Помощь студентам в учебе
ПРОЦЕССЫ ПЕРЕРАБОТКИ НИЗКОМЕТАМОРФИЗОВАННЫХ БАРЗАССКИХ УГЛЕЙ В ЖИДКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
|
Введение 3
Глава 1. Анализ современного состояния исследований и реализации технологий термической переработки углей 13
1.1. Процессы ожижения угля 15
1.2. Обзор технологий и сырьевой базы для DCL-процессов в России 34
Глава 2. Материалы и методы исследований 43
2.1. Характеристики исследуемых типов углей 43
2.2. Методика экспериментального исследования и обработки результатов . 56
Выводы по главе 64
Глава 3. Исследование термических превращений низкометаморфизованных кузбасских углей при температурно-программированном разложении в различных средах и прогнозирование их гидрируемости в процессах прямого ожижения 65
Выводы по главе 81
Глава 4. Исследование процессов термообработки углей низкой степени метаморфизма 83
4.1. Изучение процессов термообработки низкометаморфизованных
кузбасских углей (караканский длиннопламенный уголь, итатский бурый уголь, барзасскийсапромиксит)и сопоставление выходов жидких продуктов процессаих термообработки с параметрами гидрируемости 88
4.2. Исследование термических превращений Барзасских углей и изменения выходов продуктов термообработки в углекислотной и водородной средах в
зависимости от температурных и барических условий 92
Выводы по главе: 114
Основные результаты и выводы 116
Заключение 119
Список литературы 121
Глава 1. Анализ современного состояния исследований и реализации технологий термической переработки углей 13
1.1. Процессы ожижения угля 15
1.2. Обзор технологий и сырьевой базы для DCL-процессов в России 34
Глава 2. Материалы и методы исследований 43
2.1. Характеристики исследуемых типов углей 43
2.2. Методика экспериментального исследования и обработки результатов . 56
Выводы по главе 64
Глава 3. Исследование термических превращений низкометаморфизованных кузбасских углей при температурно-программированном разложении в различных средах и прогнозирование их гидрируемости в процессах прямого ожижения 65
Выводы по главе 81
Глава 4. Исследование процессов термообработки углей низкой степени метаморфизма 83
4.1. Изучение процессов термообработки низкометаморфизованных
кузбасских углей (караканский длиннопламенный уголь, итатский бурый уголь, барзасскийсапромиксит)и сопоставление выходов жидких продуктов процессаих термообработки с параметрами гидрируемости 88
4.2. Исследование термических превращений Барзасских углей и изменения выходов продуктов термообработки в углекислотной и водородной средах в
зависимости от температурных и барических условий 92
Выводы по главе: 114
Основные результаты и выводы 116
Заключение 119
Список литературы 121
В связи с сокращением легкодоступных ресурсов ископаемого жидкого и газообразного углеводородного сырья и, как следствие, удорожанием его добычи становится все более острой проблема дефицита топливных и химических продуктов, получаемых из этих углеводородов, а также рост их стоимости на мировых рынках. В наибольшей степени это отражается на повышении стоимости продукции химической и нефтехимической промышленности, где цены на товарные химические продукты только за последние несколько десятилетий возросли в 1,5 - 2 раза. В будущем одним из важнейших дополнительных источников углеводородов и химического сырья для отечественной промышленности могут стать продукты ожижения твердых топлив, получаемые при термической переработке низкометаморфизованных и высокозольных углей в различных средах.
