Помощь студентам в учебе
СИНТЕЗ И ОСОБЕННОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ КРАУНСОДЕРЖАЩИХ ИМИНОВ 1-ГИДРОКСИАНТРАХИНОНА
|
Введение 4
Глава 1 Оптические молекулярные сенсоры на основе хинонов для обнаружения катионов металлов (литературный обзор) 11
1.1 Физико-химические принципы создания оптических молекулярных
сенсоров 11
1.2 Молекулярные сенсоры на катионы щелочных и щелочноземельных
металлов 15
1.2.1 Основные типы хемосенсоров на основе краун-эфиров 16
1.2.2 Краунсодержащие производные антрахинона 23
1.3 Хемосенсоры для обнаружения ионов переходных металлов 29
1.4 Применение оптических молекулярных сенсоров для обнаружения
катионов металлов 37
1.5 Общие выводы по литературному обзору 43
Глава 2 Синтез и особенности комплексообразования с катионами металлов краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона (результаты и обсуждение) .. 45
2.1 Синтез фотоактивных 1-фенокси-9,10-антрахинонов, содержащих
донорные и акцепторные заместители в ядре антрахинона 46
2.1.1 Синтез аминопроизводных 46
2.1.2 Синтез нитропроизводных 47
2.1.3 Синтез гидроксипроизводных 48
2.1.4 Синтез хлор- и фторпроизводных 49
2.2 Фотохимический синтез краунсодержащих иминов производных 1-
гидрокси-9,10-антрахинона 54
2.3 Комплексообразование краунсодержащих иминов 1-гидрокси-9,10-
антрахинона с катионами щелочных и щелочноземельных металлов 61
2.4 Влияние электронных эффектов заместителей на таутомерный состав
краунсодержащих иминов 1-гидрокси-9,10-антрахинона 64
2.5 Факторы, определяющие устойчивость сэндвичевых комплексов
краунсодержащих иминов 1-гидрокси-9,10-антрахинона с катионами щелочноземельных металлов 71
Глава 3 Экспериментальная часть 91
3.1 Материалы и оборудование 91
3.2 Синтез замещенных 1-фенокси-9,10-антрахинонов 92
3.2.1 Синтез аминопроизводных 1-фенокси-9,10-антрахинонов 92
3.2.2 Синтез нитропроизводных 1-фенокси-9,10-антрахинонов 96
3.2.3 Синтез гидроксипроизводных 1-фенокси-9,10-антрахинонов 97
3.2.4 Синтез галогензамещенных 1-фенокси-9,10-антрахинонов 100
3.3 Фотохимический синтез производных 1'-(1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-
имино)-бензо- 15-краун-5-эфира 103
Выводы 114
Обозначения и сокращения 115
Библиографический список 116
Глава 1 Оптические молекулярные сенсоры на основе хинонов для обнаружения катионов металлов (литературный обзор) 11
1.1 Физико-химические принципы создания оптических молекулярных
сенсоров 11
1.2 Молекулярные сенсоры на катионы щелочных и щелочноземельных
металлов 15
1.2.1 Основные типы хемосенсоров на основе краун-эфиров 16
1.2.2 Краунсодержащие производные антрахинона 23
1.3 Хемосенсоры для обнаружения ионов переходных металлов 29
1.4 Применение оптических молекулярных сенсоров для обнаружения
катионов металлов 37
1.5 Общие выводы по литературному обзору 43
Глава 2 Синтез и особенности комплексообразования с катионами металлов краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона (результаты и обсуждение) .. 45
2.1 Синтез фотоактивных 1-фенокси-9,10-антрахинонов, содержащих
донорные и акцепторные заместители в ядре антрахинона 46
2.1.1 Синтез аминопроизводных 46
2.1.2 Синтез нитропроизводных 47
2.1.3 Синтез гидроксипроизводных 48
2.1.4 Синтез хлор- и фторпроизводных 49
2.2 Фотохимический синтез краунсодержащих иминов производных 1-
гидрокси-9,10-антрахинона 54
2.3 Комплексообразование краунсодержащих иминов 1-гидрокси-9,10-
антрахинона с катионами щелочных и щелочноземельных металлов 61
2.4 Влияние электронных эффектов заместителей на таутомерный состав
краунсодержащих иминов 1-гидрокси-9,10-антрахинона 64
2.5 Факторы, определяющие устойчивость сэндвичевых комплексов
краунсодержащих иминов 1-гидрокси-9,10-антрахинона с катионами щелочноземельных металлов 71
Глава 3 Экспериментальная часть 91
