Помощь студентам в учебе
ПОЛУЧЕНИЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ Mo-C-N В ПЛАЗМЕ АТМОСФЕРНОГО ДУГОВОГО РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА МОЛИБДЕНА
1.1. Основное перспективное применение материалов на основе карбидов
молибдена 11
1.2. Катализаторы для производства водорода методом электролиза 12
1.3. Способы улучшения электрохимических характеристик 14
1.4. Методы получения карбида молибдена 16
1.5. Электродуговой синтез в воздухе 25
1.5.1. Основные стадии процесса синтеза 25
1.5.2. Известные конструкции атмосферных электродуговых реакторов 27
1.6. Выводы по главе 1 29
ГЛАВА 2. МОДЕРНИЗАЦИЯ АТМОСФЕРНОГО ЭЛЕКТРОДУГОВОГО РЕАКТОРА И МЕТОДИКИ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОД, АЗОТ И МОЛИБДЕН
2.1. Устройство и принцип действия экспериментального плазмохимического
реактора 31
2.1.1. Система электропитания электродугового реактора 33
2.1.2. Система позиционирования анода 34
2.1.3. Система регистрации электрических параметров 34
2.1.4. Система визуализации процесса 36
2.2. Методика проведения эксперимента 37
2.3. Исследование процессов формирования рабочей газовой среды 38
2.4. Оценка повторяемости экспериментов 42
2.5. Оценка параметров распределения температурного поля дугового разряда .. 43
2.6. Планирование экспериментов 46
2.7. Используемые расходные материалы: исходное сырье и электроды 46
2.8. Основные методы исследования исходного сырья и полученных продуктов 47
2.8.1. Рентгеновская дифрактометрия 47
2.8.2. Просвечивающая электронная микроскопия 48
2.8.3. Растровая электронная микроскопия и энергодисперсионная
спектрометрия 49
2.8.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 49
2.8.5. Анализ удельной поверхности 50
2.8.6. Электрохимические исследования 50
2.9. Выводы по главе 2 51
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ УГЛЕРОД-АЗОТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ АТМОСФЕРНОГО ДУГОВОГО РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА
3.1. Электродуговой синтез углеродных нанотрубок в атмосферной плазме
дугового разряда постоянного тока 52
3.2. Электродуговой синтез материалов системы углерод-азот в атмосферной
плазме 56
3.3. Выводы по главе 3 67
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЛАЗМЕННОГО СИНТЕЗА В СИСТЕМЕ С МОЛИБДЕНОМ, УГЛЕРОДОМ И АЗОТОМ В УСЛОВИЯХ КОСВЕННОГО ПОДВОДА ЭНЕРГИИ ДУГИ К ИСХОДНОМУ СЫРЬЮ
4.1. Исследование влияния силы тока разрядного контура на процесс синтеза и его
продукта 70
4.2. Исследование влияния удаленности исходной смеси от зоны горения дугового
разряда на продукт синтеза 75
4.3. Исследование зависимости фазового состава от длительности воздействия
электродуговой плазмы 79
4.4. Исследование зависимости фазового состава от массы исходного порошка .. 84
4.5. Оценка электрохимических свойств 86
4.6. Выводы по главе 4 88
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ
ЭЛЕКТРОДУГОВОГО СИНТЕЗА В СИСТЕМЕ С МОЛИБДЕНОМ, УГЛЕРОДОМ И АЗОТОМ КАК ОСНОВЫ ДЛЯ СОЗДАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ
5.1. Синтез материалов системы углерод-азот-молибден в атмосферной плазме с изменением соотношений исходных компонентов и количества подведенной
энергии 90
5.2. Анализ структуры и морфологии полученных материалов системы углерод- азот-молибден в атмосферной плазме 92
5.3. Исследование электрохимических параметров катализаторов на основе
материалов системы углерод-азот-молибден 105
5.4. Ресурсные испытания катализаторов на основе материалов системы углерод-
азот-молибден 110
5.5. Выводы по главе 5 112
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 114
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 116
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 117
ПРИЛОЖЕНИЯ 138
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КАРБИДА МОЛИБДЕНА
1.1. Основное перспективное применение материалов на основе карбидов
молибдена 11
1.2. Катализаторы для производства водорода методом электролиза 12
1.3. Способы улучшения электрохимических характеристик 14
1.4. Методы получения карбида молибдена 16
1.5. Электродуговой синтез в воздухе 25
1.5.1. Основные стадии процесса синтеза 25
1.5.2. Известные конструкции атмосферных электродуговых реакторов 27
1.6. Выводы по главе 1 29
