📄Работа №201311
Тема: НАНОСТРУКТУРНОЕ ПРОТОННО-ИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТОВ III-V ГРУПП
Тип работы
Диссертация
Предмет
физика
Объем:
312 листов
Год:
2022
Просмотров:
62
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1 ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ
ПРОТОНООБМЕННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОКСИДОВ
ЭЛЕМЕНТОВ III-V ГРУПП 18
1.1 Приповерхностное разупорядочение структуры и образование
дефектных центров в оксидных кристаллах 19
1.2 Дефектообразование в литийсодержащих оксидах 25
1.3 Точечные структурные дефекты в кристаллах ниобата лития .... 27
1.4 Примесный водород в кристаллических оксидах 33
1.4.1 Виды водородсодержащих дефектов 34
1.4.2 Протонообменное модифицирование оксидов 38
1.4.3 Метастабильные фазы в модифицированных слоях 42
1.4.4 Влияние водородной связи на подвижность протонов 45
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 И ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ
ИССЛЕДОВАНИЯ 51
ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ
55
2.1 Исследование границы раздела модифицированных слоев с объемом
55
2.1.1 Элементный приповерхностный анализ 55
2.1.2 Спектроскопия протонно-модифицированных слоев 69
2.2 Фазовые изменения в модифицированных слоях 87
2.2.1 Рентгеноструктурный анализ 87
2.2.2 Нейтронная дифрактометрия 92
2.2.3 Дериватография 95
2.3 Структурообразование в протонно-модифицированных
наноматериалах 96
2.3.1 Особенности рассеяния рентгеновских лучей в модели
кристаллов из одинаковых рассеивающих центров 97
2.3.2 Приближения теорий рассеяния при определении максимумов
электронной плотности 99
2.3.3 Модель кристаллов из координационных полиэдров 102
2.3.4 Тонкая структура дифракционных пятен 103
2.3.5 Определение размеров ПСЭ-веществ 106
2.3.6 Модель надатомного строения кристалла 107
2.4 Методика изготовления образцов для исследований 111
2.5 Методика протонно-ионного модифицирования 112
2.5.1 Модифицирование в расплавах органических кислот 113
2.5.2 Модифицирование в воде и водных растворах кислот.... 113
2.5.3 Протонно-ионная имплантация 114
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2 115
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПРИМЕСНЫХ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ДЕФЕКТНЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДАХ 117
3.1 Поляризационные ИК-спектроскопические исследования О-Н-связей
в кристаллических оксидах 117
3.2 Исследование образования примесных ОН-групп в протонообменных
слоях кристаллических оксидов 123
3.2.1 Протонирование и формирование приповерхностных
водородсодержащих слоев 123
3.2.2 Исследование концентрационного профиля распределения
протонсодержащих центров по глубине 126
3.2.3 Оценка эффективных коэффициентов диффузии и энергии
активации ионного обмена при формировании протонообменных слоев 129
3.2.4 ИК-спектроскопическое исследование протонообменных слоев
133
3.3 Модифицирование в расплавах органических кислот 139
3.4 Модифицирующая способность воды и водных растворов кислот149
3.5 Протонно-ионная имплантация 152
3.6 Ориентация примесных OH-групп в приповерхностных
протонообменных слоях 155
3.7 Локализация вовлеченных в водородную связь 159
ОН-групп в приповерхностных слоях 159
3.8 Ионный перенос в модифицированных слоях 163
3.8.1 Приповерхностный изотопный обмен 165
3.8.2 Протонно-ионное легирование одновалентными ионами 170
3.8.3 Окисление ионов Cu+ после протонно-ионного легирования
LiNbO3 173
3.8.4 Локальный транспорт многовалентных ионов 176
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 183
ГЛАВА 4 ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ОКСИДОВ 186
4.1 Структура и свойства приповерхностных нарушенных слоев .. 186
4.2 Гидратация модифицированных оксидов 194
4.3 Механическое разрушение по плоскостям спайности 196
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 200
ГЛАВА 5 УПОРЯДОЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ В ПРОТОНИРОВАННЫХ
СЛОЯХ 202
5.1 Структурные изменения в модифицированных слоях 202
5.1.1 Динамическая модель ромбоэдрических перестроек 204
5.1.2 Структурное расслаивание в модифицированном LiNbO3207
5.1.3 Деформация водородно-связанных полиэдров 212
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5 219
ГЛАВА 6 ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ С НАНОРАЗМЕРНОЙ
СТРУКТУРОЙ 221
6.1 Формирование наноразмерной структуры материалов в тонком слое из
золь-гель-растворов 221
6.1.1 Исследование пленкообразующих свойств коллоидных
растворов алкоксидов элементов III-V групп 222
6.1.2 Исследование структурообразования при протекании
гидролитической поликонденсации алкоксидов в спирто - водных растворах 230
6.1.3 Исследование переходных состояний от золей к надатомной
кристаллической структуре оксидного соединения 238
6.2 Получение однородных по составу волноводных пленок оксидных
систем 246
6.3 Влагопрочность модифицированных оксидных покрытий 261
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6 264
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 266
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 268
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 273
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 274
Приложение 1 Результаты практического использования результатов диссертационного исследования 305
Приложение 1.1 Акт о внедрении материалов диссертационного исследования в АО «НПЦ Полюс» 308
Приложение 1.2 Акт о внедрении материалов диссертационного исследования в ООО «ЛИОМЕД» 309
Приложение 1.3 Акт об использовании результатов диссертационного исследования в научной и учебной деятельности ТПУ 310
Приложение 2 Авторское свидетельство на результаты интелектуальной деятельности 311
ГЛАВА 1 ПРОБЛЕМЫ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ
ПРОТОНООБМЕННОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОКСИДОВ
ЭЛЕМЕНТОВ III-V ГРУПП 18
1.1 Приповерхностное разупорядочение структуры и образование
дефектных центров в оксидных кристаллах 19
1.2 Дефектообразование в литийсодержащих оксидах 25
1.3 Точечные структурные дефекты в кристаллах ниобата лития .... 27
1.4 Примесный водород в кристаллических оксидах 33
1.4.1 Виды водородсодержащих дефектов 34
1.4.2 Протонообменное модифицирование оксидов 38
1.4.3 Метастабильные фазы в модифицированных слоях 42
1.4.4 Влияние водородной связи на подвижность протонов 45
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 И ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ
ИССЛЕДОВАНИЯ 51
ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ
55
2.1 Исследование границы раздела модифицированных слоев с объемом
55
2.1.1 Элементный приповерхностный анализ 55
2.1.2 Спектроскопия протонно-модифицированных слоев 69
2.2 Фазовые изменения в модифицированных слоях 87
2.2.1 Рентгеноструктурный анализ 87
2.2.2 Нейтронная дифрактометрия 92
2.2.3 Дериватография 95
2.3 Структурообразование в протонно-модифицированных
наноматериалах 96
2.3.1 Особенности рассеяния рентгеновских лучей в модели
кристаллов из одинаковых рассеивающих центров 97
2.3.2 Приближения теорий рассеяния при определении максимумов
электронной плотности 99
2.3.3 Модель кристаллов из координационных полиэдров 102
2.3.4 Тонкая структура дифракционных пятен 103
2.3.5 Определение размеров ПСЭ-веществ 106
2.3.6 Модель надатомного строения кристалла 107
2.4 Методика изготовления образцов для исследований 111
2.5 Методика протонно-ионного модифицирования 112