3.1 Материалы и оборудование 91
3.2 Синтез замещенных 1-фенокси-9,10-антрахинонов 92
3.2.1 Синтез аминопроизводных 1-фенокси-9,10-антрахинонов 92
3.2.2 Синтез нитропроизводных 1-фенокси-9,10-антрахинонов 96
3.2.3 Синтез гидроксипроизводных 1-фенокси-9,10-антрахинонов 97
3.2.4 Синтез галогензамещенных 1-фенокси-9,10-антрахинонов 100
3.3 Фотохимический синтез производных 1'-(1-гидрокси-9,10-антрахинон-9-
имино)-бензо- 15-краун-5-эфира 103
Выводы 114
Обозначения и сокращения 115
Библиографический список 116
Актуальность работы. Способность большого ряда органических соединений существенно изменять свои спектральные характеристики при взаимодействии с ионами лежит в основе их применения в качестве молекулярных химических сенсоров. Химические сенсоры стали неотъемлемой частью нашей жизни. С их помощью осуществляется экспресс-мониторинг жизненно важных или, наоборот, токсичных катионов и анионов в почве, атмосфере, водоемах и биологических объектах. Они применяются в диагностике и лечении заболеваний, клинической токсикологии, при оценке техногенного загрязнения окружающей среды и утилизации промышленных отходов. На их основе разрабатываются тест- системы, которые позволяют проводить экспресс-анализ с высокой селективностью и низким пределом обнаружения в лабораторных, полевых и даже домашних условиях без применения дорогостоящего оборудования.
Действие большинства описанных в литературе химических сенсоров основано на проведении реакций определяемых веществ с хромофорными реагентами в условиях и форме, позволяющих получать визуально наблюдаемый и легко измеряемый эффект с помощью оптических методов детектирования. При этом молекулярные хемосенсоры имеют ключевое преимущество, заключающееся в том, что они могут быть сконструированы с использованием методов синтетической органической химии и, таким образом, легко модифицируются для изменения как селективности, так и чувствительности. Разработка новых селективных химических сенсоров является одной из приоритетных задач современной органической химии.
Как следует из анализа современных публикаций, хемосенсоры, в которых рецепторами являются краун-эфиры, - наиболее распространенный тип сенсоров для детектирования катионов различных металлов. К настоящему времени синтезирован и исследован большой ряд краунсодержащих сенсорных систем для распознавания катионов на основе производных хинонов с широким набором спектрально-кинетических характеристик. Их используют при создании оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов, различных фармакологических средств и ионопроводящих материалов. Среди полученных к настоящему времени хромогенных краун-эфирных лигандов значительную часть составляют производные антрахинона благодаря простоте синтеза, коммерческой доступности, глубоким окраскам и уникальным ион-рецепторным свойствам, которые удается варьировать в широком диапазоне путем изменения молекулярной структуры.
В литературе имеется ряд примеров синтеза краунсодержащих производных антрахинона, в которых полиэфирная цепь связана с ароматическими атомами углерода антрахинонового ядра. Нами разработаны синтетические подходы к получению нового типа краунсодержащих хинонов - иминов 1-гидроксиантрахинона, в которых краун-эфирный фрагмент ковалентно связан с иминным атомом азота. Изучение их катион-рецепторных свойств показало, что эти производные являются редким типом таутомерных хромоионофоров. Безусловно, получение новых краунсодержащих иминов замещенных производных 1-гидроксиантрахинона, а также изучение особенностей их комплексообразования с катионами металлов являются актуальными как с точки зрения расширения знаний о новом классе производных, так и с точки зрения возможностей практического применения.
