Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА ФТОРИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ МАГНИЯ И ЦИРКОНИЯ
|
Введение 5
1 НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ В ТЕХНОЛОГИИ
КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ МАГНИЯ И ЦИРКОНИЯ 13
1.1 Свойства и структура кристаллических силикатов магния и циркония 13
1.2 Керамические материалы на основе силикатов магния и циркония ... 18
1.3 Технология получения стеатитовой и форстеритовой керамики 25
1.4 Технология получения цирконовой керамики 27
1.5 Перспективные технологии получения керамических материалов на
основе силикатов магния и циркония 31
Постановка цели и задач исследования 32
2 ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 34
2.1 Характеристики исходных материалов 34
2.1.1 Природные силикаты магния 34
2.1.2 Силикат циркония 36
2.1.3 Фторирующий компонент и компоненты добавок 38
2.2 Методы анализа 39
2.2.1 Рентгенофазовый анализ 39
2.2.2 Термический анализ 40
2.2.3 Электронная микроскопия 41
2.2.4 Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ 42
2.2.5 Анализ удельной поверхности 42
2.2.6 Спектрофотометрия 43
2.2.7 Определение пористости и кажущейся плотности керамики 43
2.2.8 Определение предела прочности при сжатии 43
2.2.9 Определение электрофизических свойств материалов 44
2.2.10 Определение термостойкости материалов 44
2.3 Методология исследования 45
3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ
ФТОРИРОВАНИЯ МАГНЕЗИАЛЬНОСИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛОВ
ГИДРОДИФТОРИДОМ АММОНИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННОГО ТАЛЬКА 47
3.1 Физико-химические закономерности взаимодействия форстерита,
энстатита и талька с гидродифторидом аммония 47
3.2 Процессы фазообразования при обжиге продуктов фторирования
силикатов магния 68
3.3 Получение керамических материалов на основе продуктов
фторирования талька 81
3.4 Технологические особенности получения керамических материалов на
основе продуктов фторирования талька 94
Выводы по главе 3 98
4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ
ФТОРИРОВАНИЯ СИЛИКАТА ЦИРКОНИЯ ГИДРОДИФТОРИДОМ АММОНИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННОГО ЦИРКОНА 101
4.1 Физико-химические закономерности взаимодействия природного и
плазмодиссоциированного циркона с гидродифторидом аммония 101
4.2 Процессы фазообразования при обжиге продуктов фторирования
плазмодиссоциированного и природного циркона 119
4.3 Получение керамических материалов на основе продуктов
фторирования природного и плазмодиссоциированного циркона 128
4.4 Получение керамических пигментов на основе продуктов
фторирования плазмодиссоциированного циркона 139
4.5 Технологические особенности получения керамических материалов на основе продуктов фторирования природного и плазмодиссоциированного
циркона 143
Выводы по главе 4 147
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 150
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 154
Список сокращений и условных обозначений 157
Список литературы 158
ПРИЛОЖЕНИЕ А Микрофотографии аншлифов стеатитовой керамики .. 171
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Рентгеновские дифарктограммы цирконовой керамики 173
ПРИЛОЖЕНИЕ В Протокол испытаний образцов керамических диэлектриков с протоэнстатитовой кристаллической фазой 175
1 НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ В ТЕХНОЛОГИИ
КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТОВ МАГНИЯ И ЦИРКОНИЯ 13
1.1 Свойства и структура кристаллических силикатов магния и циркония 13
1.2 Керамические материалы на основе силикатов магния и циркония ... 18
1.3 Технология получения стеатитовой и форстеритовой керамики 25
1.4 Технология получения цирконовой керамики 27
1.5 Перспективные технологии получения керамических материалов на
основе силикатов магния и циркония 31
Постановка цели и задач исследования 32
2 ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, МЕТОДЫ
ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 34
2.1 Характеристики исходных материалов 34
2.1.1 Природные силикаты магния 34
2.1.2 Силикат циркония 36
2.1.3 Фторирующий компонент и компоненты добавок 38
2.2 Методы анализа 39
2.2.1 Рентгенофазовый анализ 39
2.2.2 Термический анализ 40
2.2.3 Электронная микроскопия 41
2.2.4 Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ 42
2.2.5 Анализ удельной поверхности 42
2.2.6 Спектрофотометрия 43
2.2.7 Определение пористости и кажущейся плотности керамики 43
2.2.8 Определение предела прочности при сжатии 43
2.2.9 Определение электрофизических свойств материалов 44
2.2.10 Определение термостойкости материалов 44
2.3 Методология исследования 45
3 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ
ФТОРИРОВАНИЯ МАГНЕЗИАЛЬНОСИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛОВ
ГИДРОДИФТОРИДОМ АММОНИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННОГО ТАЛЬКА 47
3.1 Физико-химические закономерности взаимодействия форстерита,
