📄Работа №201368
Тема: ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДОВ В УСЛОВИЯХ ВОЗДЕЙСТВИЯ АТМОСФЕРНОЙ ЭЛЕКТРОДУГОВОЙ ПЛАЗМЫ
Тип работы
Диссертация
Предмет
физика
Объем:
348 листов
Год:
2022
Просмотров:
63
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
Введение 8
ГЛАВА 1. Анализ современного состояния экспериментальных исследований в области физико-химических процессов, методов и оборудования для получения углеродсодержащих материалов 21
1.1. Развитие исследований в области физических основ, методологии и физикохимических процессов электродугового синтеза 21
1.2. Основные экспериментальные методы и технологии получения порошковых
материалов 23
1.2.1. Пиролиз 23
1.2.2. Механосинтез 24
1.2.3. Детонационный синтез 25
1.2.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) 26
1.2.5. Газофазный синтез и конденсация паров 28
1.2.6. Плазменные струи как физическая основа методов термического воздействия для реализации синтеза материалов с заданными свойствами .. 29
1.2.7. Электровзрыв как метод получения порошковых материалов 30
1.2.8. Термобарический синтез 31
1.2.9. Лазерные, электронные и ионные пучки для синтеза материалов в
газовой и жидкой рабочей среде 32
1.2.10. Синтез в электротермическом кипящем слое 32
1.2.11. Электродуговой синтез 33
1.2.12. Метод искрового реакционного плазменного спекания 34
1.3. Синтез порошковых материалов с применением плазмы дугового разряда постоянного тока 35
1.3.1. Современные источники электропитания для электродуговых устройств
как основа экспериментального плазменного реактора 35
1.3.2. Известные схемы разрядного контура дуговых реакторов 39
1.3.3. Рабочие газообразные и жидкие среды плазмохимических реакторов для
получения материалов с определенными свойствами 44
1.3.4. Основные порошковые материалы, получаемые электродуговым методом в плазмохимических реакторах постоянного тока совмещенного типа
51
1.3.5. Анализ возможностей технологического приложения карбидов металлов
и неметаллов 53
1.4. Выводы по обзору 56
ГЛАВА 2. Методика экспериментальных исследований физико-химических превращений в конденсированных средах при воздействии высокотемпературного
поля плазмы дугового разряда постоянного тока 57
2.1. Устройство основных элементов разработанной лабораторной установки на
базе плазмохимического электродугового реактора постоянного тока 59
2.1.2. Силовой модуль электродуговой установки 59
2.1.2. Система позиционирования электродов 60
2.1.3. Система регистрации электрических параметров 64
2.1.4. Система фото-видео регистрации и пирометрические измерения
температуры 66
2.1.5. Система анализа газовой среды, формирующейся в условиях
воздействия высоких температур на исходное сырье 69
2.2. Методика проведения экспериментальных исследований по обработке
электродуговой плазмой порошковых материалов 69
2.2.1. Устройство лабораторного электродугового реактора 69
2.2.2. Основные этапы функционирования лабораторной установки 72
2.2.3. Определение оптимальных геометрических параметров электродов
разрядного контура плазменного реактора для получения керамических материалов 73
2.2.4. Моделирование распределения температурного поля графитового
катода в рабочем режиме дугового реактора для получения керамических материалов 77
2.2.5. Исследование автономной газовой среды, экранирующей реакционный объем от кислорода воздуха, в процессе получения керамических материалов
80
2.3. Основные применяемые методики анализа состава, структуры и свойств
получаемых и исходных материалов 83
2.3.1. Рентгеновская дифрактометрия 83
2.3.2. Растровая и просвечивающая электронная микроскопия 84
2.3.3. Термический анализ 84
2.3.4. Искровое плазменное спекание порошковых материалов 84
2.4. Классификация исходных материалов 85
2.5. Методы планирования эксперимента по исследованию состояния
конденсированных веществ, установлению закономерностей влияния
параметров процесса горения дугового разряда постоянного тока на структуру, морфологию и свойства получаемых материалов 86
2.6. Выводы по второй главе 89
ГЛАВА 3. Физические основы электродугового метода получения порошковых материалов на основе карбидов вольфрама и молибдена 91
3.1. Синтез ультрадисперсных карбидов вольфрама экспериментальным безвакуумным электродуговым методом 91
3.1.1. Анализ существующих методов получения карбидов вольфрама и
применения материалов на их основе 91
3.1.2. Установление закономерностей влияния параметров дугового реактора
на процессы фазовых превращений в системе W-C 92
3.1.3. Получение материалов на основе карбидов вольфрама воздействием
плазмы атмосферного дугового разряда постоянного тока на смеси оксида вольфрама и углерода 108
3.1.4. Применение безвакуумного электродугового метода в качестве
физических основ технологии получения карбидов вольфрама из вольфрамовых рудных концентратов 116
3.1.5. Экономические перспективы электродуговой технологии получения карбида вольфрама из вольфрамового рудного концентрата 124
3.2. Получение материалов на основе карбидов молибдена в безвакуумном
электродуговом плазмохимическом реакторе постоянного тока 126
3.2.1. Современные методы синтеза карбидов молибдена и применение
материалов на их основе 126
3.2.3. Исследование влияния величины силы тока разрядного контура на
фазовый состав продукта электродугового синтеза в системе с молибденом и углеродом 135
3.2.4. Исследование влияния продолжительности плазменной обработки
сырья, содержащего микро и нано-размерные частицы молибдена, на фазовый состав продукта синтеза 141
3.2.4. Особенности химического и фазового состава, морфологии частиц
продуктов электродугового синтеза, собранных в различных частях реакционной зоны реактора 145
3.3. Выводы об основных закономерностях и возможности синтеза
кристаллических фаз карбидов вольфрама и молибдена безвакуумным
электродуговым методом 150
ГЛАВА 4. Синтез порошковых материалов на основе карбидов переходных металлов IV-V групп (Ti, Zr, Nb, Hf, Ta) безвакуумным электродуговым методом. 153
4.1. Разработка научно-технических основ экспериментального метода получения карбида титана с использованием различных исходных реагентов 153
4.1.1. Обоснование актуальности разработки научно-технических основ
нового метода синтеза карбида титана 153
4.1.2. Получение кубического карбида титана в экспериментальном
безвакуумном плазмохимическом реакторе 154
4.1.3. Синтез кубического карбида титана с использованием диоксида титана
и древесного угля 163
4.1.4. Основные выводы о возможности получения карбида титана безвакуумным электродуговым методом 170
4.2. Синтез карбидов переходных металлов IV-V групп, а также
высокоэнропийного карбида состава Ti-Zr-Nb-Hf-Ta-С в плазме дугового разряда постоянного тока 171
4.2.1. Исследование высокоэнтропийных карбидов как нового класса
материалов для применения в условиях ультравысоких температур 171
4.2.2. Особенности реализации электродугового синтеза кристаллических фаз
в системе химических элементов Ti-Zr-Nb-Hf-Ta-О-С 175
4.2.3. Синтез кубических карбидов титана, циркония, ниобия, гафния и
тантала, а также высокоэнтропийного карбида состава Ti-Zr-Nb-Hf-Ta-С из оксидов металлов 177
4.2.4. Модернизация безвакуумного электродугового реактора для получения
ультратугоплавких карбидов металлов системы Ti-Zr-Nb-Hf-Ta-С с минимизацией доли эрозионного графита 201
4.3. Выводы о возможности синтеза, особенностях и закономерностях
электродугового безвакуумного синтеза карбидов переходных металлов IV-V групп и высокоэнтропийного карбида (TiZrNbHfTa)C 210
ГЛАВА 5. Разработка физических основ технологии синтеза материалов на основе карбида кремния при утилизациии промышленных отходов безвакуумным методом 212
5.1. О синтезе карбида кремния и получении материалов на его основе 212
5.1.1. Основные методы получения и характеристики карбида кремния 212
5.1.2. Экспериментальные исследования процессов получения карбида
кремния в атмосферной плазме дугового разряда постоянного тока и влияния рабочих параметров на фазовый состав продукта 214
5.1.3. Классификация различных морфологических типов микронных и
наноразмерных кристаллов карбида кремния, получаемых в плазме дугового разряда постоянного тока 227
5.1.4. Методика очистки продуктов синтеза порошков карбида кремния от
избытка углерода 237
5.1.5. Формование объемных керамических материалов и высоконаполненных
металломатричных композитов методом искрового плазменно спекания с использованием синтезированного карбида кремния 243