2.5.1 Модифицирование в расплавах органических кислот 113
2.5.2 Модифицирование в воде и водных растворах кислот.... 113
2.5.3 Протонно-ионная имплантация 114
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2 115
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ПРИМЕСНЫХ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ДЕФЕКТНЫХ ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДАХ 117
3.1 Поляризационные ИК-спектроскопические исследования О-Н-связей
в кристаллических оксидах 117
3.2 Исследование образования примесных ОН-групп в протонообменных
слоях кристаллических оксидов 123
3.2.1 Протонирование и формирование приповерхностных
водородсодержащих слоев 123
3.2.2 Исследование концентрационного профиля распределения
протонсодержащих центров по глубине 126
3.2.3 Оценка эффективных коэффициентов диффузии и энергии
активации ионного обмена при формировании протонообменных слоев 129
3.2.4 ИК-спектроскопическое исследование протонообменных слоев
133
3.3 Модифицирование в расплавах органических кислот 139
3.4 Модифицирующая способность воды и водных растворов кислот149
3.5 Протонно-ионная имплантация 152
3.6 Ориентация примесных OH-групп в приповерхностных
протонообменных слоях 155
3.7 Локализация вовлеченных в водородную связь 159
ОН-групп в приповерхностных слоях 159
3.8 Ионный перенос в модифицированных слоях 163
3.8.1 Приповерхностный изотопный обмен 165
3.8.2 Протонно-ионное легирование одновалентными ионами 170
3.8.3 Окисление ионов Cu+ после протонно-ионного легирования
LiNbO3 173
3.8.4 Локальный транспорт многовалентных ионов 176
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3 183
ГЛАВА 4 ПРОЧНОСТНЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ
ОКСИДОВ 186
4.1 Структура и свойства приповерхностных нарушенных слоев .. 186
4.2 Гидратация модифицированных оксидов 194
4.3 Механическое разрушение по плоскостям спайности 196
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4 200
ГЛАВА 5 УПОРЯДОЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ В ПРОТОНИРОВАННЫХ
СЛОЯХ 202
5.1 Структурные изменения в модифицированных слоях 202
5.1.1 Динамическая модель ромбоэдрических перестроек 204
5.1.2 Структурное расслаивание в модифицированном LiNbO3207
5.1.3 Деформация водородно-связанных полиэдров 212
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5 219
ГЛАВА 6 ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ С НАНОРАЗМЕРНОЙ
СТРУКТУРОЙ 221
6.1 Формирование наноразмерной структуры материалов в тонком слое из
золь-гель-растворов 221
6.1.1 Исследование пленкообразующих свойств коллоидных
растворов алкоксидов элементов III-V групп 222
6.1.2 Исследование структурообразования при протекании
гидролитической поликонденсации алкоксидов в спирто - водных растворах 230
6.1.3 Исследование переходных состояний от золей к надатомной
кристаллической структуре оксидного соединения 238
6.2 Получение однородных по составу волноводных пленок оксидных
систем 246
6.3 Влагопрочность модифицированных оксидных покрытий 261
ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 6 264
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 266
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 268
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 273
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 274
Приложение 1 Результаты практического использования результатов диссертационного исследования 305
Приложение 1.1 Акт о внедрении материалов диссертационного исследования в АО «НПЦ Полюс» 308
Приложение 1.2 Акт о внедрении материалов диссертационного исследования в ООО «ЛИОМЕД» 309
Приложение 1.3 Акт об использовании результатов диссертационного исследования в научной и учебной деятельности ТПУ 310
Приложение 2 Авторское свидетельство на результаты интелектуальной деятельности 311
📖 Введение
Актуальность темы
Широкий интерес к нанотехнологиям и наноматериалам для модифицирования их свойств определен перспективами микро- и оптоэлектроники, оптики, лазерной и других областей техники и связан с разработкой способов изменения свойств на заданную глубину и созданием тонкослойных и пленочных материалов
С помощью нанотехнологий можно создавать материалы, устройства и системы на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях для достижения определенных свойств, что помогает значительно улучшить их функциональные и эксплуатационные характеристики по сравнению с традиционными аналогами.
Принципиально новым подходом в изменении структуры и физикохи- мии кристаллических и аморфных материалов является приповерхностное модифицирование, основанное на протонообменных процессах и формировании упорядоченных субструктур из протонсодержащих дефектных центров. При этом приповерхностные нарушения и дефектность рассматриваются как новые разрешенные структурные состояния, генетически заложенные в электронно-энергетическом спектре материала.
Протонообменные процессы, реализуемые в твердых телах при создании наноструктурных материалов, представляют собой целое семейство физико-химических процессов, связанных с переносом протонов (ионов водорода) и их локализацией в кристаллической решетке. К ним относятся ионный обмен, диффузия, ионная имплантация и вторичные процессы с участием примесных протонсодержащих дефектов.
К настоящему времени исследования, посвященные выявлению закономерностей протекания протонообменных процессов в приповерхностных слоях кристаллических материалов и тонкопленочных оксидных покрытий, достигли значительного прогресса, который характеризуется сложившимся технологическим способом модифицирования поверхности. Главным достоинством и преимуществом протонообменных процессов служат простота оформления технологического процесса, низкая стоимость технологического оборудования, безопасные операции.
Необходимо отметить, что многие эффекты, связанные с применением протонообменной технологии для создания наноструктурированного состояния в приповерхностных слоях кристаллов ниобата и танталата лития, не получили теоретического объяснения, что сдерживает ее широкое использование. Все исследования, проведенные в данной области, были направлены как на изучение физических свойств протонообменных слоев, так и установление закономерностей и параметров протекания ионообменного диффузионного процесса. При этом исследования, в основном, велись в направлении установления корреляции между технологическими режимами и оптическими свойствами протонообменных слоев. Существующие теоретические представления на природу изменений физических свойств при протекании протонообменных процессов в приповерхностных слоях кристаллов ограничивают возможность моделирования и получения протонообменных структур с воспроизводимыми свойствами и вместе с тем создают предпосылки исследований их строения, фазовых и структурных изменений формируемых слоев и взаимосвязи их с функциональными свойствами.
Кроме перспективного практического применения при создании планарных волноводов в оптоэлектронике, протонообменные процессы могут быть с успехом использованы при получении тонкопленочных оксидных покрытий золь-гель методом. Известно, что эволюция самоорганизованной коллоидной структуры происходит за счет обменных протолитических взаимодействий коллоидных частиц между собой и дисперсионной средой. Для развития данного направления золь-гель-технологии необходимо исследование механизма данных взаимодействий в формировании структуры и физикохимических свойств покрытий.
