Помощь студентам в учебе
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ РАБОТЫ СОПРЯЖЕННОЙ СИСТЕМЫ «РЕАКТОР - КОЛОННА СТАБИЛИЗАЦИИ» ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕПАРАФИНИЗАЦИИ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ
|
Введение 5
Глава 1. Современное состояние и перспективы развития процессов глубокой переработки углеводородного сырья 13
1.1. Процессы глубокой переработки углеводородного сырья 13
1.2. Процесс каталитической депарафинизации дизельных фракций нефти .. 19
1.3. Пути совершенствования катализаторов процесса депарафинизации
дизельных фракций нефти 34
1.4. Моделирование процессов глубокой переработки углеводородного сырья
как способ повышения их ресурсоэффективности 43
1.4.1. Подходы к моделированию процессов глубокой переработки
углеводородного сырья 44
1.4.2. Моделирование процесса каталитической депарафинизации 58
1.5. Постановка цели и задач исследования 65
Выводы по главе 1 68
Глава 2. Характеристика объекта исследования, исходных материалов, методология и методы диссертационного исследования 71
2.1. Характеристика объекта исследования, исходных материалов 71
2.2. Стратегия системного анализа в исследовании химико-технологических
систем 80
2.3. Метод математического моделирования 82
2.4. Математическое моделирование каталитических процессов
нефтепереработки 85
2.5. Квантово-химические методы расчета термодинамических параметров . 87
2.6. Физико-химические методы исследования характеристик нефтяных
фракций 90
Выводы по главе 2 93
Глава 3. Построение кинетической модели процесса каталитической депарафинизации углеводородного сырья 95
3.1. Выбор и обоснование уровня формализации схемы превращений
углеводородов в процессе каталитической депарафинизации 95
3.1.1. Механизмы реакций на катализаторе процесса депарафинизации 97
3.1.2. Оценка реакционной способности различных групп углеводородов в
процессе каталитической депарафинизации 99
3.2. Составление системы уравнений кинетической модели процесса
каталитической депарафинизации 106
3.3. Определение кинетических параметров модели 109
3.4. Расчет реактора процесса каталитической депарафинизации и выбор
гидродинамической модели 111
3.6. Программная реализации кинетической модели процесса каталитической депарафинизации 115
Выводы по главе 3 118
Глава 4. Влияние технологических параметров на процесс каталитической депарафинизации и оптимизация технологического режима в зависимости от состава сырья 121
4.1. Влияние температуры на состав продукта процесса каталитической
депарафинизации 121
4.2. Влияние расхода сырья на состав продукта процесса каталитической
депарафинизации 125
4.3. Влияние расхода водородсодержащего газа на состав продукта процесса
каталитической депарафинизации 127
4.4. Влияние состава сырья на состав продукта процесса каталитической
депарафинизации 129
4.5. Установление оптимальных режимов работы реактора каталитической депарафинизации в зависимости от состава сырья 131
Выводы по главе 4 133
Глава 5. Повышение ресурсоэффективности процесса каталитической депарафинизации путем прогнозирования работы сопряженной системы «реактор - колонна стабилизации» 135
5.1. Разработка модели колонны стабилизации продукта процесса каталитической депарафинизации 139
5.2. Прогнозный расчет работы реактора депарафинизации и колонны стабилизации продукта 141
5.3. Оптимизация схемы направления потоков в колонну стабилизации 145
5.4. Повышение ресурсоэффективности процесса каталитической депарафинизации и каталитического риформинга путем оптимального распределения сырьевых и продуктовых потоков 147
Выводы по главе 5 148
Заключение 150
Список литературы 154
Приложение А 170
Глава 1. Современное состояние и перспективы развития процессов глубокой переработки углеводородного сырья 13
1.1. Процессы глубокой переработки углеводородного сырья 13
1.2. Процесс каталитической депарафинизации дизельных фракций нефти .. 19
1.3. Пути совершенствования катализаторов процесса депарафинизации
дизельных фракций нефти 34
1.4. Моделирование процессов глубокой переработки углеводородного сырья
как способ повышения их ресурсоэффективности 43
1.4.1. Подходы к моделированию процессов глубокой переработки
углеводородного сырья 44
1.4.2. Моделирование процесса каталитической депарафинизации 58
1.5. Постановка цели и задач исследования 65
Выводы по главе 1 68
Глава 2. Характеристика объекта исследования, исходных материалов, методология и методы диссертационного исследования 71
2.1. Характеристика объекта исследования, исходных материалов 71
2.2. Стратегия системного анализа в исследовании химико-технологических
систем 80
2.3. Метод математического моделирования 82
2.4. Математическое моделирование каталитических процессов
нефтепереработки 85
2.5. Квантово-химические методы расчета термодинамических параметров . 87
2.6. Физико-химические методы исследования характеристик нефтяных
фракций 90
Выводы по главе 2 93
Глава 3. Построение кинетической модели процесса каталитической депарафинизации углеводородного сырья 95
3.1. Выбор и обоснование уровня формализации схемы превращений
углеводородов в процессе каталитической депарафинизации 95
3.1.1. Механизмы реакций на катализаторе процесса депарафинизации 97
3.1.2. Оценка реакционной способности различных групп углеводородов в
процессе каталитической депарафинизации 99
3.2. Составление системы уравнений кинетической модели процесса