5.1.6. Выводы о возможности синтеза и закономерностях процесса получения
карбида кремния безвакуумным электродуговым методом 251
5.2. Безвакуумный электродуговой метод как научно-технические основы
технологии переработки золошлаковых отходов 252
5.2.1. Плазменные методы как физическая основа промышленной технологии
переработки золошлаковых отходов 252
5.2.2. Особенности методики при обработке порошка золы плазмой дугового
разряда постоянного тока безвакуумным методом 254
5.2.3. Экспериментальное исследование морфологии, состава, структуры и
свойств материалов, полученных в результате воздействия углеродной электродуговой плазмы на золошлаковые отходы 255
5.3. Выводы о возможности применения разработанных метода и оборудования в качестве физических основ технологии получения материалов на основе
карбида кремния 269
Основные выводы 271
Заключение 274
Список используемых источников 276
Приложение 1. Копии полученных патентов и авторских свидетельств 329
Приложение 2. Копии актов внедрения результатов работ 339
ГЛАВА 1. Анализ современного состояния экспериментальных исследований в области физико-химических процессов, методов и оборудования для получения углеродсодержащих материалов 21
1.1. Развитие исследований в области физических основ, методологии и физикохимических процессов электродугового синтеза 21
1.2. Основные экспериментальные методы и технологии получения порошковых
материалов 23
1.2.1. Пиролиз 23
1.2.2. Механосинтез 24
1.2.3. Детонационный синтез 25
1.2.4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) 26
1.2.5. Газофазный синтез и конденсация паров 28
1.2.6. Плазменные струи как физическая основа методов термического воздействия для реализации синтеза материалов с заданными свойствами .. 29
1.2.7. Электровзрыв как метод получения порошковых материалов 30
1.2.8. Термобарический синтез 31
1.2.9. Лазерные, электронные и ионные пучки для синтеза материалов в
газовой и жидкой рабочей среде 32
1.2.10. Синтез в электротермическом кипящем слое 32
1.2.11. Электродуговой синтез 33
1.2.12. Метод искрового реакционного плазменного спекания 34
1.3. Синтез порошковых материалов с применением плазмы дугового разряда постоянного тока 35
1.3.1. Современные источники электропитания для электродуговых устройств
как основа экспериментального плазменного реактора 35
1.3.2. Известные схемы разрядного контура дуговых реакторов 39
1.3.3. Рабочие газообразные и жидкие среды плазмохимических реакторов для
получения материалов с определенными свойствами 44
1.3.4. Основные порошковые материалы, получаемые электродуговым методом в плазмохимических реакторах постоянного тока совмещенного типа
51
1.3.5. Анализ возможностей технологического приложения карбидов металлов
и неметаллов 53
1.4. Выводы по обзору 56
ГЛАВА 2. Методика экспериментальных исследований физико-химических превращений в конденсированных средах при воздействии высокотемпературного
поля плазмы дугового разряда постоянного тока 57
2.1. Устройство основных элементов разработанной лабораторной установки на
базе плазмохимического электродугового реактора постоянного тока 59
2.1.2. Силовой модуль электродуговой установки 59
2.1.2. Система позиционирования электродов 60
2.1.3. Система регистрации электрических параметров 64
2.1.4. Система фото-видео регистрации и пирометрические измерения
температуры 66
2.1.5. Система анализа газовой среды, формирующейся в условиях
воздействия высоких температур на исходное сырье 69
2.2. Методика проведения экспериментальных исследований по обработке
электродуговой плазмой порошковых материалов 69
2.2.1. Устройство лабораторного электродугового реактора 69
2.2.2. Основные этапы функционирования лабораторной установки 72
2.2.3. Определение оптимальных геометрических параметров электродов
разрядного контура плазменного реактора для получения керамических материалов 73
2.2.4. Моделирование распределения температурного поля графитового
катода в рабочем режиме дугового реактора для получения керамических материалов 77
2.2.5. Исследование автономной газовой среды, экранирующей реакционный объем от кислорода воздуха, в процессе получения керамических материалов
80
2.3. Основные применяемые методики анализа состава, структуры и свойств
получаемых и исходных материалов 83
2.3.1. Рентгеновская дифрактометрия 83
2.3.2. Растровая и просвечивающая электронная микроскопия 84
2.3.3. Термический анализ 84
2.3.4. Искровое плазменное спекание порошковых материалов 84
2.4. Классификация исходных материалов 85
2.5. Методы планирования эксперимента по исследованию состояния
конденсированных веществ, установлению закономерностей влияния
параметров процесса горения дугового разряда постоянного тока на структуру, морфологию и свойства получаемых материалов 86
2.6. Выводы по второй главе 89
ГЛАВА 3. Физические основы электродугового метода получения порошковых материалов на основе карбидов вольфрама и молибдена 91
3.1. Синтез ультрадисперсных карбидов вольфрама экспериментальным безвакуумным электродуговым методом 91
3.1.1. Анализ существующих методов получения карбидов вольфрама и
применения материалов на их основе 91
3.1.2. Установление закономерностей влияния параметров дугового реактора
на процессы фазовых превращений в системе W-C 92
3.1.3. Получение материалов на основе карбидов вольфрама воздействием
плазмы атмосферного дугового разряда постоянного тока на смеси оксида вольфрама и углерода 108
3.1.4. Применение безвакуумного электродугового метода в качестве
физических основ технологии получения карбидов вольфрама из вольфрамовых рудных концентратов 116
3.1.5. Экономические перспективы электродуговой технологии получения карбида вольфрама из вольфрамового рудного концентрата 124
3.2. Получение материалов на основе карбидов молибдена в безвакуумном
электродуговом плазмохимическом реакторе постоянного тока 126
3.2.1. Современные методы синтеза карбидов молибдена и применение
материалов на их основе 126
3.2.3. Исследование влияния величины силы тока разрядного контура на
фазовый состав продукта электродугового синтеза в системе с молибденом и углеродом 135
3.2.4. Исследование влияния продолжительности плазменной обработки
сырья, содержащего микро и нано-размерные частицы молибдена, на фазовый состав продукта синтеза 141
3.2.4. Особенности химического и фазового состава, морфологии частиц
продуктов электродугового синтеза, собранных в различных частях реакционной зоны реактора 145
3.3. Выводы об основных закономерностях и возможности синтеза
кристаллических фаз карбидов вольфрама и молибдена безвакуумным
электродуговым методом 150
ГЛАВА 4. Синтез порошковых материалов на основе карбидов переходных металлов IV-V групп (Ti, Zr, Nb, Hf, Ta) безвакуумным электродуговым методом. 153
4.1. Разработка научно-технических основ экспериментального метода получения карбида титана с использованием различных исходных реагентов 153
4.1.1. Обоснование актуальности разработки научно-технических основ
нового метода синтеза карбида титана 153
4.1.2. Получение кубического карбида титана в экспериментальном
безвакуумном плазмохимическом реакторе 154
4.1.3. Синтез кубического карбида титана с использованием диоксида титана
и древесного угля 163
4.1.4. Основные выводы о возможности получения карбида титана безвакуумным электродуговым методом 170
4.2. Синтез карбидов переходных металлов IV-V групп, а также
высокоэнропийного карбида состава Ti-Zr-Nb-Hf-Ta-С в плазме дугового разряда постоянного тока 171
4.2.1. Исследование высокоэнтропийных карбидов как нового класса
материалов для применения в условиях ультравысоких температур 171
4.2.2. Особенности реализации электродугового синтеза кристаллических фаз
в системе химических элементов Ti-Zr-Nb-Hf-Ta-О-С 175
4.2.3. Синтез кубических карбидов титана, циркония, ниобия, гафния и
тантала, а также высокоэнтропийного карбида состава Ti-Zr-Nb-Hf-Ta-С из оксидов металлов 177
4.2.4. Модернизация безвакуумного электродугового реактора для получения
ультратугоплавких карбидов металлов системы Ti-Zr-Nb-Hf-Ta-С с минимизацией доли эрозионного графита 201
4.3. Выводы о возможности синтеза, особенностях и закономерностях
электродугового безвакуумного синтеза карбидов переходных металлов IV-V групп и высокоэнтропийного карбида (TiZrNbHfTa)C 210
ГЛАВА 5. Разработка физических основ технологии синтеза материалов на основе карбида кремния при утилизациии промышленных отходов безвакуумным методом 212
5.1. О синтезе карбида кремния и получении материалов на его основе 212
