Тема: РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ ПЕРЕРАБОТКИ УРАН- И РТУТЬСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

Актуальность темы исследования. Атомная промышленность Российской Федерации играет большую роль в обеспечении национальной и энергетической безопасности страны. В числе главных направлений, стоящих перед атомной промышленностью, значится обеспечение ядерной, радиационной и экологической безопасности на высочайшем уровне для конкурирования с другими источниками энергии. Для достижения этой цели требуется решить, в том числе, вопрос с отходами атомной промышленности, содержащими уран и другие элементы.
Отходы атомной промышленности можно условно поделить на две группы: «ядерное» наследие и отходы, образующиеся в результате производственной деятельности предприятий ядерного топливного цикла и атомных электростанций в виде отработанного ядерного топлива. Проблема с отходами атомной промышленности заключается в их многообразии, отличающихся активностью, агрегатным состоянием, количественным и качественным составом, что не позволяет использовать унифицированный метод переработки. Из этого следует, что для каждого отдельного производства разрабатывается и совершенствуется определенная технологическая схема.
Кроме того, в «ядерное» наследие входит также и ртутная проблема, так как для термоядерного оружия были созданы производства по разделению изотопов лития амальгамным методом. Продолжительное использование ртути впроиз- водственных циклах на предприятиях привело к тому, что ртуть и ее соединения находятся в стенах производственных помещений.
Не менее значимой экологической задачей на предприятиях фабрикации ядерного топлива является денитрация рафинатов азотнокислого аффинажа урана, имеющих повышенное содержание свободной азотной кислоты, которое необходимо снизить из-за ее способствования миграции тяжелых и радиоактивных металлов в прилегающем почвенном слое пульпохранилищ.
В связи с этим актуальным является разработка способов очистки пульпохра- нилищ от соединений урана и ртути, поиск вариантов демеркуризации ртутьсодержащих твёрдых строительных отходов и грунтов, а также решение вопроса по снижению сброса токсичных нитратов в пульпохранилища.
Степень разработанности темы исследования. О степени разработанности способов и методов решения данных вопросов можно судить по следующим опубликованным материалам.
В работах Ковалева В.П., Богуславского А.Е. и Козырева А.С. рассматривалась возможность создания геохимического барьера. Однако его эффективность составляет порядка 30 лет и в долгосрочной перспективе не решает вопрос распространения токсичных элементов. Кроме этого, создание геохимического барьера не решает вопрос осушения чаш пульпоохранилищ.
Исупов В.П. предлагал для получения концентрированных рассолов из монгольских озер вариант гелиоконцентрирования. Однако в виду климатических условий этот метод не является универсальным. Наиболее подходящим методом концентрирования металлов и их соединений можно считать сорбционный метод. В работах Перминовой И.В. и Полякова Е.В. в качестве сорбентов выступают природоадаптированные сорбенты на основе гуминовых кислот.
Другая, не менее сложная, задача заключается в переработке ртутьсодержащих промышленных отходов, образовавшихся вследствие деятельности производства по разделению изотопов лития. Металлическая ртуть обладает высокой проникающей способностью, поэтому с легкостью проникает в грунт и в строительные материалы. Здания цехов, находящиеся на консервации, и территории рядом с ними загрязнены ртутью. Поскольку ртуть является токсичным металлом, то существует необходимость в ее обезвреживании.