На протяжении нескольких столетий уголь как энергетическое и химическое сырье вносит значительный вклад в построение современной цивилизации. Однако обострение экологических требований к энергетическому твердотопливному сырью в развитых странах Европы и Азии, наряду с активным поиском альтернативных источников энергии, становятся одними из основных факторов падения мирового потребления угля. Перспективы значительного сокращения добычи угля вследствие снижения спроса на него как на сырье для энергетического сектора могут привести в Кузбассе к крайне негативным экономическим и социальным последствиям. Экономически обоснованным и технически реализуемым вариантом решения данной проблемы может явиться широкое внедрение в регионе комплексных технологий переработки угля в жидкие товарные продукты (моторные топлива, ценные химические соединения), пользующиеся спросом на мировом и внутреннем рынках. На данный момент в России ни одна из известных технологий переработки углей в синтетические жидкие топлива в промышленном масштабе не используется, хотя успешному внедрению таких технологий в нашей стране может способствовать наличие на территории Российской Федерации (включая Кузбасс) значительных запасов низкометаморфизованных и высокозольных углей, которые не пригодны для использования в коксохимическом секторе и имеют весьма ограниченное применение в энергетике, поскольку характеризуются сравнительно невысокой теплотой сгорания. Между тем, согласно многочисленным литературным данным, низкометаморфизованные и низкосортные угли могут с успехом применяться в качестве сырья для производства жидких топлив и ценных химических соединений. С точки зрения термической эффективности, такого рода переработку удобнее проводить в процессах так называемого прямого ожижения углей (DCL), которые обычно осуществляют в условиях повышенных температур (~ 400 - 500%) и давлений водорода (~ 7 - 27 МПа) в присутствии водорододонорных растворителей и катализаторов. Поэтому исследования, направленные на выяснение возможности использования низкометаморфизованных углей в этих процессах, а также анализ и изучение основных закономерностей термических превращений данных углей в жидкие продукты, актуальны для разработки теоретических основ формирования углехимических кластеров, особенно на территориях регионов, экономическое благополучие которых во многом зависит от развития угольной отрасли. Создание подобных углехимических производств в местах добычи угольного сырья заложено в Программе развития угольной промышленности России на период до 2035 года и в Стратегии развития Кемеровской области до 2035 года. Кузбасс является одним из крупнейших угольных регионов в мире и основным поставщиком твердого топлива для отечественной промышленности и энергетики. Однако удаленность Кузбасса от промышленных центров, расположенных как в европейской части России, а также на Урале и на Востоке нашей страны, так и от основных зарубежных потребителей угля, зачастую делает экспорт кузбасских углей экономически невыгодным, что существенным образом сдерживает экономическое развитие региона. Разработка и внедрение комплексных безотходных технологий нетопливного использования кузбасских углей низкой степени метаморфизма с получением ценных химических продуктов, имеющих высокую добавленную стоимость, могло бы значительно улучшить экономическую и экологическую ситуацию в регионе и позволило бы преодолеть усилившийся в последнее время крен в сторону преимущественно сырьевого характера развития промышленности Кузбасса.
Выполнение задач по увеличению объемов добычи угля на 13 % к 2030 года., а также достижение целей, обозначенных губернатором Кемеровской области С.Е. Цивилевым, по обеспечению более высокого уровня развития и комфорта жизни населения Кузбасса по сравнению со всеми регионами за Уралом, и реализации концепции «Чистый уголь - чистый Кузбасс», возможно только за счёт развития всей производственной цепочки угольной промышленности Кузбасса от добычи до способов переработки угля в энергоресурсы и химические продукты. В этом отношении ожижение угля, которое в настоящий момент в России находится на стадии НИОКР, может стать одним из инструментов преодоления ограничений экстенсивного развития Кузбасского угольного региона, таких как дорогая и неэффективная логистика, жесткая конкуренция в международной торговле углем и спорные перспективы роста потребления угля как энергетического топлива (по сравнению с его нетопливным использованием) на внутреннем рынке.
Создание эффективных DCL-технологий переработки
низкометаморфизованных углей в жидкие продукты во многом зависит от правильного выбора угольного сырья и условий проведения процесса ожижения, в первую очередь, от температуры и давления процесса превращения угля в жидкие продукты. Однако к настоящему времени в доступной литературе имеется весьма разрозненная информация о термических превращениях низкометаморфизованных углей и продуктов их термораспада в зависимости от температурных и барических условий их термообработки, что не дает возможности заранее прогнозировать термическое поведение низкометаморфизованного угольного сырья в ходе получения из него жидких топливных фракций и тем самым затрудняет выбор научно обоснованных технических решений при создании процессов прямого ожижения того или иного конкретного вида твердого топлива.
Научно-исследовательские и проектные работы по созданию Завода с получением жидких топлив из кузбасских углей были начаты в СССР в тридцатые - сороковые годы прошлого столетия, которые имели определенные перспективы, но не были завершены в связи с объективными обстоятельствами. С тех пор систематические экспериментальные исследования по созданию процессов ожижения низкометаморфизованных кузбасских углей ни в нашей стране, ни за рубежом не проводились, и должного внимания вопросам комплексной переработки этого вида сырья с получением высококалорийного энергетического топлива и ценных химических соединений до настоящего времени не уделялось.
Научно-техническая проблема
Сокращение потребления угольной продукции в традиционных формах требует перехода к технологиям его глубокой переработки. Отсутствие в данное время в России внедренных процессов глубокой углехимической переработки низкометаморфизованных углей в жидкие углеводороды и ценные химические соединения связано со сравнительно низкой экономической эффективностью и неконкурентоспособностью известных технологий получения жидких продуктов из угля по сравнению с технологиями их получения из сырья нефтяного происхождения.