Развитие теории и практики приповерхностного наноструктурного протонно-ионного модифицирования материалов на основе LiNbO3, LiTaO3 и оксидов элементов III-V групп периодической таблицы является актуальной задачей для разработки практических рекомендаций при организации технологических процессов получения тонкослойных и пленочных материалов с комплексом заданных структурных, оптических и прочностных свойств.
Тематика данного исследования соответствует «Перечню критических технологий Российской Федерации», а именно разделу «Индустрия наносистем».
Степень разработанности темы диссертационного исследования.
Первые работы, посвященные протонно-ионному модифицированию кристаллов и стекол, были выполнены в 80-х годах прошлого века и относились к получению однородных приповерхностных слоев с выраженной внутренней границей раздела с объемом путем проведения на заданную глубину ионообменных реакций и контроля изменений показателя преломления по толщине
Впервые в работах J.L. Jaskel [1], A.D. Buckman [2], А.А. Белюстина [3], L.M. Walpita [4], H. Gleiter [5] было показано, что при обработке кристаллов и стекол в расплавах и водных растворах кислот наблюдается формирование в приповерхностных слоях высокопреломляющих структурных состояний и происходит серия фазовых переходов с образованием фаз с повышенным содержанием протонов без снижения их прочностных свойств. Позже А.Н. Сергеевым [6] было показано, что попадание в кристаллическое оксидное соединение водорода в различных зарядовых состояниях связано с его ассоциацией с разнообразными дефектами и была предложена модель образования протонсодержащих (ПС) центров на кислородно-вакансионных диполях V+O2- - О*2- в кристаллах LiNbO3 и LiTaO3. Предложенная модель локализации протонсодержащих центров в кристаллах LiNbO3 и LiTaO3 предполагала, что наиболее вероятным типом дефекта, как и в любом анион-дефицитном оксиде, является кислородная вакансия. Однако в последних работах было показано, что в LiNbO3 концентрация кислородных вакансий незначительна. Прямыми структурными измерениями было установлено наличие антиструк- турных катионных дефектов NbLi в качестве компенсаторов V ^-вакансий. Исходя из этого, возникло противоречие между существующей моделью локализации протонсодержащих в LiNbO3 и новой общепризнанной дефектной моделью структуры LiNbO3. До сих пор не установлен механизм образования водородной связи в протонно-модифицированных оксидах и роль протонной подрешетки в стабилизации метастабильных фаз и упорядочении структуры в модифицированных слоях.
Для решения указанных выше проблем необходимо было систематизировать имеющиеся данные по протонированию поверхности кристаллов, стекол и керамики разных классов, выявить физико-химические основы процессов переноса ионов Н+, природу, структуру и характер поведения протон- содержащих центров в зависимости от их концентрации и локального распределения в решетке, условий протонирования, легирования и отжига, разработать новые структурно-чувствительные методы исследования и комплексного физико-химического изучения протонно-модифицированных приповерхностных слоев и пленок оксидных и керамических материалов с гексагональной структурой.
Объектом исследования являются тонкие композиционные наноструктуры, полученные методом протонно-ионного модифицирования приповерхностных слоев кристаллов и тонкопленочных оксидных покрытий из элементов III-V групп периодической таблицы, с гексагональной плотнейшей упаковкой атомов кислорода.
Предметами исследования являются процессы формирования наносистем в протонно-модифицированных материалах на основе LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNb5Oi5, и пленок оксидов элементов III-V групп периодической таблицы, в том числе физико-химические процессы образования и ориентации приповерхностных протонсодержащих дефектных центров, размерное упорядочение в модифицированных слоях и пленках, низкоактивационное приповерхностное протонно-ионное легирование, зависимости физикохимических свойств модифицированных материалов от протекающих в них протонно-гидратационных процессов.
Цель и задачи диссертационной работы
Цель работы заключается в установлении закономерностей влияния процессов наноструктурного протонно-ионного модифицирования приповерхностных слоев LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNb5O15 и тонкопленочных покрытий из оксидов элементов III-V групп периодической таблицы на их структуру, механические, химические и физические свойства и создание научных основ технологических процессов получения тонкопленочных и пленочных материалов оксидных систем с комплексом заданных оптических, физическо-химических и прочностных свойств.
Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:
1. Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с заданными оптическими, химическими и прочностными свойствами.
2. Экспериментальное изучение физической природы наноструктурного протонно-ионного модифицирования приповерхностных слоев LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNbsO15 и тонкопленочных покрытий из оксидов элементов III-V групп периодической таблицы в расплавах органических кислот, водных минеральных кислот в условиях гидротермального синтеза, золь-гель пленочной технологии и протонной имплантации в зависимости от температурных, дефектных и легирующих эффектов.
3. Проведение анализа фазовых и структурных изменений в модифицированных слоях, выяснение причин приповерхностного упорядочения структуры.
4. Установление закономерностей влияния технологии получения и обработки материалов на их структуру, механические, химические и физические свойства, а так же технологические свойства изделий, предназначенных для использования в оптоэлектронике и просветляющих оптических покрытиях.
5. Разработка практических рекомендаций организации технологических процессов получения тонкопленочных и пленочных материалов оксидных систем с комплексом заданных оптических, физическо-химических и прочностных свойств.
Научная новизна
1. Установлены закономерности наноструктурного протонноионного модифицирования приповерхностных слоев LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNb5O15 и тонкопленочных покрытий на основе оксидов элементов III—V групп с гексагональной плотнейшей упаковкой кислорода в зависимости от режимов обработки в протонсодержащих водных и неводных средах при температурах до 250 оС, заключающиеся в протонировании кислородной подрешетки до концентрации протонов 1,49 х1022 см-3 и глубиной до 10 мкм, формировании ступенчатого недиффузионного концентрационным профиля распределения ионов Н+ по толщине, образовании упорядоченной гексагональной подрешетки протонсодержащих дефектов из периодически распределенных примесных ОН-групп, протонно-ионном легировании одно- и
_1_ . _1_ Э_1_ Э_1_ Э_1_ Э_1_ Э_1_ . Э_1_
__ __ -х т_ + тт'+ + гт-11 + т"ч _ 2+ ✓"ч _ 2+ '!“'■» _ 2+ А _ 2+ -п _ 2+ т 2+
двухвалентными ионами: Na , K , Cu , Tl , Be , Ca , Ba , Mg , Fe , Ni и Sr2+.
2. Установлена физическая природа образования и эволюции упорядоченной гексагональной подрешетки протонсодержащих дефектов в протонно-модифицированных слоях LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNb5O15 и тонкопленочных покрытиях на основе оксидов элементов III-V групп с гексагональной плотнейшей упаковкой кислорода в зависимости от режимов обработки и насыщения ионами Н+ за счет обратимых структурных октаэдрических перестроек и развития упругой приповерхностной деформации. При развороте октаэдров NbO6 на угол 1,2o упругие смещения в модифицированном LiNbO3 носят обратимый характер.
3. Показано, что облучение пластин ниобата лития наносекундными протонными пучками Н+ с энергией до 200 кэВ, плотностью тока до 80 A/см2 приводит при увеличении поглощенной дозы к росту концентрации протонов на глубину до 2 мкм без заметных нарушений поверхности, формированию отчетливой ступенчатой внутренней границы «слой-объем» и спаданию концентрации Н+ в сторону внешней границы.
