Помощь студентам в учебе
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТЕТРАФТОРОБРОМАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ, И ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ТЕТРАФТОРОБРОМАТОВ КАЛИЯ, РУБИДИЯ, ЦЕЗИЯ И БАРИЯ В ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
|
Введение 5
1. Литературный обзор 13
1.1. Фториды галогенов и их применение в органическом синтезе 13
1.1.1. Монофторид хлора 15
1.1.2. Трифторид хлора 21
1.1.3. Пентафторид хлора 25
1.1.4. Монофторид брома 26
1.1.5. Трифторид брома 27
1.1.6. Пентафторид брома 31
1.1.7. Монофторид йода 32
1.1.8. Трифторид йода 34
1.1.9. Пентафторид йода 35
1.1.10. Гептафторид йода 37
1.2. Комплексные соединения фторидов галогенов и фторидов щелочных и
щелочноземельных металлов 38
1.2.1. Соединения трифторида брома и фторидов щелочных и
щелочноземельных металлов 39
1.3 Выводы к главе 1 42
2. Изучение взаимодействия фторидов магния, кальция, стронция и бария с
жидким трифторидом брома 44
2.1. Квалификация исходных веществ и методы их очистки для синтеза тетрафтороброматов щелочноземельных металлов 44
2.1.1. Фториды магния, кальция и стронция 45
2.1.2. Фторид бария 46
2.1.3. Фторид брома(Ш) 47
2.1.4. Бром 47
2.1.5. Фтор 48
2.2. Описание методики взаимодействия MgF2, CaF2, SrF2и BaF2с жидким
трифторидом брома 49
2.2.1. Термодинамический расчет процессов взаимодействия фторидов
магния, кальция стронция и бария с жидким трифторидом брома 50
2.2.2. Физико-механические свойства продуктов взаимодействия MgF2, CaF2,
SrF2и BaF2с жидким трифторидом брома 53
2.2.3. Определение термической устойчивости продуктов взаимодействия
MgF2, CaF2, SrF2и BaF2с жидким трифторидом брома 56
2.2.4. Рентгенофазовый анализ продукта взаимодействия BaF2и жидкого BrF3 58
2.3. Выводы к главе 2 60
3. Исследование процесса синтеза бария фторбромата и изучение его физико-химических свойств 62
3.1. Термодинамический анализ процесса синтеза бария фторобромата из
фторида бария и жидкого трифторида брома 62
3.2. Определение бария, брома и фтора методами химического и
инструментального анализа в составе тетрафторобромата бария 67
3.3. Экспериментальное определение энтальпии образования и теплоемкости
тетрафторобромата бария; уточнение термодинамических характеристик процесса синтеза 71
3.4. Определение истинной и насыпной плотности тетрафторобромата бария .. 75
3.5. Изучение кинетических закономерностей взаимодействия BaF2и жидкого
BrF3 76
3.6. Кристаллографические исследования структуры тетрафторобромата бария 79
3.6.1. Определение кристаллической структуры тетрафторобромата бария.... 80
3.6.2. Квантовохимический расчет структуры Ba(BrF4)2 86
3.7. Выводы к главе 3 91
4. Исследование химических свойств тетрафтороброматов щелочных ищелочноземельных металлов по отношению к некоторым классам органических соединений 94
4.1. Химические свойства и реакционная способность тетрафтороброматов
калия, рубидия, цезия и бария в реакциях с ароматическими соединениями 95
4.2. Химические свойства и реакционная способность тетрафторобромата бария
в реакциях с пиридином 102
4.3 Неселективные реакции тетрафторброматов со стиролом и
4-нитробензолдиазоний тозилатом 107
4.4. Взаимодействие тетрафтороброматов с насыщенными углеводородами .. 111
4.5. Выводы к главе 4 129
4.6 Экспериментальная часть 132
5. Выводы 141
Список литературы 145
1. Литературный обзор 13
1.1. Фториды галогенов и их применение в органическом синтезе 13
1.1.1. Монофторид хлора 15
1.1.2. Трифторид хлора 21
1.1.3. Пентафторид хлора 25
1.1.4. Монофторид брома 26
1.1.5. Трифторид брома 27
1.1.6. Пентафторид брома 31
1.1.7. Монофторид йода 32
1.1.8. Трифторид йода 34
1.1.9. Пентафторид йода 35
1.1.10. Гептафторид йода 37
1.2. Комплексные соединения фторидов галогенов и фторидов щелочных и
щелочноземельных металлов 38
1.2.1. Соединения трифторида брома и фторидов щелочных и
щелочноземельных металлов 39
1.3 Выводы к главе 1 42
2. Изучение взаимодействия фторидов магния, кальция, стронция и бария с
жидким трифторидом брома 44
2.1. Квалификация исходных веществ и методы их очистки для синтеза тетрафтороброматов щелочноземельных металлов 44
2.1.1. Фториды магния, кальция и стронция 45
2.1.2. Фторид бария 46
2.1.3. Фторид брома(Ш) 47
2.1.4. Бром 47
2.1.5. Фтор 48
2.2. Описание методики взаимодействия MgF2, CaF2, SrF2и BaF2с жидким