ГЛАВА 2. МОДЕРНИЗАЦИЯ АТМОСФЕРНОГО ЭЛЕКТРОДУГОВОГО РЕАКТОРА И МЕТОДИКИ ПЛАЗМЕННОЙ ОБРАБОТКИ СЫРЬЯ, СОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОД, АЗОТ И МОЛИБДЕН
2.1. Устройство и принцип действия экспериментального плазмохимического
реактора 31
2.1.1. Система электропитания электродугового реактора 33
2.1.2. Система позиционирования анода 34
2.1.3. Система регистрации электрических параметров 34
2.1.4. Система визуализации процесса 36
2.2. Методика проведения эксперимента 37
2.3. Исследование процессов формирования рабочей газовой среды 38
2.4. Оценка повторяемости экспериментов 42
2.5. Оценка параметров распределения температурного поля дугового разряда .. 43
2.6. Планирование экспериментов 46
2.7. Используемые расходные материалы: исходное сырье и электроды 46
2.8. Основные методы исследования исходного сырья и полученных продуктов 47
2.8.1. Рентгеновская дифрактометрия 47
2.8.2. Просвечивающая электронная микроскопия 48
2.8.3. Растровая электронная микроскопия и энергодисперсионная
спектрометрия 49
2.8.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 49
2.8.5. Анализ удельной поверхности 50
2.8.6. Электрохимические исследования 50
2.9. Выводы по главе 2 51
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ УГЛЕРОД-АЗОТ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМЫ АТМОСФЕРНОГО ДУГОВОГО РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА
3.1. Электродуговой синтез углеродных нанотрубок в атмосферной плазме
дугового разряда постоянного тока 52
3.2. Электродуговой синтез материалов системы углерод-азот в атмосферной
плазме 56
3.3. Выводы по главе 3 67
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПЛАЗМЕННОГО СИНТЕЗА В СИСТЕМЕ С МОЛИБДЕНОМ, УГЛЕРОДОМ И АЗОТОМ В УСЛОВИЯХ КОСВЕННОГО ПОДВОДА ЭНЕРГИИ ДУГИ К ИСХОДНОМУ СЫРЬЮ
4.1. Исследование влияния силы тока разрядного контура на процесс синтеза и его
продукта 70
4.2. Исследование влияния удаленности исходной смеси от зоны горения дугового
разряда на продукт синтеза 75
4.3. Исследование зависимости фазового состава от длительности воздействия
электродуговой плазмы 79
4.4. Исследование зависимости фазового состава от массы исходного порошка .. 84
4.5. Оценка электрохимических свойств 86
4.6. Выводы по главе 4 88
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПРОДУКТОВ
ЭЛЕКТРОДУГОВОГО СИНТЕЗА В СИСТЕМЕ С МОЛИБДЕНОМ, УГЛЕРОДОМ И АЗОТОМ КАК ОСНОВЫ ДЛЯ СОЗДАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОЛИЗА ВОДЫ
5.1. Синтез материалов системы углерод-азот-молибден в атмосферной плазме с изменением соотношений исходных компонентов и количества подведенной
энергии 90
5.2. Анализ структуры и морфологии полученных материалов системы углерод- азот-молибден в атмосферной плазме 92
5.3. Исследование электрохимических параметров катализаторов на основе
материалов системы углерод-азот-молибден 105
5.4. Ресурсные испытания катализаторов на основе материалов системы углерод-
азот-молибден 110
5.5. Выводы по главе 5 112
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 114
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 116
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 117
ПРИЛОЖЕНИЯ 138
Актуальность темы исследования. Одной из глобальных проблем современной энергетики является переход на возобновляемые источники энергии. Развитие методов получения водорода, как альтернативного экологически чистого топлива, является одной из приоритетных задач в рамках программ развития водородных технологий (План мероприятий («дорожная карта») по развитию водородной энергетики в Российской Федерации до 2024 г., Энергетическая стратегия Российской Федерации на период до 2035 г.). Одним из промышленных методов получения водорода является электролиз воды. При этом для ускорения реакции и снижения энергоемкости процесса применяют различные катализаторы, преимущественно, на основе металлов платиновой группы (Pt, Pd, Ir, Ru, Os, Rh, и др.). Однако, высокая стоимость, относительно небольшие запасы и надзор за оборотом ограничивают их повсеместное использование. В этой связи актуален вопрос замены таких катализаторов на более дешёвые аналоги со схожими свойствами. Важными характеристиками, влияющими на физикохимические свойства катализатора, являются фазовый и химический составы, морфология, развитая удельная поверхность, высокая стабильность и др. Перспективными в этой области считаются материалы на основе