3_V, с самым высоким уровнем конверсии бетулина 83%. Основным продуктом реакции при использовании данного катализатора был бетулоновый альдегид (53%), за которым следовали бетулиновый альдегид (38%) и бетулон (8%).
Реакция окисления бетулина является структурно-чувствительной и требует определенного размера наночастиц нанесенного металла, что вероятно обусловлено крупной структурой молекулы бетулина и наличием двух функциональных групп для окисления. Зависимость TOF от среднего размера частиц золота и серебра, нанесенного на y-Al2O3 и AlOOH, демонстрируют, что максимальное количество молекул продуктов, образованное за единицу времени в первые 5-15 минут реакции на одном активном центре катализатора, можно получить при нанесении активного металла с размером частиц около 3 нм.
Исследования влияния условий реакции окисления бетулина на Au и Ag катализаторах продемонстрировали сильную адсорбцию основных/побочных продуктов на поверхности материалов во время экспериментов по влиянию загрузки катализатора. При установлении влияния температуры протекания процесса, было установлено, что для обоих катализаторов характерно увеличение скорости реакции при увеличении температуры реакции. В ходе кинетических опытов по определению влияния начальной концентрации бетулина и концентрации кислорода в газе-реактанте на скорость реакции были обнаружены различия. Для золотосодержащей каталитической системы (Au/AlOOH_C) характерно увеличение скорости реакции при увеличении начальной концентрации бетулина, что свидетельствует о том, что порядок реакции был выше нуля. Изменение количества кислорода в реакционной среде при окислении бетулина не приводило к изменениям в скорости реакции, что свидетельствует о нулевом порядке реакции по кислороду. Для серебросодержащего материала Ag/AlOOH_C_cal при изменении начальной концентрации бетулина и доли кислорода в газе-реактанте скорость реакции менялась по кривой, проходя через максимум. Такое поведение экспериментальной кривой сходно с кинетическими закономерностями, наблюдаемыми для реакций, протекающих по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда. Однако это особый тип механизма, так как адсорбция кислорода на серебре сопровождается его диссоциацией. Скорость реакции возрастает до максимального значения, при котором степень покрытия поверхности бетулином равна степени покрытия поверхности кислородом. Кинетический анализ окисления бетулина на катализаторе Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2 показал, что модель типа Ленгмюра-Хиншелвуда, учитывающая конкурентную адсорбцию кислорода и органических соединений, а также зависимую от концентрации кислорода дезактивацию катализатора, адекватно описывает экспериментальные данные с высоким значением степени объяснения (99,45%).
Распределение продуктов окисления бетулина зависело от условий реакции для золотосодержащих катализаторов. Изменение начальной концентрации бетулина, загрузки катализатора, температуры реакции и доли кислорода в газе-реактанте влияло на селективность реакции. Проанализировав полученные данные, были подобраны оптимальные условия для селективного получения определенного оксо-производного бетулина (бетулона, бетулонового или бетулинового альдегида, бетулиновой кислоты). Для серебросодержащих катализаторов не характерно влияние условий реакции на распределение продуктов окисления бетулина. Во всех случаях основным продуктом реакции был бетулоновый альдегид, за которым следовали бетулиновый альдегид и бетулон.
При изучении причин дезактивации золото- и серебросодержащих катализаторов было определено, что наночастицы Au менее подвержены агломерации, а основной вклад в процесс дезактивации вносила адсорбция основных/побочных продуктов реакции на поверхности катализатора. Для Ag образцов дезактивация носила кумулятивный характер, где наряду с карбонизацией поверхности происходила сильная агломерация наночастиц и уменьшение доли металлического серебра. Двухступенчатая окислительно-восстановительная обработка позволяла реактивировать катализатор, использованный в первом цикле реакции. Атмосфера кислорода приводила к декарбонизации поверхности материалов, а водородная обработка способствовала повторному диспергированию наночастиц активной фазы.