трифторидом брома 49
2.2.1. Термодинамический расчет процессов взаимодействия фторидов
магния, кальция стронция и бария с жидким трифторидом брома 50
2.2.2. Физико-механические свойства продуктов взаимодействия MgF2, CaF2,
SrF2и BaF2с жидким трифторидом брома 53
2.2.3. Определение термической устойчивости продуктов взаимодействия
MgF2, CaF2, SrF2и BaF2с жидким трифторидом брома 56
2.2.4. Рентгенофазовый анализ продукта взаимодействия BaF2и жидкого BrF3 58
2.3. Выводы к главе 2 60
3. Исследование процесса синтеза бария фторбромата и изучение его физико-химических свойств 62
3.1. Термодинамический анализ процесса синтеза бария фторобромата из
фторида бария и жидкого трифторида брома 62
3.2. Определение бария, брома и фтора методами химического и
инструментального анализа в составе тетрафторобромата бария 67
3.3. Экспериментальное определение энтальпии образования и теплоемкости
тетрафторобромата бария; уточнение термодинамических характеристик процесса синтеза 71
3.4. Определение истинной и насыпной плотности тетрафторобромата бария .. 75
3.5. Изучение кинетических закономерностей взаимодействия BaF2и жидкого
BrF3 76
3.6. Кристаллографические исследования структуры тетрафторобромата бария 79
3.6.1. Определение кристаллической структуры тетрафторобромата бария.... 80
3.6.2. Квантовохимический расчет структуры Ba(BrF4)2 86
3.7. Выводы к главе 3 91
4. Исследование химических свойств тетрафтороброматов щелочных ищелочноземельных металлов по отношению к некоторым классам органических соединений 94
4.1. Химические свойства и реакционная способность тетрафтороброматов
калия, рубидия, цезия и бария в реакциях с ароматическими соединениями 95
4.2. Химические свойства и реакционная способность тетрафторобромата бария
в реакциях с пиридином 102
4.3 Неселективные реакции тетрафторброматов со стиролом и
4-нитробензолдиазоний тозилатом 107
4.4. Взаимодействие тетрафтороброматов с насыщенными углеводородами .. 111
4.5. Выводы к главе 4 129
4.6 Экспериментальная часть 132
5. Выводы 141
Список литературы 145
В технологии редких элементов важное место занимают фторидные процессы. Среди всего многообразия фторирующих реагентов особое место занимают фториды галогенов. Эти соединения, образованные атомами одной группы Периодической системы, сочетают в себе ряд уникальных свойств, присущих как фтору, так и галогенам в целом. Прежде всего - это способность реагировать с большинством неорганических соединений с образованием фторидов в высшей степени окисления, а также способность в реакциях с органическими соединениями внедрять как атомы фтора, так и атомы соответствующих галогенов в структуру молекулы в тех случаях, когда классические приемы неэффективны. Одной из ключевых особенностей этого типа соединений является то, что при нормальных условиях большинство из них находится в жидком состоянии. Это позволяет осуществлять процессы с их участием как в жидкой, так и в газовой фазах, в том числе с использованием различных инертных разбавителей или с комбинированием фторидов галогенов с третьими веществами при умеренных температурах и давлениях.
Одним из важных направлений применения фторидов галогенов является ядерная энергетика. В этой области фториды галогенов используются для удаления твердых урансодержащих отложений из оборудования разделения изотопов урана смесью BrF3и IF7 без его остановки по способу, разработанному в НИЦ «Курчатовском институт» (НИЦ КИ). На текущий момент в ОАО «Сибирский химический комбинат» успешно проведена опытно-промышленная апробация этого метода совместно с НИЦ КИ и Томским политехническим университетом.
Другой областью применения фторидов галогенов является химия и технология благородных металлов. Эти соединения могут быть применены как в аналитических целях, так и для переработки различных материалов, содержащих благородные металлы. В аналитической химии благородных металлов при вскрытии различных геологических проб с трудноразлагаемой минеральной матрицей важнейшей проблемой является получение достоверных аналитических данных. Эта задача в свою очередь осложняется малым содержанием металлов в материале, сопряженным с неравномерностью их распределения. Фториды галогенов позволяют обеспечить высокую скорость и полноту вскрытия материала с минимальным количеством стадий.