4. Установлено частичное протонирование и модифицирование нарушенных слоев в приповерхностной области LiNbO3 и LiTaO3 после механической обработки, облегченное сопутствующим ионным обменом Li+ о H+ и предпочтительным распространением протонсодержащих дефектов вдоль плоскостей спайности, показано влияние режимов механической обработки оксидов на формирование внутренней границы раздела с объемом и сопутствующее протонному модифицированию легирование нарушенных
+ + 2+ 2+
слоев ионами Na , K , Ca и Fe .
5. Разработаны основы технологии приповерхностного протонноионного легирования LiNbO3, LiTaO3 одно- и двухвалентными элементами и установлено влияние их на прочностные свойства.
6. Установлено образование блочно-иерархической структуры тонкопленочных покрытий из оксидов элементов III-V групп при золь-гель- синтезе в кислой среде, характеризующейся уменьшением температур фазовых переходов, повышенной механической прочностью, и наличием микроп- ластической деформации между структурными элементами, за счет объединения протонсодержащих первичных структурных элементов в самооргани- зованные вторичные наноструктуры, нормируемые рекуррентным рядом чисел Фибоначчи.
7. Предложена методология получения однослойных и многослойных оксидных покрытий с заданными значениями изменения профиля показателя преломления по толщине от прямоугольного до параболического и способность их, при определенных соотношениях компонент, к протонированию и модифицированию.
8. Установлена корреляционная зависимость между механическими и химическими прочностными свойствами оксидных пленок и пленочных многослойных покрытий и их способностью к протонному модифицированию, разработана методика определения влагопрочности оптических оксидных покрытий при обработке в безводной протонсодержащей среде, обеспечивающая сокращение времени испытаний на химическую и механическую прочность с 10 суток до 15 мин.
Теоретическая значимость работы
Развиты представления о физической природе протекания процессов наноструктурного протонно-ионного модифицирования оксидных материалов, включающие закономерности протекания ионообменных процессов при протонировании поверхности оксидов и оксидных пленок, выявлены механизмы структурного упорядочения, приповерхностного легирования ионами I, II групп периодической таблицы, механического разрушения и на этой основе проведено моделирование и создание тонкослойных и пленочных материалов с заданными оптическими и прочностными свойствами.
Практическая значимость работы состоит в следующем: основные научные положения работы, критерии и принципы проведенной оценки эффективности модифицирующего действия приповерхностного протонирования реализованы на практике при разработке методов синтеза низкодефектных тонкослойных и пленочных материалов, обеспечивающих формирование однородных планарных волноводов в приповерхностной области LiNbO3 (с Дпе < 0,131 отн.ед. и ав < 0,5 дБ/см), пленочных планарных волноводов на основе оксидов элементов III—V групп периодической таблицы с заданными по толщине от ступенчатого до параболического профилями показателя преломления. Разработаны методика приповерхностного низкоактивационного протонно-ионного легирования LiNbO3 и LiTaO3 одно- и двухвалентными элементами, экспресс-методика определения влагопрочности оптических оксидных покрытий.
Результаты диссертационного исследования были внедрены в ООО «ЛИОМЕД» (г. Кемерово), в АО «Научно-производственный центр «Полюс» и в Томском политехническом университете.
Методология и методы диссертационного исследования
В основу работы принята научная гипотеза о структурном упорядочении дефектных протонсодержащих центров при введении ионов Н+ в кристаллическую решетку оксидного соединения в процессе приповерхностного ионного обмена за счет образования парных дефектов ОН* и Vc_.
Предполагалось, что модифицирующее действие приповерхностного протонирования определяются спецификой неупругой приповерхностной деформации и упругими напряжениями, вызывающих с одной стороны, фазовый переход к кислотному соединению и с другой - способствующих обратимым октаэдрическим перестройкам.
Полагалось, что протон в твердом теле не может существовать в свободном состоянии. Он имеет малый радиус, массу, низкое координационное число и у него отсутствует электронная оболочка. Поэтому он является сильным акцептором электронов и будет притягиваться электроотрицательными атомами, внедряясь в их электронную оболочку.
Полагалось, что в кристаллических оксокислотах и кислых солях степень связанности системы соединенных между собой анионов равна удвоенному отношению H:XOn, поскольку каждая водородная связь соединяет два атома кислорода различных анионов. При H:XOn= 1:2 имеется лишь один вариант - связывание анионов XOn в пары. При H:XOn= 1: 1 могут ионы XOn могут образовывать циклические системы или бесконечные цепочки.
Полагалось, что образование приповерхностного протонообменного слоя является начальной стадией травления поверхности оксидов и оксидных пленок.
В работе были использованы следующие методы исследования: масс- спектрометрия вторичных ионов, метод ядер отдачи, сканирующая и растровая электронная микроскопия; поляризованная ИК-спектроскопия, спектроскопия в видимом диапазоне; малоугловая дифракция рентгеновских лучей и тепловых нейтронов; спектроскопия комбинационного рассеяния, спектроскопия волноводного распространения света; дифференциально-термический анализ.
Положения, выносимые на защиту:
1. Физическая природа структурных, оптических и прочностных свойств приповерхностных слоев LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNb5O15 и тонкопленочных покрытий из оксидов элементов III-V групп периодической таблицы с гексагональной плотнейшей упаковкой кислорода при наноструктурном протонно-ионном модифицировании в зависимости от режимов обработки в протонсодержащих водных и неводных средах.
2. Кристаллографические закономерности образования, ориентации и подвижности протонсодержащих дефектных центров при протонно-ионном модифицировании приповерхностных слоев ниобата и танталата лития в зависимости от режимов обработки в протонсодержащих водных и неводных средах.
3. Условия формированием блочно-иерархической структуры пленочных покрытий оксидных систем элементов III-V групп периодической таблицы при гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений и как, следствие, снижение температуры фазовых переходов золь - гель - твердое тело, увеличение прочности и проявление эффекта пластической деформации из-за подвижности блоков структурных элементов.
4. Влияние обработки оксидных материалов в протонсодержащих водных и неводных средах на их структуру, механические, химические и физические свойства, а так же технологические свойства изделий, предназначенных для использования в оптоэлектронике и просветвляющих оптических покрытиях.
5. Разработка практических рекомендаций организации технологических процессов получения тонкопленочных и пленочных материалов оксидных систем с комплексом заданных оптических, физическо-химических и прочностных свойств.
Достоверность научных положений и выводов и обоснованность результатов исследований и научных выводов подтверждается:
- взаимодополняющими исследованиями с применением современных инструментальных методов контроля параметров протонообменных слоев;
- хорошим согласованием теоретических и экспериментальных результатов;
- совпадением с результатами, известными из литературы.
Личный вклад автора
Личный вклад автора состоит в выборе направления, постановке рабочей гипотезы, обосновании цели, выбора объекта и определении совокупности задач исследования и их решений. Автором обоснованы и разработаны способы протонного модифицирования приповерхностных слоев и пленок, разработаны составы, режимы и методы кислотного золь-гель-синтеза оксидных пленок, обоснованы инструментальные методы элементного и структурного приповерхностного анализа слоев и тонких пленок, осуществлялось руководство и участие в проведении экспериментов, анализ и интерпретация полученных результатов.
