Тема: ПЛАЗМОДИНАМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА

Актуальность работы. Дисперсный диоксид титана находит широкое применение в различных секторах промышленности. Он используется в лакокрасочной продукции, пластиках, резине, бумажной продукции, косметических препаратах, медицинских препаратах и т.д. Особо следует выделить применение в качестве фотокатализатора для получения водорода из воды, очистки воздуха и воды от вредных органических загрязнений, вирусов, аллергенов, микроорганизмов.
Благодаря своим многочисленным физико-химическим, оптическим и электрофизическим свойствам диоксид титана находит применение в новых развивающихся инновационных технологиях создания светоотражающих материалов, фотоэлектрохимических ячеек и накопителей электрической энергии, сенсорных элементов и полупроводниковых устройств, керамических высокочастотных конденсаторов и высоколинейных варисторов.
Несмотря на достигнутые успехи, судя по огромному числу научных публикаций, во всем мире продолжаются исследования в направлениях повышения функциональных свойств и возможностей материалов на основе TiO2. Достижение более высоких результатов в указанных направлениях невозможно без решения актуальной проблемы - разработки принципиально новых, универсальных, простых, эффективных, экологичных, малозатратных методов синтеза и получения дисперсного диоксида титана и материалов на его основе. Эти методы и устройства должны обеспечивать: получение наноразмерных, микронных и полидисперсных порошков с требуемой морфологией частиц; регулирование гранулометрического и фазового состава, параметров кристаллической структуры и дефектообразования, введение допантов, а также нанесение покрытий и получение объемных материалов, желательно в едином технологическом процессе.
Такие возможности могут быть реализованы при использовании метода прямого плазмодинамического синтеза в сверхзвуковой струе электроэрозионной титановой плазмы, генерируемой высоковольтным сильноточным коаксиальным магнитоплазменным ускорителем (КМПУ) с титановыми электродами, истекающей в замкнутое пространство с кислородсодержащей атмосферой.
Степень разработанности темы исследования. Вопросы синтеза дисперсного диоксида титана широко рассматриваются в отечественной и зарубежной литературе различными учеными: D. Nunes, X. Chen, F.C. Walsh, F. Zuo, M. Tasbihi, M.K. Singh, С.А. Горбачевым, Ю.В. Цветковым, В.А. Горбуновой,
H. Ф. Карпович и др. Однако вопросы получения T1O2 с желаемыми свойствами для применения в различных областях науки и техники по-прежнему остаются актуальными.
Цель диссертационной работы: разработка метода прямого
плазмодинамического синтеза дисперсного диоксида титана в высоковольтной системе на основе коаксиального магнитоплазменного ускорителя с титановыми электродами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
I. Анализ современной литературы и оценка состояния проблемы получения диоксида титана титана.
2. Разработка высоковольтной системы на основе коаксиального магнитоплазменного ускорителя с титановыми электродами, обеспечивающей генерацию импульсных сверхзвуковых струй электроразрядной титансодержащей плазмы.
3. Исследование влияния газообразной среды, энергетических,
конструкционных и режимных параметров системы на характеристики синтезированных продуктов.
4. Исследование возможности применения синтезированных продуктов в фотокаталитических приложениях и в качестве электротехнических изделий .
Объект исследования: система плазмодинамического синтеза и
дисперсный продукт.
Предмет исследования: закономерности влияния параметров системы на процесс синтеза, свойства и характеристики продукта.
Научная новизна и положения, выносимые на зищиту:
1. Разработаны способ и устройство прямого плазмодинамического синтеза (ПДС) дисперсного диоксида титана на основе высоковольтного сильноточного коаксиального магнитоплазменного ускорителя эрозионного типа с титановыми электродами с электропитанием от секционированного емкостного накопителя энергии (ЕНЭ).
2. Продукт ПДС содержит только два полиморфа диоксида титана - рутил rTiO2 и доминирующий анатаз aTiO2 - и разделяется на две фракции:
- крупная Фк, размерами 1:100 мкм, массой 12-22 %, состоит в основном из полых сфероподобных частиц с зеренной структурой материала только rTiOi,
- мелкая Фм, размерами 10:1000 нм, доминирующая по массе, состоит из
граненых и сферических монокристаллов aTiO2, сфероподобных
поликристаллов aTiO2, бесформенных монокристаллов rTiO2.
3. При использовании системы предварительной буферной сепарации полное осаждение Фк в основной камере (ОК) и перенос максимальной массы Фм в буферную камеру (БК) обеспечивается при соотношении объемов УБК>>УОК и открытии перепускного клапана через 5:10 с после плазменного выстрела. При этом повышение дисперсности Фм продукта, производительности с содержанием aTiO2 не менее 70:80 % достигается увеличением: объема УОК; давления газовой смеси рок при равенстве парциальных давлений О2 и инертного газа; теплопроводности инертного газа.