Еще одной перспективной областью применения фторидов галогенов является органический синтез. Фториды галогенов нашли применение в этой области как чрезвычайно эффективные галогенирующие и фторирующие соединения. С атомом фтора связаны уникальные свойства и возможности, среди которых наиболее интересной является возможность замены любого числа атомов водорода на атомы этого элемента с сохранением многих присущих органическому веществу черт - таких, как подвижность, летучесть, низкоплавкость и одновременным появлением принципиально новых свойств. Особенно ярко это проявляется при полной замене водорода на фтор с образованием так называемых перфторуглеродов. Другим интересным направлением является комбинированный ввод атомов галогенов в органические соединения. Так, фтор-хлор- и фтор-бром-содержашие органические соединения успешно зарекомендовали себя в промышленности и медицине. Из всего многообразия бромфторуглеродов можно выделить полифторкетоны и многие хладоны, которые занимают важное звено во многих процессах синтеза фторорганических соединений. Например, гексафторацетон применяют в синтезе гексафторизопропилового спирта, фторорганических мономеров, сополимеров гексафторацетона с олефинами и их оксидами, лекарственных средств, для модификации этилен-тетрафторэтиленового сополимера, при получении смазочных материалов, гидравлических жидкостей. Трифторбромметан (хладон 13В1), в синтезе которого применяется BrF3, используется в мобильных установках пожаротушения, в том числе в современных танках и атомных подводных лодках.
Частично фторированные кетоны и альдегиды характеризуются высоким содержанием енольных форм, склонных к образованию внутрикомплексных соединений. Это свойство используется для разделения редких и рассеянных элементов: например, с помощью теноилтрифторацетона выделяют и очищают Be, Со, Hf, Zr, Ас, а также радиоактивные изотопы, образующиеся в реакциях ядерного деления урана в энергетических установках.
Вместе с тем, работа с фторидами галогенов относится к классу чрезвычайно опасных и предъявляет соответствующие требования к технике безопасности и квалификации персонала. Поэтому в настоящее время в качестве альтернативы фторидам галогенов рассматривается возможность использования ряда тетрафтороброматов щелочных металлов, в том числе рубидия и цезия, а так же тетрафторобромата бария. Соединения имеют общие формулы MeIBrF4и MeII(BrF4)2, где Me - элементы I и II групп Периодической системы химических элементов. Тетрафтороброматы представляют собой комплексные соединения фторида соответствующего металла и трифторида брома. Эти вещества являются сравнительно инертными при нормальных условиях по сравнению с трифторидом брома. Свои окислительные свойства они проявляют только при нагревании, что обуславливает возможность их безопасного хранения и транспортировки, а также применение в установках химических лазеров.
Предыдущие исследования показали, что тетрафтороброматы щелочных металлов, в том числе тетрафтороброматы рубидия и цезия, весьма эффективны для вскрытия упорных геологических проб и индивидуальных благородных металлов с возможностью их дальнейшего перевода в раствор. Детально изучены их физико-химические свойства и структура, однако недостаточность сведений о физико-химических свойствах щелочно-земельных металлов, а так же практически полное отсутствие сведений о их реакциях взаимодействия с органическими соединениями значительно сдерживает их применение.
В связи с этим исследование свойств и закономерностей синтеза тетрафтороброматов щелочноземельных металлов, а также исследование активности тетрафтороброматов в целом по отношению к органическим соединениям является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнялась в сотрудничестве с лабораторией химии фтора Технического университета Мюнхена в рамках гранта ТПУ на научную мобильность «ПЛЮС (P.L.U.S.)» (протокол № 3 от 07.04.2014), гранта Технического университета Мюнхена для поддержки иностранных молодых учёных, а также государственного контракта (программа УМНИК) № 13-8/2012 и № 1192ГУ2/2013.
Целью работы является исследование физико-химических основ синтеза тетрафтороброматов щелочноземельных металлов и их свойств, а также изучение активности ряда тетрафтороброматов, в том числе образованных редкими элементами I и II групп Периодической системы (Rb, Cs, Sr) по отношению к органическим соединениям.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
1. Провести анализ литературных данных о реакционной способности
фторидов галогенов и их производных, в том числе тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов, по отношению к органическим соединениям; проанализировать способы синтеза и перспективные области применения тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов.
2. Осуществить термодинамический анализ процессов синтеза тетрафтороброматов щелочноземельных металлов, изучить их кинетические параметры, а также определить структуру, физико¬химические и физико-механические свойства получаемых продуктов.
3. Найти контролируемые условия протекания взаимодействия стабильных при нормальных условиях тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов с органическими соединениями и определить закономерность изменения активности в ряду рассматриваемых тетрафтороброматов по отношению к органическим соединениям.