карбида молибдена в углеродной графитоподобдной матрице. Известно, что углеродные материалы, допированные азотом, и нитриды углерода могут существенно улучшать показатели активности катализаторов. Такие материалы получают различными методами: лазерная абляция, механосинтез, термическая обработка, метод дугового синтеза в инертной или жидкой среде, пиролиз, а также различные химические и другие методы. Несмотря на разнообразие методов синтеза, большинство из них требуют дорогих и/или редких прекурсоров, сложных и/или относительно опасных процедур, громоздкого, сложного, дорогостоящего оборудования, что ограничивает их широкое практическое применение. В настоящее время распространение получил метод электродугового синтеза ввиду высокой скорости протекания реакций, причем в последние годы наблюдается тенденция к использованию в качестве рабочей среды воздуха пониженного и нормального давления. Особенностью такого метода является его реализация в открытой воздушной атмосфере, что позволяет значительно упростить конструкцию оборудования и повысить энергоэффективность процесса синтеза.
Цель работы заключается в установлении характеристик и закономерностей процесса получения кристаллических материалов на основе системы молибден-углерод-азот в атмосферной плазме дугового разряда постоянного тока.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Модернизировать методику и конструкцию электродугового реактора для плазменной обработки порошковых исходных компонентов, содержащих углерод, азот и молибден.
2. На основе экспериментальных исследований определить диапазон рабочих характеристик дугового реактора и достигаемых условий синтеза кристаллических ультрадисперсных материалов при воздействии атмосферной плазмы на исходные компоненты, содержащие углерод, азот и молибден.
3. Выявить пороговые значения характеристик безвакуумного электродугового метода синтеза каталитически активных материалов на основе углерода, азота и молибдена.
4. Установить взаимосвязь параметров электродугового реактора и процесса синтеза (силы тока разрядного контура, продолжительности плазменной обработки, долевого состава исходных смесей) на фазовый и химический составы, морфологические особенности продуктов синтеза при использовании двух схем разрядного контура (с протеканием тока через исходные компоненты и с их косвенным нагревом).
5. Исследовать физико-химические характеристики синтезированных материалов и провести сравнительный анализ их электрокаталитической активности с аналогами.
Научная новизна работы.
1. Впервые показана возможность получения углерод-азотных графитоподобных кристаллических фаз, а также ультрадисперсного карбида молибдена в углерод-азотной матрице воздействием дугового разряда постоянного тока при нормальных атмосферных условиях на исходные компоненты, содержащие углерод, азот и молибден.
2. Впервые экспериментально определены зависимости параметров атмосферного плазменного реактора и электродугового безвакуумного синтеза (силы тока разрядного контура от 80 до 200 А, продолжительности поддержания дугового разряда от 5 до 20 с, количества подведенной энергии от 25 до 77 кДж, массы исходных компонентов от 0,5 до 2,0 г) на фазовый и химический составы и морфологические особенности продуктов синтеза, предназначенных для получения электрокаталитических материалов на основе карбидов молибдена.
3. Впервые экспериментально установлены необходимые параметры процесса синтеза электрокаталитического материала на основе ультрадисперсного карбида молибдена в углерод-азотной матрице, обеспечивающие активность катализатора, не уступающего аналогам (близкого фазового состава), полученным другими способами, и с высокой стабильностью (не менее 15 дней), подтвержденной ресурсными испытаниями.
Положения, выносимые на защиту.
1. Воздействием плазмы дугового разряда постоянного тока (при силе тока от 50 до 200 А) на исходные компоненты, содержащее порошки графита, меламина (С3К6Н6) и молибдена, расположенные в полости графитового стакана и находящиеся при нормальных атмосферных условиях, формируется среда, состоящая из газов СО, СО2, Н2 и достигаются температуры (не менее 1500 °С), что приводит к формированию графитоподобных углеродных, углерод-азотных кристаллических фаз, а также ультрадисперсного карбида молибдена в углеродазотной матрице.