Этим вопросом занимались на заводе Y-12 в США (штат Теннесси, Ок-Ридж- ская Национальная лаборатория). Было предложено большое количество методов, как, термических, так и с вывозом грунтов. Следует отметить работы Пауля Кальбо, предложившего полисульфидную технологию обезвреживания ртути, получившей название SPSS (Sulfur Polymer Stabilization/Solidification). Процесс проводится в две стадии: образование сульфида ртути и инкапсуляция в монолитный блок на основе серы при 408 К. Технология имеет недостатки в виде получения полисульфидов, а затем дополнительного нагрева ртутьсодержащих материалов, что требует очистки отходящих газов. Использование полисульфида железа, как предлагают Джао Д., Хонг З., Барнет М. и Лиу Р., осложнено образованием сероводорода. Но главным недостатком метода является перевод металлической ртути в ионную форму, что подразумевает получение промежуточного вещества - токсичного хлорида ртути (+2). Альтернативное решение - полисульфиды натрия или кальция. Сложность заключается в их получении, кроме того, в почве они частично разлагаются с образованием серы, что также вызывает сомнения в их применении.
Перминова И.В. и Жилин Д.М. изучали взаимодействие гуминовых кислот с ртутью. Никулина У.С. исследовала возможность переработки загрязненных отходов ртутью и радионуклидами методом гидроклассификации в пульсационной колонне. Однако в этом случае существует проблема с полнотой извлечения ртути. Владимиров А.Г. предложил использовать центробежный концентратор для отделения ртути от пульпы с возможностью возвращать ртуть в производство. Таким методом можно извлекать до 80% (по массе) ртути, оставшуюся ртуть в пульпе требуется иммобилизовать в нерастворимые соединения.
Еще одной из нерешенных задач атомной промышленности является удаление нитрат-ионов, образующихся после азотнокислого аффинажа урана на предприятиях по фабрикации ядерного топлива. Суть проблемы заключается в том, что в азотнокислых рафинатах содержится большое количество свободной азотной кислоты. Несмотря на то, что перед пульпохранилищем азотнокислые рафинаты обрабатываются «известковым» молоком, проблему со свободными нитрат-ионами это не решает, поскольку, практически, все соли азотной кислоты растворимы.
Выпаривание азотнокислых растворов, содержащих органику, взрывоопасно и энергозатратно. Островским Ю.В. была предложена карбамидная денитрация экстракционных рафинатов, суть которой заключается в осаждении азотной кислоты карбамидом. В результате образуется малорастворимое соединение - нитрат карбамида, выпадающий в осадок. Проблема заключается в отсутствии решения по
8 переработке нитрата карбамида в полезный продукт, используемый в технологии урана. Термическое разложение нитрата карбамида при нагревании до 623 К приводит к образованию биурета, циануровой кислоты, меламина, мелема и далее к термически стойким полимерам. Способ характеризуется высокими энергозатратами.
Островский Ю.В. предлагал использовать реактор «кипящего» слоя с инертной насадкой для разложения нитрата карбамида при температуре 973-1073 К. Однако при этом образовывалось повышенное содержание оксидов азота, которые необходимо было улавливать.
Известен метод электрохимического разложения нитрата карбамида, которым занимались Осетрова Н.В., Васильев Ю.Б. Поскольку речь идет о большом объеме, образующихся ЖРО, то использование данного метода является энергозатратным.
Ананьев А.В. применял платиновый катализатор для разложения нитрата карбамида, что требует использования драгоценных металлов для обезвреживания больших объемов ЖРО.
Несмотря на большое количество известных вариантов переработки уран- и ртутьсодержащих отходов и материалов проблема консервации и ликвидации пульпохранилищ предприятий ГК «Росатом» до сих пор не решена. Для ее решения необходима разработка способов, учитывающих климатические условия, в которых находятся пульпохранилища; объемы уран- и ртутьсодержащих отходов; полноту извлечения урана и ртути, находящихся в различных фазах и химических формах; отсутствие образования при переработке вторичных отходов; возможность попутного получения полезных продуктов.
Цель диссертационной работы - разработка способов переработки уран- и ртутьсодержащих отходов, образующихся на предприятиях фабрикации ядерного топлива, для снижения их негативного экологического воздействия на окружающую среду.
Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:
1. На основе аналитического обзора литературы выбрать наиболее рациональные способы очистки различных отходов от урана и ртути, а также рассмотреть возможные варианты утилизации нитрата карбамида, являющегося продуктом карбамидной денитрации рафинатов процесса азотнокислого аффинажа урана.