4. Изучить взаимодействие наиболее реакционноспособного тетрафторобромата по отношению к представителям классов алканов, ароматических углеводородов и азотсодержащих гетероциклов.
Научная новизнаработы заключается в следующем:
• Проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия фторидов щёлочноземельных металлов с жидким трифторидом брома; исследованы термическая устойчивость и гранулометрический состав получаемых продуктов. Определено наиболее стабильное соединение в ряду тетрафтороброматов от магния до бария - Ba(BrF4)2.
• Экспериментальными методами определены значения термодинамических функций (^H°ft298, Сру298) тетрафторобромата бария. Проведены термодинамические расчёты (AG°, ln Kp)и определены кинетические параметры (Ea, к?, области реагирования) процесса синтеза тетрафторобромата бария взаимодействием жидкого трифторида брома с фторидом бария.
• Исследована термическая устойчивость Ba(BrF4)2, определена температура его плавления, а также ряд физико-механических свойств: гранулометрический состав, насыпная и истинная плотности. Установлены основные параметры, характеризующие кристаллическую структуру тетрафторобромата бария Ba(BrF4)2: тип кристаллической решётки, число формульных единиц, пространственная группа, параметры элементарных ячеек и координаты атомов в ячейках.
• Впервые найдены экспериментальные условия, позволяющие проводить контролируемые реакции тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов с некоторыми классами органических соединений. Показано, что тетрафтороброматы калия, рубидия, цезия и бария проявляют в исследованных реакциях, как правило, бромирующую, но не фторирующую способность и установлен следующий ряд их реакционной способности в реакциях бромирования ароматических и предельных углеводородов: KBrF4
Теоретическая и практическая значимость. Результаты исследования процесса синтеза тетрафторобромата бария, его физико-химических свойств, а также изучение взаимодействия ряда тетрафтороброматов с органическими соединениями является теоретической основой для разработки технологии синтеза Ba(BrF4)2и использования тетрафтороброматов как новых селективных бромирующих реагентов предельных и ароматических углеводородов, в том числе в процессах функционализации парафинов, альтернативных существующим в нефтехимии процессам.
Данные о кристаллической структуре тетрафторобромата бария, исследованные в работе внесены в международную кристаллографическую базу данных ICSD под номерами CSD-428086 и CSD-428087.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили такие теоретические научные методы исследования, как методы моделирования, методы синтеза и системного анализа.
В работе применялись следующие экспериментальные методы исследований: калориметрия, рентгенофлюоресцентный анализ, термогравиметрический и дифференциально-термический методы, пикнометрия, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ поликристаллических образцов, нейтроновская дифракция, ИК-спектрометрия и спектрометрия комбинационного рассеяния, а также методы ядерного магнитного резонанса, хроматографии и масс-спектрометрии.
Экспериментальные исследования выполнены на сертифицированном научном оборудовании с использованием аттестованных методик в сертифицированных лабораториях.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Термодинамические и кинетические закономерности синтеза Ba(BrF4)2, а также его физико-химические и физико-механические свойства.
2. Тип кристаллической решетки, число формульных единиц, пространственная группа, параметры элементарной ячейки и координаты атомов в ячейке Ba(BrF4)2.
3. Неизвестные ранее реакции органических соединений с тетрафтороброматами редких элементов, а именно RbBrF4и CsBrF4, а так же с тетрафтороброматами калия и бария.
4. Тетрафторброматы как новые селективные бромирующие реагенты ароматических и предельных углеводородов.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей. Личный вклад автора диссертации в получении результатов приведенных исследований и разработок составляет не менее 80 %.
Степень достоверности результатов. Теория построена на известных и проверяемых закономерностях, согласуется с опубликованными экспериментальными данными, не противоречит современным научным представлениям о закономерностях физико-химических процессов. Все оценки и исследования проведены на современном сертифицированном аналитическом оборудовании с привлечением аттестованных методик.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: Junior Scientists Conference. - Vienna, Austria, 2010; V Международная научно - практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». - Томск, 2010; XX International Symposium on Fluorine Chemistry. - Kyoto, Japan, 2012;
«ВНКСФ». - Архангельск, 2013; «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2013; «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» - Иркутск, 2013; XVII European Symposium on Fluorine Chemistry. - Paris, France, 2013; International Symposium on Inorganic Fluorides: Chemistry and Technology. - Tomsk, 2014.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 14 статьях, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ (в том числе в 2 журналах с импакт-фактором >1), и 45 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 180 источников. Материал изложен на 160 страницах, включая 37 рисунков и 29 таблиц.