энстатита и талька с гидродифторидом аммония 47
3.2 Процессы фазообразования при обжиге продуктов фторирования
силикатов магния 68
3.3 Получение керамических материалов на основе продуктов
фторирования талька 81
3.4 Технологические особенности получения керамических материалов на
основе продуктов фторирования талька 94
Выводы по главе 3 98
4 ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ
ФТОРИРОВАНИЯ СИЛИКАТА ЦИРКОНИЯ ГИДРОДИФТОРИДОМ АММОНИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННОГО ЦИРКОНА 101
4.1 Физико-химические закономерности взаимодействия природного и
плазмодиссоциированного циркона с гидродифторидом аммония 101
4.2 Процессы фазообразования при обжиге продуктов фторирования
плазмодиссоциированного и природного циркона 119
4.3 Получение керамических материалов на основе продуктов
фторирования природного и плазмодиссоциированного циркона 128
4.4 Получение керамических пигментов на основе продуктов
фторирования плазмодиссоциированного циркона 139
4.5 Технологические особенности получения керамических материалов на основе продуктов фторирования природного и плазмодиссоциированного
циркона 143
Выводы по главе 4 147
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 150
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 154
Список сокращений и условных обозначений 157
Список литературы 158
ПРИЛОЖЕНИЕ А Микрофотографии аншлифов стеатитовой керамики .. 171
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Рентгеновские дифарктограммы цирконовой керамики 173
ПРИЛОЖЕНИЕ В Протокол испытаний образцов керамических диэлектриков с протоэнстатитовой кристаллической фазой 175
Актуальность работы.
Монофазная беспористая керамика на основе метасиликата магния является перспективным материалом для использования в составе приборов микроэлектроники, работающей в сверхвысокочастотном диапазоне. Трудности при производстве такой керамики связаны с обратимым полиморфизмом метасиликата магния, а также сложностью обеспечения монофазного состава керамики при синтезе. Керамика на основе силиката циркония широко используется в качестве термостойкого огнеупорного материала. Недостатком данной керамики являются ее низкие прочностные характеристики, вследствие чего наблюдается возрастание интереса к получению композиционной цирконовой керамики, дискретно армированной частицами оксида циркония различных модификаций.
Наиболее распространенным способом получения технической силикатной керамики является двухстадийная технология, по которой сначала проводится твердофазный синтез кристаллических фаз в спеке керамики из соответствующих оксидов при температурах 1400 - 1600 °C, с последующим измельчением спеков, формованием изделий и их спеканием, что делает производство данных материалов дорогостоящим. Протекающие при этом процесса силикатообразования и спекания лимитируются диффузионными процессами массопереноса в объеме порошковых смесей, что делает необходимым увеличение времени выдержки при синтезе и спекании материалов до 10 - 20 часов. Научные исследования в области новых технологий, позволяющих получать керамические материалы на основе силикатов магния и циркония с высокими эксплуатационными свойствами, являются актуальными.
Степень разработанности темы диссертационного исследования.
Значительный вклад в развитие химической технологии энстатитовой керамики внесли Усов П.Г., Верещагин В.И., Аветиков В.Г., Ullah A., Song K.X., Roshni S.B. и др. Накоплен большой экспериментальный материал по влиянию добавок оксидов переходных металлов на температуру синтеза и спекания магнезиальносиликатной керамики, а также на ее структуру и свойства. Получение цирконовых композиционных керамических материалов из природного и синтетического сырья активно исследуется зарубежными и отечественными учеными (Анциферов В.Н., Порзова С.Е., Кульметьева В.Б., Tartaj P., Rendtorff N.M. и др.). Работы посвящены проблемам спекания цирконовых материалов и их армирования различными добавками. Публикаций по химической активации силикатов магния и циркония и получению на их основе керамических материалов в научно-технической литературе не встречается.
Цель работы. Разработка составов и технологии керамических материалов на основе частичного фторированных гидродифторидом аммония силикатов магния и циркония.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование физико-химических процессов взаимодействия талька, форстерита, энстатита и циркона с гидродифторидом аммония;
- исследование влияния степени фторирования минералов на их химическую активность;
- установление закономерностей фазообразования при обжиге профторированных минералов;
- исследование физико-химических процессов синтеза керамических материалов на основе циркона и талька с различной степенью фторирования;
- разработка технологии получения керамических материалов с
использованием фторированного циркона и талька;
- реализация научных разработок по технологии стеатитовой и
цирконовой керамики на практике.