Объект исследования: процессы термического и барического
воздействия на сапропелитовые и гумусовые угли низкой степени метаморфизма в различных средах.
Предмет исследования: закономерности термических превращений ряда низкометаморфизованных углей Кузбасса в жидкофазные, газофазные и твердые топливные и химические продукты в зависимости от температуры и давления в различных средах.
Цель работы: достижение максимального выхода жидких фракций углеводородов в процессе термообработки низкометаморфизованных кузбасских углей путем определения оптимальных параметров и закономерностей их термических превращений в различных средах (CO2, H2), выбора оптимального угольного сырья и условий его термоконверсии.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) разработка методики определения выходов и анализа продуктов
термических превращений углей, планирование и проведение экспериментов по изучению процессов термической конверсии ряда
низкометаморфизованных кузбасских углей (барзасские сапромикситы, Итатский бурый уголь и Караканский длиннопламенный уголь) в автоклаве при различных условиях процесса термообработки;
2) исследование термических превращений низкометаморфизованных кузбасских углей (барзасские сапромикситы, Итатский бурый уголь и Караканский длиннопламенный уголь) при их температурно- программированном разложении в различных средах;
3) выделение и определение состава «угольных жидкостей» (мальтенов и асфальтенов), содержащихся в продуктах термических превращений исследуемых углей, путем последовательной экстракции твердых продуктов термообработки углей в аппарате Сокслета;
4) анализ состава образующихся газообразных соединений и жидких продуктов термолиза (представляющих собой водные растворы органических веществ), а также изменений, происходящих в твердых остатках термоконверсии углей.
5) изучение влияния технологических параметров процесса термообработки низкометаморфизованных углей Кузбасса в различных атмосферах (углекислотная и водородная среды; температура 400 - 550°C и конечные давления 7,0 - 9,0 МПа) на выходы и состав продуктов их термопревращений с целью оценки возможности получения из них ценных химических и топливных продуктов, а также прогнозирование гидрируемости исследуемых углей в процессах прямого ожижения и выбор оптимального сырья для практической реализации данных технологий.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что температура максимумов скоростей разложения
барзасских сапромикситов выше (для плитчатого угля- 454OC, а для продукта его выветривания - 485OC), чем для Итатского и Караканского углей
(соответственно 397 и 393OQ, что обусловлено более низкой долей относительно слабых углерод-кислородных связей и более высокой долей углерод-углеродных связей в барзасских сапромикситах по сравнению с их содержанием в Итатском и Караканском углях.
2. Впервые предложен новый независимый параметр (D292o+D286o)/Di6oo, характеризующий гидрируемость углей и представляющий собой отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных C-H- колебаний алкильных групп (D2920+D2860) к оптической плотности ИК-полосы поглощения С=С-связей ароматических колец (Di6oo). Показано, что значения этого параметра в исходных углях (как и значения их атомных отношений H/С, выходов летучих веществ и величин относительной максимальной скорости пиролиза в интервале 300-500°C) линейно возрастают с увеличением выходов жидких продуктов термообработки исследуемых углей в среде водорода в ряду: караканский длиннопламенный уголь < итатский бурый уголь < барзасский сапромиксит.
3. Установлено, что максимальный выход (~ 37,7 масс.%) «угольных жидкостей» (мальтенов и асфальтенов) наблюдается при термообработке плитчатой модификации барзасских сапромикситов в атмосфере водорода при T = 475°C в интервале конечных давлений от 7,0 до 9,0 МПа. При этом при термообработке барзасских углей в водородной среде водород в большей степени, чем в среде CO2, расходуется на образование общего количества мальтенов и асфальтенов, увеличивая тем самым выход «угольных жидкостей».
4. Установлена антибатная зависимость между выходом газов, образующихся при разложении барзасского угля (как в углекислотной, так и в водородной средах) и атомным отношением H/C в смолосодержащих твердых продуктах его термообработки. Это свидетельствует о том, что с усилением процессов газообразования при терморазложении барзасского угля происходит уменьшение количества водородсодержащих структур в твердых продуктах его термопревращений, что связано с переходом данных структур в газовую фазу. Указанные процессы сопровождаются также одновременным переносом водорода от мальтенов к асфальтенам.
Теоретическая значимость работы заключается в расширении знаний о процессах термических превращений кузбасских углей низкой степени метаморфизма в различных средах и возможности оценки гидрируемости этих углей в процессах их прямого ожижения с получением энергетических и химических товарных продуктов.