Одним из важных направлений применения фторидов галогенов является ядерная энергетика. В этой области фториды галогенов используются для удаления твердых урансодержащих отложений из оборудования разделения изотопов урана смесью BrF3и IF7 без его остановки по способу, разработанному в НИЦ «Курчатовском институт» (НИЦ КИ). На текущий момент в ОАО «Сибирский химический комбинат» успешно проведена опытно-промышленная апробация этого метода совместно с НИЦ КИ и Томским политехническим университетом.
Другой областью применения фторидов галогенов является химия и технология благородных металлов. Эти соединения могут быть применены как в аналитических целях, так и для переработки различных материалов, содержащих благородные металлы. В аналитической химии благородных металлов при вскрытии различных геологических проб с трудноразлагаемой минеральной матрицей важнейшей проблемой является получение достоверных аналитических данных. Эта задача в свою очередь осложняется малым содержанием металлов в материале, сопряженным с неравномерностью их распределения. Фториды галогенов позволяют обеспечить высокую скорость и полноту вскрытия материала с минимальным количеством стадий.
Еще одной перспективной областью применения фторидов галогенов является органический синтез. Фториды галогенов нашли применение в этой области как чрезвычайно эффективные галогенирующие и фторирующие соединения. С атомом фтора связаны уникальные свойства и возможности, среди которых наиболее интересной является возможность замены любого числа атомов водорода на атомы этого элемента с сохранением многих присущих органическому веществу черт - таких, как подвижность, летучесть, низкоплавкость и одновременным появлением принципиально новых свойств. Особенно ярко это проявляется при полной замене водорода на фтор с образованием так называемых перфторуглеродов. Другим интересным направлением является комбинированный ввод атомов галогенов в органические соединения. Так, фтор-хлор- и фтор-бром-содержашие органические соединения успешно зарекомендовали себя в промышленности и медицине. Из всего многообразия бромфторуглеродов можно выделить полифторкетоны и многие хладоны, которые занимают важное звено во многих процессах синтеза фторорганических соединений. Например, гексафторацетон применяют в синтезе гексафторизопропилового спирта, фторорганических мономеров, сополимеров гексафторацетона с олефинами и их оксидами, лекарственных средств, для модификации этилен-тетрафторэтиленового сополимера, при получении смазочных материалов, гидравлических жидкостей. Трифторбромметан (хладон 13В1), в синтезе которого применяется BrF3, используется в мобильных установках пожаротушения, в том числе в современных танках и атомных подводных лодках.
Частично фторированные кетоны и альдегиды характеризуются высоким содержанием енольных форм, склонных к образованию внутрикомплексных соединений. Это свойство используется для разделения редких и рассеянных элементов: например, с помощью теноилтрифторацетона выделяют и очищают Be, Со, Hf, Zr, Ас, а также радиоактивные изотопы, образующиеся в реакциях ядерного деления урана в энергетических установках.
Вместе с тем, работа с фторидами галогенов относится к классу чрезвычайно опасных и предъявляет соответствующие требования к технике безопасности и квалификации персонала. Поэтому в настоящее время в качестве альтернативы фторидам галогенов рассматривается возможность использования ряда тетрафтороброматов щелочных металлов, в том числе рубидия и цезия, а так же тетрафторобромата бария. Соединения имеют общие формулы MeIBrF4и MeII(BrF4)2, где Me - элементы I и II групп Периодической системы химических элементов. Тетрафтороброматы представляют собой комплексные соединения фторида соответствующего металла и трифторида брома. Эти вещества являются сравнительно инертными при нормальных условиях по сравнению с трифторидом брома. Свои окислительные свойства они проявляют только при нагревании, что обуславливает возможность их безопасного хранения и транспортировки, а также применение в установках химических лазеров.
Предыдущие исследования показали, что тетрафтороброматы щелочных металлов, в том числе тетрафтороброматы рубидия и цезия, весьма эффективны для вскрытия упорных геологических проб и индивидуальных благородных металлов с возможностью их дальнейшего перевода в раствор. Детально изучены их физико-химические свойства и структура, однако недостаточность сведений о физико-химических свойствах щелочно-земельных металлов, а так же практически полное отсутствие сведений о их реакциях взаимодействия с органическими соединениями значительно сдерживает их применение.
В связи с этим исследование свойств и закономерностей синтеза тетрафтороброматов щелочноземельных металлов, а также исследование активности тетрафтороброматов в целом по отношению к органическим соединениям является актуальной задачей.
Настоящая работа выполнялась в сотрудничестве с лабораторией химии фтора Технического университета Мюнхена в рамках гранта ТПУ на научную мобильность «ПЛЮС (P.L.U.S.)» (протокол № 3 от 07.04.2014), гранта Технического университета Мюнхена для поддержки иностранных молодых учёных, а также государственного контракта (программа УМНИК) № 13-8/2012 и № 1192ГУ2/2013.