Целью представленной диссертационной работы являлась оптимизация методов синтеза краунсодержащих иминов 1 -гидроксиантрахинона с заместителями различной электронной природы и установление зависимости эффективности процессов комплексообразования синтезированных соединений с катионами щелочных и щелочноземельных металлов от природы заместителя.
Основные задачи данного исследования:
- отработать условия синтеза фотоактивных производных 1-феноксиантрахинона, содержащих донорные и акцепторные заместители;
- провести фотохимический синтез 9-иминобензокраун-эфиров 1- гидроксиантрахинона в растворителе и твердой фазе;
- исследовать катион-рецепторные свойства синтезированных краунсодержащих производных с перхлоратами щелочных и щелочноземельных металлов спектрофотометрическим методом;
- провести сравнительный анализ зависимости спектральных изменений в ходе комплексообразования от электронных эффектов заместителей и природы растворителя и интерпретировать полученные данные;
- с помощью спектроскопических методов анализа и квантовохимических расчетов установить структуры образующихся комплексов и определить их константы устойчивости;
- экспериментально оценить потенциальные возможности использования полученных соединений в качестве оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование реакций 1,2,3,4-тетрагалогенантрахинонов с фенолятами натрия и калия в растворителе и в твердой фазе; найдены условия селективного получения а-замещенных производных механохимическим путем.
Оригинальным фотохимическим методом в одну стадию получена целая серия новых краунсодержащих иминов 1 -гидроксиантрахинона с донорными и акцепторными заместителями в ядре антрахинона. Показано, что наблюдаемые спектральные изменения в ходе комплексообразования краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона, в основном, обусловлены смещением таутомерного равновесия имин-енамин. Экспериментально установлено, что введение электроноакцепторных заместителей изменяет соотношение таутомерных форм и приводит к значительному спектральному отклику при комплексообразовании с катионами щелочноземельных металлов.
Впервые получены количественные данные о влиянии характера и положения заместителей на устойчивость сэндвичевых комплексов состава 2:1 краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона с катионами Sr2+ и Ba2+. С помощью спектроскопических методов анализа и квантовохимических расчетов установлены структуры образующихся комплексов, измерены их константы устойчивости.
На базе полученных результатов физико-химического исследования катион- рецепторных свойств большого набора краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона, сформированы научно обоснованные представления о закономерностях процессов взаимодействия исследуемых сенсоров с катионами щелочных и щелочноземельных металлов.
Практическая значимость. Разработана препаративно удобная методика селективного замещения а-атома галогена на феноксигруппу в
полигалогенантрахинонах. Получен ряд краунсодержащих иминов
1-гидроксиантрахинона, которые могут быть использованы в качестве эффективных оптических сенсоров для визуально-тестового определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Выявленные закономерности самосборки устойчивых сэндвичевых комплексов краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона важны с точки зрения рационального дизайна супрамолекулярных систем с участием производных хинонов. Полученные новые данные о влиянии характера и положения заместителей в структуре хромофора на величину оптического отклика и селективность процессов комплексообразования могут быть использованы для разработки и прогнозирования свойств оптических молекулярных сенсоров таутомерного типа для решения конкретных аналитических задач. Бизнес-проект на основе результатов диссертационного исследования был одобрен экспертной комиссией научно-инновационного конкурса «УМНИК», проходившего в Югре в ноябре 2021 года.
Положения, выносимые на защиту:
- селективный твердофазный метод синтеза а-замещенных производных полигалоген-антрахинонов;
- сравнительная оценка катион-рецепторных свойств краунсодержащих иминов 1-гидрокси-9,10-антрахинона при комплексообразовании с катионами щелочных и щелочноземельных металлов;
- результаты исследования влияния электронных эффектов заместителей и природы растворителя на таутомерный состав краунсодержащих иминов 1 - гидрокси-9,10-антрахинона;
- результаты исследования устойчивости сэндвичевых комплексов краунсодержащих иминов 1-гидрокси-9,10-антрахинона с катионами щелочноземельных металлов.
- установление строения полученных соединений на основе данных ИК, УФ, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии с привлечением 2D экспериментов, масс- спектрометрии и РСА.