5.1.1. Основные методы получения и характеристики карбида кремния 212
5.1.2. Экспериментальные исследования процессов получения карбида
кремния в атмосферной плазме дугового разряда постоянного тока и влияния рабочих параметров на фазовый состав продукта 214
5.1.3. Классификация различных морфологических типов микронных и
наноразмерных кристаллов карбида кремния, получаемых в плазме дугового разряда постоянного тока 227
5.1.4. Методика очистки продуктов синтеза порошков карбида кремния от
избытка углерода 237
5.1.5. Формование объемных керамических материалов и высоконаполненных
металломатричных композитов методом искрового плазменно спекания с использованием синтезированного карбида кремния 243
5.1.6. Выводы о возможности синтеза и закономерностях процесса получения
карбида кремния безвакуумным электродуговым методом 251
5.2. Безвакуумный электродуговой метод как научно-технические основы
технологии переработки золошлаковых отходов 252
5.2.1. Плазменные методы как физическая основа промышленной технологии
переработки золошлаковых отходов 252
5.2.2. Особенности методики при обработке порошка золы плазмой дугового
разряда постоянного тока безвакуумным методом 254
5.2.3. Экспериментальное исследование морфологии, состава, структуры и
свойств материалов, полученных в результате воздействия углеродной электродуговой плазмы на золошлаковые отходы 255
5.3. Выводы о возможности применения разработанных метода и оборудования в качестве физических основ технологии получения материалов на основе
карбида кремния 269
Основные выводы 271
Заключение 274
Список используемых источников 276
Приложение 1. Копии полученных патентов и авторских свидетельств 329
Приложение 2. Копии актов внедрения результатов работ 339
📖 Введение
Актуальность темы исследования
Согласно известным прогнозам, в 21 веке произойдет «четвертый энергопереход», связанный с поиском путей снижения «углеродного следа». Вместе с новой парадигмой энергетики, основанной на минимизации потребления энергии и замкнутых сырьевых циклах, необходима и смена подхода к процессам получения и использования различных материалов, особенно применяемых в перспективных технологиях альтернативной энергетики. Карбиды металлов и неметаллов на протяжении практически всего 20 века являлись сырьевой основой для создания твердосплавного инструмента различного назначения. Исследования последних лет показывают широкие возможности использования карбидов в развивающихся технологиях как альтернативной и возобновляемой, так и традиционной энергетики. Согласно современным литературным данным, можно выделить тренды, связанные с процессами получения карбидов: синтез порошков карбидов с использованием низкосортного, возобновляемого сырья как источника углерода, в частности, биологического происхождения, а также различных видов отходов; синтез новых материалов на основе многокомпонентных (высокоэнтропийных) карбидов (ВЭК); снижение энергоемкости процессов, времени, необходимых для реализации синтеза. Особое место в современных технологиях получения материалов занимают исследования в области синтеза, анализа структуры ВЭК, поскольку они демонстрируют высокие прочностные свойства при температурах около 1000 °С и выше. Использование традиционных подходов к реализации процессов карбидообразования затруднено в связи с неоднородностью состава и физико-химических характеристик сырья, многообразием морфологических типов объектов органического происхождения. Наибольшие сложности связаны с множественностью теоретически предсказанных фаз ВЭК, содержащих 4-5 переходных металлов в различных сочетаниях, и проблемами получения ВЭК заданного состава в условиях повышающихся требований энергоэффективности процесса синтеза. В большинстве случаев затруднения связаны с длительным воздействием высоких температур на коммерческие исходные компоненты материала в печах и высокотемпературных реакторах различной конструкции в инертной газовой среде или вакууме. Таким образом, для дальнейшего развития данного направления требуется создание простых и эффективных методов и устройств для быстрого тестирования условий и режимов синтеза, оценки свойств того или иного материала, полученного из компонентов различного происхождения и состава.
Наиболее перспективной в обозначенной области является группа плазменных методов, которая занимает важное место в методологии синтеза карбидов металлов и неметаллов (и других материалов) ввиду возможности достижения необходимых высоких температур и высоких скоростей протекания реакций. Прогресс в этой области ограничивается относительной сложностью конструкции плазменных реакторов и методов работы с ними (в сравнении с серийно выпускаемыми резистивными печами, и другими типовыми приборами), значительной ценой комплектующих (в частности, систем вакууммирования, ненормированных узлов разрядного контура), их массово-габаритными показателями. Таким образом, разработка новых методов и оборудования для получения карбидов металлов и неметаллов, является актуальной задачей современного материаловедения.
Степень разработанности темы
Значительный рост интереса к электродуговым методам синтеза порошковых материалов наблюдается еще с 80-х годов 20 века ввиду получения ряда углеродных наноструктур (в частности, углеродных нанотрубок) с использованием плазмы дугового разряда постоянного тока. Значительный вклад в развитие технологий получения нанотрубок и самих электродуговых методов внесли группы авторов из Франции, США, Японии: C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J. E. Fischer, Sumjo Jijima. Повышенный интерес к углеродным наноструктурам приводит к новым разработкам и усовершенствованиям методов их получения, в том числе и с помощью использования плазмы дугового разряда постоянного тока, который инициируется и существует как в условиях герметичного реактора, заполненного атмосферным или синтетическим воздухом, так и в условиях открытой воздушной среды. В этой области известны несколько исследователей из Китая: Jiang Zhao, Yanjie Su, Yafei Zhang, Nan Li, Shukun Xu; группы авторов из Германии и Индии: Ravi Joshi, Jorg Engstler, P. Prathap Haridoss, Jorg J. Schneider, Joseph Berkmans A, Jagannatham M, Rohit Reddy D, Prathap Haridoss. Коллективы перечисленных выше авторов по сути сформулировали базовый принцип безвакуумного электродугового метода синтеза углеродных наноструктур, который заключается в том, что углерод при окислении образует углекислый газ и/или угарный газ, связывая кислород, что позволяет получать углеродные наноструктуры без подвода в зону реакции инертных газов. Количество работ, в которых реализован синтез углеродных наноструктур с использованием воздуха в качестве рабочей газовой среды, составляет около 2 % (согласно базе данных Scopus) от общего числа публикаций, посвященных реализации электродугового синтеза различных материалов; практически отсутствуют сведения об экспериментальных исследованиях динамики изменения состава газовой среды в процессе синтеза углеродных наноструктур в результате горения дугового разряда постоянного тока в воздушной среде.
В области синтеза карбидов металлов и неметаллов в плазме дугового разряда постоянного тока, реализуемом в инертных газовых средах следует
отметить работы группы авторов из Японии под руководством Yahachi Saito. В области получения карбидов без применения специальных средств
вакууммирования и подвода инертных газов известны работы российских ученых: д.х.н. В.Е. Еремяшева, к.х.н. А.С. Лебедева, которые провели исследование, посвященное карботермическому синтезу карбида кремния, реализованному в атмосферных печах. В области синтеза карбидов металлов, в частности высокоэнтропийных, методом механосинтеза в воздушной среде известны работы группы российских авторов: Д.Ю. Ковалев, Н.А. Кочетов, И.И. Чуев. Близким по физико-химическим принципам является синтез карбидов, в частности, карбида кремния, в электротермическом реакторе с псевдоожиженным слоем. В этой области известны разработки В.А. Бородули. Однако этот метод также сложен в технической реализации, требует инертной атмосферы и специальных источников питания.
Важным является тот факт, что несмотря на значительные достижения по использованию плазменных методов синтеза карбидов металлов и других материалов, исследования физико-химических процессов синтеза этих материалов в условиях горения дугового разряда в открытой воздушной среде без применения специальных средств создания инертной атмосферы ранее не рассматривался.