Целью работы является исследование физико-химических основ синтеза тетрафтороброматов щелочноземельных металлов и их свойств, а также изучение активности ряда тетрафтороброматов, в том числе образованных редкими элементами I и II групп Периодической системы (Rb, Cs, Sr) по отношению к органическим соединениям.
Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:
1. Провести анализ литературных данных о реакционной способности
фторидов галогенов и их производных, в том числе тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов, по отношению к органическим соединениям; проанализировать способы синтеза и перспективные области применения тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов.
2. Осуществить термодинамический анализ процессов синтеза тетрафтороброматов щелочноземельных металлов, изучить их кинетические параметры, а также определить структуру, физико¬химические и физико-механические свойства получаемых продуктов.
3. Найти контролируемые условия протекания взаимодействия стабильных при нормальных условиях тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов с органическими соединениями и определить закономерность изменения активности в ряду рассматриваемых тетрафтороброматов по отношению к органическим соединениям.
4. Изучить взаимодействие наиболее реакционноспособного тетрафторобромата по отношению к представителям классов алканов, ароматических углеводородов и азотсодержащих гетероциклов.
Научная новизнаработы заключается в следующем:
• Проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия фторидов щёлочноземельных металлов с жидким трифторидом брома; исследованы термическая устойчивость и гранулометрический состав получаемых продуктов. Определено наиболее стабильное соединение в ряду тетрафтороброматов от магния до бария - Ba(BrF4)2.
• Экспериментальными методами определены значения термодинамических функций (^H°ft298, Сру298) тетрафторобромата бария. Проведены термодинамические расчёты (AG°, ln Kp)и определены кинетические параметры (Ea, к?, области реагирования) процесса синтеза тетрафторобромата бария взаимодействием жидкого трифторида брома с фторидом бария.
• Исследована термическая устойчивость Ba(BrF4)2, определена температура его плавления, а также ряд физико-механических свойств: гранулометрический состав, насыпная и истинная плотности. Установлены основные параметры, характеризующие кристаллическую структуру тетрафторобромата бария Ba(BrF4)2: тип кристаллической решётки, число формульных единиц, пространственная группа, параметры элементарных ячеек и координаты атомов в ячейках.
• Впервые найдены экспериментальные условия, позволяющие проводить контролируемые реакции тетрафтороброматов щелочных и щелочноземельных металлов с некоторыми классами органических соединений. Показано, что тетрафтороброматы калия, рубидия, цезия и бария проявляют в исследованных реакциях, как правило, бромирующую, но не фторирующую способность и установлен следующий ряд их реакционной способности в реакциях бромирования ароматических и предельных углеводородов: KBrF4
Теоретическая и практическая значимость. Результаты исследования процесса синтеза тетрафторобромата бария, его физико-химических свойств, а также изучение взаимодействия ряда тетрафтороброматов с органическими соединениями является теоретической основой для разработки технологии синтеза Ba(BrF4)2и использования тетрафтороброматов как новых селективных бромирующих реагентов предельных и ароматических углеводородов, в том числе в процессах функционализации парафинов, альтернативных существующим в нефтехимии процессам.
Данные о кристаллической структуре тетрафторобромата бария, исследованные в работе внесены в международную кристаллографическую базу данных ICSD под номерами CSD-428086 и CSD-428087.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили такие теоретические научные методы исследования, как методы моделирования, методы синтеза и системного анализа.
В работе применялись следующие экспериментальные методы исследований: калориметрия, рентгенофлюоресцентный анализ, термогравиметрический и дифференциально-термический методы, пикнометрия, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ поликристаллических образцов, нейтроновская дифракция, ИК-спектрометрия и спектрометрия комбинационного рассеяния, а также методы ядерного магнитного резонанса, хроматографии и масс-спектрометрии.
Экспериментальные исследования выполнены на сертифицированном научном оборудовании с использованием аттестованных методик в сертифицированных лабораториях.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Термодинамические и кинетические закономерности синтеза Ba(BrF4)2, а также его физико-химические и физико-механические свойства.
2. Тип кристаллической решетки, число формульных единиц, пространственная группа, параметры элементарной ячейки и координаты атомов в ячейке Ba(BrF4)2.
3. Неизвестные ранее реакции органических соединений с тетрафтороброматами редких элементов, а именно RbBrF4и CsBrF4, а так же с тетрафтороброматами калия и бария.
4. Тетрафторброматы как новые селективные бромирующие реагенты ароматических и предельных углеводородов.