Научная новизна.
1. Установлено, что взаимодействие гидродифторида аммония с силикатами магния и циркония с наибольшей скоростью протекает при температуре 210 °C по механизму образования и роста зародышей продуктов реакции. Лимитирующей стадией реакции фторирования силикатов магния и плазмодиссоциированного циркона является диффузия ионов гидродифторида аммония через границу раздела фаз реагент-продукт, при фторировании природного циркона лимитирующей стадией является химическое взаимодействие фторирующего агента с минералом. Процесс фторирования происходит в последовательности: образование и сублимация кремнефторида аммония - образование фторидов циркония и магния. Скорость взаимодействия силикатов с гидродифторидом аммония зависит от соотношения Si/Me (Me = Mg, Zr) в составе минералов.
2. Установлено, что продукт фторирования талька гидродфиторидом аммония с мольным отношением фторирующего агента к тальку, равным 3 моль/моль, прокаленный при температуре 400 °C, характеризуется мольным отношением SiO2/MgO, близким к единице, и является прекурсором для получения керамических диэлектриков с кристаллической фазой в виде протоэнстатитовой модификации метасиликата магния. Термообработка фторированного талька при 400 °C сопровождается дефектообразованием на поверхности зерен минерала и образованием аморфных частиц силикатов магния размером менее 1 мкм. Удельная поверхность прекурсора составляет 22 м2/г, что обеспечивает его спекание при температуре 1425 - 1450 °С без использования стеклообразующих добавок.
3. Установлено, что добавка оксида цинка в количестве 10 % к прекурсору на основе фторированного талька обеспечивает формирование высокопрочной структуры керамического материала с протоэнстатитовой фазой при 1325 °C за счет взаимодействия прекурсора с оксидом цинка и образования твердого раствора (Mg,Zn)2SiO4, что способствует разрушению пироксеновых цепочек метасиликата магния и формированию объемного каркаса из кристаллических зерен размером 1 - 5 мкм.
4. Установлено, что продукты фторирования природного циркона и
плазмодиссоциированного циркона (ZrO2 + SiO2) с мольным отношением
гидродифторида аммония к циркону, равным 2 и 1 моль/моль соответственно,
прокаленные при температуре 400 - 600 °C являются прекурсорами для получения цирконовой огнеупорной термостойкой керамики. Добавка 3,5 % оксида кальция к прекурсору на основе фторированного природного циркона обеспечивает формирование бадделеитоцирконовой керамики, содержащей 12 % мас.
стеклофазы в системе CaO-SiO2-ZrO2, нивелирующей негативный эффект обратимого полиморфного превращения тетрагональной модификации ZrO2 в моноклинную при охлаждении керамики, при температуре 1550 °C. Добавка 5 % оксида иттрия к прекурсору на основе фторированного плазмодиссоциированного циркона обеспечивает образование цирконовой керамики, дисперсно армированной стабилизированным оксидом циркония в тетрагональной модификации и содержащей стеклофазу в системе Al2O3-Y2O3-SiO2, при температуре 1500 °С.
Теоретическая значимость диссертационной работы.
Получены новые данные о взаимодействии силикатов магния и циркония с гидродифторидом аммония и получению из них прекурсоров с требуемым химическим составом, а также керамических протоэнстатитовых и цирконовых материалов требуемого фазового состава на их основе. Развиты представления о действии добавок-модификаторов на спекание и структуру протоэнстатитовой и цирконовой керамики на основе фторированных силикатов магния и циркония. Разработаны научные положения технологии получения керамических материалов на основе фторированных гидродифторидом аммония силикатов магния и циркония.
Практическая значимость диссертационной работы.
1. Разработаны технологические основы получения прекурсоров на основе фторированных талька, природного циркона и плазмодиссоциированного циркона с применением гидродифторида аммония, а также протоэнстатитовой и бадделеитоцирконовой керамики на их основе, включая стадии фторирования, сублимационной очистки прекурсоров от летучих продуктов фторирования и получения керамики.
2. Разработаны составы высокопрочной нестареющей протоэнстатитовой керамики на основе фторированного онотского талька с мольным отношением гидродифторида аммония к тальку, равным 3 моль/моль. Впервые получена стеатитовая керамика на основе фторированного талька с добавкой 10 % оксида цинка, характеризующаяся прочностью при сжатии 662 МПа и тангенсом угла диэлектрических потерь 1,2-10-4 при частоте 10 ГГц. Получена стеатитовая керамика с комплексной добавкой 10 % оксида бария и 2 % оксида алюминия, характеризующаяся прочностью при сжатии 338 МПа и тангенсом угла диэлектрических потерь 1,6-10’4 при частоте 1 МГц. По совокупности свойств керамика может быть рекомендована к применению в микроэлектронике в качестве сверхвысокочастотного и высокочастотного диэлектрика.