Целью работы является разработка научных основ безвакуумного метода и оборудования для получения материалов на основе карбидов различного химического состава и установление закономерностей процессов карбидообразования, происходящих при горении дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Разработать подход к плазменной электродуговой обработке исходных смесей различного химического состава, морфологии и происхождения, отличающийся от известных реализацией в открытой воздушной (окислительной) среде с подавлением окислительных реакций.
2. Выполнить экспериментальное исследование процессов, протекающих при горении дугового разряда постоянного тока в воздушной среде для оценки условий и возможностей карбидообразования при воздействии высоких температур.
3. Разработать конструкции экспериментальных реакторов и методики исследования процессов, в том числе карбидообразования, под действием плазмы дугового разряда постоянного тока в воздушной среде.
4. Определить химический и фазовый состав, морфологические особенности продуктов синтеза, полученных при горении дугового разряда постоянного тока в воздушной среде.
5. Исследовать влияние группы значимых факторов (геометрических параметров электродов, режимных параметров разрядного контура, химических составов исходных смесей и соотношений их компонентов) на фазовый состав и другие характеристики получаемых в атмосферной плазме материалов на основе карбидов металлов и неметаллов; определить пути и условия обеспечения требуемого фазового состава продуктов синтеза.
6. Разработать методику и оборудование для реализации электродугового процесса получения высокоэнтропийных (многокомпонентных) карбидов.
7. Разработать физические основы технологии получения керамических материалов на основе карбидов металлов и неметаллов в процессе переработки низкосортного органического (углеродсодержащего) и минерального сырья, а также промышленных отходов.
Объекты исследования
Материалы на основе карбидов металлов и неметаллов, полученные в плазме дугового разряда постоянного тока, инициированного в открытой воздушной среде; газовые смеси, формирующиеся при горении дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде; регулируемые параметры горения дугового разряда, обеспечивающие процессы карбидообразования в рассматриваемой системе.
Предмет исследования
Карбиды металлов и неметаллов, особенности их структуры и морфологии частиц, а также параметры процесса синтеза под действием теплового поля дугового разряда постоянного тока, инициированного в открытой воздушной среде.
Научная новизна
В диссертационной работе впервые предложен и экспериментально реализован подход к безвакуумному синтезу карбидов металлов и неметаллов, основанный на генерации плазмы дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде. Разработанный подход лег в основу нового научного направления: синтеза бескислородной керамики воздействием плазмы дугового разряда в воздушной (окислительной) среде. По работе сформулированы следующие пункты научной новизны:
1. Экспериментально установлено, что при горении дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде между графитовыми электродами формируется автономная газовая среда, состоящая из газов СО и СО2, обеспечивающая эффект самоэкранирования реакционного объема от кислорода воздуха, время существования которой достаточно для формирования карбидов и снижения температуры продуктов синтеза ниже температуры воспламенения в атмосфере воздуха.
2. Определены параметры конструкции дугового реактора, процесса синтеза, а также их пороговые значения (высота стенок полого графитового катода не менее 30 мм при диаметре до 22 мм; сила тока разрядного контура от 50 А до 220 А, продолжительность горения дуги от 10 секунд до 45 секунд), обеспечивающие формирование карбидов при горении дугового разряда постоянного тока в окислительной (воздушной) среде с подавлением окислительных процессов.
3. Установлено, что предложенный метод и дуговой реактор для его осуществления позволяют реализовать синтез карбидов кремния, титана, циркония, ниобия, гафния, тантала, молибдена, вольфрама без использования вакуумных систем, что обеспечивает снижение потребления электрической энергии на порядок в сравнении с прямыми электродуговыми аналогами.
4. Установлены зависимости фазового, химического состава, морфологических особенностей продуктов синтеза от продолжительности электродуговой обработки (до 45 секунд), силы тока разрядного контура (до 220 А), от состава компонентов и их соотношений в исходных смесях, позволяющие обеспечивать управление фазовым составом продуктов синтеза при его реализации в атмосферной плазме.
5. Впервые экспериментально показана возможность синтеза высокоэнтропийного карбида TiZrNbHfTaC5 под действием дугового разряда постоянного тока, инициированного в открытой воздушной среде; установлены необходимые параметры синтеза и подготовки исходных компонентов (время помола эквимолярных смесей порошков оксидов металлов или порошков металлов и углерода - не менее 6 часов, плотность потока энергии не менее 29 Вт/мм2, количество подведенной энергии не менее 318 кДж), обеспечивающие формирование высокоэнтропийного карбида TiZrNbHfTaCs.
6. Установлено, что в качестве исходных компонентов для реализации предложенного безвакуумного электродугового метода синтеза карбидов металлов и неметаллов пригодно низкосортное сырье в виде золошлаковых отходов, рудных концентратов, древесного угля.
Теоретическая значимость работы
Настоящая работа открывает новые возможности реализации физикохимических превращений при электродуговой плазменной обработке сырья различного генезиса, итогом которых является синтез бескислородной керамики в окислительной (воздушной) среде, что возможно благодаря формированию квазистационарной автономной газовой среды, в которой отсутствует несвязанный кислород. Поиск и разработка новых более эффективных методов синтеза карбидов металлов, в том числе высокоэнтропийных соединений, является крайне важной проблемой. Проведенные исследования позволили получить новые знания о физико-химических процессах синтеза карбидов металлов и неметаллов под действием плазмы дугового разряда постоянного тока. Предложенный подход основан на эффекте самоэкранирования реакционного объема от кислорода окружающего воздуха, что позволило сместить направление движения реакций в сторону карбидообразования. Эти знания послужили основанием для исследований в области получения карбидов металлов и неметаллов и на следующем этапе боридов металлов с использованием атмосферного дугового реактора. Полученные результаты могут быть использованы другими научными коллективами, занимающимися исследованиями в данном направлении.
Практическая значимость результатов диссертационной работы заключается в:
1. Создании лабораторного стенда для проведения экспериментальных исследований в области электродугового синтеза материалов на основе карбидов металлов и неметаллов, для работы которого не требуется использование вакуумного и газового оборудования, что позволяет снизить энергоемкость процесса электродуговой обработки в 10 раз, а также уменьшить сырьевую емкость конструкции плазменного реактора в 2-3 раза.
2. Определении режимных параметров электродуговой обработки сырья различного фазового и химического состава для получения карбидов кремния, титана, циркония, ниобия, гафния, тантала, молибдена и вольфрама.
3. Разработке методики, конструкций элементов и режимов работы дугового реактора, позволяющих реализовать синтез многокомпонентных (высокоэнтропийных) карбидов под действием атмосферной плазмы.
4. Получении объемной керамики на основе карбида кремния путем переработки золы природного угля, карбида вольфрама из вольфрамового рудного концентрата, порошков карбида кремния и карбида титана с использованием в качестве сырья древесного угля, являющегося продуктом переработки древесных отходов.
5. Реализации результатов экспериментальных исследований в учебном процессе бакалавров и магистров, обучающихся в инженерных школах ТПУ.
Созданные результаты интеллектуальной деятельности оформлены в виде патентов на способы, устройства, свидетельств регистрации программ ЭВМ: патент № 2731094 «Способ получения порошка, содержащего карбид кремния и нитрид алюминия из золы природного угля»; патент № 2731094 «Способ получения порошка, содержащего однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C»; патент № 2687423 «Способ получения порошка на основе карбида титана», патент № 2686897 «Устройство для получения порошка на основе карбида титана»; патент № 2716694 «Устройство для получения порошка, содержащего карбид молибдена»; патент № 2700596 «Устройство для получения порошка на основе карбида бора»; патент № 191334 «Устройство для получения порошка на основе карбида вольфрама»; свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2018664326 «Управление системой позиционирования электродов дугового плазмохимического реактора постоянного тока»; свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2018665589 «Управление и мониторинг режимов работы дугового плазмохимического реактора постоянного тока»; свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2021662706 «Управление и мониторинг параметров рабочего цикла двухосевого электродугового реактора в автоматическом и ручном режимах». Приведенные данные подтверждают практическую значимость полученных результатов.
Результаты диссертационного исследования внедрены в ООО «Сибирский Биоуголь» (г. Калуга) и в Томском политехническом университете (г. Томск).