4. Получение порошков Фм субмикро-микронного диапазона размеров со сферической формой частиц, удельной поверхностью 1:3 м2/г, содержанием aTiO2 70:95 % с высокой производительностью обеспечивается при закладке в канал формирования плазменной структуры (КФПС) дисперсного углерода, меламина или вазелина, а также при реализации многоимпульсного режима электропитания ускорителя.
5. В одноимпульсном режиме электропитания закладка в КФПС водородосодержащих материалов, меламина или вазелина, обеспечивает существенное снижение амплитуды разрядного тока, при сохранении подведенной к ускорителю энергии. В многоимпульсном режиме максимальная эффективность системы ПДС достигается при одинаковых параметрах секций ЕНЭ и оптимальной длительности бестоковой паузы между последовательными импульсами электропитания.
Практическая значимость работы:
1. На основе новых технических решений и полученных экспериментальных данных определены условия и создана лабораторная установка, позволяющая проводить исследования по прямому плазмодинамическому синтезу дисперсного диоксида титана с одновременной предварительной сепарацией по размерам в различных режимах электропитания КМПУ и при изменении условий состояния и составах газовой смеси.
2. Определены основные общие факторы и закономерности, позволяющие регулировать производительность, фазовый и гранулометрический состав оксидных продуктов плазмодинамического синтеза.
3. Разработанная система дает возможность опытной наработки дисперсного диоксида титана в количестве порядка 10 г/час при энергозатратах ~5,2 кДж/г, необходимой для проведения экспериментальных исследований в различных направлениях практического использования синтезированных продуктов.
4. Порошки прямого плазмодинамического синтеза характеризуются смещением полосы фотопоглощения в видимую область, низкой шириной запрещенной зоны Eg^2,7 эВ, что обеспечивает их повышенную фотокаталитическую активность и возможность применения для создания фотокатализаторов в устройствах получения водорода из воды и деструкции органических загрязнителей при очистке воды.
5. На основе синтезированных порошков TiO2 разной дисперсности получена керамика с максимальной плотностью р=99,0 % и диэлектрической проницаемостью £-145, что дает возможность их использования в качестве высокочастотной конденсаторной керамики.
Методология и методы исследования. Получение дисперсного диоксида титана осуществлялось методом прямого плазмодинамического синтеза, основанного на работе коаксиального магнитоплазменного ускорителя. Анализ порошкообразного продукта проводился следующими методами: рентгеновская дифрактометрия; сканирующая электронная микроскопия; просвечивающая электронная микроскопия, в том числе высокого разрешения; энергодисперсионная и рентгенофлуоресцентная спектроскопия; динамическое рассеяние света; метод Брунауэра-Эммета-Теллера; рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; спектроскопия диффузного отражения. Исследование фотокаталитической активности материала осуществлялось методом трехэлектродной фотоэлектрохимической ячейки. Консолидация порошкообразных продуктов проводилась посредством традиционного спекания. Диэлектрическая проницаемость определялась путем расчета через измеренную емкость, полученной с помощью LCR измерителя.
Реализация работы. Результаты диссертационной работы получены в рамках выполнения научно-исследовательских работ по гранту Российского фонда фундаментальных исследований «Разработка метода плазмодинамического синтеза ультрадисперсных продуктов системы Ti-O с управляемым фазовым и гранулометрическим составом для фотокаталитических приложений» (№ 20-3390060).
Личный вклад автора: планирование, постановка и проведение экспериментальных и аналитических исследований, анализ и обработка аналитических данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были апробированы в виде устных и стендовых докладов на конференциях и форумах Международного и Всероссийского уровней: «The 14th (15th) International Conference Gas Discharge Plasmas and Their Applications» (Томск, Екатеринбург, 2019, 2021 гг.); «The 14th International Forum on Strategic Technology 2019» (Томск,
2019) ; 7th International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE-
2020) » (Томск, 2020); Международная конференция «Кристаллофизика и деформационное поведение перспективных материалов» (Москва, 2019, 2021 гг.); Международная конференция «Физическое материаловедение» (Тольятти, 2019); Всероссийская научная конференция «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2019); Международная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2019); Международная конференция «Химия и химическая технология в XXI веке» (2019, 2020 гг.) и т.д.
Достоверность результатов диссертации подтверждается современными методами исследования, которые соответствуют поставленным в работе целям и задачам. Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, подкреплены фактическими данными, наглядно представленными в приведенных таблицах и рисунках.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 29 работ, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 7 статей в журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, получено 2 патента РФ.
Структура и объем диссертации: текст диссертационной работы изложен на 189 страницах, в том числе 97 рисунках, 24 таблицах. Список цитируемой литературы - 205 наименований. Основной текст разделен на введение, 6 глав и заключение.