2. Определить условия получения углегуминовых препаратов из бурых углей Канско-Ачинского угольного бассейна и исследовать их в качестве сорбента ионов урана и ртути в статических условиях.
3. Изучить газохимическую карбонизацию ртути и разработать способ иммобилизации ртути в твердых отходах для понижения их класса опасности.
4. Установить условия переработки нитрата карбамида и выяснить возможность его применения в процессах аффинажа урана.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлено, что углегуминовые препараты, полученные механохимиче- ской активацией карбоната натрия или перкарбоната натрия с бурыми углями Кан- ско-Ачинского угольного бассейна, в статических условиях удаляют на 100 % ионы урана и ртути из модельных растворов и реальных декантатов пульпохранилища ПАО «НЗХК» при рН 7,5. Процесс адсорбции ионов ртути на углегуминовых препаратах происходит по механизму ионного обмена, а ионов урана за счет физического взаимодействия. Сорбционная способность УГП составляет 1,035 ммоль U/г и 1,25 ммоль Hg/г, а сорбционное равновесие достигается в течение 5 суток.
2. Определено, что наиболее эффективно процесс взаимодействия оксида ртути (+2) с углекислым газом протекает при 323 К и давлении 2,5 МПа в течение 5 часов. Степень превращения оксида ртути (+2) в основной карбонат ртути (+2) при этих условиях составляет 85%. Значение кажущейся энергии активации данной реакции составляет 14 кДж/моль. Это указывает, что для ускорения взаимодействия реагентов требуется интенсификация массообменных процессов.
3. Установлено, что процесс гидролиза нитрата карбамида и его смеси с азотной кислотой при атмосферном и повышенном давлениях в интервале температур от 343 до 423 К приводит к получению нитрата аммония. Введение в реакционный
10 объём эквимолярного количества азотной кислоты увеличивает скорость гидролиза нитрата карбамида в 2 раза и не препятствует полноте его превращения в нитрат аммония. Значение кажущейся энергии активации гидролиза нитрата карбамида составляет 28,9 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации ферментативного (уреаза) гидролиза карбамида.
Теоретическая значимость работы заключается:
- в развитии методов получения сорбентов, содержащих гуминовые кислоты, при механохимическом окислении бурых углей в присутствии перкарбоната натрия или карбоната натрия;
- в развитии методов получения основного карбоната ртути (+2) из оксида ртути (+2);
- в развитии методов получения нитрата аммония из нитрата карбамида.
Практическая значимость работы состоит:
- в разработке способа получения углегуминовых препаратов из бурых углей Канско-Ачинского угольного бассейна, эффективно извлекающих ионы урана и ртути из декантатов пульпохранилищ, содержащих отходы предприятий фабрикации ядерного топлива;
- в разработке способа иммобилизации ртути в твердых отходах, позволяющего снизить класс опасности ртутьсодержащих промышленных отходов (патент РФ на изобретение № 2541258).
- в разработке способа переработки нитрата карбамида в нитрат аммония, позволяющего уменьшить количество отходов, образующихся при карбамидной денитрации рафинатов процесса азотнокислого аффинажа урана, и позволяющего получить десорбирующий реагент, пригодный в гидрометаллургии урана.
Методология и методы исследования. Методология работы заключалась в выборе для исследований таких способов переработки уран- и ртутьсодержащих отходов, в которых использовались природоадаптивные материалы, не образовывались вторичные отходы и существовала возможность использовать образующиеся при переработке химические соединения повторно или получать из них полезные продукты.
Для решения поставленных задач в работе были использованы современные физико-химические методы исследований: фотоколориметрический, гравиметрический, гранулометрический, хроматографический, атомно-эмиссионный, рентгенофлуоресцентный и рентгенофазовый, а также ИК-спектроскопия.