каталитической депарафинизации 106
3.3. Определение кинетических параметров модели 109
3.4. Расчет реактора процесса каталитической депарафинизации и выбор
гидродинамической модели 111
3.6. Программная реализации кинетической модели процесса каталитической депарафинизации 115
Выводы по главе 3 118
Глава 4. Влияние технологических параметров на процесс каталитической депарафинизации и оптимизация технологического режима в зависимости от состава сырья 121
4.1. Влияние температуры на состав продукта процесса каталитической
депарафинизации 121
4.2. Влияние расхода сырья на состав продукта процесса каталитической
депарафинизации 125
4.3. Влияние расхода водородсодержащего газа на состав продукта процесса
каталитической депарафинизации 127
4.4. Влияние состава сырья на состав продукта процесса каталитической
депарафинизации 129
4.5. Установление оптимальных режимов работы реактора каталитической депарафинизации в зависимости от состава сырья 131
Выводы по главе 4 133
Глава 5. Повышение ресурсоэффективности процесса каталитической депарафинизации путем прогнозирования работы сопряженной системы «реактор - колонна стабилизации» 135
5.1. Разработка модели колонны стабилизации продукта процесса каталитической депарафинизации 139
5.2. Прогнозный расчет работы реактора депарафинизации и колонны стабилизации продукта 141
5.3. Оптимизация схемы направления потоков в колонну стабилизации 145
5.4. Повышение ресурсоэффективности процесса каталитической депарафинизации и каталитического риформинга путем оптимального распределения сырьевых и продуктовых потоков 147
Выводы по главе 5 148
Заключение 150
Список литературы 154
Приложение А 170
Актуальность работы
При оптимизации и прогнозировании производства компонентов дизельных топлив и автомобильных бензинов нефтеперерабатывающим предприятиям необходимо одновременно решать две основные задачи: поддержание высокого выхода продуктов при сохранении требуемого качества и минимизации затрат ресурсов. Такое производство представляет собой сложную многостадийную химико-технологическую систему, включающую взаимосвязанные стадии гидроочистки, депарафинизации, стабилизации и ректификации. Оптимизация работы такой системы в целом возможна только при условии повышения эффективности каждого из сопряженных процессов и аппаратов всех стадий методом математического моделирования с учетом их взаимосвязи.
Ранее на кафедре химической технологии и химической кибернетики Томского политехнического университета были установлены термодинамические и кинетические закономерности, разработаны математические модели каждой стадии производства синтетических моющих средств из узкой нефтяной фракции нормальных парафиновых углеводородов С9-С14 (процессы дегидрирования парафинов, гидрирования диолефинов, алкилирования бензола олефинами), а также математическая модель совмещенных процессов, протекающих в системе аппаратов «реактор - регенератор» с учетом их сопряженности. Внедрение разработанных моделей в промышленное производство позволило значительно повысить эффективность и стабильность работы установки получения линейных алкилбензолов за счет углубления переработки нефти.
В настоящее время актуальной проблемой остается повышение ресурсоэффективности процессов переработки широкой дизельной фракции, содержащей парафиновые, нафтеновые, ароматические и олефиновые углеводороды, для производства компонентов дизельных топлив и бензинов.
Актуальным является совершенствование процесса каталитической депарафинизации с использованием метода математического моделирования на основе учета термодинамических и кинетических закономерностей процесса и взаимосвязи процессов и аппаратов сопряженной системы «реактор - колонна стабилизации», позволяющее выработать рекомендации, во-первых, по регулированию технологических условий процесса депарафинизации дизельных фракций, что обеспечивает достижение оптимального выхода продукта и соблюдение норм по низкотемпературным характеристикам при изменении углеводородного состава сырья, во-вторых, по снижению коррозионных эффектов в аппаратах блока ректификации за счет удаления сероводорода из стабильного бензина.
Работа выполнена в рамках государственного задания в сфере научной деятельности 1.1404.2014 (2014-2015 г.), при поддержке грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ НШ-422.2014.8 (2014-2015 г.), для молодых ученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики СП-4495.2013.1 (2013-2015 г.)
Объект исследования: промышленные процессы и аппараты каталитической депарафинизации дизельных фракций нефти.
Предмет исследования: термодинамические и кинетические закономерности процесса каталитической депарафинизации дизельных фракций нефти.
Степень разработанности темы
Исследования процесса каталитической депарафинизации ведутся научными коллективами ОАО «ВНИПИнефть», г. Москва (В.М. Капустин, И.Е. Кузора и др.), ОАО «ВНИИ НП», г. Москва (В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева и др.), ООО «РН-ЦИР», г. Москва (Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев и др.), УГНТУ, г. Уфа (Салихов А.И., и др.), СибГТУ, г. Красноярск (О.А. Дружинин и др.).
Важными являются исследования с целью разработки более эффективных катализаторов и процессов каталитической депарафинизации, а также исследования влияния технологических условий и конструкций аппаратов на выход и состав продукта в промышленных и лабораторных условиях.