Практическая значимость работы:
Показано, что барзасские сапромикситы могут быть использованы в качестве удобного модельного сырья для изучения термического поведения и отработки технологических параметров процессов прямого ожижения низкометаморфизованных углей с получением из них продуктов энергетического и химического назначения.
Предложенный параметр гидрируемости углей (D2920+D2860)/D1600, получаемый из данных ИК-спектроскопического анализа исходного угольного сырья, может быть рекомендован для экспресс-оценки пригодности углей в процессах получения из них жидких продуктов. Получен акт о практическом применении результатов диссертационной работы на ООО «Завод Углехимии».
Созданная экспериментальная установка и методика экспериментальных исследований используется в образовательном процессе студентами и учащимися, обучающимися по направлению 13.03.01 Теплоэнергетика и теплотехника в Кузбасском государственном техническом университете имени Т.Ф. Горбачева (КузГТУ) и направлению «Науки о земле» Центра детского научного и инженерно-технического творчества при КузГТУ «УникУм».
Полученные результаты легли в основу формирования методики дальнейших исследований термических превращений барзасских сапромикситов в присутствии водорододорного растворителя, на результате которых планируется разработать принципиально новую технологическую схему ожижения низкометаморфизованных твердых топлив с получением сырья для химической промышленности, а также подготовить техникоэкономическое обоснование для работы полигенерирующего комплекса глубокой конверсии углей в кузбасском регионе.
Методология работы и методы исследования
Методологической основой диссертационного исследования является последовательное проведение экспериментальных работ, связанных с изучением физико-химических свойств ряда исходных образцов низкометаморфизованных кузбасских углей, определение параметров их гидрируемости, анализа состава образующихся продуктов, а также изменений в твердых остатках процесса термического воздействия на эти угли. В работе использовались стандартные методы анализа исходных углей и твердых, жидких и газообразных продуктов их термоконверсии с применением современного сертифицированного научно-аналитического оборудования, а также выполнялись эксперименты на установке по исследованию термических превращений углей в различных средах под высоким давлением.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты температурно-программированного разложения барзасских сапромикситов, а также Итатского и Караканского углей, в инертной среде: основные различия этих данных и причины расхождений.
2. Корреляции между атомными отношения H/C, выходами летучих веществ, величинами относительных максимальных скоростей пиролиза в интервале 300-500oC и отношениями (D2920+D2g60)/D1600 в исходных низкометаморфизованных кузбасских углях и выходами жидких продуктов при термообработке исследуемых кузбасских углей в среде водорода.
3. Зависимость выхода «угольных жидкостей» (мальтенов и асфальтенов), образующихся при термообработке барзасских сапромикситов в различных газовых средах (CO2 и H2), от температуры и давления.
4. Взаимосвязь между выходами газов, образующихся при разложении барзасского угля в различных средах (CO2 и H2), и атомными отношениями H/C в смолосодержащих твердых продуктах его термообработки.
Степень достоверности результатов исследования подтверждается использованием современных методов анализа с применением аттестованных приборов и методик (масс-спектрометрический и элементный анализы, методы инфракрасной спектроскопии, термического анализа, хромато-масс-спектрометрии и другие), многократным повторением экспериментов и высокой воспроизводимостью получаемых результатов.
Личный вклад автора состоит в проведении анализа научной литературы в области существующих технологий ожижения углей и критической оценке последних достижений в развитии угольной отрасли; в постановке и планировании экспериментальных исследований по термическому воздействию на образцы углей; проведении экспериментов. Обработка и анализ полученных результатов, а также формулирование защищаемых научных положений и выводов, проводились совместно с научным руководителем.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в соответствии с дополнительным соглашением №075-03-2021-138/3 о предоставлении субсидии из Федерального бюджета на финансовое обеспечение выполнения государственного задания на оказание государственных услуг (внутренний номер 075-ГЗ/Х4141/687/3).