Методология диссертационной работы
В ходе разработки метода было выдвинуто предположение о возможности достижения эффекта самопроизвольного экранирования реакционного объема от кислорода воздуха и создания локальной области, в которой отсутствует несвязанный кислород в условиях генерации угарного и углекислого газов при инициировании и горении дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде между графитовыми электродами. Предполагалось, что при определенных геометрических параметрах электродов, а именно при организации горения дугового разряда в объеме полого графитового катода, можно сместить направление движения реакции в сторону карбидообразования, несмотря на отсутствие стационарной инертной газовой среды в реакционной зоне. Планирование, проведение серий экспериментов, а также обработка первичных данных проводились с использованием методов математической статистики. Повторяемость режимов работы дуговых реакторов обеспечивалась использованием программно-аппаратных комплексов для управления лабораторным стендом. В работе приняты в качестве основных следующие методы анализа исходных и синтезированных материалов: рентгеновская дифрактометрия, растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, энергодисперсионный анализ химического состава, рентгенофлуоресцентный анализ химического состава, термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, твердометрия (метод Виккерса).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. При горении дугового разряда постоянного тока между графитовыми электродами в открытой воздушной среде происходит окисление углерода с образованием газов СО и СО2, формируя автономную газовую среду в локальной окрестности дугового разряда, что в совокупности с параметрами распределения теплового поля дугового разряда обеспечивает условия синтеза карбидов металлов и неметаллов.
2. Специальная конфигурация экспериментального электродугового реактора, где катод имеет форму графитового стакана с заданным соотношением высоты и диаметра, анод используется в виде сплошного цилиндрического стержня, и режимные параметры разрядного контура (сила тока от 50 А до 220 А, продолжительность поддержания дугового разряда от 10 секунд до 45 секунд) - позволяют достигать температур (в диапазоне 1000 °С - 2700 °С) в автономной защитной газовой среде, состоящей из газов СО и СО2, что соответствует условиям формирования карбидов металлов и неметаллов.
3. Совокупность параметров исходных смесей (состав и соотношение компонентов: металлы, неметаллы, их оксиды, морфология: порошки различной дисперсности, углеродные волокна), а также регулируемых параметров процесса электродуговой обработки (сила тока до 220 А, продолжительность поддержания дуги до 45 секунд, плотность потока энергии до ~29 Вт/мм2) позволяют влиять на фазовый и химический составы продуктов синтеза, и обеспечивают синтез карбидов металлов и неметаллов в виде порошков, содержащих микронную и наноразмерную фракции, что показано на примере синтеза карбидов кремния, титана, циркония, ниобия, гафния, тантала, молибдена и вольфрама.
4. Предложенный экспериментальный безвакуумный электродуговой метод и устройства для его реализации позволяют обеспечивать условия для формирования однофазного многокомпонентного (высокоэнтропийного) твердого раствора с кубической гранецентрированной решеткой состава TiZrNbHfTaC5.
5. Предложенные метод и оборудование для синтеза карбидов металлов и неметаллов, позволяют использовать низкосортное исходное сырье для получения карбида вольфрама из рудного концентрата, карбидов кремния и титана из пиролизированных древесных опилок с реализацией исходного сырья на 100 %, а также на примере получения материала на основе карбида кремния из золошлаковых отходов природного угля, с содержанием искомой фазы до 75 % (об.).
Достоверность результатов диссертационного исследования
обеспечивается отсутствием противоречий с известными литературными и экспериментальными данными, использованием в работе стандартных общеизвестных методов регистрации параметров процесса синтеза и методов анализа полученных продуктов синтеза, использованием метрологически аттестованной контрольно-измерительной аппаратуры, повторяемостью
экспериментов, использованием элементов методов статистического анализа результатов, оценкой погрешностей, совпадениями отдельных результатов с данными, полученными другими исследователями.
Личный вклад автора
Результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии, в рамках ряда проектов в сотрудничестве с коллективами образовательных и научных подразделений Томского политехнического университета. Автор лично сформулировал научную проблему как тему диссертационной работы, поставил цель, задачи исследования, проводил серии экспериментов, обрабатывал экспериментальные данные, проводил анализы полученных результатов, формулировал значимые научные положения и выводы, принимал непосредственное участие в написании всех публикаций; лично сформулировал основные принципы безвакуумного электродугового метода, лично подготовил основные части заявок на изобретения, в частности выполненные без соавторов. В ходе апробации результатов исследований доклады на научных конференциях были представлены лично автором. В ходе выполнения исследования автором были сформированы две молодежные научные группы, ведущие исследования в области созданного в рамках данной работы безвакуумного электродугового синтеза (на базе НИЦ «Экоэнергетика» и на базе НИЛ «Цифровой дизайн инженерно-физических систем»).
Апробация результатов работы
Результаты работы, включенные в диссертацию, доложены автором и обсуждены на ряде конференций: 13th International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (Nanosmat 2018), 11-14 September 2018 Gdansk, Poland; 14th International Conference Gas discharge plasmas and their applications (GDP 2019), 15-21 September 2019, Tomsk, Russia; 21st International Conference on Surface Modification of Materials by Ion Beams (SMMIB - 2019), 25 - 30 August 2019, Tomsk, Russia; International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment 2019 (ICMTMTE 2019), 9-13 September 2019, Sevastopol, Russia; Young Professional Forum - 2019 (YPF - 2019), Seoul, Republic of Korea; 14th International Forum on Strategic Technology (IFOST-2019), 14-17 of October, Tomsk; XXXVI Сибирский теплофизический семинар, посвящённый 70-летию академика РАН Алексеенко С.В., 19-21 августа 2020, Новосибирск, Россия; 7th International
Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE 2020), 14-26 September, 2020, Томск, Россия; XX юбилейная международная конференция по науке и технологиям Россия-Корея-СНГ, 19-21 октября 2020, Москва, Россия; International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment 2020 (ICMTMTE - 2020), 7-11 September 2020, Sevastopol, Russia; Association des Scientifiques Coreens en France (ASCoF) General Assembly and Fall Conference - 2020, 30 October - 1 November 2020, France (on-line event); International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment 2021 (ICMTMTE - 2021), 6-10 September 2021, Sevastopol, Russia; II-ая Всероссийская научно
практическая конференция с международным участием «Водород. Технологии. Будущее», 25-27 октября 2021 года.
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 70 работ, из них 10 патентов и авторских свидетельств (3 патента на способы получения карбидов, 4 патента на устройства для получения карбидов), 5 рецензируемых публикаций, рекомендованных ВАК, 20 публикаций, индексируемых базами данных Scopus или Web of Science (в том числе 18 статей уровня первого и второго квартилей, определяемых по SJR Scopus), 35 публикации в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 340 страницах основного текста, состоит из введения, пяти глав, основных выводов, заключения, списка используемой литературы, 2 приложений; работа содержит 128 рисунков, 13 таблиц; список литературы состоит из 440 наименований.
Согласно известным прогнозам, в 21 веке произойдет «четвертый энергопереход», связанный с поиском путей снижения «углеродного следа». Вместе с новой парадигмой энергетики, основанной на минимизации потребления энергии и замкнутых сырьевых циклах, необходима и смена подхода к процессам получения и использования различных материалов, особенно применяемых в перспективных технологиях альтернативной энергетики. Карбиды металлов и неметаллов на протяжении практически всего 20 века являлись сырьевой основой для создания твердосплавного инструмента различного назначения. Исследования последних лет показывают широкие возможности использования карбидов в развивающихся технологиях как альтернативной и возобновляемой, так и традиционной энергетики. Согласно современным литературным данным, можно выделить тренды, связанные с процессами получения карбидов: синтез порошков карбидов с использованием низкосортного, возобновляемого сырья как источника углерода, в частности, биологического происхождения, а также различных видов отходов; синтез новых материалов на основе многокомпонентных (высокоэнтропийных) карбидов (ВЭК); снижение энергоемкости процессов, времени, необходимых для реализации синтеза. Особое место в современных технологиях получения материалов занимают исследования в области синтеза, анализа структуры ВЭК, поскольку они демонстрируют высокие прочностные свойства при температурах около 1000 °С и выше. Использование традиционных подходов к реализации процессов карбидообразования затруднено в связи с неоднородностью состава и физико-химических характеристик сырья, многообразием морфологических типов объектов органического происхождения. Наибольшие сложности связаны с множественностью теоретически предсказанных фаз ВЭК, содержащих 4-5 переходных металлов в различных сочетаниях, и проблемами получения ВЭК заданного состава в условиях повышающихся требований энергоэффективности процесса синтеза. В большинстве случаев затруднения связаны с длительным воздействием высоких температур на коммерческие исходные компоненты материала в печах и высокотемпературных реакторах различной конструкции в инертной газовой среде или вакууме. Таким образом, для дальнейшего развития данного направления требуется создание простых и эффективных методов и устройств для быстрого тестирования условий и режимов синтеза, оценки свойств того или иного материала, полученного из компонентов различного происхождения и состава.