Недостаточно изученными являются термодинамические и кинетические закономерности процесса каталитической депарафинизации. Их исследование позволяет осуществить моделирование данного процесса с целью его совершенствования.
Цель работы заключается в совершенствовании сопряженной работы системы «реактор - колонна стабилизации» путем прогнозирования с использованием математических моделей процессов в аппаратах, разработанных на основе сочетания вычислительного и промышленного эксперимента, а также квантово-химических методов, с учетом термодинамических и кинетических закономерностей процесса каталитической депарафинизации.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
1. Установление кинетических и термодинамических закономерностей превращения углеводородов при их глубокой переработке в промышленных реакторах депарафинизации.
2. Разработка, программная реализация и проверка на адекватность модели реактора процесса каталитической депарафинизации.
3. Исследование влияния технологических параметров на процесс каталитической депарафинизации и оптимизация технологического режима в зависимости от состава сырья.
4. Установление оптимальной схемы направления потоков в колонну стабилизации и оптимальных режимов ее работы с учетом изменения состава сырья для удаления сероводорода из стабильного бензина.
5. Повышение ресурсоэффективности процесса депарафинизации и каталитического риформинга путем увеличения октанового числа бензина депарафинизации и ресурса сырья установки риформинга вовлечением бензина депарафинизации в переработку на установке риформинга.
Научная новизна
1. Установлены кинетические закономерности превращения реагентов в процессе каталитической депарафинизации, численно выражаемые значениями констант скоростей реакций: реакции гидрокрекинга и гидроизомеризации протекают с самыми высокими скоростями и имеют одинаковый порядок значений констант скоростей (1,16-10-2 и 0,93-10-2 л-с-1-моль-1 соответственно); реакции дегидрирования н-парафинов, гидрирования полиароматических углеводородов, образования кокса из полиароматических соединений, образования меркаптанов из олефинов и сероводорода сопоставимы и протекают с более низкой скоростью, что следует из значений констант скоростей
реакция гидрирования моноароматических углеводородов протекает с наименьшей скоростью (константа скорости равна 7,34-10-7 л-с-1-моль-1).
2. Установлено, что оптимальная температура в реакторе депарафинизации
зависит от состава и расхода сырья: в диапазоне расхода сырья 295-325 м3/ч оптимальная температура находится в интервале 352-356 °С для сырья с высоким содержанием н-парафинов С10-С27 (19 % мас.), и в интервале 346-350 °С для сырья с низким содержанием н-парафинов С10-С27 (14 % мас.). Поддержание оптимальной температуры позволяет получать высокий выход компонентов дизельных топлив (59 %) при сохранении требуемых низкотемпературных свойств (температура помутнения -26 °С, предельная температура фильтруемости -28 °С, температура застывания -35 °С).
3. Установлено, что ввод стабильного бензина в нижнюю часть колонны и водородсодержащего газа в смеси с сырьем колонны позволяет повысить
паровой поток в колонне стабилизации за счет увеличения количества легких углеводородов, что выражается снижением выхода сероводорода в составе стабильного бензина. При этом оптимальный технологический режим работы колонны стабилизации зависит от состава продукта реакторного блока процесса депарафинизации: при увеличении содержания сероводорода в составе продукта реакторного блока за счет увеличения содержания олефинов и сероводорода в сырье и протекания реакций образования меркаптанов с последующим их гидрированием от 0,14 до 0,28 % мас. расход водородсодержащего газа в колонну повышается от 500 нм3/ч до 700 нм3/ч, расход орошения в колонну составляет 90 м3/ч, стабильного бензина - 10 м3/ч. Проведение процесса при оптимальном режиме обеспечивает снижение содержания сероводорода в составе стабильного бензина со 100,0-220,0 до (0,0±0,1) ppm и тем самым повышает его безопасность за счет снижения его коррозионной активности.
Теоретическая значимость работы заключается в установлении термодинамических и кинетических закономерностей протекания процесса каталитической депарафинизации, схемы химических превращений, режимов работы сопряженной системы «реактор - колонна стабилизации» в зависимости от состава перерабатываемого сырья.
Практическая значимость работы
Оптимальные режимы работы реактора депарафинизации используется на ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» (г. Кириши, Ленинградская область), что позволяет достичь оптимальный выход компонентов дизельного топлива (59 %) с требуемыми низкотемпературными характеристиками (температура помутнения -26 °С, предельная температура фильтруемости -28 °С, температура застывания -35 °С).
Оптимальная схема направления потоков в колонну стабилизации используется на ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» и включает ввод стабильного бензина с блока ректификации в нижнюю часть колонны в объеме 10 м3/ч и водородсодержащего газа в поток питания колонны в объеме от 500 до 700 нм3/ч в зависимости от состава сырья. Это повышает количество парового потока, что приводит к снижению содержания сероводорода в стабильном бензине до (0,0±0,1) ppm и, следовательно, снижению его коррозионной активности, что позволяет продлить срок службы аппаратов блока ректификации.
Вовлечение стабильного бензина каталитической депарафинизации в переработку на установке каталитического риформинга позволяет повысить эффективность производства за счет увеличения производительности установки риформинга на 8-10 % и повышения качества бензина депарафинизации увеличением его октанового числа с 68-70 пунктов до 96-97 пунктов путем переработки в процессе риформинга.