На протяжении нескольких столетий уголь как энергетическое и химическое сырье вносит значительный вклад в построение современной цивилизации. Однако обострение экологических требований к энергетическому твердотопливному сырью в развитых странах Европы и Азии, наряду с активным поиском альтернативных источников энергии, становятся одними из основных факторов падения мирового потребления угля. Перспективы значительного сокращения добычи угля вследствие снижения спроса на него как на сырье для энергетического сектора могут привести в Кузбассе к крайне негативным экономическим и социальным последствиям. Экономически обоснованным и технически реализуемым вариантом решения данной проблемы может явиться широкое внедрение в регионе комплексных технологий переработки угля в жидкие товарные продукты (моторные топлива, ценные химические соединения), пользующиеся спросом на мировом и внутреннем рынках. На данный момент в России ни одна из известных технологий переработки углей в синтетические жидкие топлива в промышленном масштабе не используется, хотя успешному внедрению таких технологий в нашей стране может способствовать наличие на территории Российской Федерации (включая Кузбасс) значительных запасов низкометаморфизованных и высокозольных углей, которые не пригодны для использования в коксохимическом секторе и имеют весьма ограниченное применение в энергетике, поскольку характеризуются сравнительно невысокой теплотой сгорания. Между тем, согласно многочисленным литературным данным, низкометаморфизованные и низкосортные угли могут с успехом применяться в качестве сырья для производства жидких топлив и ценных химических соединений. С точки зрения термической эффективности, такого рода переработку удобнее проводить в процессах так называемого прямого ожижения углей (DCL), которые обычно осуществляют в условиях повышенных температур (~ 400 - 500%) и давлений водорода (~ 7 - 27 МПа) в присутствии водорододонорных растворителей и катализаторов. Поэтому исследования, направленные на выяснение возможности использования низкометаморфизованных углей в этих процессах, а также анализ и изучение основных закономерностей термических превращений данных углей в жидкие продукты, актуальны для разработки теоретических основ формирования углехимических кластеров, особенно на территориях регионов, экономическое благополучие которых во многом зависит от развития угольной отрасли. Создание подобных углехимических производств в местах добычи угольного сырья заложено в Программе развития угольной промышленности России на период до 2035 года и в Стратегии развития Кемеровской области до 2035 года. Кузбасс является одним из крупнейших угольных регионов в мире и основным поставщиком твердого топлива для отечественной промышленности и энергетики. Однако удаленность Кузбасса от промышленных центров, расположенных как в европейской части России, а также на Урале и на Востоке нашей страны, так и от основных зарубежных потребителей угля, зачастую делает экспорт кузбасских углей экономически невыгодным, что существенным образом сдерживает экономическое развитие региона. Разработка и внедрение комплексных безотходных технологий нетопливного использования кузбасских углей низкой степени метаморфизма с получением ценных химических продуктов, имеющих высокую добавленную стоимость, могло бы значительно улучшить экономическую и экологическую ситуацию в регионе и позволило бы преодолеть усилившийся в последнее время крен в сторону преимущественно сырьевого характера развития промышленности Кузбасса.
Выполнение задач по увеличению объемов добычи угля на 13 % к 2030 года., а также достижение целей, обозначенных губернатором Кемеровской области С.Е. Цивилевым, по обеспечению более высокого уровня развития и комфорта жизни населения Кузбасса по сравнению со всеми регионами за Уралом, и реализации концепции «Чистый уголь - чистый Кузбасс», возможно только за счёт развития всей производственной цепочки угольной промышленности Кузбасса от добычи до способов переработки угля в энергоресурсы и химические продукты. В этом отношении ожижение угля, которое в настоящий момент в России находится на стадии НИОКР, может стать одним из инструментов преодоления ограничений экстенсивного развития Кузбасского угольного региона, таких как дорогая и неэффективная логистика, жесткая конкуренция в международной торговле углем и спорные перспективы роста потребления угля как энергетического топлива (по сравнению с его нетопливным использованием) на внутреннем рынке.
Создание эффективных DCL-технологий переработки
низкометаморфизованных углей в жидкие продукты во многом зависит от правильного выбора угольного сырья и условий проведения процесса ожижения, в первую очередь, от температуры и давления процесса превращения угля в жидкие продукты. Однако к настоящему времени в доступной литературе имеется весьма разрозненная информация о термических превращениях низкометаморфизованных углей и продуктов их термораспада в зависимости от температурных и барических условий их термообработки, что не дает возможности заранее прогнозировать термическое поведение низкометаморфизованного угольного сырья в ходе получения из него жидких топливных фракций и тем самым затрудняет выбор научно обоснованных технических решений при создании процессов прямого ожижения того или иного конкретного вида твердого топлива.
Научно-исследовательские и проектные работы по созданию Завода с получением жидких топлив из кузбасских углей были начаты в СССР в тридцатые - сороковые годы прошлого столетия, которые имели определенные перспективы, но не были завершены в связи с объективными обстоятельствами. С тех пор систематические экспериментальные исследования по созданию процессов ожижения низкометаморфизованных кузбасских углей ни в нашей стране, ни за рубежом не проводились, и должного внимания вопросам комплексной переработки этого вида сырья с получением высококалорийного энергетического топлива и ценных химических соединений до настоящего времени не уделялось.