Наиболее перспективной в обозначенной области является группа плазменных методов, которая занимает важное место в методологии синтеза карбидов металлов и неметаллов (и других материалов) ввиду возможности достижения необходимых высоких температур и высоких скоростей протекания реакций. Прогресс в этой области ограничивается относительной сложностью конструкции плазменных реакторов и методов работы с ними (в сравнении с серийно выпускаемыми резистивными печами, и другими типовыми приборами), значительной ценой комплектующих (в частности, систем вакууммирования, ненормированных узлов разрядного контура), их массово-габаритными показателями. Таким образом, разработка новых методов и оборудования для получения карбидов металлов и неметаллов, является актуальной задачей современного материаловедения.
Степень разработанности темы
Значительный рост интереса к электродуговым методам синтеза порошковых материалов наблюдается еще с 80-х годов 20 века ввиду получения ряда углеродных наноструктур (в частности, углеродных нанотрубок) с использованием плазмы дугового разряда постоянного тока. Значительный вклад в развитие технологий получения нанотрубок и самих электродуговых методов внесли группы авторов из Франции, США, Японии: C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J. E. Fischer, Sumjo Jijima. Повышенный интерес к углеродным наноструктурам приводит к новым разработкам и усовершенствованиям методов их получения, в том числе и с помощью использования плазмы дугового разряда постоянного тока, который инициируется и существует как в условиях герметичного реактора, заполненного атмосферным или синтетическим воздухом, так и в условиях открытой воздушной среды. В этой области известны несколько исследователей из Китая: Jiang Zhao, Yanjie Su, Yafei Zhang, Nan Li, Shukun Xu; группы авторов из Германии и Индии: Ravi Joshi, Jorg Engstler, P. Prathap Haridoss, Jorg J. Schneider, Joseph Berkmans A, Jagannatham M, Rohit Reddy D, Prathap Haridoss. Коллективы перечисленных выше авторов по сути сформулировали базовый принцип безвакуумного электродугового метода синтеза углеродных наноструктур, который заключается в том, что углерод при окислении образует углекислый газ и/или угарный газ, связывая кислород, что позволяет получать углеродные наноструктуры без подвода в зону реакции инертных газов. Количество работ, в которых реализован синтез углеродных наноструктур с использованием воздуха в качестве рабочей газовой среды, составляет около 2 % (согласно базе данных Scopus) от общего числа публикаций, посвященных реализации электродугового синтеза различных материалов; практически отсутствуют сведения об экспериментальных исследованиях динамики изменения состава газовой среды в процессе синтеза углеродных наноструктур в результате горения дугового разряда постоянного тока в воздушной среде.
В области синтеза карбидов металлов и неметаллов в плазме дугового разряда постоянного тока, реализуемом в инертных газовых средах следует
отметить работы группы авторов из Японии под руководством Yahachi Saito. В области получения карбидов без применения специальных средств
вакууммирования и подвода инертных газов известны работы российских ученых: д.х.н. В.Е. Еремяшева, к.х.н. А.С. Лебедева, которые провели исследование, посвященное карботермическому синтезу карбида кремния, реализованному в атмосферных печах. В области синтеза карбидов металлов, в частности высокоэнтропийных, методом механосинтеза в воздушной среде известны работы группы российских авторов: Д.Ю. Ковалев, Н.А. Кочетов, И.И. Чуев. Близким по физико-химическим принципам является синтез карбидов, в частности, карбида кремния, в электротермическом реакторе с псевдоожиженным слоем. В этой области известны разработки В.А. Бородули. Однако этот метод также сложен в технической реализации, требует инертной атмосферы и специальных источников питания.
Важным является тот факт, что несмотря на значительные достижения по использованию плазменных методов синтеза карбидов металлов и других материалов, исследования физико-химических процессов синтеза этих материалов в условиях горения дугового разряда в открытой воздушной среде без применения специальных средств создания инертной атмосферы ранее не рассматривался.
Целью работы является разработка научных основ безвакуумного метода и оборудования для получения материалов на основе карбидов различного химического состава и установление закономерностей процессов карбидообразования, происходящих при горении дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде.
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Разработать подход к плазменной электродуговой обработке исходных смесей различного химического состава, морфологии и происхождения, отличающийся от известных реализацией в открытой воздушной (окислительной) среде с подавлением окислительных реакций.
2. Выполнить экспериментальное исследование процессов, протекающих при горении дугового разряда постоянного тока в воздушной среде для оценки условий и возможностей карбидообразования при воздействии высоких температур.
3. Разработать конструкции экспериментальных реакторов и методики исследования процессов, в том числе карбидообразования, под действием плазмы дугового разряда постоянного тока в воздушной среде.
4. Определить химический и фазовый состав, морфологические особенности продуктов синтеза, полученных при горении дугового разряда постоянного тока в воздушной среде.
5. Исследовать влияние группы значимых факторов (геометрических параметров электродов, режимных параметров разрядного контура, химических составов исходных смесей и соотношений их компонентов) на фазовый состав и другие характеристики получаемых в атмосферной плазме материалов на основе карбидов металлов и неметаллов; определить пути и условия обеспечения требуемого фазового состава продуктов синтеза.
6. Разработать методику и оборудование для реализации электродугового процесса получения высокоэнтропийных (многокомпонентных) карбидов.
7. Разработать физические основы технологии получения керамических материалов на основе карбидов металлов и неметаллов в процессе переработки низкосортного органического (углеродсодержащего) и минерального сырья, а также промышленных отходов.
Объекты исследования
Материалы на основе карбидов металлов и неметаллов, полученные в плазме дугового разряда постоянного тока, инициированного в открытой воздушной среде; газовые смеси, формирующиеся при горении дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде; регулируемые параметры горения дугового разряда, обеспечивающие процессы карбидообразования в рассматриваемой системе.
Предмет исследования
Карбиды металлов и неметаллов, особенности их структуры и морфологии частиц, а также параметры процесса синтеза под действием теплового поля дугового разряда постоянного тока, инициированного в открытой воздушной среде.
Научная новизна
В диссертационной работе впервые предложен и экспериментально реализован подход к безвакуумному синтезу карбидов металлов и неметаллов, основанный на генерации плазмы дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде. Разработанный подход лег в основу нового научного направления: синтеза бескислородной керамики воздействием плазмы дугового разряда в воздушной (окислительной) среде. По работе сформулированы следующие пункты научной новизны:
1. Экспериментально установлено, что при горении дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде между графитовыми электродами формируется автономная газовая среда, состоящая из газов СО и СО2, обеспечивающая эффект самоэкранирования реакционного объема от кислорода воздуха, время существования которой достаточно для формирования карбидов и снижения температуры продуктов синтеза ниже температуры воспламенения в атмосфере воздуха.
2. Определены параметры конструкции дугового реактора, процесса синтеза, а также их пороговые значения (высота стенок полого графитового катода не менее 30 мм при диаметре до 22 мм; сила тока разрядного контура от 50 А до 220 А, продолжительность горения дуги от 10 секунд до 45 секунд), обеспечивающие формирование карбидов при горении дугового разряда постоянного тока в окислительной (воздушной) среде с подавлением окислительных процессов.
3. Установлено, что предложенный метод и дуговой реактор для его осуществления позволяют реализовать синтез карбидов кремния, титана, циркония, ниобия, гафния, тантала, молибдена, вольфрама без использования вакуумных систем, что обеспечивает снижение потребления электрической энергии на порядок в сравнении с прямыми электродуговыми аналогами.
4. Установлены зависимости фазового, химического состава, морфологических особенностей продуктов синтеза от продолжительности электродуговой обработки (до 45 секунд), силы тока разрядного контура (до 220 А), от состава компонентов и их соотношений в исходных смесях, позволяющие обеспечивать управление фазовым составом продуктов синтеза при его реализации в атмосферной плазме.