Положения диссертационной работы, выносимые на защиту
1. Результаты исследований сорбционного извлечения ионов урана и ртути углегуминовыми препаратами из уран- и ртутьсодержащих декантатов пульпохра- нилищ жидких радиоактивных отходов и ртутьсодержащих строительных отходов, обеспечивающих их иммобилизацию в нерастворимой матрице, адаптированной к природе.
2. Способ иммобилизации ртути в твердых отходах, содержащих оксид ртути и металлическую ртуть, включающий стадии окисления металлической ртути водным раствором пероксида водорода и осаждение ртути в виде основного карбоната ртути (+2) путем обработки твердых отходов углекислым газом в автоклаве при давлении углекислого газа 1,5-2,5 МПа.
3. Условия количественного гидролиза нитрата карбамида в нитрат аммония, который может быть использован в качестве десорбирующего реагента в гидрометаллургии урана.
Личный вклад автора состоит в планировании и проведении расчетных и экспериментальных работ, обработке и обсуждении полученных результатов, разработке технологических схем и подготовке их к публикации.
Степень достоверности результатов диссертационного исследования подтверждается использованием современных инструментальных методов анализа, согласованием теоретических и экспериментальных результатов, полученных с использованием статистической обработки результатов экспериментов. Научные положения и выводы, сформулированные в диссертации, подкреплены фактическими данными, наглядно представленными в приведенных таблицах и рисунках.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: на Х международной
12 научно-практической конференции «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине. Российский и международный опыт подготовки кадров» (Россия, Томск, 2020); на конференции с международным участием «Экологическая, промышленная и энергетическая безопасность» (Россия, Севастополь, 2017); на V международной конференции «Радиоактивность и радиоактивные элементы в среде обитания человека» (Россия, Томск, 2016); на IV международной конференции «Проблемы рекультивации отходов быта, промышленного и сельскохозяйственного производства» (Россия, Краснодар, 2015); на VIII международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности» (Казахстан, Алма-Ата, 2014); отраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной промышленности «ТААЭП-2014» (Россия, Северск, 2014); на VIII Российской конференции по радиохимии (Россия, Железногорск, 2015); на Х Юбилейной российской научной конференции «Радиационная защита и радиационная безопасность в ядерной технологии» (Россия, Москва, 2015); на Втором международном симпозиуме «Ртуть в биосфере: экологические аспекты» (Россия, Новосибирск, 2015); на международной научной конференции «Ломоносов-2014» (Россия, Москва, 2014).
Публикации: результаты диссертации изложены в 18 научных публикациях, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК России, 2 статьи в журналах, входящих в базу данных «Scopus», а также получен патент Российской Федерации.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка используемых источников, включающего 160 наименований. Объем работы составляет 158 страниц, в том числе 43 таблицы, 51 рисунок и 4 приложения.
Купить

1. Анализ публикаций по обезвреживанию радиоактивных и техногенных отходов, а также по утилизации нитрата карбамида позволил обосновать выбор углегуминовых препаратов для очистки водной чаши пульпохранилищ от ионов урана и ртути, газохимическую карбонизацию ртути для ее иммобилизации в твердых отходах, а также использование нитрата карбамида в процессе экстракционного аффинажа урана и для получения из него нитрата аммония.
2. Выбраны условия получения углегуминовых препаратов из бурого угля ОАО «Разрез Сереульский» и ОАО «Разрез Итатский» Канско-Ачинского угольного бассейна и определено, что при ускорении мелящих шаров 1000 м/с2 планетарной мельницы АГО-2, времени обработки 20 мин и добавлении реагентов - карбоната натрия или перкарбоната натрия, содержание гуминовых кислот в бурых углях ОАО «Разрез Сереульский» увеличивается с 21,5% до 56%, а в углях ОАО «Разрез Итатский» с 13,2% до 30%. В обоих случаях при добавлении перкарбоната натрия максимальный выход гуминовых кислот достигается быстрее.