Научно-техническая проблема
Сокращение потребления угольной продукции в традиционных формах требует перехода к технологиям его глубокой переработки. Отсутствие в данное время в России внедренных процессов глубокой углехимической переработки низкометаморфизованных углей в жидкие углеводороды и ценные химические соединения связано со сравнительно низкой экономической эффективностью и неконкурентоспособностью известных технологий получения жидких продуктов из угля по сравнению с технологиями их получения из сырья нефтяного происхождения.
Объект исследования: процессы термического и барического
воздействия на сапропелитовые и гумусовые угли низкой степени метаморфизма в различных средах.
Предмет исследования: закономерности термических превращений ряда низкометаморфизованных углей Кузбасса в жидкофазные, газофазные и твердые топливные и химические продукты в зависимости от температуры и давления в различных средах.
Цель работы: достижение максимального выхода жидких фракций углеводородов в процессе термообработки низкометаморфизованных кузбасских углей путем определения оптимальных параметров и закономерностей их термических превращений в различных средах (CO2, H2), выбора оптимального угольного сырья и условий его термоконверсии.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1) разработка методики определения выходов и анализа продуктов
термических превращений углей, планирование и проведение экспериментов по изучению процессов термической конверсии ряда
низкометаморфизованных кузбасских углей (барзасские сапромикситы, Итатский бурый уголь и Караканский длиннопламенный уголь) в автоклаве при различных условиях процесса термообработки;
2) исследование термических превращений низкометаморфизованных кузбасских углей (барзасские сапромикситы, Итатский бурый уголь и Караканский длиннопламенный уголь) при их температурно- программированном разложении в различных средах;
3) выделение и определение состава «угольных жидкостей» (мальтенов и асфальтенов), содержащихся в продуктах термических превращений исследуемых углей, путем последовательной экстракции твердых продуктов термообработки углей в аппарате Сокслета;
4) анализ состава образующихся газообразных соединений и жидких продуктов термолиза (представляющих собой водные растворы органических веществ), а также изменений, происходящих в твердых остатках термоконверсии углей.
5) изучение влияния технологических параметров процесса термообработки низкометаморфизованных углей Кузбасса в различных атмосферах (углекислотная и водородная среды; температура 400 - 550°C и конечные давления 7,0 - 9,0 МПа) на выходы и состав продуктов их термопревращений с целью оценки возможности получения из них ценных химических и топливных продуктов, а также прогнозирование гидрируемости исследуемых углей в процессах прямого ожижения и выбор оптимального сырья для практической реализации данных технологий.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что температура максимумов скоростей разложения
барзасских сапромикситов выше (для плитчатого угля- 454OC, а для продукта его выветривания - 485OC), чем для Итатского и Караканского углей
(соответственно 397 и 393OQ, что обусловлено более низкой долей относительно слабых углерод-кислородных связей и более высокой долей углерод-углеродных связей в барзасских сапромикситах по сравнению с их содержанием в Итатском и Караканском углях.
2. Впервые предложен новый независимый параметр (D292o+D286o)/Di6oo, характеризующий гидрируемость углей и представляющий собой отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных C-H- колебаний алкильных групп (D2920+D2860) к оптической плотности ИК-полосы поглощения С=С-связей ароматических колец (Di6oo). Показано, что значения этого параметра в исходных углях (как и значения их атомных отношений H/С, выходов летучих веществ и величин относительной максимальной скорости пиролиза в интервале 300-500°C) линейно возрастают с увеличением выходов жидких продуктов термообработки исследуемых углей в среде водорода в ряду: караканский длиннопламенный уголь < итатский бурый уголь < барзасский сапромиксит.
3. Установлено, что максимальный выход (~ 37,7 масс.%) «угольных жидкостей» (мальтенов и асфальтенов) наблюдается при термообработке плитчатой модификации барзасских сапромикситов в атмосфере водорода при T = 475°C в интервале конечных давлений от 7,0 до 9,0 МПа. При этом при термообработке барзасских углей в водородной среде водород в большей степени, чем в среде CO2, расходуется на образование общего количества мальтенов и асфальтенов, увеличивая тем самым выход «угольных жидкостей».
4. Установлена антибатная зависимость между выходом газов, образующихся при разложении барзасского угля (как в углекислотной, так и в водородной средах) и атомным отношением H/C в смолосодержащих твердых продуктах его термообработки. Это свидетельствует о том, что с усилением процессов газообразования при терморазложении барзасского угля происходит уменьшение количества водородсодержащих структур в твердых продуктах его термопревращений, что связано с переходом данных структур в газовую фазу. Указанные процессы сопровождаются также одновременным переносом водорода от мальтенов к асфальтенам.