2. При подведении энергии в количестве 76,6 кДж, что достигается регулированием параметров процесса (200 А, 20 с) при заданном долевом составе исходных компонентов (Mo:C:C3H6N6 = 2:1:1 масс. долей), можно обеспечить практически полную переработку исходной смеси с образованием карбида молибдена в углерод-азотной матрице.
3. Схема разрядного контура, при которой через исходную смесь протекает ток, обеспечивает наивысшую каталитическую активность синтезированных образцов при заданных условиях (200 А, 10 с, соотношение Mo:C:C3H6N6 = 1:2:1 масс. долей); в то время как схема разрядного контура, при которой тепловая энергия подводится косвенно к исходной смеси, обеспечивает наибольший выход фазы карбида молибдена в продукте синтеза - до 20 % при заданных условиях (200 А, 15 с, соотношение Mo:C:C3H6N6 = 2:1:1 масс. долей, расстояние от зоны инициирования дуги до исходных компонентов 15 мм) за счет удаления из продукта синтеза осевшего на поверхности катода твердого графитового депозита.
4. При прямом воздействии атмосферной электродуговой плазмы в течение 10 с на смесь порошков молибдена, углерода и меламина в массовом соотношении 1:2:1 синтезируется материал на основе ультрадисперсного карбида молибдена в углерод-азотной матрице, обладающий электрокаталитической активностью в реакции получения водорода из воды методом электролиза, близкой к аналогам (перенапряжение - 148 мВ при плотности тока 10 мА/см2 в электролите 1,0 КОН), и высокой стабильностью (до 15 дней).
Практическая значимость работы.
1. Предложена конструкция системы позиционирования и схемы расположения электродов разрядного контура для плазменной обработки исходной смеси переменного состава, состоящей из порошков углерода, молибдена и меламина, характеризующегося непостоянной электропроводностью.
2. Определены диапазоны рабочих и пороговых характеристик лабораторного атмосферного дугового реактора, обеспечивающие электродуговой синтез углеродных наноструктур, углерод-азотных графитоподобных кристаллических фаз и карбидов молибдена в углерод-азотной матрице.
3. Предложены режимные параметры электродуговой обработки исходной смеси, содержащей углерод, азот и молибден, при прямом и косвенном плазменном воздействии, позволяющие влиять на фазовый и химический составы продукта синтеза.
4. Получен электрокаталитический материал на основе карбида молибдена в углерод-азотной графитоподобной матрице, каталитическая активность которого сравнима с аналогами и подтверждена ресурсными испытаниями продолжительностью до 15 дней.
Полученные результаты интеллектуальной деятельности,
зарегистрированные в установленном порядке, подтверждают практическую значимость работы (Патент № 2731094, Патент № 191334, Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2021662706).
Результаты диссертационной работы получены в ходе выполнения госбюджетных НИР и грантов: гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых (проект № МК-633.2019.8), программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК», проект № 13726ГУ/2018), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-38-9008820), Государственного задания № 075-00268-20-02 (07182020-0040), Государственного задания № 075-03-2021-138/3 (FZES-2021-0008).
Реализация работы. Результаты диссертации используются в учебном процессе Томского политехнического университета при подготовке образовательной дисциплины «Производство водорода электролизом воды». Синтезированный образец успешно прошел испытания в топливной ячейке на базе Научной лаборатории радиоактивных веществ и технологий Томского политехнического университета. Результаты работы используются в научных исследованиях Центра чистой энергии Цзилиньского университета (Китай).
Достоверность полученных данных подтверждается использованием современных общеизвестных аналитических методик, элементов теории и планирования экспериментов и математической статистики, повторяемостью
результатов, отсутствием противоречий результатов относительно ранее
опубликованных данных в заявленной области знаний.