Зарегистрированная программа расчета технологических показателей и состава продукта промышленного процесса каталитической депарафинизации используется на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики Томского политехнического университета в учебной работе при реализации лабораторных работ в рамках курса «Компьютерные моделирующие системы в химической технологии», при осуществлении курсового и дипломного проектирования по направлениям 18.03.01 «Химическая технология» и 18.03.02. «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии».
Методология и методы диссертационного исследования
Исследования выполнены с использованием стратегии системного анализа для изучения химико-технологической системы «реактор - колонна стабилизации» декомпозицией ее на иерархические ступени и определением связей между ними: молекулярный уровень (механизм реакций на поверхности катализатора), физико-химический процесс в аппарате, взаимосвязь процессов и аппаратов химико-технологической системы. В работе применялся метод математического моделирования, как основной метод стратегии системного анализа, методы квантовой химии для расчета термодинамических характеристик веществ, методы математической статистики для оценки погрешности расчетов на модели.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение о формализованной схеме превращений углеводородов в процессе каталитической депарафинизации.
2. Положения о кинетической модели и ее кинетических параметрах.
3. Положение об оптимальных режимах в реакторе каталитической депарафинизации в зависимости от состава перерабатываемого сырья.
4. Положение об оптимальной схеме направления потоков в колонну стабилизации продукта каталитической депарафинизации.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов, полученных в ходе диссертационного исследования, подтверждена большим массивом экспериментальных данных с промышленной установки в широких интервалах изменения технологических параметров и составов сырьевых и продуктовых потоков; проверкой модели на адекватность, которая показала, что абсолютная погрешность расчетов сопоставима с погрешностью экспериментального определения содержания углеводородов и не превышает 1,16 % мас.; обсуждением основных положений работы на всероссийских и международных научных мероприятиях и их публикацией в рецензируемых научных журналах.
Личный вклад состоит в определении термодинамических параметров реакций процесса каталитической депарафинизации, установлении схемы химических превращений. Создана модель процесса и на ее основе программа для оптимизации промышленного процесса. Определены кинетические параметры модели. Разработана модель колонны стабилизации. Проведены прогнозные расчеты работы системы «реактор - колонна стабилизации», на основе которых выработаны рекомендации по оптимальным режимам работы реактора депарафинизации и оптимальной схеме направления потоков в колонну стабилизации в зависимости от состава перерабатываемого сырья.
Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Белинской Н.С. или при ее непосредственном участии.
Апробация работы
Результаты исследований, проведенных в рамках написания диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно-технических конференция и симпозиумах всероссийского и международного уровней: Международная научно-практическая конференция INTECH-ENERGY «Новые процессы, технологии и материалы XXI века в нефтяной отрасли (г. Москва, 2012 г.); I Международная научно-практическая конференция «Технические науки: современные проблемы и перспективы развития» (г. Йошкар-Ола, 2012 г.); XVII Международный научный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2013 г.); XVIII Международный научный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2014 г.); XV Международная научно-техническая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2014 г.); XXI Международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-21» (г. Делфт, Нидерланды, 2014 г.); 8-й Конкурс проектов молодых ученых в рамках международной выставки «ХИМИЯ+» (г. Москва, 2014 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК; 4 статьи, индексируемые базами Scopus и Web of Science; получено 3 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 31 таблицу, 1 приложение, библиография включает 123 наименования.
При оптимизации и прогнозировании производства компонентов дизельных топлив и автомобильных бензинов нефтеперерабатывающим предприятиям необходимо одновременно решать две основные задачи: поддержание высокого выхода продуктов при сохранении требуемого качества и минимизации затрат ресурсов. Такое производство представляет собой сложную многостадийную химико-технологическую систему, включающую взаимосвязанные стадии гидроочистки, депарафинизации, стабилизации и ректификации. Оптимизация работы такой системы в целом возможна только при условии повышения эффективности каждого из сопряженных процессов и аппаратов всех стадий методом математического моделирования с учетом их взаимосвязи.
Ранее на кафедре химической технологии и химической кибернетики Томского политехнического университета были установлены термодинамические и кинетические закономерности, разработаны математические модели каждой стадии производства синтетических моющих средств из узкой нефтяной фракции нормальных парафиновых углеводородов С9-С14 (процессы дегидрирования парафинов, гидрирования диолефинов, алкилирования бензола олефинами), а также математическая модель совмещенных процессов, протекающих в системе аппаратов «реактор - регенератор» с учетом их сопряженности. Внедрение разработанных моделей в промышленное производство позволило значительно повысить эффективность и стабильность работы установки получения линейных алкилбензолов за счет углубления переработки нефти.
В настоящее время актуальной проблемой остается повышение ресурсоэффективности процессов переработки широкой дизельной фракции, содержащей парафиновые, нафтеновые, ароматические и олефиновые углеводороды, для производства компонентов дизельных топлив и бензинов.