Таким образом, по результатам проделанной работы были сделаны следующие выводы:
1. Установлено, что природа носителя определяет равномерность распределения частиц золота и серебра и их средний размер и, как следствие, каталитическое поведение нанесенных золото- и серебросодержащих катализаторов в реакции окисления бетулина.
2. Определено, что наночастицы Au и Ag, нанесенные на Al2O3_V, являются наиболее активными катализаторами жидкофазного окисления бетулина, демонстрирующие самую высокую конверсию бетулина.
3. Установлена тенденция, согласно которой увеличение общей кислотности золото- и серебросодержащих катализаторов на гамма оксиде алюминия увеличивается конверсия бетулина и уменьшается значение материального баланса.
4. Расхождение между наблюдаемой конверсией и выходом продуктов объясняется протеканием побочных реакций, катализируемые сильными кислотными центрами Льюиса носителя.
5. Au/AlOOH_C_dp_pH2 и Ag/Al2O3_V_dp_pH2 продемонстрировали схожие значения суммарного выхода продуктов реакции окисления бетулина около 68%, но при этом образовывали в качестве основного продукта разные соединения: бетулон (47%) для золотосодержащего катализатора, бетулоновый альдегид (53%) для серебросодержащего материала.
6. Установлено, что окисление бетулина является структурно-чувствительной реакцией, что вероятно обусловлено массивной структурой молекулы бетулина и наличием двух функциональных групп для окисления. Наибольшее значение TOF при окислении бетулина было обнаружено при оптимальном размере наночастиц золота и серебра около 3 нм.
7. Обнаружено, что изменение концентрации кислорода в газе-реактанте не влияет на скорость реакции окисления бетулина для золотосодержащих катализаторов (нулевой порядок реакции по кислороду). Для серебросодержащих материалов при изменении концентрации кислорода и начальной концентрацией бетулина скорость реакции изменяется по кривой, проходящей через максимум, что характерно для реакций, протекающих по механизму Ленгмюра — Хиншельвуда.
8. Определены условия реакции окисления бетулина для золотосодержащих катализаторов, благоприятные для получения специфического оксо-производного с более высокой селективностью (бетулона, бетулинового и бетулонового альдегидов, бетулиновой кислоты). Для серебросодержащих катализаторов не характерно влияние условий реакции на распределение продуктов окисления бетулина. Во всех случаях основным продуктом реакции был бетулоновый альдегид.
9. Основной причиной дезактивации золотосодержащих катализаторов была сильная адсорбция основных/побочных продуктов реакции на поверхности катализатора. Для серебросодержащих образцов дезактивация носила аддитивный характер, где наряду с адсорбцией продуктов реакции на поверхности происходила сильная агломерация наночастиц и уменьшение доли металлического серебра. Двухступенчатая окислительно-восстановительная обработка позволяла реактивировать катализатор.
10. Проведен кинетический анализ окисления бетулина на катализаторе Ag/AlOOH_C_cal_dp_pH2, показывающий, что модель типа Ленгмюра-Хиншелвуда, учитывающая конкурентную адсорбцию кислорода и органических соединений, а также зависимую от концентрации кислорода дезактивацию катализатора, адекватно описывает экспериментальные данные с высоким значением степени объяснения (99,45%).
Перспективы дальнейшей разработки темы заключаются в изучении влияния промотирующих добавок на каталитические свойства наиболее активных золото- и серебросодержащих катализаторов и получении каталитических систем, позволяющих достичь максимального выхода продуктов с высокой селективностью по определенным компонентам. Комбинирование наночастиц золота и серебра на носителе могут также быть перспективными материалами для селективного жидкофазного окисления бетулина. Разработка методики очистки оксо-производных бетулина после высокоселективного каталитического синтеза и методики разделения производных при получении смеси продуктов позволит дать толчок к применению более экологически и экономически выгодного метода производства оксопроизводных бетулина. Доступность субстрата в России позволит получать оксо-производные бетулина в крупных масштабах для дальнейшего синтеза лекарственных препаратов против онкозаболеваний и ВИЧ-инфекций.