5. Впервые экспериментально показана возможность синтеза высокоэнтропийного карбида TiZrNbHfTaC5 под действием дугового разряда постоянного тока, инициированного в открытой воздушной среде; установлены необходимые параметры синтеза и подготовки исходных компонентов (время помола эквимолярных смесей порошков оксидов металлов или порошков металлов и углерода - не менее 6 часов, плотность потока энергии не менее 29 Вт/мм2, количество подведенной энергии не менее 318 кДж), обеспечивающие формирование высокоэнтропийного карбида TiZrNbHfTaCs.
6. Установлено, что в качестве исходных компонентов для реализации предложенного безвакуумного электродугового метода синтеза карбидов металлов и неметаллов пригодно низкосортное сырье в виде золошлаковых отходов, рудных концентратов, древесного угля.
Теоретическая значимость работы
Настоящая работа открывает новые возможности реализации физикохимических превращений при электродуговой плазменной обработке сырья различного генезиса, итогом которых является синтез бескислородной керамики в окислительной (воздушной) среде, что возможно благодаря формированию квазистационарной автономной газовой среды, в которой отсутствует несвязанный кислород. Поиск и разработка новых более эффективных методов синтеза карбидов металлов, в том числе высокоэнтропийных соединений, является крайне важной проблемой. Проведенные исследования позволили получить новые знания о физико-химических процессах синтеза карбидов металлов и неметаллов под действием плазмы дугового разряда постоянного тока. Предложенный подход основан на эффекте самоэкранирования реакционного объема от кислорода окружающего воздуха, что позволило сместить направление движения реакций в сторону карбидообразования. Эти знания послужили основанием для исследований в области получения карбидов металлов и неметаллов и на следующем этапе боридов металлов с использованием атмосферного дугового реактора. Полученные результаты могут быть использованы другими научными коллективами, занимающимися исследованиями в данном направлении.
Практическая значимость результатов диссертационной работы заключается в:
1. Создании лабораторного стенда для проведения экспериментальных исследований в области электродугового синтеза материалов на основе карбидов металлов и неметаллов, для работы которого не требуется использование вакуумного и газового оборудования, что позволяет снизить энергоемкость процесса электродуговой обработки в 10 раз, а также уменьшить сырьевую емкость конструкции плазменного реактора в 2-3 раза.
2. Определении режимных параметров электродуговой обработки сырья различного фазового и химического состава для получения карбидов кремния, титана, циркония, ниобия, гафния, тантала, молибдена и вольфрама.
3. Разработке методики, конструкций элементов и режимов работы дугового реактора, позволяющих реализовать синтез многокомпонентных (высокоэнтропийных) карбидов под действием атмосферной плазмы.
4. Получении объемной керамики на основе карбида кремния путем переработки золы природного угля, карбида вольфрама из вольфрамового рудного концентрата, порошков карбида кремния и карбида титана с использованием в качестве сырья древесного угля, являющегося продуктом переработки древесных отходов.
5. Реализации результатов экспериментальных исследований в учебном процессе бакалавров и магистров, обучающихся в инженерных школах ТПУ.
Созданные результаты интеллектуальной деятельности оформлены в виде патентов на способы, устройства, свидетельств регистрации программ ЭВМ: патент № 2731094 «Способ получения порошка, содержащего карбид кремния и нитрид алюминия из золы природного угля»; патент № 2731094 «Способ получения порошка, содержащего однофазный высокоэнтропийный карбид состава Ti-Nb-Zr-Hf-Ta-C»; патент № 2687423 «Способ получения порошка на основе карбида титана», патент № 2686897 «Устройство для получения порошка на основе карбида титана»; патент № 2716694 «Устройство для получения порошка, содержащего карбид молибдена»; патент № 2700596 «Устройство для получения порошка на основе карбида бора»; патент № 191334 «Устройство для получения порошка на основе карбида вольфрама»; свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2018664326 «Управление системой позиционирования электродов дугового плазмохимического реактора постоянного тока»; свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2018665589 «Управление и мониторинг режимов работы дугового плазмохимического реактора постоянного тока»; свидетельство о регистрации программы для ЭВМ № 2021662706 «Управление и мониторинг параметров рабочего цикла двухосевого электродугового реактора в автоматическом и ручном режимах». Приведенные данные подтверждают практическую значимость полученных результатов.
Результаты диссертационного исследования внедрены в ООО «Сибирский Биоуголь» (г. Калуга) и в Томском политехническом университете (г. Томск).
Методология диссертационной работы
В ходе разработки метода было выдвинуто предположение о возможности достижения эффекта самопроизвольного экранирования реакционного объема от кислорода воздуха и создания локальной области, в которой отсутствует несвязанный кислород в условиях генерации угарного и углекислого газов при инициировании и горении дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде между графитовыми электродами. Предполагалось, что при определенных геометрических параметрах электродов, а именно при организации горения дугового разряда в объеме полого графитового катода, можно сместить направление движения реакции в сторону карбидообразования, несмотря на отсутствие стационарной инертной газовой среды в реакционной зоне. Планирование, проведение серий экспериментов, а также обработка первичных данных проводились с использованием методов математической статистики. Повторяемость режимов работы дуговых реакторов обеспечивалась использованием программно-аппаратных комплексов для управления лабораторным стендом. В работе приняты в качестве основных следующие методы анализа исходных и синтезированных материалов: рентгеновская дифрактометрия, растровая электронная микроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, энергодисперсионный анализ химического состава, рентгенофлуоресцентный анализ химического состава, термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, твердометрия (метод Виккерса).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. При горении дугового разряда постоянного тока между графитовыми электродами в открытой воздушной среде происходит окисление углерода с образованием газов СО и СО2, формируя автономную газовую среду в локальной окрестности дугового разряда, что в совокупности с параметрами распределения теплового поля дугового разряда обеспечивает условия синтеза карбидов металлов и неметаллов.
2. Специальная конфигурация экспериментального электродугового реактора, где катод имеет форму графитового стакана с заданным соотношением высоты и диаметра, анод используется в виде сплошного цилиндрического стержня, и режимные параметры разрядного контура (сила тока от 50 А до 220 А, продолжительность поддержания дугового разряда от 10 секунд до 45 секунд) - позволяют достигать температур (в диапазоне 1000 °С - 2700 °С) в автономной защитной газовой среде, состоящей из газов СО и СО2, что соответствует условиям формирования карбидов металлов и неметаллов.
3. Совокупность параметров исходных смесей (состав и соотношение компонентов: металлы, неметаллы, их оксиды, морфология: порошки различной дисперсности, углеродные волокна), а также регулируемых параметров процесса электродуговой обработки (сила тока до 220 А, продолжительность поддержания дуги до 45 секунд, плотность потока энергии до ~29 Вт/мм2) позволяют влиять на фазовый и химический составы продуктов синтеза, и обеспечивают синтез карбидов металлов и неметаллов в виде порошков, содержащих микронную и наноразмерную фракции, что показано на примере синтеза карбидов кремния, титана, циркония, ниобия, гафния, тантала, молибдена и вольфрама.
4. Предложенный экспериментальный безвакуумный электродуговой метод и устройства для его реализации позволяют обеспечивать условия для формирования однофазного многокомпонентного (высокоэнтропийного) твердого раствора с кубической гранецентрированной решеткой состава TiZrNbHfTaC5.
5. Предложенные метод и оборудование для синтеза карбидов металлов и неметаллов, позволяют использовать низкосортное исходное сырье для получения карбида вольфрама из рудного концентрата, карбидов кремния и титана из пиролизированных древесных опилок с реализацией исходного сырья на 100 %, а также на примере получения материала на основе карбида кремния из золошлаковых отходов природного угля, с содержанием искомой фазы до 75 % (об.).
Достоверность результатов диссертационного исследования
обеспечивается отсутствием противоречий с известными литературными и экспериментальными данными, использованием в работе стандартных общеизвестных методов регистрации параметров процесса синтеза и методов анализа полученных продуктов синтеза, использованием метрологически аттестованной контрольно-измерительной аппаратуры, повторяемостью
экспериментов, использованием элементов методов статистического анализа результатов, оценкой погрешностей, совпадениями отдельных результатов с данными, полученными другими исследователями.