Актуальным является совершенствование процесса каталитической депарафинизации с использованием метода математического моделирования на основе учета термодинамических и кинетических закономерностей процесса и взаимосвязи процессов и аппаратов сопряженной системы «реактор - колонна стабилизации», позволяющее выработать рекомендации, во-первых, по регулированию технологических условий процесса депарафинизации дизельных фракций, что обеспечивает достижение оптимального выхода продукта и соблюдение норм по низкотемпературным характеристикам при изменении углеводородного состава сырья, во-вторых, по снижению коррозионных эффектов в аппаратах блока ректификации за счет удаления сероводорода из стабильного бензина.
Работа выполнена в рамках государственного задания в сфере научной деятельности 1.1404.2014 (2014-2015 г.), при поддержке грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки ведущих научных школ НШ-422.2014.8 (2014-2015 г.), для молодых ученых и аспирантов, осуществляющих перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики СП-4495.2013.1 (2013-2015 г.)
Объект исследования: промышленные процессы и аппараты каталитической депарафинизации дизельных фракций нефти.
Предмет исследования: термодинамические и кинетические закономерности процесса каталитической депарафинизации дизельных фракций нефти.
Степень разработанности темы
Исследования процесса каталитической депарафинизации ведутся научными коллективами ОАО «ВНИПИнефть», г. Москва (В.М. Капустин, И.Е. Кузора и др.), ОАО «ВНИИ НП», г. Москва (В.А. Хавкин, Л.А. Гуляева и др.), ООО «РН-ЦИР», г. Москва (Д.Н. Герасимов, В.В. Фадеев и др.), УГНТУ, г. Уфа (Салихов А.И., и др.), СибГТУ, г. Красноярск (О.А. Дружинин и др.).
Важными являются исследования с целью разработки более эффективных катализаторов и процессов каталитической депарафинизации, а также исследования влияния технологических условий и конструкций аппаратов на выход и состав продукта в промышленных и лабораторных условиях.
Недостаточно изученными являются термодинамические и кинетические закономерности процесса каталитической депарафинизации. Их исследование позволяет осуществить моделирование данного процесса с целью его совершенствования.
Цель работы заключается в совершенствовании сопряженной работы системы «реактор - колонна стабилизации» путем прогнозирования с использованием математических моделей процессов в аппаратах, разработанных на основе сочетания вычислительного и промышленного эксперимента, а также квантово-химических методов, с учетом термодинамических и кинетических закономерностей процесса каталитической депарафинизации.
Для достижения поставленной цели решены следующие задачи:
1. Установление кинетических и термодинамических закономерностей превращения углеводородов при их глубокой переработке в промышленных реакторах депарафинизации.
2. Разработка, программная реализация и проверка на адекватность модели реактора процесса каталитической депарафинизации.
3. Исследование влияния технологических параметров на процесс каталитической депарафинизации и оптимизация технологического режима в зависимости от состава сырья.
4. Установление оптимальной схемы направления потоков в колонну стабилизации и оптимальных режимов ее работы с учетом изменения состава сырья для удаления сероводорода из стабильного бензина.
5. Повышение ресурсоэффективности процесса депарафинизации и каталитического риформинга путем увеличения октанового числа бензина депарафинизации и ресурса сырья установки риформинга вовлечением бензина депарафинизации в переработку на установке риформинга.
Научная новизна
1. Установлены кинетические закономерности превращения реагентов в процессе каталитической депарафинизации, численно выражаемые значениями констант скоростей реакций: реакции гидрокрекинга и гидроизомеризации протекают с самыми высокими скоростями и имеют одинаковый порядок значений констант скоростей (1,16-10-2 и 0,93-10-2 л-с-1-моль-1 соответственно); реакции дегидрирования н-парафинов, гидрирования полиароматических углеводородов, образования кокса из полиароматических соединений, образования меркаптанов из олефинов и сероводорода сопоставимы и протекают с более низкой скоростью, что следует из значений констант скоростей
реакция гидрирования моноароматических углеводородов протекает с наименьшей скоростью (константа скорости равна 7,34-10-7 л-с-1-моль-1).
2. Установлено, что оптимальная температура в реакторе депарафинизации
зависит от состава и расхода сырья: в диапазоне расхода сырья 295-325 м3/ч оптимальная температура находится в интервале 352-356 °С для сырья с высоким содержанием н-парафинов С10-С27 (19 % мас.), и в интервале 346-350 °С для сырья с низким содержанием н-парафинов С10-С27 (14 % мас.). Поддержание оптимальной температуры позволяет получать высокий выход компонентов дизельных топлив (59 %) при сохранении требуемых низкотемпературных свойств (температура помутнения -26 °С, предельная температура фильтруемости -28 °С, температура застывания -35 °С).