Личный вклад автора состоит в проведении анализа литературы, планировании и постановке экспериментов, обработке экспериментальных данных, выполнении анализа и интерпретации результатов исследований, подготовке их к публикации.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях и форумах: Международная научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение» (Томск, 2018 г.), Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2018 г., 2020 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2019 г., 2021 г.), International Conference on Gas Discharge Plasmas and Their Applications (Tomsk, 2019 г.), International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev» (Saint Petersburg, 2019 г.), International Forum on Strategic Technology (IFOST) (Tomsk, 2019 г.), International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment (ICMTMTE) (Sevastopol, 2019 г., 2020 г., 2021 г.), Всероссийская научная
конференция МФТИ (Москва, 2020 г.), Всероссийская конференция «Водород. Технологии. Будущее» (Томск, 2020 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 36 работ, в том числе 3 статьи уровня первого-второго квартилей, индексируемые в базах данных «Сеть науки» (Web of Science) и «Скопус» (Scopus), 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 РИД.
Структура и объем работы. Текст диссертационной работы изложен на 140 страницах, в том числе в 58 рисунках и 12 таблицах. Список цитируемой литературы включает 182 наименования. Основной текст состоит из пяти глав, введения и заключения.
Цель работы заключается в установлении характеристик и закономерностей процесса получения кристаллических материалов на основе системы молибден-углерод-азот в атмосферной плазме дугового разряда постоянного тока.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Модернизировать методику и конструкцию электродугового реактора для плазменной обработки порошковых исходных компонентов, содержащих углерод, азот и молибден.
2. На основе экспериментальных исследований определить диапазон рабочих характеристик дугового реактора и достигаемых условий синтеза кристаллических ультрадисперсных материалов при воздействии атмосферной плазмы на исходные компоненты, содержащие углерод, азот и молибден.
3. Выявить пороговые значения характеристик безвакуумного электродугового метода синтеза каталитически активных материалов на основе углерода, азота и молибдена.
4. Установить взаимосвязь параметров электродугового реактора и процесса синтеза (силы тока разрядного контура, продолжительности плазменной обработки, долевого состава исходных смесей) на фазовый и химический составы, морфологические особенности продуктов синтеза при использовании двух схем разрядного контура (с протеканием тока через исходные компоненты и с их косвенным нагревом).
5. Исследовать физико-химические характеристики синтезированных материалов и провести сравнительный анализ их электрокаталитической активности с аналогами.
Научная новизна работы.
1. Впервые показана возможность получения углерод-азотных графитоподобных кристаллических фаз, а также ультрадисперсного карбида молибдена в углерод-азотной матрице воздействием дугового разряда постоянного тока при нормальных атмосферных условиях на исходные компоненты, содержащие углерод, азот и молибден.
2. Впервые экспериментально определены зависимости параметров атмосферного плазменного реактора и электродугового безвакуумного синтеза (силы тока разрядного контура от 80 до 200 А, продолжительности поддержания дугового разряда от 5 до 20 с, количества подведенной энергии от 25 до 77 кДж, массы исходных компонентов от 0,5 до 2,0 г) на фазовый и химический составы и морфологические особенности продуктов синтеза, предназначенных для получения электрокаталитических материалов на основе карбидов молибдена.
3. Впервые экспериментально установлены необходимые параметры процесса синтеза электрокаталитического материала на основе ультрадисперсного карбида молибдена в углерод-азотной матрице, обеспечивающие активность катализатора, не уступающего аналогам (близкого фазового состава), полученным другими способами, и с высокой стабильностью (не менее 15 дней), подтвержденной ресурсными испытаниями.
Положения, выносимые на защиту.
1. Воздействием плазмы дугового разряда постоянного тока (при силе тока от 50 до 200 А) на исходные компоненты, содержащее порошки графита, меламина (С3К6Н6) и молибдена, расположенные в полости графитового стакана и находящиеся при нормальных атмосферных условиях, формируется среда, состоящая из газов СО, СО2, Н2 и достигаются температуры (не менее 1500 °С), что приводит к формированию графитоподобных углеродных, углерод-азотных кристаллических фаз, а также ультрадисперсного карбида молибдена в углеродазотной матрице.
2. При подведении энергии в количестве 76,6 кДж, что достигается регулированием параметров процесса (200 А, 20 с) при заданном долевом составе исходных компонентов (Mo:C:C3H6N6 = 2:1:1 масс. долей), можно обеспечить практически полную переработку исходной смеси с образованием карбида молибдена в углерод-азотной матрице.