Личный вклад автора заключается в постановке целей и задач исследований, выборе теоретических и экспериментальных методов решения поставленных задач, планировании и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных данных, подготовке к публикации докладов и статей. Личный вклад автора диссертации в получении результатов приведенных исследований и разработок составляет не менее 80 %.
Степень достоверности результатов. Теория построена на известных и проверяемых закономерностях, согласуется с опубликованными экспериментальными данными, не противоречит современным научным представлениям о закономерностях физико-химических процессов. Все оценки и исследования проведены на современном сертифицированном аналитическом оборудовании с привлечением аттестованных методик.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях и симпозиумах: Junior Scientists Conference. - Vienna, Austria, 2010; V Международная научно - практическая конференция «Физико-технические проблемы атомной энергетики и промышленности». - Томск, 2010; XX International Symposium on Fluorine Chemistry. - Kyoto, Japan, 2012;
«ВНКСФ». - Архангельск, 2013; «Перспективы развития фундаментальных наук». - Томск, 2013; «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» - Иркутск, 2013; XVII European Symposium on Fluorine Chemistry. - Paris, France, 2013; International Symposium on Inorganic Fluorides: Chemistry and Technology. - Tomsk, 2014.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 14 статьях, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных работ (в том числе в 2 журналах с импакт-фактором >1), и 45 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы, состоящего из 180 источников. Материал изложен на 160 страницах, включая 37 рисунков и 29 таблиц.
1. Тетрафтороброматы рубидия, цезия и бария являются одними из наиболее перспективных бром-фторирующих реагентов в химии органических соединений. Однако, отсутствие детальных данных об их активности по отношению к основным классам органических соединений сдерживает их применение.
2. Проведен термодинамический анализ взаимодействия фторидов магния, кальция, стронция и бария с жидким трифторидом брома, проведена оценка гранулометрического состава и термической устойчивости полученных продуктов. Установлено наиболее стабильное соединение - тетрафторобромат бария Ba(BrF4)2.
Элементный и фазовый анализ Ba(BrF4)2показал соответствие стехиометрическому составу и его высокую чистоту.Впервые экспериментально определена энтальпия образования Ba(BrF4)2(-2280 кДж/моль), а также его теплоемкость (240 кДж/моль). С использованием полученных значений проведен термодинамический анализ процесса синтеза тетрафторобромата бария с учетом присутствия в системе фторида водорода с использованием BaF2и жидкого BrF3. Экспериментально определено значение кажущейся энергии активации процесса взаимодействия фторида бария и жидкого трифторида брома (13,5 кДж/моль). Это значение указывает на протекание реакций во внешнедифузионной области гетерогенного реагирования.
Методами квантово-механических расчетов и кристаллографических изысканий впервые определен тип и параметры кристаллической решетки Ba(BrF4)2. Установлено, что тетрафторобромат бария имеет тетрагональную объемоцентрированную кристаллическую решетку с параметрами: a= b= 9,65081(11) A, c= 8,03453 (13) А, V = 748,32 (2) А3.. В узлах решетки находятся катионы Ba2+, вокруг которых координируются плоско-квадратные анионы BrF4-. Полученные кристаллографические данные внесены в международную базу данных ICSD под номерами CSD-428086 и CSD-428087 для сведений,
142 полученных методами рентгеновской и нейтронной дифракции на поликристаллическом образце соответственно.
Методами совмещенного термогравиметрического и дифференциально-термического анализов детально исследованы процессы термического
разложения продуктов взаимодействия фторидом магния, кальция и стронция с жидким трифторидом брома, а так же тетрафторобромата бария. По соответствующему пику определена температура плавления Ba(BrF4)2, равная 182 °С.
Исследованы некоторые физико-механические свойства Ba(BrF4)2, необходимые для паспортизации соединений: дисперсный состав, истинная и насыпная плотности. Показано укрупнение размера частиц по сравнению с исходными соединениями вследствие интенсивной агломерации.
Значения величин термодинамических функций, физико-механические и термические свойства тетрафторобромата бария, определённые в работе и перечисленные в выводах 1-5, 3. Впервые изучена реакционная способность тетрафтороброматов редких элементов, а именно RbBrF4и CsBrF4, а так же тетрафтороброматов калия и бария по отношению к органическим соединениям, на примере ряда алканов, ароматических углеводородов; найдены условия контролируемого протекания процессов. Все стабильные при нормальных условиях тетрафтороброматы могут быть расположены в соотвествующем ряду по мере увеличения своей активности по отношению к органическим соединениям KBrF4
Реакции бромирования дезактивированных аренов под действием как Ba(BrF4)2, так и других тетрафтороброматов показывают закономерности, характерные для процессов электрофильного замещения в ароматическом ряду. При этом для производных толуола не наблюдается бромирования метильных групп. Электрофильное бромирование имидазольного фрагмента происходит также при действии Ba(BrF4)2на кофеин с образованием с высоким выходом 2- бромкофеина.