3. Установлено, что ввод стабильного бензина в нижнюю часть колонны и водородсодержащего газа в смеси с сырьем колонны позволяет повысить
паровой поток в колонне стабилизации за счет увеличения количества легких углеводородов, что выражается снижением выхода сероводорода в составе стабильного бензина. При этом оптимальный технологический режим работы колонны стабилизации зависит от состава продукта реакторного блока процесса депарафинизации: при увеличении содержания сероводорода в составе продукта реакторного блока за счет увеличения содержания олефинов и сероводорода в сырье и протекания реакций образования меркаптанов с последующим их гидрированием от 0,14 до 0,28 % мас. расход водородсодержащего газа в колонну повышается от 500 нм3/ч до 700 нм3/ч, расход орошения в колонну составляет 90 м3/ч, стабильного бензина - 10 м3/ч. Проведение процесса при оптимальном режиме обеспечивает снижение содержания сероводорода в составе стабильного бензина со 100,0-220,0 до (0,0±0,1) ppm и тем самым повышает его безопасность за счет снижения его коррозионной активности.
Теоретическая значимость работы заключается в установлении термодинамических и кинетических закономерностей протекания процесса каталитической депарафинизации, схемы химических превращений, режимов работы сопряженной системы «реактор - колонна стабилизации» в зависимости от состава перерабатываемого сырья.
Практическая значимость работы
Оптимальные режимы работы реактора депарафинизации используется на ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» (г. Кириши, Ленинградская область), что позволяет достичь оптимальный выход компонентов дизельного топлива (59 %) с требуемыми низкотемпературными характеристиками (температура помутнения -26 °С, предельная температура фильтруемости -28 °С, температура застывания -35 °С).
Оптимальная схема направления потоков в колонну стабилизации используется на ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез» и включает ввод стабильного бензина с блока ректификации в нижнюю часть колонны в объеме 10 м3/ч и водородсодержащего газа в поток питания колонны в объеме от 500 до 700 нм3/ч в зависимости от состава сырья. Это повышает количество парового потока, что приводит к снижению содержания сероводорода в стабильном бензине до (0,0±0,1) ppm и, следовательно, снижению его коррозионной активности, что позволяет продлить срок службы аппаратов блока ректификации.
Вовлечение стабильного бензина каталитической депарафинизации в переработку на установке каталитического риформинга позволяет повысить эффективность производства за счет увеличения производительности установки риформинга на 8-10 % и повышения качества бензина депарафинизации увеличением его октанового числа с 68-70 пунктов до 96-97 пунктов путем переработки в процессе риформинга.
Зарегистрированная программа расчета технологических показателей и состава продукта промышленного процесса каталитической депарафинизации используется на кафедре химической технологии топлива и химической кибернетики Томского политехнического университета в учебной работе при реализации лабораторных работ в рамках курса «Компьютерные моделирующие системы в химической технологии», при осуществлении курсового и дипломного проектирования по направлениям 18.03.01 «Химическая технология» и 18.03.02. «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии».
Методология и методы диссертационного исследования
Исследования выполнены с использованием стратегии системного анализа для изучения химико-технологической системы «реактор - колонна стабилизации» декомпозицией ее на иерархические ступени и определением связей между ними: молекулярный уровень (механизм реакций на поверхности катализатора), физико-химический процесс в аппарате, взаимосвязь процессов и аппаратов химико-технологической системы. В работе применялся метод математического моделирования, как основной метод стратегии системного анализа, методы квантовой химии для расчета термодинамических характеристик веществ, методы математической статистики для оценки погрешности расчетов на модели.
Положения, выносимые на защиту
1. Положение о формализованной схеме превращений углеводородов в процессе каталитической депарафинизации.
2. Положения о кинетической модели и ее кинетических параметрах.
3. Положение об оптимальных режимах в реакторе каталитической депарафинизации в зависимости от состава перерабатываемого сырья.
4. Положение об оптимальной схеме направления потоков в колонну стабилизации продукта каталитической депарафинизации.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов, полученных в ходе диссертационного исследования, подтверждена большим массивом экспериментальных данных с промышленной установки в широких интервалах изменения технологических параметров и составов сырьевых и продуктовых потоков; проверкой модели на адекватность, которая показала, что абсолютная погрешность расчетов сопоставима с погрешностью экспериментального определения содержания углеводородов и не превышает 1,16 % мас.; обсуждением основных положений работы на всероссийских и международных научных мероприятиях и их публикацией в рецензируемых научных журналах.
Личный вклад состоит в определении термодинамических параметров реакций процесса каталитической депарафинизации, установлении схемы химических превращений. Создана модель процесса и на ее основе программа для оптимизации промышленного процесса. Определены кинетические параметры модели. Разработана модель колонны стабилизации. Проведены прогнозные расчеты работы системы «реактор - колонна стабилизации», на основе которых выработаны рекомендации по оптимальным режимам работы реактора депарафинизации и оптимальной схеме направления потоков в колонну стабилизации в зависимости от состава перерабатываемого сырья.
Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Белинской Н.С. или при ее непосредственном участии.
Апробация работы
Результаты исследований, проведенных в рамках написания диссертационной работы, представлены и обсуждены на научно-технических конференция и симпозиумах всероссийского и международного уровней: Международная научно-практическая конференция INTECH-ENERGY «Новые процессы, технологии и материалы XXI века в нефтяной отрасли (г. Москва, 2012 г.); I Международная научно-практическая конференция «Технические науки: современные проблемы и перспективы развития» (г. Йошкар-Ола, 2012 г.); XVII Международный научный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2013 г.); XVIII Международный научный симпозиум имени академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (г. Томск, 2014 г.); XV Международная научно-техническая конференция студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2014 г.); XXI Международная конференция по химическим реакторам «Химреактор-21» (г. Делфт, Нидерланды, 2014 г.); 8-й Конкурс проектов молодых ученых в рамках международной выставки «ХИМИЯ+» (г. Москва, 2014 г.).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 4 статьи в журналах из списка ВАК; 4 статьи, индексируемые базами Scopus и Web of Science; получено 3 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Диссертация изложена на 170 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков, 31 таблицу, 1 приложение, библиография включает 123 наименования.