Личный вклад автора
Результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии, в рамках ряда проектов в сотрудничестве с коллективами образовательных и научных подразделений Томского политехнического университета. Автор лично сформулировал научную проблему как тему диссертационной работы, поставил цель, задачи исследования, проводил серии экспериментов, обрабатывал экспериментальные данные, проводил анализы полученных результатов, формулировал значимые научные положения и выводы, принимал непосредственное участие в написании всех публикаций; лично сформулировал основные принципы безвакуумного электродугового метода, лично подготовил основные части заявок на изобретения, в частности выполненные без соавторов. В ходе апробации результатов исследований доклады на научных конференциях были представлены лично автором. В ходе выполнения исследования автором были сформированы две молодежные научные группы, ведущие исследования в области созданного в рамках данной работы безвакуумного электродугового синтеза (на базе НИЦ «Экоэнергетика» и на базе НИЛ «Цифровой дизайн инженерно-физических систем»).
Апробация результатов работы
Результаты работы, включенные в диссертацию, доложены автором и обсуждены на ряде конференций: 13th International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostructured Materials (Nanosmat 2018), 11-14 September 2018 Gdansk, Poland; 14th International Conference Gas discharge plasmas and their applications (GDP 2019), 15-21 September 2019, Tomsk, Russia; 21st International Conference on Surface Modification of Materials by Ion Beams (SMMIB - 2019), 25 - 30 August 2019, Tomsk, Russia; International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment 2019 (ICMTMTE 2019), 9-13 September 2019, Sevastopol, Russia; Young Professional Forum - 2019 (YPF - 2019), Seoul, Republic of Korea; 14th International Forum on Strategic Technology (IFOST-2019), 14-17 of October, Tomsk; XXXVI Сибирский теплофизический семинар, посвящённый 70-летию академика РАН Алексеенко С.В., 19-21 августа 2020, Новосибирск, Россия; 7th International
Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE 2020), 14-26 September, 2020, Томск, Россия; XX юбилейная международная конференция по науке и технологиям Россия-Корея-СНГ, 19-21 октября 2020, Москва, Россия; International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment 2020 (ICMTMTE - 2020), 7-11 September 2020, Sevastopol, Russia; Association des Scientifiques Coreens en France (ASCoF) General Assembly and Fall Conference - 2020, 30 October - 1 November 2020, France (on-line event); International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment 2021 (ICMTMTE - 2021), 6-10 September 2021, Sevastopol, Russia; II-ая Всероссийская научно
практическая конференция с международным участием «Водород. Технологии. Будущее», 25-27 октября 2021 года.
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 70 работ, из них 10 патентов и авторских свидетельств (3 патента на способы получения карбидов, 4 патента на устройства для получения карбидов), 5 рецензируемых публикаций, рекомендованных ВАК, 20 публикаций, индексируемых базами данных Scopus или Web of Science (в том числе 18 статей уровня первого и второго квартилей, определяемых по SJR Scopus), 35 публикации в сборниках трудов конференций.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 340 страницах основного текста, состоит из введения, пяти глав, основных выводов, заключения, списка используемой литературы, 2 приложений; работа содержит 128 рисунков, 13 таблиц; список литературы состоит из 440 наименований.
✅ Заключение
В соответствии с целью и задачами настоящей работы был проведен комплекс экспериментальных работ, посвященных созданию научно-технических основ электродугового метода синтеза порошков на основе карбидов металлов и неметаллов. Особенностью разработанного метода является его реализации при горении дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде при достижении условий самоэкранирования реакционного объема от кислорода воздуха генерирующимися в реакционной зоне газами СО и СО2. Такой подход позволил отказаться от вакуумного и газового оборудования в составе плазменного реактора, что существенно упрощает как электродуговую методику синтеза карбидов металлов и неметаллов, так и устройства для ее реализации.
В ходе проведения работ определены условия достижения эффекта самоэкранирования реакционного объема; исследованы параметры процесса горения дугового разряда на фазовый состав получаемых в ходе плазменной обработки различного сырья материалов на основе карбидов металлов и неметаллов, определена морфология полученных частиц, оценены некоторые свойства полученных материалов.
В результате проведенного исследования удалось определить параметры процесса синтеза и реализовать новые методологические и технические решения, которые позволили реализовать синтез карбидов кремния, титана, циркония, ниобия, молибдена, гафния, тантала, вольфрама, а также твердого раствора однофазного высокоэнтропийного карбида TiZrNbHfTaC5 в процессе горения дугового разряда в открытой воздушной среде без применения специального вакуумного и газового оборудования. Кроме того, показана возможность получения карбидов металлов и неметаллов с вовлечением в технологический цикл в качестве исходного сырья отходов различного происхождения, в частности, золы природного угля, отходов лесопиления, а также низкосортных исходных реагентов, в частности, вольфрамового рудного концентрата.
Таким образом в диссертационной работе впервые предложен и экспериментально реализован подход к безвакуумному синтезу карбидов металлов и неметаллов, основанный на генерации плазмы дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде. Разработанный подход лег в основу нового научного направления: синтеза бескислородной керамики воздействием плазмы дугового разряда в воздушной (окислительной) среде.
Автор выражает признательность и благодарность научному консультанту доктору физико-математических наук, профессору Мамонтову Геннадию Яковлевичу, а также коллективу научно-исследовательского центра «Экоэнергетика 4.0» Томского политехнического университета, Центру коллективного пользования научным оборудованием Томского политехнического университета за оказанную помощь, рекомендации, допуск к дорогостоящему аналитическому оборудованию.
Автор благодарит за финансовую поддержку отдельных элементов работы в различные годы Российский научный фонд (проекты №21-79-10030, №19-7900086), Совет по грантам Президента РФ (проект №МК-633.2019.8), Благотворительный фонд поддержки научных идей компании British Petroleum, Программу Государственного задания ВУЗам (проекты № FSWW-2020-0022, № FZES-2021-0008 (075-03-2021-138/3), № 075-00268-20-02 (0718-2020-0040)).
В ходе проведения работ определены условия достижения эффекта самоэкранирования реакционного объема; исследованы параметры процесса горения дугового разряда на фазовый состав получаемых в ходе плазменной обработки различного сырья материалов на основе карбидов металлов и неметаллов, определена морфология полученных частиц, оценены некоторые свойства полученных материалов.
В результате проведенного исследования удалось определить параметры процесса синтеза и реализовать новые методологические и технические решения, которые позволили реализовать синтез карбидов кремния, титана, циркония, ниобия, молибдена, гафния, тантала, вольфрама, а также твердого раствора однофазного высокоэнтропийного карбида TiZrNbHfTaC5 в процессе горения дугового разряда в открытой воздушной среде без применения специального вакуумного и газового оборудования. Кроме того, показана возможность получения карбидов металлов и неметаллов с вовлечением в технологический цикл в качестве исходного сырья отходов различного происхождения, в частности, золы природного угля, отходов лесопиления, а также низкосортных исходных реагентов, в частности, вольфрамового рудного концентрата.
Таким образом в диссертационной работе впервые предложен и экспериментально реализован подход к безвакуумному синтезу карбидов металлов и неметаллов, основанный на генерации плазмы дугового разряда постоянного тока в открытой воздушной среде. Разработанный подход лег в основу нового научного направления: синтеза бескислородной керамики воздействием плазмы дугового разряда в воздушной (окислительной) среде.
Автор выражает признательность и благодарность научному консультанту доктору физико-математических наук, профессору Мамонтову Геннадию Яковлевичу, а также коллективу научно-исследовательского центра «Экоэнергетика 4.0» Томского политехнического университета, Центру коллективного пользования научным оборудованием Томского политехнического университета за оказанную помощь, рекомендации, допуск к дорогостоящему аналитическому оборудованию.
Автор благодарит за финансовую поддержку отдельных элементов работы в различные годы Российский научный фонд (проекты №21-79-10030, №19-7900086), Совет по грантам Президента РФ (проект №МК-633.2019.8), Благотворительный фонд поддержки научных идей компании British Petroleum, Программу Государственного задания ВУЗам (проекты № FSWW-2020-0022, № FZES-2021-0008 (075-03-2021-138/3), № 075-00268-20-02 (0718-2020-0040)).
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.