Апробация работы
Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований обсуждались и получили признание на научных форумах и опубликованы в трудах: VI Всесоюзной конференции «Физика диэлектриков» / Томск, 1988; V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников / Саратов, 1990; III Международной конференции по физике и химии твердого тела / Одесса, 1990; III Всесоюзном семинаре / Москва, 1991; Тезисах докладов научно- практ. конф., посвященной 100-летию ТПУ / Томск, 1996; VI Международной конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» / Кемерово, 1998; VI Всероссийской научно-технической конференции молодежи «Механика летательных аппаратов и современные материалы» / Томск, 1999; Всероссийской научно-технической конф. «Перспективные материалы, технологии, конструкции». - Красноярск,1999; KORUS-99 / Новосибирск, 1999; Международной научно-технической конф. «Физико-химия и технология силикатных материалов» / Екатеринбург, 2000; The 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology, Tomsk, 2001; The 6th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / Novosibirsk, 2002; The 7th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / Ulsan, Korea, 2003; The 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / Tomsk, Russia, 2004; The 9th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / Novosibirsk, Russia, 2005; The Third International Forum on Strategic Technology: Proceedings / Novosibirsk: NSTU, 2008;
3-6-й научно-практических конференциях «Инновации в условиях развития информационно-коммуникационных технологий / Сочи, 2006, 2007, 2008, 2009; 8-14-й Всероссийских научно-технических конференциях «Энергетика: экология, надежность», безопасность / г. Томск, 2002 - 2015; Sino-Russia International Conference on Materials Science and Technology / Shenyang, China, 2009, RadiationThermal Effects and Processes in Inorganic Materials, 2014 - 2016.
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК, а также в изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science: 14 статей в журналах, индексируемых Scopus и/или Web of Science, 2 статьи и тезисов по результатам конференций в изданиях, индексируемых Scopus и/или Web of Science, 5 статей в рецензируемых российских журналах из списка ВАК. Получены 1 авторское свидетельство и 3 патента. По теме работы опубликована 1 монография.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 319 наименований, 2 приложений. Полный объем диссертации 315 страниц, в том числе 272 страницы основного текста, иллюстрирована 80 рисунками и 18 таблицами.
Благодарности
Д.т.н. Б.С. Семухину за помощь в разработке методики измерения и рентгеноструктурного анализа приповерхностных слоев и пленок, д.ф.-м.н. С.М. Кострицкому за обсуждение результатов спектральных исследований наноразмерных структур, а также д.ф.-м.н. М.Н. Фроловой за обсуждение результатов волноводного модового анализа протонно-модифицированных слоев, Г.Е. Ремневу за проведение серии экспериментальных работ по протонной имплантации.
Широкий интерес к нанотехнологиям и наноматериалам для модифицирования их свойств определен перспективами микро- и оптоэлектроники, оптики, лазерной и других областей техники и связан с разработкой способов изменения свойств на заданную глубину и созданием тонкослойных и пленочных материалов
С помощью нанотехнологий можно создавать материалы, устройства и системы на атомном, молекулярном и надмолекулярном уровнях для достижения определенных свойств, что помогает значительно улучшить их функциональные и эксплуатационные характеристики по сравнению с традиционными аналогами.
Принципиально новым подходом в изменении структуры и физикохи- мии кристаллических и аморфных материалов является приповерхностное модифицирование, основанное на протонообменных процессах и формировании упорядоченных субструктур из протонсодержащих дефектных центров. При этом приповерхностные нарушения и дефектность рассматриваются как новые разрешенные структурные состояния, генетически заложенные в электронно-энергетическом спектре материала.
Протонообменные процессы, реализуемые в твердых телах при создании наноструктурных материалов, представляют собой целое семейство физико-химических процессов, связанных с переносом протонов (ионов водорода) и их локализацией в кристаллической решетке. К ним относятся ионный обмен, диффузия, ионная имплантация и вторичные процессы с участием примесных протонсодержащих дефектов.
К настоящему времени исследования, посвященные выявлению закономерностей протекания протонообменных процессов в приповерхностных слоях кристаллических материалов и тонкопленочных оксидных покрытий, достигли значительного прогресса, который характеризуется сложившимся технологическим способом модифицирования поверхности. Главным достоинством и преимуществом протонообменных процессов служат простота оформления технологического процесса, низкая стоимость технологического оборудования, безопасные операции.
Необходимо отметить, что многие эффекты, связанные с применением протонообменной технологии для создания наноструктурированного состояния в приповерхностных слоях кристаллов ниобата и танталата лития, не получили теоретического объяснения, что сдерживает ее широкое использование. Все исследования, проведенные в данной области, были направлены как на изучение физических свойств протонообменных слоев, так и установление закономерностей и параметров протекания ионообменного диффузионного процесса. При этом исследования, в основном, велись в направлении установления корреляции между технологическими режимами и оптическими свойствами протонообменных слоев. Существующие теоретические представления на природу изменений физических свойств при протекании протонообменных процессов в приповерхностных слоях кристаллов ограничивают возможность моделирования и получения протонообменных структур с воспроизводимыми свойствами и вместе с тем создают предпосылки исследований их строения, фазовых и структурных изменений формируемых слоев и взаимосвязи их с функциональными свойствами.
Кроме перспективного практического применения при создании планарных волноводов в оптоэлектронике, протонообменные процессы могут быть с успехом использованы при получении тонкопленочных оксидных покрытий золь-гель методом. Известно, что эволюция самоорганизованной коллоидной структуры происходит за счет обменных протолитических взаимодействий коллоидных частиц между собой и дисперсионной средой. Для развития данного направления золь-гель-технологии необходимо исследование механизма данных взаимодействий в формировании структуры и физикохимических свойств покрытий.
Развитие теории и практики приповерхностного наноструктурного протонно-ионного модифицирования материалов на основе LiNbO3, LiTaO3 и оксидов элементов III-V групп периодической таблицы является актуальной задачей для разработки практических рекомендаций при организации технологических процессов получения тонкослойных и пленочных материалов с комплексом заданных структурных, оптических и прочностных свойств.
Тематика данного исследования соответствует «Перечню критических технологий Российской Федерации», а именно разделу «Индустрия наносистем».
Степень разработанности темы диссертационного исследования.