3. Схема разрядного контура, при которой через исходную смесь протекает ток, обеспечивает наивысшую каталитическую активность синтезированных образцов при заданных условиях (200 А, 10 с, соотношение Mo:C:C3H6N6 = 1:2:1 масс. долей); в то время как схема разрядного контура, при которой тепловая энергия подводится косвенно к исходной смеси, обеспечивает наибольший выход фазы карбида молибдена в продукте синтеза - до 20 % при заданных условиях (200 А, 15 с, соотношение Mo:C:C3H6N6 = 2:1:1 масс. долей, расстояние от зоны инициирования дуги до исходных компонентов 15 мм) за счет удаления из продукта синтеза осевшего на поверхности катода твердого графитового депозита.
4. При прямом воздействии атмосферной электродуговой плазмы в течение 10 с на смесь порошков молибдена, углерода и меламина в массовом соотношении 1:2:1 синтезируется материал на основе ультрадисперсного карбида молибдена в углерод-азотной матрице, обладающий электрокаталитической активностью в реакции получения водорода из воды методом электролиза, близкой к аналогам (перенапряжение - 148 мВ при плотности тока 10 мА/см2 в электролите 1,0 КОН), и высокой стабильностью (до 15 дней).
Практическая значимость работы.
1. Предложена конструкция системы позиционирования и схемы расположения электродов разрядного контура для плазменной обработки исходной смеси переменного состава, состоящей из порошков углерода, молибдена и меламина, характеризующегося непостоянной электропроводностью.
2. Определены диапазоны рабочих и пороговых характеристик лабораторного атмосферного дугового реактора, обеспечивающие электродуговой синтез углеродных наноструктур, углерод-азотных графитоподобных кристаллических фаз и карбидов молибдена в углерод-азотной матрице.
3. Предложены режимные параметры электродуговой обработки исходной смеси, содержащей углерод, азот и молибден, при прямом и косвенном плазменном воздействии, позволяющие влиять на фазовый и химический составы продукта синтеза.
4. Получен электрокаталитический материал на основе карбида молибдена в углерод-азотной графитоподобной матрице, каталитическая активность которого сравнима с аналогами и подтверждена ресурсными испытаниями продолжительностью до 15 дней.
Полученные результаты интеллектуальной деятельности,
зарегистрированные в установленном порядке, подтверждают практическую значимость работы (Патент № 2731094, Патент № 191334, Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2021662706).
Результаты диссертационной работы получены в ходе выполнения госбюджетных НИР и грантов: гранта Президента РФ для государственной поддержки молодых российских ученых (проект № МК-633.2019.8), программы Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК», проект № 13726ГУ/2018), Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 20-38-9008820), Государственного задания № 075-00268-20-02 (07182020-0040), Государственного задания № 075-03-2021-138/3 (FZES-2021-0008).
Реализация работы. Результаты диссертации используются в учебном процессе Томского политехнического университета при подготовке образовательной дисциплины «Производство водорода электролизом воды». Синтезированный образец успешно прошел испытания в топливной ячейке на базе Научной лаборатории радиоактивных веществ и технологий Томского политехнического университета. Результаты работы используются в научных исследованиях Центра чистой энергии Цзилиньского университета (Китай).
Достоверность полученных данных подтверждается использованием современных общеизвестных аналитических методик, элементов теории и планирования экспериментов и математической статистики, повторяемостью
результатов, отсутствием противоречий результатов относительно ранее
опубликованных данных в заявленной области знаний.
Личный вклад автора состоит в проведении анализа литературы, планировании и постановке экспериментов, обработке экспериментальных данных, выполнении анализа и интерпретации результатов исследований, подготовке их к публикации.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы представлены на следующих конференциях и форумах: Международная научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение» (Томск, 2018 г.), Всероссийская научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2018 г., 2020 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2019 г., 2021 г.), International Conference on Gas Discharge Plasmas and Their Applications (Tomsk, 2019 г.), International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev» (Saint Petersburg, 2019 г.), International Forum on Strategic Technology (IFOST) (Tomsk, 2019 г.), International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment (ICMTMTE) (Sevastopol, 2019 г., 2020 г., 2021 г.), Всероссийская научная
конференция МФТИ (Москва, 2020 г.), Всероссийская конференция «Водород. Технологии. Будущее» (Томск, 2020 г.).
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 36 работ, в том числе 3 статьи уровня первого-второго квартилей, индексируемые в базах данных «Сеть науки» (Web of Science) и «Скопус» (Scopus), 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 3 РИД.
Структура и объем работы. Текст диссертационной работы изложен на 140 страницах, в том числе в 58 рисунках и 12 таблицах. Список цитируемой литературы включает 182 наименования. Основной текст состоит из пяти глав, введения и заключения.