3. Разработаны составы термостойкой плотноспеченной композиционной
бадделеитоцирконовой керамики на основе фторированного природного циркона с мольным отношением гидродифторида аммония к циркону, равным 2 моль/моль, и добавкой 3,5 % оксида кальция, а также на основе фторированного плазмодиссоциированного циркона с мольным отношением гидродифторида аммония к циркону, равным 1 моль/моль, и добавкой 5 % оксида иттрия.
Полученная керамика отличается более высокими термомеханическими показателями по сравнению с известными цирконовыми материалами: прочность при сжатии полученной керамики составляет 450 и 560 МПа соответственно, термостойкость по разности температуры до разрушения - 1525 и 1450 °C
соответственно. Данная керамика может быть рекомендована к применению в качестве огнеупорной оснастки на металлургических производствах и в составе дугогасительных камер.
4. Разработаны составы керамических цирконовых пигментов на основе фторированного плазмодиссоциированного циркона с мольным отношением гидродифторида аммония к циркону, равным 0,3 моль/моль, с добавками оксида железа, оксида празеодима и оксида ванадия розового, желтого и голубого цветов соответственно.
Методология диссертационного исследования.
В основу методологии диссертационного исследования положена рабочая гипотеза о том, что частичное фторирование силикатов циркония и магния позволяет изменять их химический состав за счет удаления структурного диоксида кремния, а также создавать в их структуре поверхностные и объемные дефекты, уменьшающие энергетический барьер при синтезе конечных кристаллических фаз керамики и ее спекании. Для создания таких дефектов в работе исследовалось частичное фторирование силикатов магния (форстерита, энстатита, талька) и циркония с использованием гидродифторида аммония.
Методы диссертационного исследования.
В качестве основных практических и экспериментальных методов, методик и оборудования использовались: рентгенофазовый анализ (ДРОН-3М),
рентгеноструктурный анализ (Shimadzu XRD-7000), синхронный термический анализ (NETZSCH STA 449 F3 Jupiter), электронномикроскопический анализ (JEOL JSM 6000), рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (Oxford Instruments X- Supreme 8000).
Положения, выносимые на защиту.
1. Положение об активирующей роли взаимодействия гидродифторида аммония с дисперсными силикатами магния и циркония при температурах 200±10 °C с образованием и сублимацией кремнефторида аммония и образованием силикатов с незавершенной кристаллической решеткой, что является основой для получения активированных прекурсоров для магнезиальносиликатных керамических материалов, керамических композитов циркона с оксидом циркония и температуростойких пигментов.
2. Положение о формировании стабильной протоэнстатитовой модификации метасиликата магния в спекшемся состоянии без стекловидной фазы при 1425 - 1450 °C без добавок и при 1330±5 °C с добавкой ZnO 10 % мас. из прокаленного при 400 °C продукта фторирования талька до мольного отношения SiO2:MgO = 1. При этом прочность при сжатии монофазной стеатитовой керамики с добавкой оксида цинка составляет 660 МПа, что в 2 - 3 раза превышает прочность известных стеатитовых керамических материалов.
3. Положение о прекурсорах, полученных прокаливанием при 600 °C продуктов фторирования циркона (ZrSiO4) и плазмодиссоциированного циркона (ZrO2 + SiO2) при мольном отношении гидродифторида аммония к циркону и плазмодиссоциированному циркону 2 и 1 моль/моль соответственно, для получения композиционных цирконовых керамических материалов при 1550 °C с добавками СаО, при 1500 °C с добавками Y2O3, термостойких керамических пигментов с добавками V2O5, Fe2O3 и Pr2O3 при 725 - 1150 °C.
Достоверность результатов исследования.
Подтверждается тем, что экспериментальные исследования проведены в аттестованных лабораториях на оборудовании, имеющем сертификаты, удостоверяющие их соответствие российским стандартам; использованием современных стандартных и оригинальных методик, приборов и технических средств; многократным повторением экспериментов; статистической обработкой экспериментальных данных; отсутствием противоречий с основными физикохимическими и материаловедческими правилами и закономерностями.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научнотехнических конференциях и симпозиумах всероссийского и международного уровней: XX, XXII, XXIII, XXIV, XXV Международных научных симпозиумах студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова (г. Томск, 2016, 2018, 2019, 2020, 2021); XIX, XX, XXI Международных научно-практических конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке» студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулева (г. Томск, 2018, 2019, 2020); VII
Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные вопросы окружающей среды» (г. Чебоксары, 2018); Международной конференции «XI International Conference on Chemistry of Young Scientists» (г. Санкт-Петербург, 2019); IV Междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (г. Москва, 2018); XXI Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы радиоэлектроники» (г. Красноярск, 2018); VII Международной конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2018).