Совершенствование совместной работы системы «реактор - колонна стабилизации» путем прогнозирования ее работы с использованием математических моделей аппаратов, разработанных на основе сочетания вычислительного и промышленного эксперимента, а также квантово¬химических методов, с учетом термодинамических и кинетических закономерностей процесса каталитической депарафинизации, позволяет одновременно решить несколько задач производства компонентов дизельных топлив и автомобильных бензинов путем каталитической депарафинизации дизельных фракций. Во-первых, при производстве компонентов зимнего дизельного топлива оптимальный технологический режим позволяет достичь необходимой степени превращения сырья с минимизацией скоростей образования побочных газообразных продуктов и кокса при поддержании высокого выхода дизельных фракций (на уровне 70-75 %) и сохранении ресурса катализатора. Во-вторых, снижение концентрации сероводорода в получаемой бензиновой фракции до (0,0±О,1) ppm позволяет снизить коррозионные эффекты в блоке ректификации, тем самым увеличивая срок службы оборудования. В-третьих, направление бензиновой фракции на переработку в процессе риформинга позволяет повысить ее качество за счет повышения октанового числа, а также увеличить ресурс сырья процесса риформинга.
По итогам выполненного исследования сделаны следующие выводы:
1. Схема химических превращений в процессе каталитической депарафинизации содержит 9 групп реагентов: н-парафины С10-С27, н-парафины С5-С9, олефины, и-парафины, нафтены, моноароматические углеводороды, полиароматические углеводороды, кокс, меркаптаны, 1 индивидуальный компонент - сероводород, 9 реакций: гидрокрекинг н-парафинов С10-С27, изомеризация н-парафинов через стадию образования олефинов, циклизация и-парафинов, гидрирование моноароматических, полиароматических углеводородов и меркаптанов, образование кокса из полиароматических соединений, гидрирование меркаптанов. Данная схема химических превращений обусловлена возможностью экспериментального определения содержания указанных групп компонентов и индивидуальных веществ, механизмом протекания указанных реакций на поверхности катализаторов депарафинизации и гидроочистки, а также тем, что учтенные реакции протекают самопроизвольно при термобарических условиях процесса (изменение энергии Гиббса при протекании реакций находится в интервале от -8,8 до -252,9 кДж/моль).
2. Реакции гидрокрекинга и гидроизомеризации протекают с самыми высокими скоростями и имеют одинаковый порядок значений констант скоростей (1,16-10-2 и 0,93-10-2 л-с-1-моль-1 соответственно); реакции дегидрирования н-парафинов, гидрирования полиароматических углеводородов, образования кокса из полиароматических соединений, образования меркаптанов из олефинов и сероводорода сопоставимы и протекают с более низкой скоростью
3. Разработанная математическая модель процесса каталитической депарафинизации адекватно описывает реальный процесс, так как абсолютная погрешность расчета содержаний групп углеводородов не превышает 1,16 % мас. Исходя из этого, модель применима для прогнозирования степени превращения и выхода реагентов и компонентов продукта в процессе, а также его оптимизации в интервале допустимых на производстве технологических параметров (температура 335-365 °С, расход сырья в 295-325 м3/ч, расход водородсодержащего газа 35000- 65000 нм3/ч), что обусловлено учетом термодинамических и кинетических закономерностей протекания процесса.
4. Оптимальные режимы процесса каталитической депарафинизации зависят от состава и расхода сырья и составляют: в диапазоне расхода сырья 295-325 м3/ч оптимальная температура в реакторе депарафинизации находится в интервале 352-356 °С для сырья с высоким содержанием н-парафинов С10-С27 (19 % мас.), и в интервале 346-350 °С для сырья с низким содержанием н-парафинов С10-С27 (14 % мас.).
5. Ввод стабильного бензина в нижнюю часть колонны и водородсодержащего газа в смеси с сырьем колонны повышает количество парового потока в колонне стабилизации за счет увеличения количества легких углеводородов, что выражается снижением выхода сероводорода в составе стабильного бензина. При этом оптимальный технологический режим работы колонны стабилизации зависит от состава продукта реакторного блока процесса депарафинизации: при увеличении содержания сероводорода в составе продукта реакторного блока за счет увеличения содержания олефинов и сероводорода в сырье и протекания реакций образования меркаптанов с последующим их гидрированием с 0,14 до 0,28 % мас. расход водородсодержащего газа в колонну повышается от 500 нм3/ч до 700 нм3/ч, расход орошения в колонну составляет 90 м3/ч, стабильного бензина - 10 м3/ч. Проведение процесса при оптимальном режиме обеспечивает снижение содержания сероводорода в составе стабильного бензина с 100,0-220,0 до (0,0±0,1) ppm и тем самым повышает его безопасность за счет снижения его коррозионной активности.