Методы исследования. Для установления структуры синтезированных соединений и исследования их свойств использован комплекс физико-химических методов анализа - ИК-спектроскопии, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, в том числе 11 11
двумерных экспериментов п_- п. CVDI, п_- п. INVEST, элементного,
рентгеноструктурного, масс-спектрометрического анализа.
Достоверность результатов работы обеспечена применением современных методов исследования. Анализ состава, структуры и чистоты полученных соединений осуществлялся на проверенных приборах АЦКП ИПХФ РАН (г. Черноголовка) и Химического исследовательского ЦКП СО РАН (г. Новосибирск). Стехиометрия комплексообразования, константы устойчивости и спектры поглощения комплексов определены на основе данных спектрофотометрического титрования ИПХФ РАН (г. Черноголовка).
Апробация результатов диссертационной работы. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях: VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» (Санкт-Петербург. 2013 г.), I Всероссийская молодежная
школа-конференция «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва. 2016 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов 2017» (Москва. 2017 г.), X Международная конференция молодых учёных по химии «Менделеев-2017» (Санкт-Петербург. 2017 г.), IX Научная конференция молодых ученых «Инновации в химии: достижения и перспективы - 2018» (Москва. 2018 г.), XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск. 2018 г.), V Всероссийская конференция с международным участием по органической химии (Владикавказ. 2018 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов 2019» (Москва. 2019 г.), V
Всероссийская молодежная школа-конференция «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва. 2019 г.), Конференция с международным
участием «Физическая химия в России и за рубежом: от квантовой химии до эксперимента» (Черноголовка. 2019 г.), VIII Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе. 2020 г.), Международная конференция «Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии» (Екатеринбург. 2020 г.), Международный симпозиум
«Невалентные взаимодействия в кристаллохимическом дизайне и супрамолекулярная химия» в рамках XXII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 110-летию со дня рождения профессора А.Г. Стромберга «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск. 2021 г.).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и правительства ХМАО-Югры (проект № 18-43860005).
Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором совместно с научным руководителем д.х.н. Клименко Л.С. (ФГБОУ ВО ЮГУ) поставлены задачи исследования и определены подходы к их решению, получены и интерпретированы экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения. Методика глобального анализа спектроскопических данных с применением параметрического матричного моделирования разработана д.х.н. Ушаковым Е.Н. (ИПФХ РАН). ЯМР-спектры получены к.х.н. Черняком А.В. в АЦКП ИПХФ РАН. Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. Корчагиным Д.В. (ИПХФ РАН). Элементный анализ, ИК- и масс-спектры зарегистрированы сотрудниками АЦКП ИПХФ РАН (г. Черноголовка) и Химического исследовательского ЦКП СО РАН (г. Новосибирск). Константы устойчивости комплексов и структуры сэндвичевых комплексов рассчитаны к.х.н. Мартьяновым Т.П. совместно с автором.
Автор выражает особую благодарность к.х.н. Мартьянову Т.П. (ИПФХ РАН) и д.х.н. Клименко Л.С. (ЮГУ) за всестороннюю поддержку и помощь в выполнении работы, своим соавторам - за плодотворное сотрудничество. Благодарность за помощь в установлении структур синтезированных соединений выражается к.х.н. Савельеву В.А. (НИОХ СО РАН).
Публикации по теме диссертации. Результаты работы представлены в 19 печатных работах, из которых: 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК; 15 тезисов докладов и материалов российских и международных конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, основные результаты и их обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка обозначений и сокращений, библиографического списка, который содержит 156 наименований. Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 41 схему, 21 рисунок и 13 таблиц.
Действие большинства описанных в литературе химических сенсоров основано на проведении реакций определяемых веществ с хромофорными реагентами в условиях и форме, позволяющих получать визуально наблюдаемый и легко измеряемый эффект с помощью оптических методов детектирования. При этом молекулярные хемосенсоры имеют ключевое преимущество, заключающееся в том, что они могут быть сконструированы с использованием методов синтетической органической химии и, таким образом, легко модифицируются для изменения как селективности, так и чувствительности. Разработка новых селективных химических сенсоров является одной из приоритетных задач современной органической химии.