Личный вклад автора.
Автор принимал участие в постановке цели и задач научного исследования. Лично были проведены все экспериментальные исследования с применением инструментальных методов и разработка технологических основ получения керамики на основе фторированных силикатов магния и циркония. Были проведены расчетные и экспериментальные исследования, результаты которых были проанализированы, интерпретированы и подготовлены к публикации. Анализ полученных результатов и формулирование выводов проводилось совместно с научным руководителем. При публикации результатов диссертационной работы вклад автора составлял 70 %.
Публикации.
По результатам выполненных исследований опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, из них 3 статьи входят в базы данных Scopus и Web of Science, 13 публикаций в материалах конференций и тезисов докладов.
Структура диссертации работы.
Диссертационная работа изложена на 175 страницах основного текста, содержит 68 рисунков, 36 таблиц; состоит из введения, четырех глав, основных выводов, заключения, списка сокращений и терминов, списка литературы, содержащего 125 источников, и трех приложений.
Монофазная беспористая керамика на основе метасиликата магния является перспективным материалом для использования в составе приборов микроэлектроники, работающей в сверхвысокочастотном диапазоне. Трудности при производстве такой керамики связаны с обратимым полиморфизмом метасиликата магния, а также сложностью обеспечения монофазного состава керамики при синтезе. Керамика на основе силиката циркония широко используется в качестве термостойкого огнеупорного материала. Недостатком данной керамики являются ее низкие прочностные характеристики, вследствие чего наблюдается возрастание интереса к получению композиционной цирконовой керамики, дискретно армированной частицами оксида циркония различных модификаций.
Наиболее распространенным способом получения технической силикатной керамики является двухстадийная технология, по которой сначала проводится твердофазный синтез кристаллических фаз в спеке керамики из соответствующих оксидов при температурах 1400 - 1600 °C, с последующим измельчением спеков, формованием изделий и их спеканием, что делает производство данных материалов дорогостоящим. Протекающие при этом процесса силикатообразования и спекания лимитируются диффузионными процессами массопереноса в объеме порошковых смесей, что делает необходимым увеличение времени выдержки при синтезе и спекании материалов до 10 - 20 часов. Научные исследования в области новых технологий, позволяющих получать керамические материалы на основе силикатов магния и циркония с высокими эксплуатационными свойствами, являются актуальными.
Степень разработанности темы диссертационного исследования.
Значительный вклад в развитие химической технологии энстатитовой керамики внесли Усов П.Г., Верещагин В.И., Аветиков В.Г., Ullah A., Song K.X., Roshni S.B. и др. Накоплен большой экспериментальный материал по влиянию добавок оксидов переходных металлов на температуру синтеза и спекания магнезиальносиликатной керамики, а также на ее структуру и свойства. Получение цирконовых композиционных керамических материалов из природного и синтетического сырья активно исследуется зарубежными и отечественными учеными (Анциферов В.Н., Порзова С.Е., Кульметьева В.Б., Tartaj P., Rendtorff N.M. и др.). Работы посвящены проблемам спекания цирконовых материалов и их армирования различными добавками. Публикаций по химической активации силикатов магния и циркония и получению на их основе керамических материалов в научно-технической литературе не встречается.
Цель работы. Разработка составов и технологии керамических материалов на основе частичного фторированных гидродифторидом аммония силикатов магния и циркония.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование физико-химических процессов взаимодействия талька, форстерита, энстатита и циркона с гидродифторидом аммония;
- исследование влияния степени фторирования минералов на их химическую активность;
- установление закономерностей фазообразования при обжиге профторированных минералов;
- исследование физико-химических процессов синтеза керамических материалов на основе циркона и талька с различной степенью фторирования;
- разработка технологии получения керамических материалов с
использованием фторированного циркона и талька;
- реализация научных разработок по технологии стеатитовой и
цирконовой керамики на практике.
Научная новизна.