Первые работы, посвященные протонно-ионному модифицированию кристаллов и стекол, были выполнены в 80-х годах прошлого века и относились к получению однородных приповерхностных слоев с выраженной внутренней границей раздела с объемом путем проведения на заданную глубину ионообменных реакций и контроля изменений показателя преломления по толщине
Впервые в работах J.L. Jaskel [1], A.D. Buckman [2], А.А. Белюстина [3], L.M. Walpita [4], H. Gleiter [5] было показано, что при обработке кристаллов и стекол в расплавах и водных растворах кислот наблюдается формирование в приповерхностных слоях высокопреломляющих структурных состояний и происходит серия фазовых переходов с образованием фаз с повышенным содержанием протонов без снижения их прочностных свойств. Позже А.Н. Сергеевым [6] было показано, что попадание в кристаллическое оксидное соединение водорода в различных зарядовых состояниях связано с его ассоциацией с разнообразными дефектами и была предложена модель образования протонсодержащих (ПС) центров на кислородно-вакансионных диполях V+O2- - О*2- в кристаллах LiNbO3 и LiTaO3. Предложенная модель локализации протонсодержащих центров в кристаллах LiNbO3 и LiTaO3 предполагала, что наиболее вероятным типом дефекта, как и в любом анион-дефицитном оксиде, является кислородная вакансия. Однако в последних работах было показано, что в LiNbO3 концентрация кислородных вакансий незначительна. Прямыми структурными измерениями было установлено наличие антиструк- турных катионных дефектов NbLi в качестве компенсаторов V ^-вакансий. Исходя из этого, возникло противоречие между существующей моделью локализации протонсодержащих в LiNbO3 и новой общепризнанной дефектной моделью структуры LiNbO3. До сих пор не установлен механизм образования водородной связи в протонно-модифицированных оксидах и роль протонной подрешетки в стабилизации метастабильных фаз и упорядочении структуры в модифицированных слоях.
Для решения указанных выше проблем необходимо было систематизировать имеющиеся данные по протонированию поверхности кристаллов, стекол и керамики разных классов, выявить физико-химические основы процессов переноса ионов Н+, природу, структуру и характер поведения протон- содержащих центров в зависимости от их концентрации и локального распределения в решетке, условий протонирования, легирования и отжига, разработать новые структурно-чувствительные методы исследования и комплексного физико-химического изучения протонно-модифицированных приповерхностных слоев и пленок оксидных и керамических материалов с гексагональной структурой.
Объектом исследования являются тонкие композиционные наноструктуры, полученные методом протонно-ионного модифицирования приповерхностных слоев кристаллов и тонкопленочных оксидных покрытий из элементов III-V групп периодической таблицы, с гексагональной плотнейшей упаковкой атомов кислорода.
Предметами исследования являются процессы формирования наносистем в протонно-модифицированных материалах на основе LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNb5Oi5, и пленок оксидов элементов III-V групп периодической таблицы, в том числе физико-химические процессы образования и ориентации приповерхностных протонсодержащих дефектных центров, размерное упорядочение в модифицированных слоях и пленках, низкоактивационное приповерхностное протонно-ионное легирование, зависимости физикохимических свойств модифицированных материалов от протекающих в них протонно-гидратационных процессов.
Цель и задачи диссертационной работы
Цель работы заключается в установлении закономерностей влияния процессов наноструктурного протонно-ионного модифицирования приповерхностных слоев LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNb5O15 и тонкопленочных покрытий из оксидов элементов III-V групп периодической таблицы на их структуру, механические, химические и физические свойства и создание научных основ технологических процессов получения тонкопленочных и пленочных материалов оксидных систем с комплексом заданных оптических, физическо-химических и прочностных свойств.
Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:
1. Разработка экспериментальных методов изучения физических свойств и создание физических основ промышленной технологии получения материалов с заданными оптическими, химическими и прочностными свойствами.
2. Экспериментальное изучение физической природы наноструктурного протонно-ионного модифицирования приповерхностных слоев LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNbsO15 и тонкопленочных покрытий из оксидов элементов III-V групп периодической таблицы в расплавах органических кислот, водных минеральных кислот в условиях гидротермального синтеза, золь-гель пленочной технологии и протонной имплантации в зависимости от температурных, дефектных и легирующих эффектов.
3. Проведение анализа фазовых и структурных изменений в модифицированных слоях, выяснение причин приповерхностного упорядочения структуры.
4. Установление закономерностей влияния технологии получения и обработки материалов на их структуру, механические, химические и физические свойства, а так же технологические свойства изделий, предназначенных для использования в оптоэлектронике и просветляющих оптических покрытиях.
5. Разработка практических рекомендаций организации технологических процессов получения тонкопленочных и пленочных материалов оксидных систем с комплексом заданных оптических, физическо-химических и прочностных свойств.
Научная новизна
1. Установлены закономерности наноструктурного протонноионного модифицирования приповерхностных слоев LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNb5O15 и тонкопленочных покрытий на основе оксидов элементов III—V групп с гексагональной плотнейшей упаковкой кислорода в зависимости от режимов обработки в протонсодержащих водных и неводных средах при температурах до 250 оС, заключающиеся в протонировании кислородной подрешетки до концентрации протонов 1,49 х1022 см-3 и глубиной до 10 мкм, формировании ступенчатого недиффузионного концентрационным профиля распределения ионов Н+ по толщине, образовании упорядоченной гексагональной подрешетки протонсодержащих дефектов из периодически распределенных примесных ОН-групп, протонно-ионном легировании одно- и
_1_ . _1_ Э_1_ Э_1_ Э_1_ Э_1_ Э_1_ . Э_1_
__ __ -х т_ + тт'+ + гт-11 + т"ч _ 2+ ✓"ч _ 2+ '!“'■» _ 2+ А _ 2+ -п _ 2+ т 2+
двухвалентными ионами: Na , K , Cu , Tl , Be , Ca , Ba , Mg , Fe , Ni и Sr2+.
2. Установлена физическая природа образования и эволюции упорядоченной гексагональной подрешетки протонсодержащих дефектов в протонно-модифицированных слоях LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNb5O15 и тонкопленочных покрытиях на основе оксидов элементов III-V групп с гексагональной плотнейшей упаковкой кислорода в зависимости от режимов обработки и насыщения ионами Н+ за счет обратимых структурных октаэдрических перестроек и развития упругой приповерхностной деформации. При развороте октаэдров NbO6 на угол 1,2o упругие смещения в модифицированном LiNbO3 носят обратимый характер.
3. Показано, что облучение пластин ниобата лития наносекундными протонными пучками Н+ с энергией до 200 кэВ, плотностью тока до 80 A/см2 приводит при увеличении поглощенной дозы к росту концентрации протонов на глубину до 2 мкм без заметных нарушений поверхности, формированию отчетливой ступенчатой внутренней границы «слой-объем» и спаданию концентрации Н+ в сторону внешней границы.
4. Установлено частичное протонирование и модифицирование нарушенных слоев в приповерхностной области LiNbO3 и LiTaO3 после механической обработки, облегченное сопутствующим ионным обменом Li+ о H+ и предпочтительным распространением протонсодержащих дефектов вдоль плоскостей спайности, показано влияние режимов механической обработки оксидов на формирование внутренней границы раздела с объемом и сопутствующее протонному модифицированию легирование нарушенных
+ + 2+ 2+
слоев ионами Na , K , Ca и Fe .
5. Разработаны основы технологии приповерхностного протонноионного легирования LiNbO3, LiTaO3 одно- и двухвалентными элементами и установлено влияние их на прочностные свойства.