Теоретическая значимость работы заключается в расширении знаний о процессах термических превращений кузбасских углей низкой степени метаморфизма в различных средах и возможности оценки гидрируемости этих углей в процессах их прямого ожижения с получением энергетических и химических товарных продуктов.
Практическая значимость работы:
Показано, что барзасские сапромикситы могут быть использованы в качестве удобного модельного сырья для изучения термического поведения и отработки технологических параметров процессов прямого ожижения низкометаморфизованных углей с получением из них продуктов энергетического и химического назначения.
Предложенный параметр гидрируемости углей (D2920+D2860)/D1600, получаемый из данных ИК-спектроскопического анализа исходного угольного сырья, может быть рекомендован для экспресс-оценки пригодности углей в процессах получения из них жидких продуктов. Получен акт о практическом применении результатов диссертационной работы на ООО «Завод Углехимии».
Созданная экспериментальная установка и методика экспериментальных исследований используется в образовательном процессе студентами и учащимися, обучающимися по направлению 13.03.01 Теплоэнергетика и теплотехника в Кузбасском государственном техническом университете имени Т.Ф. Горбачева (КузГТУ) и направлению «Науки о земле» Центра детского научного и инженерно-технического творчества при КузГТУ «УникУм».
Полученные результаты легли в основу формирования методики дальнейших исследований термических превращений барзасских сапромикситов в присутствии водорододорного растворителя, на результате которых планируется разработать принципиально новую технологическую схему ожижения низкометаморфизованных твердых топлив с получением сырья для химической промышленности, а также подготовить техникоэкономическое обоснование для работы полигенерирующего комплекса глубокой конверсии углей в кузбасском регионе.
Методология работы и методы исследования
Методологической основой диссертационного исследования является последовательное проведение экспериментальных работ, связанных с изучением физико-химических свойств ряда исходных образцов низкометаморфизованных кузбасских углей, определение параметров их гидрируемости, анализа состава образующихся продуктов, а также изменений в твердых остатках процесса термического воздействия на эти угли. В работе использовались стандартные методы анализа исходных углей и твердых, жидких и газообразных продуктов их термоконверсии с применением современного сертифицированного научно-аналитического оборудования, а также выполнялись эксперименты на установке по исследованию термических превращений углей в различных средах под высоким давлением.
Положения, выносимые на защиту:
1. Результаты температурно-программированного разложения барзасских сапромикситов, а также Итатского и Караканского углей, в инертной среде: основные различия этих данных и причины расхождений.
2. Корреляции между атомными отношения H/C, выходами летучих веществ, величинами относительных максимальных скоростей пиролиза в интервале 300-500oC и отношениями (D2920+D2g60)/D1600 в исходных низкометаморфизованных кузбасских углях и выходами жидких продуктов при термообработке исследуемых кузбасских углей в среде водорода.
3. Зависимость выхода «угольных жидкостей» (мальтенов и асфальтенов), образующихся при термообработке барзасских сапромикситов в различных газовых средах (CO2 и H2), от температуры и давления.
4. Взаимосвязь между выходами газов, образующихся при разложении барзасского угля в различных средах (CO2 и H2), и атомными отношениями H/C в смолосодержащих твердых продуктах его термообработки.
Степень достоверности результатов исследования подтверждается использованием современных методов анализа с применением аттестованных приборов и методик (масс-спектрометрический и элементный анализы, методы инфракрасной спектроскопии, термического анализа, хромато-масс-спектрометрии и другие), многократным повторением экспериментов и высокой воспроизводимостью получаемых результатов.
Личный вклад автора состоит в проведении анализа научной литературы в области существующих технологий ожижения углей и критической оценке последних достижений в развитии угольной отрасли; в постановке и планировании экспериментальных исследований по термическому воздействию на образцы углей; проведении экспериментов. Обработка и анализ полученных результатов, а также формулирование защищаемых научных положений и выводов, проводились совместно с научным руководителем.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в соответствии с дополнительным соглашением №075-03-2021-138/3 о предоставлении субсидии из Федерального бюджета на финансовое обеспечение выполнения государственного задания на оказание государственных услуг (внутренний номер 075-ГЗ/Х4141/687/3).