1. Установлено, что взаимодействие гидродифторида аммония с силикатами магния и циркония с наибольшей скоростью протекает при температуре 210 °C по механизму образования и роста зародышей продуктов реакции. Лимитирующей стадией реакции фторирования силикатов магния и плазмодиссоциированного циркона является диффузия ионов гидродифторида аммония через границу раздела фаз реагент-продукт, при фторировании природного циркона лимитирующей стадией является химическое взаимодействие фторирующего агента с минералом. Процесс фторирования происходит в последовательности: образование и сублимация кремнефторида аммония - образование фторидов циркония и магния. Скорость взаимодействия силикатов с гидродифторидом аммония зависит от соотношения Si/Me (Me = Mg, Zr) в составе минералов.
2. Установлено, что продукт фторирования талька гидродфиторидом аммония с мольным отношением фторирующего агента к тальку, равным 3 моль/моль, прокаленный при температуре 400 °C, характеризуется мольным отношением SiO2/MgO, близким к единице, и является прекурсором для получения керамических диэлектриков с кристаллической фазой в виде протоэнстатитовой модификации метасиликата магния. Термообработка фторированного талька при 400 °C сопровождается дефектообразованием на поверхности зерен минерала и образованием аморфных частиц силикатов магния размером менее 1 мкм. Удельная поверхность прекурсора составляет 22 м2/г, что обеспечивает его спекание при температуре 1425 - 1450 °С без использования стеклообразующих добавок.
3. Установлено, что добавка оксида цинка в количестве 10 % к прекурсору на основе фторированного талька обеспечивает формирование высокопрочной структуры керамического материала с протоэнстатитовой фазой при 1325 °C за счет взаимодействия прекурсора с оксидом цинка и образования твердого раствора (Mg,Zn)2SiO4, что способствует разрушению пироксеновых цепочек метасиликата магния и формированию объемного каркаса из кристаллических зерен размером 1 - 5 мкм.
4. Установлено, что продукты фторирования природного циркона и
плазмодиссоциированного циркона (ZrO2 + SiO2) с мольным отношением
гидродифторида аммония к циркону, равным 2 и 1 моль/моль соответственно,
прокаленные при температуре 400 - 600 °C являются прекурсорами для получения цирконовой огнеупорной термостойкой керамики. Добавка 3,5 % оксида кальция к прекурсору на основе фторированного природного циркона обеспечивает формирование бадделеитоцирконовой керамики, содержащей 12 % мас.
стеклофазы в системе CaO-SiO2-ZrO2, нивелирующей негативный эффект обратимого полиморфного превращения тетрагональной модификации ZrO2 в моноклинную при охлаждении керамики, при температуре 1550 °C. Добавка 5 % оксида иттрия к прекурсору на основе фторированного плазмодиссоциированного циркона обеспечивает образование цирконовой керамики, дисперсно армированной стабилизированным оксидом циркония в тетрагональной модификации и содержащей стеклофазу в системе Al2O3-Y2O3-SiO2, при температуре 1500 °С.
Теоретическая значимость диссертационной работы.
Получены новые данные о взаимодействии силикатов магния и циркония с гидродифторидом аммония и получению из них прекурсоров с требуемым химическим составом, а также керамических протоэнстатитовых и цирконовых материалов требуемого фазового состава на их основе. Развиты представления о действии добавок-модификаторов на спекание и структуру протоэнстатитовой и цирконовой керамики на основе фторированных силикатов магния и циркония. Разработаны научные положения технологии получения керамических материалов на основе фторированных гидродифторидом аммония силикатов магния и циркония.
Практическая значимость диссертационной работы.
1. Разработаны технологические основы получения прекурсоров на основе фторированных талька, природного циркона и плазмодиссоциированного циркона с применением гидродифторида аммония, а также протоэнстатитовой и бадделеитоцирконовой керамики на их основе, включая стадии фторирования, сублимационной очистки прекурсоров от летучих продуктов фторирования и получения керамики.
2. Разработаны составы высокопрочной нестареющей протоэнстатитовой керамики на основе фторированного онотского талька с мольным отношением гидродифторида аммония к тальку, равным 3 моль/моль. Впервые получена стеатитовая керамика на основе фторированного талька с добавкой 10 % оксида цинка, характеризующаяся прочностью при сжатии 662 МПа и тангенсом угла диэлектрических потерь 1,2-10-4 при частоте 10 ГГц. Получена стеатитовая керамика с комплексной добавкой 10 % оксида бария и 2 % оксида алюминия, характеризующаяся прочностью при сжатии 338 МПа и тангенсом угла диэлектрических потерь 1,6-10’4 при частоте 1 МГц. По совокупности свойств керамика может быть рекомендована к применению в микроэлектронике в качестве сверхвысокочастотного и высокочастотного диэлектрика.