Таким образом, подведены основные итоги диссертационного исследования, сформулированы основные результаты и выводы:
1. Экспериментально установлено, что реализованные и оцененные условия, возникающие при горении дугового разряда постоянного тока в полости графитового стакана (в присутствии углерода, меламина и молибдена), а именно, состав формирующейся газовой среды, содержащей СО, СО2, Н2, а также температура материала (не менее 1500 °С) обеспечивают синтез углеродных наноструктур, углерод-азотных графитоподобных кристаллических фаз и карбидов молибдена в углерод-азотной матрице.
2. Модернизированная конструкция системы позиционирования, реализованная на базе шагового двигателя, и схемы расположения электродов разрядного контура для плазменной обработки исходной смеси переменного состава, содержащей диэлектрический компонент, позволяет реализовать стабильное горение дугового разряда.
3. Экспериментально определены характеристики процесса синтеза (сила тока от 80 до 200 А, время горения дугового разряда от 5 до 20 с, масса исходной смеси от 0,5 до 2,0 г), их рабочие и пороговые значения, которые обеспечивают синтез углеродных, углерод-азотных кристаллических графитоподобных материалов, а также ультрадисперсного карбида молибдена в углерод-азотной матрице и позволяют влиять на фазовый и химический составы, а также морфологические особенности продуктов синтеза, полученных при прямом и косвенном воздействии электродуговой плазмы.
4. Установлено, что при заданных параметрах процесса синтеза (время воздействия 20 с при силе тока 200 А) получено 0,9 г конечного продукта в кратковременном рабочем цикле атмосферного дугового реактора, что соответствует энергоемкости 130 кДж/г.
5. Определено, что воздействием атмосферной плазмы дугового разряда постоянного тока на исходную смесь, содержащую смесь порошков молибдена,
углерода и меламина в массовом соотношении 1:2:1, синтезируется электрокаталитический материал на основе карбида молибдена в углерод-азотной графитоподобной матрице, каталитическая активность которого подтверждена ресурсными испытаниями продолжительностью до 15 дней, что доказывает возможность применения полученных материалов в качестве
катализаторов/компонентов катализаторов в реакции получения водорода из воды методом электролиза.
1. Экспериментально установлено, что реализованные и оцененные условия, возникающие при горении дугового разряда постоянного тока в полости графитового стакана (в присутствии углерода, меламина и молибдена), а именно, состав формирующейся газовой среды, содержащей СО, СО2, Н2, а также температура материала (не менее 1500 °С) обеспечивают синтез углеродных наноструктур, углерод-азотных графитоподобных кристаллических фаз и карбидов молибдена в углерод-азотной матрице.
2. Модернизированная конструкция системы позиционирования, реализованная на базе шагового двигателя, и схемы расположения электродов разрядного контура для плазменной обработки исходной смеси переменного состава, содержащей диэлектрический компонент, позволяет реализовать стабильное горение дугового разряда.
3. Экспериментально определены характеристики процесса синтеза (сила тока от 80 до 200 А, время горения дугового разряда от 5 до 20 с, масса исходной смеси от 0,5 до 2,0 г), их рабочие и пороговые значения, которые обеспечивают синтез углеродных, углерод-азотных кристаллических графитоподобных материалов, а также ультрадисперсного карбида молибдена в углерод-азотной матрице и позволяют влиять на фазовый и химический составы, а также морфологические особенности продуктов синтеза, полученных при прямом и косвенном воздействии электродуговой плазмы.
4. Установлено, что при заданных параметрах процесса синтеза (время воздействия 20 с при силе тока 200 А) получено 0,9 г конечного продукта в кратковременном рабочем цикле атмосферного дугового реактора, что соответствует энергоемкости 130 кДж/г.
5. Определено, что воздействием атмосферной плазмы дугового разряда постоянного тока на исходную смесь, содержащую смесь порошков молибдена,
углерода и меламина в массовом соотношении 1:2:1, синтезируется электрокаталитический материал на основе карбида молибдена в углерод-азотной графитоподобной матрице, каталитическая активность которого подтверждена ресурсными испытаниями продолжительностью до 15 дней, что доказывает возможность применения полученных материалов в качестве
катализаторов/компонентов катализаторов в реакции получения водорода из воды методом электролиза.