Развитие углехимических кластеров в центрах угледобычи является одной из задач стратегии развития угольной отросли России. Анализ направлений альтернативного использования угольного сырья с учетом мировых тенденций и экспериментальных результатов, полученных в данной работе, позволил оценить имеющийся технико-экономический потенциал для развития в Кузбассе технологий прямого ожижения. Для расширения знаний о возможности использования кузбасских углей низкой степени метаморфизма в процессах их глубокой переработки в химические и топливные продукты была проанализирована сырьевая база углей Кузбасса. Среди многообразия видов низкометаморфизованных углей, встречающихся на территории Кемеровской области (Кузбасса), были выбраны угли, которые наиболее пригодны для использования в качестве сырья для процессов прямого ожижения - барзасские сапромикситы, Караканский длиннопламенный уголь и Итатский бурый уголь. Барзасские сапромикситы, благодаря своей сапропелевой природе, в настоящей работе были предложены к использованию в качестве модельного сырья для выявления закономерностей термических превращений низкометаморфизованных углей в зависимости от режимных характеристик и параметров их термообработки в различных средах с целью достижение максимального выхода фракций жидких компонентов. Отношение суммы оптических плотностей ИК-полос поглощения валентных C-H-колебаний алкильных групп (D292O+D286O) к оптической плотности ИК-полосы поглощения C=C связей ароматических колец (Di6oo) в углях было предложено в качестве одного из параметров для предварительной оценки гидрируемости углей (с высоким значением коэффициента корреляции). Предложенный параметр гидрируемости углей (D292O+D286O)/DI6OO, получаемый из данных ИК-спектроскопического анализа исходного угольного сырья планируется к использованию сотрудниками ООО «Завод Углехимии».
С использованием метода температурно-программированного разложения, в работе было проанализировано термическое поведение исследованных кузбасских углей, особенности термораспада которых были объяснены, в первую очередь, различиями химического состава их органической и минеральной части.
В ходе выполнения работы была сконструирована и изготовлена экспериментальная установка по исследованию процессов термического и барического воздействия на угли разной степени углефикации в различных средах, а также предложена и отработана на практике методика оценки результатов термических экспериментов. Одной из основных составляющих технологической схемы для ожижения сапропелевых твердых горючих ископаемых, которая будет использоваться с целью получения сырья для химической и нефтехимической промышленности, являются
технологические параметры процесса. На основании данных по изучению термических превращений модельного сырья (барзасских сапромикситов) в лабораторном автоклаве при различных условиях (углекислотная и водородная среды; температура 400-550°C; конечное давление в системе 7,09,0 МПа) были выявлены ключевые особенности термического поведения сапропелевых углей и определены оптимальные термодинамические и технологические параметры процесса их прямого ожижения, которые в дальнейшем могут быть использованы при формировании общего подхода к исследованиям термических превращений низкометаморфизованных кузбасских углей в присутствии растворителя и катализаторов. По результатам исследований планируется разработать технологическую схему ожижения барзасских сапромикситов с получением сырья для химической и нефтехимической промышленности и подготовить технико-экономическое обоснование для создания полигенерирующего комплекса глубокой переработки низкометаморфизованных углей Кузбасса.
С использованием метода температурно-программированного разложения, в работе было проанализировано термическое поведение исследованных кузбасских углей, особенности термораспада которых были объяснены, в первую очередь, различиями химического состава их органической и минеральной части.
В ходе выполнения работы была сконструирована и изготовлена экспериментальная установка по исследованию процессов термического и барического воздействия на угли разной степени углефикации в различных средах, а также предложена и отработана на практике методика оценки результатов термических экспериментов. Одной из основных составляющих технологической схемы для ожижения сапропелевых твердых горючих ископаемых, которая будет использоваться с целью получения сырья для химической и нефтехимической промышленности, являются
технологические параметры процесса. На основании данных по изучению термических превращений модельного сырья (барзасских сапромикситов) в лабораторном автоклаве при различных условиях (углекислотная и водородная среды; температура 400-550°C; конечное давление в системе 7,09,0 МПа) были выявлены ключевые особенности термического поведения сапропелевых углей и определены оптимальные термодинамические и технологические параметры процесса их прямого ожижения, которые в дальнейшем могут быть использованы при формировании общего подхода к исследованиям термических превращений низкометаморфизованных кузбасских углей в присутствии растворителя и катализаторов. По результатам исследований планируется разработать технологическую схему ожижения барзасских сапромикситов с получением сырья для химической и нефтехимической промышленности и подготовить технико-экономическое обоснование для создания полигенерирующего комплекса глубокой переработки низкометаморфизованных углей Кузбасса.