3. Разработаны составы термостойкой плотноспеченной композиционной
бадделеитоцирконовой керамики на основе фторированного природного циркона с мольным отношением гидродифторида аммония к циркону, равным 2 моль/моль, и добавкой 3,5 % оксида кальция, а также на основе фторированного плазмодиссоциированного циркона с мольным отношением гидродифторида аммония к циркону, равным 1 моль/моль, и добавкой 5 % оксида иттрия.
Полученная керамика отличается более высокими термомеханическими показателями по сравнению с известными цирконовыми материалами: прочность при сжатии полученной керамики составляет 450 и 560 МПа соответственно, термостойкость по разности температуры до разрушения - 1525 и 1450 °C
соответственно. Данная керамика может быть рекомендована к применению в качестве огнеупорной оснастки на металлургических производствах и в составе дугогасительных камер.
4. Разработаны составы керамических цирконовых пигментов на основе фторированного плазмодиссоциированного циркона с мольным отношением гидродифторида аммония к циркону, равным 0,3 моль/моль, с добавками оксида железа, оксида празеодима и оксида ванадия розового, желтого и голубого цветов соответственно.
Методология диссертационного исследования.
В основу методологии диссертационного исследования положена рабочая гипотеза о том, что частичное фторирование силикатов циркония и магния позволяет изменять их химический состав за счет удаления структурного диоксида кремния, а также создавать в их структуре поверхностные и объемные дефекты, уменьшающие энергетический барьер при синтезе конечных кристаллических фаз керамики и ее спекании. Для создания таких дефектов в работе исследовалось частичное фторирование силикатов магния (форстерита, энстатита, талька) и циркония с использованием гидродифторида аммония.
Методы диссертационного исследования.
В качестве основных практических и экспериментальных методов, методик и оборудования использовались: рентгенофазовый анализ (ДРОН-3М),
рентгеноструктурный анализ (Shimadzu XRD-7000), синхронный термический анализ (NETZSCH STA 449 F3 Jupiter), электронномикроскопический анализ (JEOL JSM 6000), рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (Oxford Instruments X- Supreme 8000).
Положения, выносимые на защиту.
1. Положение об активирующей роли взаимодействия гидродифторида аммония с дисперсными силикатами магния и циркония при температурах 200±10 °C с образованием и сублимацией кремнефторида аммония и образованием силикатов с незавершенной кристаллической решеткой, что является основой для получения активированных прекурсоров для магнезиальносиликатных керамических материалов, керамических композитов циркона с оксидом циркония и температуростойких пигментов.
2. Положение о формировании стабильной протоэнстатитовой модификации метасиликата магния в спекшемся состоянии без стекловидной фазы при 1425 - 1450 °C без добавок и при 1330±5 °C с добавкой ZnO 10 % мас. из прокаленного при 400 °C продукта фторирования талька до мольного отношения SiO2:MgO = 1. При этом прочность при сжатии монофазной стеатитовой керамики с добавкой оксида цинка составляет 660 МПа, что в 2 - 3 раза превышает прочность известных стеатитовых керамических материалов.
3. Положение о прекурсорах, полученных прокаливанием при 600 °C продуктов фторирования циркона (ZrSiO4) и плазмодиссоциированного циркона (ZrO2 + SiO2) при мольном отношении гидродифторида аммония к циркону и плазмодиссоциированному циркону 2 и 1 моль/моль соответственно, для получения композиционных цирконовых керамических материалов при 1550 °C с добавками СаО, при 1500 °C с добавками Y2O3, термостойких керамических пигментов с добавками V2O5, Fe2O3 и Pr2O3 при 725 - 1150 °C.
Достоверность результатов исследования.
Подтверждается тем, что экспериментальные исследования проведены в аттестованных лабораториях на оборудовании, имеющем сертификаты, удостоверяющие их соответствие российским стандартам; использованием современных стандартных и оригинальных методик, приборов и технических средств; многократным повторением экспериментов; статистической обработкой экспериментальных данных; отсутствием противоречий с основными физикохимическими и материаловедческими правилами и закономерностями.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научнотехнических конференциях и симпозиумах всероссийского и международного уровней: XX, XXII, XXIII, XXIV, XXV Международных научных симпозиумах студентов и молодых ученых имени академика М.А. Усова (г. Томск, 2016, 2018, 2019, 2020, 2021); XIX, XX, XXI Международных научно-практических конференциях «Химия и химическая технология в XXI веке» студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулева (г. Томск, 2018, 2019, 2020); VII
Всероссийской конференции с международным участием «Актуальные вопросы окружающей среды» (г. Чебоксары, 2018); Международной конференции «XI International Conference on Chemistry of Young Scientists» (г. Санкт-Петербург, 2019); IV Междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы и перспективные технологии» (г. Москва, 2018); XXI Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы радиоэлектроники» (г. Красноярск, 2018); VII Международной конференции с элементами научной школы для молодых ученых «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (г. Суздаль, 2018).