Как следует из анализа современных публикаций, хемосенсоры, в которых рецепторами являются краун-эфиры, - наиболее распространенный тип сенсоров для детектирования катионов различных металлов. К настоящему времени синтезирован и исследован большой ряд краунсодержащих сенсорных систем для распознавания катионов на основе производных хинонов с широким набором спектрально-кинетических характеристик. Их используют при создании оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов, различных фармакологических средств и ионопроводящих материалов. Среди полученных к настоящему времени хромогенных краун-эфирных лигандов значительную часть составляют производные антрахинона благодаря простоте синтеза, коммерческой доступности, глубоким окраскам и уникальным ион-рецепторным свойствам, которые удается варьировать в широком диапазоне путем изменения молекулярной структуры.
В литературе имеется ряд примеров синтеза краунсодержащих производных антрахинона, в которых полиэфирная цепь связана с ароматическими атомами углерода антрахинонового ядра. Нами разработаны синтетические подходы к получению нового типа краунсодержащих хинонов - иминов 1-гидроксиантрахинона, в которых краун-эфирный фрагмент ковалентно связан с иминным атомом азота. Изучение их катион-рецепторных свойств показало, что эти производные являются редким типом таутомерных хромоионофоров. Безусловно, получение новых краунсодержащих иминов замещенных производных 1-гидроксиантрахинона, а также изучение особенностей их комплексообразования с катионами металлов являются актуальными как с точки зрения расширения знаний о новом классе производных, так и с точки зрения возможностей практического применения.
Целью представленной диссертационной работы являлась оптимизация методов синтеза краунсодержащих иминов 1 -гидроксиантрахинона с заместителями различной электронной природы и установление зависимости эффективности процессов комплексообразования синтезированных соединений с катионами щелочных и щелочноземельных металлов от природы заместителя.
Основные задачи данного исследования:
- отработать условия синтеза фотоактивных производных 1-феноксиантрахинона, содержащих донорные и акцепторные заместители;
- провести фотохимический синтез 9-иминобензокраун-эфиров 1- гидроксиантрахинона в растворителе и твердой фазе;
- исследовать катион-рецепторные свойства синтезированных краунсодержащих производных с перхлоратами щелочных и щелочноземельных металлов спектрофотометрическим методом;
- провести сравнительный анализ зависимости спектральных изменений в ходе комплексообразования от электронных эффектов заместителей и природы растворителя и интерпретировать полученные данные;
- с помощью спектроскопических методов анализа и квантовохимических расчетов установить структуры образующихся комплексов и определить их константы устойчивости;
- экспериментально оценить потенциальные возможности использования полученных соединений в качестве оптических молекулярных сенсоров на катионы металлов.
Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование реакций 1,2,3,4-тетрагалогенантрахинонов с фенолятами натрия и калия в растворителе и в твердой фазе; найдены условия селективного получения а-замещенных производных механохимическим путем.
Оригинальным фотохимическим методом в одну стадию получена целая серия новых краунсодержащих иминов 1 -гидроксиантрахинона с донорными и акцепторными заместителями в ядре антрахинона. Показано, что наблюдаемые спектральные изменения в ходе комплексообразования краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона, в основном, обусловлены смещением таутомерного равновесия имин-енамин. Экспериментально установлено, что введение электроноакцепторных заместителей изменяет соотношение таутомерных форм и приводит к значительному спектральному отклику при комплексообразовании с катионами щелочноземельных металлов.
Впервые получены количественные данные о влиянии характера и положения заместителей на устойчивость сэндвичевых комплексов состава 2:1 краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона с катионами Sr2+ и Ba2+. С помощью спектроскопических методов анализа и квантовохимических расчетов установлены структуры образующихся комплексов, измерены их константы устойчивости.
На базе полученных результатов физико-химического исследования катион- рецепторных свойств большого набора краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона, сформированы научно обоснованные представления о закономерностях процессов взаимодействия исследуемых сенсоров с катионами щелочных и щелочноземельных металлов.