6. Вовлечение стабильного бензина каталитической депарафинизации в переработку на установке каталитического риформинга позволяет повысить эффективность производства за счет увеличения производительности установки риформинга на 8-10 % и повышения качества бензина депарафинизации увеличением его октанового числа с 68-70 пунктов до 96-97 пунктов путем переработки в процессе риформинга.
Перспективным направлением исследований по теме диссертации является учет нестационарности протекания процесса каталитической депарафинизации за счет постепенной дезактивации катализатора, что позволит прогнозировать процесс и подбирать оптимальные режимы с целью получения максимального количества продуктов заданного качества при сохранении ресурса катализатора, что позволит повысить ресурсоэффективность процесса за счет продления срока его службы.
По итогам выполненного исследования сделаны следующие выводы:
1. Схема химических превращений в процессе каталитической депарафинизации содержит 9 групп реагентов: н-парафины С10-С27, н-парафины С5-С9, олефины, и-парафины, нафтены, моноароматические углеводороды, полиароматические углеводороды, кокс, меркаптаны, 1 индивидуальный компонент - сероводород, 9 реакций: гидрокрекинг н-парафинов С10-С27, изомеризация н-парафинов через стадию образования олефинов, циклизация и-парафинов, гидрирование моноароматических, полиароматических углеводородов и меркаптанов, образование кокса из полиароматических соединений, гидрирование меркаптанов. Данная схема химических превращений обусловлена возможностью экспериментального определения содержания указанных групп компонентов и индивидуальных веществ, механизмом протекания указанных реакций на поверхности катализаторов депарафинизации и гидроочистки, а также тем, что учтенные реакции протекают самопроизвольно при термобарических условиях процесса (изменение энергии Гиббса при протекании реакций находится в интервале от -8,8 до -252,9 кДж/моль).
2. Реакции гидрокрекинга и гидроизомеризации протекают с самыми высокими скоростями и имеют одинаковый порядок значений констант скоростей (1,16-10-2 и 0,93-10-2 л-с-1-моль-1 соответственно); реакции дегидрирования н-парафинов, гидрирования полиароматических углеводородов, образования кокса из полиароматических соединений, образования меркаптанов из олефинов и сероводорода сопоставимы и протекают с более низкой скоростью
3. Разработанная математическая модель процесса каталитической депарафинизации адекватно описывает реальный процесс, так как абсолютная погрешность расчета содержаний групп углеводородов не превышает 1,16 % мас. Исходя из этого, модель применима для прогнозирования степени превращения и выхода реагентов и компонентов продукта в процессе, а также его оптимизации в интервале допустимых на производстве технологических параметров (температура 335-365 °С, расход сырья в 295-325 м3/ч, расход водородсодержащего газа 35000- 65000 нм3/ч), что обусловлено учетом термодинамических и кинетических закономерностей протекания процесса.
4. Оптимальные режимы процесса каталитической депарафинизации зависят от состава и расхода сырья и составляют: в диапазоне расхода сырья 295-325 м3/ч оптимальная температура в реакторе депарафинизации находится в интервале 352-356 °С для сырья с высоким содержанием н-парафинов С10-С27 (19 % мас.), и в интервале 346-350 °С для сырья с низким содержанием н-парафинов С10-С27 (14 % мас.).
5. Ввод стабильного бензина в нижнюю часть колонны и водородсодержащего газа в смеси с сырьем колонны повышает количество парового потока в колонне стабилизации за счет увеличения количества легких углеводородов, что выражается снижением выхода сероводорода в составе стабильного бензина. При этом оптимальный технологический режим работы колонны стабилизации зависит от состава продукта реакторного блока процесса депарафинизации: при увеличении содержания сероводорода в составе продукта реакторного блока за счет увеличения содержания олефинов и сероводорода в сырье и протекания реакций образования меркаптанов с последующим их гидрированием с 0,14 до 0,28 % мас. расход водородсодержащего газа в колонну повышается от 500 нм3/ч до 700 нм3/ч, расход орошения в колонну составляет 90 м3/ч, стабильного бензина - 10 м3/ч. Проведение процесса при оптимальном режиме обеспечивает снижение содержания сероводорода в составе стабильного бензина с 100,0-220,0 до (0,0±0,1) ppm и тем самым повышает его безопасность за счет снижения его коррозионной активности.
6. Вовлечение стабильного бензина каталитической депарафинизации в переработку на установке каталитического риформинга позволяет повысить эффективность производства за счет увеличения производительности установки риформинга на 8-10 % и повышения качества бензина депарафинизации увеличением его октанового числа с 68-70 пунктов до 96-97 пунктов путем переработки в процессе риформинга.
Перспективным направлением исследований по теме диссертации является учет нестационарности протекания процесса каталитической депарафинизации за счет постепенной дезактивации катализатора, что позволит прогнозировать процесс и подбирать оптимальные режимы с целью получения максимального количества продуктов заданного качества при сохранении ресурса катализатора, что позволит повысить ресурсоэффективность процесса за счет продления срока его службы.