6. Установлено образование блочно-иерархической структуры тонкопленочных покрытий из оксидов элементов III-V групп при золь-гель- синтезе в кислой среде, характеризующейся уменьшением температур фазовых переходов, повышенной механической прочностью, и наличием микроп- ластической деформации между структурными элементами, за счет объединения протонсодержащих первичных структурных элементов в самооргани- зованные вторичные наноструктуры, нормируемые рекуррентным рядом чисел Фибоначчи.
7. Предложена методология получения однослойных и многослойных оксидных покрытий с заданными значениями изменения профиля показателя преломления по толщине от прямоугольного до параболического и способность их, при определенных соотношениях компонент, к протонированию и модифицированию.
8. Установлена корреляционная зависимость между механическими и химическими прочностными свойствами оксидных пленок и пленочных многослойных покрытий и их способностью к протонному модифицированию, разработана методика определения влагопрочности оптических оксидных покрытий при обработке в безводной протонсодержащей среде, обеспечивающая сокращение времени испытаний на химическую и механическую прочность с 10 суток до 15 мин.
Теоретическая значимость работы
Развиты представления о физической природе протекания процессов наноструктурного протонно-ионного модифицирования оксидных материалов, включающие закономерности протекания ионообменных процессов при протонировании поверхности оксидов и оксидных пленок, выявлены механизмы структурного упорядочения, приповерхностного легирования ионами I, II групп периодической таблицы, механического разрушения и на этой основе проведено моделирование и создание тонкослойных и пленочных материалов с заданными оптическими и прочностными свойствами.
Практическая значимость работы состоит в следующем: основные научные положения работы, критерии и принципы проведенной оценки эффективности модифицирующего действия приповерхностного протонирования реализованы на практике при разработке методов синтеза низкодефектных тонкослойных и пленочных материалов, обеспечивающих формирование однородных планарных волноводов в приповерхностной области LiNbO3 (с Дпе < 0,131 отн.ед. и ав < 0,5 дБ/см), пленочных планарных волноводов на основе оксидов элементов III—V групп периодической таблицы с заданными по толщине от ступенчатого до параболического профилями показателя преломления. Разработаны методика приповерхностного низкоактивационного протонно-ионного легирования LiNbO3 и LiTaO3 одно- и двухвалентными элементами, экспресс-методика определения влагопрочности оптических оксидных покрытий.
Результаты диссертационного исследования были внедрены в ООО «ЛИОМЕД» (г. Кемерово), в АО «Научно-производственный центр «Полюс» и в Томском политехническом университете.
Методология и методы диссертационного исследования
В основу работы принята научная гипотеза о структурном упорядочении дефектных протонсодержащих центров при введении ионов Н+ в кристаллическую решетку оксидного соединения в процессе приповерхностного ионного обмена за счет образования парных дефектов ОН* и Vc_.
Предполагалось, что модифицирующее действие приповерхностного протонирования определяются спецификой неупругой приповерхностной деформации и упругими напряжениями, вызывающих с одной стороны, фазовый переход к кислотному соединению и с другой - способствующих обратимым октаэдрическим перестройкам.
Полагалось, что протон в твердом теле не может существовать в свободном состоянии. Он имеет малый радиус, массу, низкое координационное число и у него отсутствует электронная оболочка. Поэтому он является сильным акцептором электронов и будет притягиваться электроотрицательными атомами, внедряясь в их электронную оболочку.
Полагалось, что в кристаллических оксокислотах и кислых солях степень связанности системы соединенных между собой анионов равна удвоенному отношению H:XOn, поскольку каждая водородная связь соединяет два атома кислорода различных анионов. При H:XOn= 1:2 имеется лишь один вариант - связывание анионов XOn в пары. При H:XOn= 1: 1 могут ионы XOn могут образовывать циклические системы или бесконечные цепочки.
Полагалось, что образование приповерхностного протонообменного слоя является начальной стадией травления поверхности оксидов и оксидных пленок.
В работе были использованы следующие методы исследования: масс- спектрометрия вторичных ионов, метод ядер отдачи, сканирующая и растровая электронная микроскопия; поляризованная ИК-спектроскопия, спектроскопия в видимом диапазоне; малоугловая дифракция рентгеновских лучей и тепловых нейтронов; спектроскопия комбинационного рассеяния, спектроскопия волноводного распространения света; дифференциально-термический анализ.
Положения, выносимые на защиту:
1. Физическая природа структурных, оптических и прочностных свойств приповерхностных слоев LiNbO3, LiTaO3, Ba2NaNb5O15 и тонкопленочных покрытий из оксидов элементов III-V групп периодической таблицы с гексагональной плотнейшей упаковкой кислорода при наноструктурном протонно-ионном модифицировании в зависимости от режимов обработки в протонсодержащих водных и неводных средах.
2. Кристаллографические закономерности образования, ориентации и подвижности протонсодержащих дефектных центров при протонно-ионном модифицировании приповерхностных слоев ниобата и танталата лития в зависимости от режимов обработки в протонсодержащих водных и неводных средах.
3. Условия формированием блочно-иерархической структуры пленочных покрытий оксидных систем элементов III-V групп периодической таблицы при гидролитической поликонденсации элементоорганических соединений и как, следствие, снижение температуры фазовых переходов золь - гель - твердое тело, увеличение прочности и проявление эффекта пластической деформации из-за подвижности блоков структурных элементов.
4. Влияние обработки оксидных материалов в протонсодержащих водных и неводных средах на их структуру, механические, химические и физические свойства, а так же технологические свойства изделий, предназначенных для использования в оптоэлектронике и просветвляющих оптических покрытиях.
5. Разработка практических рекомендаций организации технологических процессов получения тонкопленочных и пленочных материалов оксидных систем с комплексом заданных оптических, физическо-химических и прочностных свойств.
Достоверность научных положений и выводов и обоснованность результатов исследований и научных выводов подтверждается:
- взаимодополняющими исследованиями с применением современных инструментальных методов контроля параметров протонообменных слоев;
- хорошим согласованием теоретических и экспериментальных результатов;
- совпадением с результатами, известными из литературы.
Личный вклад автора
Личный вклад автора состоит в выборе направления, постановке рабочей гипотезы, обосновании цели, выбора объекта и определении совокупности задач исследования и их решений. Автором обоснованы и разработаны способы протонного модифицирования приповерхностных слоев и пленок, разработаны составы, режимы и методы кислотного золь-гель-синтеза оксидных пленок, обоснованы инструментальные методы элементного и структурного приповерхностного анализа слоев и тонких пленок, осуществлялось руководство и участие в проведении экспериментов, анализ и интерпретация полученных результатов.