Практическая значимость. Разработана препаративно удобная методика селективного замещения а-атома галогена на феноксигруппу в
полигалогенантрахинонах. Получен ряд краунсодержащих иминов
1-гидроксиантрахинона, которые могут быть использованы в качестве эффективных оптических сенсоров для визуально-тестового определения катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Выявленные закономерности самосборки устойчивых сэндвичевых комплексов краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона важны с точки зрения рационального дизайна супрамолекулярных систем с участием производных хинонов. Полученные новые данные о влиянии характера и положения заместителей в структуре хромофора на величину оптического отклика и селективность процессов комплексообразования могут быть использованы для разработки и прогнозирования свойств оптических молекулярных сенсоров таутомерного типа для решения конкретных аналитических задач. Бизнес-проект на основе результатов диссертационного исследования был одобрен экспертной комиссией научно-инновационного конкурса «УМНИК», проходившего в Югре в ноябре 2021 года.
Положения, выносимые на защиту:
- селективный твердофазный метод синтеза а-замещенных производных полигалоген-антрахинонов;
- сравнительная оценка катион-рецепторных свойств краунсодержащих иминов 1-гидрокси-9,10-антрахинона при комплексообразовании с катионами щелочных и щелочноземельных металлов;
- результаты исследования влияния электронных эффектов заместителей и природы растворителя на таутомерный состав краунсодержащих иминов 1 - гидрокси-9,10-антрахинона;
- результаты исследования устойчивости сэндвичевых комплексов краунсодержащих иминов 1-гидрокси-9,10-антрахинона с катионами щелочноземельных металлов.
- установление строения полученных соединений на основе данных ИК, УФ, ЯМР 1Н и 13С спектроскопии с привлечением 2D экспериментов, масс- спектрометрии и РСА.
Методы исследования. Для установления структуры синтезированных соединений и исследования их свойств использован комплекс физико-химических методов анализа - ИК-спектроскопии, 1Н и 13С ЯМР-спектроскопии, в том числе 11 11
двумерных экспериментов п_- п. CVDI, п_- п. INVEST, элементного,
рентгеноструктурного, масс-спектрометрического анализа.
Достоверность результатов работы обеспечена применением современных методов исследования. Анализ состава, структуры и чистоты полученных соединений осуществлялся на проверенных приборах АЦКП ИПХФ РАН (г. Черноголовка) и Химического исследовательского ЦКП СО РАН (г. Новосибирск). Стехиометрия комплексообразования, константы устойчивости и спектры поглощения комплексов определены на основе данных спектрофотометрического титрования ИПХФ РАН (г. Черноголовка).
Апробация результатов диссертационной работы. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях: VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев - 2013» (Санкт-Петербург. 2013 г.), I Всероссийская молодежная
школа-конференция «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва. 2016 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов 2017» (Москва. 2017 г.), X Международная конференция молодых учёных по химии «Менделеев-2017» (Санкт-Петербург. 2017 г.), IX Научная конференция молодых ученых «Инновации в химии: достижения и перспективы - 2018» (Москва. 2018 г.), XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск. 2018 г.), V Всероссийская конференция с международным участием по органической химии (Владикавказ. 2018 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов 2019» (Москва. 2019 г.), V
Всероссийская молодежная школа-конференция «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва. 2019 г.), Конференция с международным
участием «Физическая химия в России и за рубежом: от квантовой химии до эксперимента» (Черноголовка. 2019 г.), VIII Международная конференция по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе. 2020 г.), Международная конференция «Актуальные вопросы органической химии и биотехнологии» (Екатеринбург. 2020 г.), Международный симпозиум
«Невалентные взаимодействия в кристаллохимическом дизайне и супрамолекулярная химия» в рамках XXII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени выдающихся химиков Л.П. Кулёва и Н.М. Кижнера, посвященной 110-летию со дня рождения профессора А.Г. Стромберга «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск. 2021 г.).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и правительства ХМАО-Югры (проект № 18-43860005).