При взаимодействии Ba(BrF4)2с пиридином как п-дефицитным гетероциклическим соединением происходит не бромирование ядра, но образование известного комплексного соединения пиридина с BrF в смеси с BaF . Наличие твёрдого BaF2как инертного разбавителя чрезмерно активного комплекса Py-BrF3впервые позволило обеспечить возможность безопасного и контролируемого применения последнего в органическом синтезе. Так, показано, что данный комплекс может быть использован для эффективного электрофильного бромирования не только дезактивированных, но и активированных аренов, а в случае толуола имеет место необычно высокая орто-региоселективность процесса.
2. Проведен термодинамический анализ взаимодействия фторидов магния, кальция, стронция и бария с жидким трифторидом брома, проведена оценка гранулометрического состава и термической устойчивости полученных продуктов. Установлено наиболее стабильное соединение - тетрафторобромат бария Ba(BrF4)2.
Элементный и фазовый анализ Ba(BrF4)2показал соответствие стехиометрическому составу и его высокую чистоту.Впервые экспериментально определена энтальпия образования Ba(BrF4)2(-2280 кДж/моль), а также его теплоемкость (240 кДж/моль). С использованием полученных значений проведен термодинамический анализ процесса синтеза тетрафторобромата бария с учетом присутствия в системе фторида водорода с использованием BaF2и жидкого BrF3. Экспериментально определено значение кажущейся энергии активации процесса взаимодействия фторида бария и жидкого трифторида брома (13,5 кДж/моль). Это значение указывает на протекание реакций во внешнедифузионной области гетерогенного реагирования.
Методами квантово-механических расчетов и кристаллографических изысканий впервые определен тип и параметры кристаллической решетки Ba(BrF4)2. Установлено, что тетрафторобромат бария имеет тетрагональную объемоцентрированную кристаллическую решетку с параметрами: a= b= 9,65081(11) A, c= 8,03453 (13) А, V = 748,32 (2) А3.. В узлах решетки находятся катионы Ba2+, вокруг которых координируются плоско-квадратные анионы BrF4-. Полученные кристаллографические данные внесены в международную базу данных ICSD под номерами CSD-428086 и CSD-428087 для сведений,
142 полученных методами рентгеновской и нейтронной дифракции на поликристаллическом образце соответственно.
Методами совмещенного термогравиметрического и дифференциально-термического анализов детально исследованы процессы термического
разложения продуктов взаимодействия фторидом магния, кальция и стронция с жидким трифторидом брома, а так же тетрафторобромата бария. По соответствующему пику определена температура плавления Ba(BrF4)2, равная 182 °С.
Исследованы некоторые физико-механические свойства Ba(BrF4)2, необходимые для паспортизации соединений: дисперсный состав, истинная и насыпная плотности. Показано укрупнение размера частиц по сравнению с исходными соединениями вследствие интенсивной агломерации.
Значения величин термодинамических функций, физико-механические и термические свойства тетрафторобромата бария, определённые в работе и перечисленные в выводах 1-5, 3. Впервые изучена реакционная способность тетрафтороброматов редких элементов, а именно RbBrF4и CsBrF4, а так же тетрафтороброматов калия и бария по отношению к органическим соединениям, на примере ряда алканов, ароматических углеводородов; найдены условия контролируемого протекания процессов. Все стабильные при нормальных условиях тетрафтороброматы могут быть расположены в соотвествующем ряду по мере увеличения своей активности по отношению к органическим соединениям KBrF4
Реакции бромирования дезактивированных аренов под действием как Ba(BrF4)2, так и других тетрафтороброматов показывают закономерности, характерные для процессов электрофильного замещения в ароматическом ряду. При этом для производных толуола не наблюдается бромирования метильных групп. Электрофильное бромирование имидазольного фрагмента происходит также при действии Ba(BrF4)2на кофеин с образованием с высоким выходом 2- бромкофеина.
При взаимодействии Ba(BrF4)2с пиридином как п-дефицитным гетероциклическим соединением происходит не бромирование ядра, но образование известного комплексного соединения пиридина с BrF в смеси с BaF . Наличие твёрдого BaF2как инертного разбавителя чрезмерно активного комплекса Py-BrF3впервые позволило обеспечить возможность безопасного и контролируемого применения последнего в органическом синтезе. Так, показано, что данный комплекс может быть использован для эффективного электрофильного бромирования не только дезактивированных, но и активированных аренов, а в случае толуола имеет место необычно высокая орто-региоселективность процесса.