Апробация работы
Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований обсуждались и получили признание на научных форумах и опубликованы в трудах: VI Всесоюзной конференции «Физика диэлектриков» / Томск, 1988; V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных полупроводников / Саратов, 1990; III Международной конференции по физике и химии твердого тела / Одесса, 1990; III Всесоюзном семинаре / Москва, 1991; Тезисах докладов научно- практ. конф., посвященной 100-летию ТПУ / Томск, 1996; VI Международной конф. «Физико-химические процессы в неорганических материалах» / Кемерово, 1998; VI Всероссийской научно-технической конференции молодежи «Механика летательных аппаратов и современные материалы» / Томск, 1999; Всероссийской научно-технической конф. «Перспективные материалы, технологии, конструкции». - Красноярск,1999; KORUS-99 / Новосибирск, 1999; Международной научно-технической конф. «Физико-химия и технология силикатных материалов» / Екатеринбург, 2000; The 5th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology, Tomsk, 2001; The 6th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / Novosibirsk, 2002; The 7th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / Ulsan, Korea, 2003; The 8th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / Tomsk, Russia, 2004; The 9th Korea-Russia International Symposium on Science and Technology / Novosibirsk, Russia, 2005; The Third International Forum on Strategic Technology: Proceedings / Novosibirsk: NSTU, 2008;
3-6-й научно-практических конференциях «Инновации в условиях развития информационно-коммуникационных технологий / Сочи, 2006, 2007, 2008, 2009; 8-14-й Всероссийских научно-технических конференциях «Энергетика: экология, надежность», безопасность / г. Томск, 2002 - 2015; Sino-Russia International Conference on Materials Science and Technology / Shenyang, China, 2009, RadiationThermal Effects and Processes in Inorganic Materials, 2014 - 2016.
Публикации
Материалы диссертации опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК, а также в изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science: 14 статей в журналах, индексируемых Scopus и/или Web of Science, 2 статьи и тезисов по результатам конференций в изданиях, индексируемых Scopus и/или Web of Science, 5 статей в рецензируемых российских журналах из списка ВАК. Получены 1 авторское свидетельство и 3 патента. По теме работы опубликована 1 монография.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы из 319 наименований, 2 приложений. Полный объем диссертации 315 страниц, в том числе 272 страницы основного текста, иллюстрирована 80 рисунками и 18 таблицами.
Благодарности
Д.т.н. Б.С. Семухину за помощь в разработке методики измерения и рентгеноструктурного анализа приповерхностных слоев и пленок, д.ф.-м.н. С.М. Кострицкому за обсуждение результатов спектральных исследований наноразмерных структур, а также д.ф.-м.н. М.Н. Фроловой за обсуждение результатов волноводного модового анализа протонно-модифицированных слоев, Г.Е. Ремневу за проведение серии экспериментальных работ по протонной имплантации.
✅ Заключение
Основным результатом диссертационной работы являются результаты исследований протонообменных процессов в тонком слое при обработке кислороднооктаэдрических кристаллов в расплавах органических кислот, водных растворах минеральных кислот, облучении наносекундными ионными пучками и других факторах воздействия.
В диссертационной работе впервые систематизированы результаты исследований приповерхностного протоно-ионного обмена оксидов элементов III—V групп периодической таблицы и связь со структурой и прочностными свойствами кристаллических и аморфных материалов. Рассмотрены закономерности формирования модифицированных слоев путем ориентированной локализации ионов Н+ и образования различных по природе протонсодержащих дефектных центров и их структурного упорядочения. Показаны пути разрушения протонированных материалов и способы их протоно-ионного упрочнения.
Также рассмотрены моделирование и получение наноразмерных структур из пленкообразующих раствороров элементов III—IV групп периодической таблицы с уникальными оптическими и механическими свойствами: заданным показателем преломления по толщине слоя, наличием пластической деформации и повышенной гидратационной стойкостью.
Формирование наноразмерных структур и сопутствующее низкоактивационное внедрение многовалентных ионов и атомных частиц связывается с образованием собственных и примесных дефектов с участием ионов водорода и упорядочением их в модулированные наноструктуры с периодическим расположением в тонком протонно-модифицированном слое. Экспериментально показано наличие блочно-иерархически наноструктурных уровней при золь-гель синтезе оксидов, когда в качестве минимального рассеивающего объема рентгеновского излучения берется объем первичной структуры наноблока, обладающего свойствами кристалла.
Полученные в диссертационной работе научные и практические результаты по физико-химическим основам протоно-ионного модифицирования оксидных материалов способствуют формированию современных представлений о закономерностях и механизмах модифицирующего действия протонирования, его влияния на структурные, оптические и физико-химические свойства аниондефицит- ных оксидов в приповерхностных слоях, конденсированных пленках и массивных телах и могут быть использованы для создания новых перспективных материалов и прогнозирования их оптических, химических и механических свойств.
Теоретические результаты, такие как развитие принципов приповерхностного разупорядочения, разделения и образования микрофаз, развитие новых теоретических и практических основ инструментального контроля приповерхностных измерений и разделение данных от слоя и объема материала, изучение причин сопутствующего протонированию ионного легирования, управление упругими напряжениями и неупругими деформациями в тонкослойных и пленочных материалах являются определенным вкладом в общую теорию наноструктурованных материалов и могут быть использованы для составления учебных программ по соответствующим разделам физики конденсированного состояния.
В диссертационной работе впервые систематизированы результаты исследований приповерхностного протоно-ионного обмена оксидов элементов III—V групп периодической таблицы и связь со структурой и прочностными свойствами кристаллических и аморфных материалов. Рассмотрены закономерности формирования модифицированных слоев путем ориентированной локализации ионов Н+ и образования различных по природе протонсодержащих дефектных центров и их структурного упорядочения. Показаны пути разрушения протонированных материалов и способы их протоно-ионного упрочнения.
Также рассмотрены моделирование и получение наноразмерных структур из пленкообразующих раствороров элементов III—IV групп периодической таблицы с уникальными оптическими и механическими свойствами: заданным показателем преломления по толщине слоя, наличием пластической деформации и повышенной гидратационной стойкостью.
Формирование наноразмерных структур и сопутствующее низкоактивационное внедрение многовалентных ионов и атомных частиц связывается с образованием собственных и примесных дефектов с участием ионов водорода и упорядочением их в модулированные наноструктуры с периодическим расположением в тонком протонно-модифицированном слое. Экспериментально показано наличие блочно-иерархически наноструктурных уровней при золь-гель синтезе оксидов, когда в качестве минимального рассеивающего объема рентгеновского излучения берется объем первичной структуры наноблока, обладающего свойствами кристалла.
Полученные в диссертационной работе научные и практические результаты по физико-химическим основам протоно-ионного модифицирования оксидных материалов способствуют формированию современных представлений о закономерностях и механизмах модифицирующего действия протонирования, его влияния на структурные, оптические и физико-химические свойства аниондефицит- ных оксидов в приповерхностных слоях, конденсированных пленках и массивных телах и могут быть использованы для создания новых перспективных материалов и прогнозирования их оптических, химических и механических свойств.
Теоретические результаты, такие как развитие принципов приповерхностного разупорядочения, разделения и образования микрофаз, развитие новых теоретических и практических основ инструментального контроля приповерхностных измерений и разделение данных от слоя и объема материала, изучение причин сопутствующего протонированию ионного легирования, управление упругими напряжениями и неупругими деформациями в тонкослойных и пленочных материалах являются определенным вкладом в общую теорию наноструктурованных материалов и могут быть использованы для составления учебных программ по соответствующим разделам физики конденсированного состояния.
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.