Личный вклад автора. Все включенные в диссертацию результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором совместно с научным руководителем д.х.н. Клименко Л.С. (ФГБОУ ВО ЮГУ) поставлены задачи исследования и определены подходы к их решению, получены и интерпретированы экспериментальные результаты, сформулированы основные выводы и научные положения. Методика глобального анализа спектроскопических данных с применением параметрического матричного моделирования разработана д.х.н. Ушаковым Е.Н. (ИПФХ РАН). ЯМР-спектры получены к.х.н. Черняком А.В. в АЦКП ИПХФ РАН. Рентгеноструктурный анализ выполнен к.х.н. Корчагиным Д.В. (ИПХФ РАН). Элементный анализ, ИК- и масс-спектры зарегистрированы сотрудниками АЦКП ИПХФ РАН (г. Черноголовка) и Химического исследовательского ЦКП СО РАН (г. Новосибирск). Константы устойчивости комплексов и структуры сэндвичевых комплексов рассчитаны к.х.н. Мартьяновым Т.П. совместно с автором.
Автор выражает особую благодарность к.х.н. Мартьянову Т.П. (ИПФХ РАН) и д.х.н. Клименко Л.С. (ЮГУ) за всестороннюю поддержку и помощь в выполнении работы, своим соавторам - за плодотворное сотрудничество. Благодарность за помощь в установлении структур синтезированных соединений выражается к.х.н. Савельеву В.А. (НИОХ СО РАН).
Публикации по теме диссертации. Результаты работы представлены в 19 печатных работах, из которых: 4 статьи в журналах, рекомендуемых ВАК; 15 тезисов докладов и материалов российских и международных конференций.
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав (обзор литературы, основные результаты и их обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка обозначений и сокращений, библиографического списка, который содержит 156 наименований. Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включает 41 схему, 21 рисунок и 13 таблиц.
1. Разработан селективный твердофазный метод синтеза а-замещенных арилоксипроизводных тетрахлор- и тетрафторантрахинонов.
2. Фотохимическим методом получена серия новых краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона, содержащих донорные и акцепторные заместители в ядре антрахинона.
3. Показано, что полученные краунсодержащие имины
1-гидроксиантрахинона обладают свойствами таутомерных хромоионофоров: наблюдаемые спектральные изменения в ходе комплексообразования краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона соответствуют смещению таутомерного равновесия имин-енамин.
4. Установлено, что введение электроноакцепторных заместителей приводит к сдвигу прототропного таутомерного равновесия имин-енамин в сторону образования аминоформы, в результате чего значительно увеличиваются катион- индуцированные спектральные изменения при комплексообразовании.
5. Впервые получены количественные данные о влиянии характера и положения заместителей на устойчивость сэндвичевых комплексов состава 2:1 краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона с катионами Sr2+ и Ba2+. Показано, что введение акцепторных заместителей приводит к увеличению константы устойчивости К21 образующихся комплексов, по сравнению с К1:1.
6. Проведенные исследования состава образующихся комплексов и измерение их констант устойчивости позволяют вести целенаправленный синтетический поиск оптических хемосенсоров для визуально-тестового селективного определения катионов металлов.
2. Фотохимическим методом получена серия новых краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона, содержащих донорные и акцепторные заместители в ядре антрахинона.
3. Показано, что полученные краунсодержащие имины
1-гидроксиантрахинона обладают свойствами таутомерных хромоионофоров: наблюдаемые спектральные изменения в ходе комплексообразования краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона соответствуют смещению таутомерного равновесия имин-енамин.
4. Установлено, что введение электроноакцепторных заместителей приводит к сдвигу прототропного таутомерного равновесия имин-енамин в сторону образования аминоформы, в результате чего значительно увеличиваются катион- индуцированные спектральные изменения при комплексообразовании.
5. Впервые получены количественные данные о влиянии характера и положения заместителей на устойчивость сэндвичевых комплексов состава 2:1 краунсодержащих иминов 1-гидроксиантрахинона с катионами Sr2+ и Ba2+. Показано, что введение акцепторных заместителей приводит к увеличению константы устойчивости К21 образующихся комплексов, по сравнению с К1:1.
6. Проведенные исследования состава образующихся комплексов и измерение их констант устойчивости позволяют вести целенаправленный синтетический поиск оптических хемосенсоров для визуально-тестового селективного определения катионов металлов.