3. В результате проведенных исследований процесса сорбции в статических условиях показано, что углегуминовые препараты удаляют на 100% ионы урана и ртути из модельных растворов и реальных декантатов пульпохранилища ПАО «НЗХК». Процесс сорбции ионов ртути и урана на углегуминовых препаратах включает процессы ионного обмена и физического взаимодействия, температура в интервале от 279 до 298 К практически не влияет на процесс сорбции, а сорбционное равновесие достигается в течение 5 суток. Сорбционная способность УГП в статических условиях составляет 1,035 ммоль U/г и 1,25 ммоль Hg/г. Полученные данные позволили разработать рекомендации по внесению углегуминового препарата в пульпохранилище ПАО «НЗХК».
4. Результаты термодинамического анализа и экспериментальных исследований взаимодействия оксида ртути (+2) с углекислым газом показали, что единственным продуктом реакции является основной карбонат ртути. Определено, что
130 наиболее эффективно процесс взаимодействия оксида ртути (+2) с углекислым газом протекает при 323 К и давлении 2,5 МПа в течение 5 часов. Степень превращения оксида ртути (+2) в основной карбонат ртути (+2) при этих условиях составляет 85%. Значение кажущейся энергии активации данной реакции составляет 14 кДж/моль. Это указывает, что для ускорения взаимодействия реагентов требуется интенсификация массообменных процессов.
5. Разработан способ двухступенчатой окислительно-газохимической переработки ртутьсодержащих отходов, который заключается в предварительном переводе металлической ртути в оксид ртути (+2) путем обработки пульпы пероксидом водорода, а затем углекислым газом для получения нерастворимого основного карбоната ртути (+2). Согласно протоколам испытаний токсичности образцов строительных отходов и грунтов, полученных в «Центре лабораторного анализа и технических измерений по Сибирскому федеральному округу» (г. Новосибирск), предложенный способ газохимической карбонизации ртутьсодержащих отходов позволяет снизить класс опасности строительных отходов с 3-го (умеренно опасные отходы) до 4-го (малоопасные отходы), а грунтов с 4 -го (малоопасные отходы) до 5-го (практически неопасные отходы).
6. Результаты термодинамического анализа и экспериментальных исследований гидролиза нитрата карбамида и его смеси с азотной кислотой показали, что единственным продуктом реакции является нитрат аммония. Установлено, что при повышенном давлении введение в реакционный объём эквимолярного количества азотной кислоты увеличивает скорость гидролиза нитрата карбамида в 2 раза и не препятствует полноте его превращения в нитрат аммония. Значение кажущейся энергии активации гидролиза нитрата карбамида составляет 28,9 кДж/моль, что сопоставимо с энергией активации ферментативного (уреаза) гидролиза карбамида. Полученный по данному способу раствор нитрата аммония после коррекции рН можно использовать в качестве десорбирующего реагента в гидрометаллургии урана.
7. Исследовано влияние добавки нитрата карбамида в экстракционном аффинаже урана на емкость экстрагента (23%-ный ТБФ в органическом разбавителе
РЭД-3М), полноту реэкстракции урана из насыщенного экстрагента, а также остаточную концентрацию урана в азотнокислом рафинате. Установлено, что емкость экстрагента по урану для нитратно-карбамидного и азотнокислого растворов сопоставима, что позволяет использовать нитрат карбамида в качестве высаливателя уранилнитрата. Остаточная концентрация урана в рафинате после карбамидной денитрации не превышает 14,1 мг/л. При твердофазной реэкстракции урана из насыщенного экстракта на первой ступени извлекается не менее 95,5% урана, а на второй ступени - до 4,5% урана. Полученные результаты позволяют утверждать, что присутствие нитрата карбамида в исходном растворе не препятствует количественному извлечению урана из экстракта. 

Купить