Купить

В соответствии с целью и задачами диссертационной работы проведены экспериментальные исследования метода синтеза и получения дисперсного диоксида титана в сверхзвуковой струе титансодержащей электроразрядной плазмы, генерируемой высоковольтным сильноточным коаксиальным магнитоплазменным ускорителем. В ходе выполнения работы получены следующие результаты:
1. Разработаны способ и устройство системы прямого плазмодинамического
синтеза дисперсного диоксида титана, основанной на работе модернизированного высоковольтного сильноточного импульсного коаксиального
магнитоплазменного ускорителя эрозионного типа с титановыми электродами.
2. Показана возможность получения за короткий промежуток времени (10-3) дисперсного продукта, состоящего исключительно из двух кристаллических модификаций TiO2, анатаза и рутила, преимущественно сфероподобной формы частиц, и имеющего очень широкое распределение по размерам от порядка 10 нм до порядка 100 мкм.
3. Установлено наличие полых сфероподобных частиц крупной фракции Фк, состоящих из rTiO2 с зеренной микроструктурой, на уровне 12:22 % (масс.) продукта ПДС. Мелкая фракция Фм состоит из субмикронных и наноразмерных частиц преимущественно из полиморфа анатаза. Выделено 4 морфологических типа частиц:
- тип-1 - частицы минимальных размеров, <100:200 нм, естественной шестигранной симметричной формой роста монокристаллов со структурой aTiO2;
- тип-2 - частицы сферической формы средних размеров >100 нм, монокристаллические со структурой aTiOi,
- тип-3 - частицы округлой или сфероподобной формы размерами >100 нм, состоящие из 2 и более монокристаллических блоков со структурой aTiO2. Составляют подавляющую часть порошка Фм;
- тип-4 - бесформенные частицы размерами более ~100 нм, монокристаллического строения со структурой rTiO2.
4. Определены основные параметры системы ПДС (парциальное давление кислорода в газовой смеси с аргоном p(O2)~0,3:0,4 атм, величина подведенной энергии W>33,0 кДж), позволяющие получать продукт с высоким содержанием aTiO2 не менее 75 % масс.
5. Система предварительной буферной сепарации обеспечивает возможность разделения порошков Фк и максимальной массы Фм на заключительном этапе синтеза при оптимальном времени открытия перепускного клапана 5:10 с после плазменного выстрела.
6. Определены факторы, влияющие на производительность и повышение дисперсности Фм: увеличение объема основной камеры VOK; давления газовой смеси рок; теплопроводности газовой смеси в ОК.
7. Снижение дисперсности Фм продукта и получение субмикро-микронных порошков со сферической формой частиц с высокой производительностью и содержанием анатаза достигается в одноимпульсном режиме работы КМПУ при закладке в канал формирования плазменной структуры: дисперсного углерода; дисперсного меламина; технического вазелина.
Закладка технического вазелина обеспечивает наибольшую производительность при существенном повышении напряжения дуговой стадии разряда, снижении амплитуда тока Im и сохранении подведенной энергии W, получение порошков с максимальным содержанием aTiO2 до ~95 % при среднем арифметическом
диаметре частиц Dcp.a. 0,35:0,44 мкм и удельной поверхности Syd=1,78:2,17 м2/г.
8. Многоимпульсный режим работы системы ПДС позволяет при сохранении
общей энергетики рабочего цикла: значительно снизить энергетику,
электродинамические и тепловые нагрузки на КМПУ; обеспечить при оптимальной длительности бестоковой паузы высокую удельную наработку материала m/W и производительность m»/W; обеспечить при реализации совместного режима с закладкой в КФПС вазелина получение порошков с минимальной удельной поверхностью ~1 м2/г и сферической формой частиц.
9. Порошки Фм характеризуются относительной малой шириной запрещенной зоны, равной 2,74 эВ, а также обладают фотокаталитической активностью, выраженной разницей между световым и темновым током при исследовании методом трехэлектродной ячейки.
10. Керамика на основе синтезированного диоксида титана обладает максимальной плотностью р=99,0 %, диэлектрической проницаемостью £-145 и tg^-0,011, что свидетельствуют о принципиальной возможности применения синтезированного диоксида титана в качестве сырья для изготовления керамических конденсаторов.
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю, профессору ОЭЭ ИШЭ ТПУ, д.т.н. Сивкову Александру Анатольевичу, а также коллективу научной группы «Лаборатория магнитоплазменных технологий» и в особенности доцентам Рахматуллину И.А., Шаненкову И.И., Никитину Д.С., инженеру Насырбаеву А. за оказанную помощь и рекомендации в выполнении работы. 

Купить