Личный вклад автора.
Автор принимал участие в постановке цели и задач научного исследования. Лично были проведены все экспериментальные исследования с применением инструментальных методов и разработка технологических основ получения керамики на основе фторированных силикатов магния и циркония. Были проведены расчетные и экспериментальные исследования, результаты которых были проанализированы, интерпретированы и подготовлены к публикации. Анализ полученных результатов и формулирование выводов проводилось совместно с научным руководителем. При публикации результатов диссертационной работы вклад автора составлял 70 %.
Публикации.
По результатам выполненных исследований опубликованы 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, из них 3 статьи входят в базы данных Scopus и Web of Science, 13 публикаций в материалах конференций и тезисов докладов.
Структура диссертации работы.
Диссертационная работа изложена на 175 страницах основного текста, содержит 68 рисунков, 36 таблиц; состоит из введения, четырех глав, основных выводов, заключения, списка сокращений и терминов, списка литературы, содержащего 125 источников, и трех приложений.
В диссертационной работе исследованы физико-химические процессы фторирования гидродифторидом аммония форстерита, энстатита, талька и циркона (природного и плазмодиссоциированного). Исследованы свойства прекурсоров, синтезированных в результате частичного фторирования вышеуказанных материалов и представляющих собой тонкодисперсные низкокристаллические силикаты, наследующие структуру исходных минералов. Установлены закономерности процессов фазообразования, протекающие при обжиге прекурсоров, а также исследованы свойства керамических материалов на их основе. Разработаны научные положения о технологии получения прекурсоров на основе частично фторированных тальке и цирконе и керамических материалов на их основе.
Кинетика реакций фторирования описывается математической моделью роста зародышей и их ростом на границе раздела фаз вида f(a) = 1 - (1 - a)1/n. Порядок реакций фторирования (n) силикатов магния и плазмодиссоциированного циркона равен 2, лимитирующей стадией является диффузия ионов фторирующего агента через границу раздела фаз реагент-продукт. Порядок реакции фторирования природного циркона равен 1,5, лимитирующей стадией является химическое взаимодействие между минералом и фторирующим агентом.
В результате частичного фторирования силикатов магния и циркония происходит взаимодействие структурного и примесного диоксида кремния в составе минералов с гидродифторидом аммония с образованием кремнефторидов аммония (NH4)2SiF6 и (NH4)3SiF-. Побочными продуктами реакции являются фтористые аммонинйные комплексы магния и циркония (NH4)2MgF4 и (NHyZi'F-. Основными продуктами фторирования являются активированные силикаты циркония и магния - прекурсоры для синтеза магнезиальносиликатной и цирконовой керамики, которые после прокаливания с целью сублимационного удаления летучих кремнефторидов аммония представляют собой тонкодисперсные порошки, состоящие из аморфных частиц субмикронных размеров и зерен, состоящих из ядер исходных минералов, окруженных аморфной оболочкой.
Химическая активация силикатов магния и циркония с применением гидродифторида аммония позволяет обескремнивать исходные минералы, что обеспечивает возможность управления фазовым составом синтезируемых на их основе керамических материалов за счет изменения отношения гидродифторида аммония к минералу в исходных смесях для фторирования. При обжиге прекурсоров происходит структурная перестройка их компонентов и кристаллизация новых фаз, менее богатых кремнеземом по сравнению с исходными минералами.
Использование данного технологического приема позволяет получать на основе фторированного талька (прекурсор с мольным отношением гидродифторида аммония к минералу, равным 3 моль/моль) плотноспеченную монофазную протоэнстатитовую керамику, не содержащую стеклофазу, из однокомпонентной шихты при температуре 1425 - 1450 °C. Добавка 10 % ZnO к прекурсору позволяет интенсифицировать процесс спекания за счет ускорения диффузионных процессов массопереноса вследствие образования при обжиге твердых растворов со структурой оливина (Mg,Zn)SiO4. Полученная при 1325 °C нестареющая протоэнстатитовая мелкозернистая (1 - 5 мкм) керамика с
относительной плотностью 98 % не содержит стеклофазы и обладает исключительно высокими прочностными характеристиками (предел прочности при сжатии составляет 660 МПа), превышающими показатели известных стеатитовых материалов в 2 - 3 раза.
На основе частично фторированных природного и плазмодиссоциированного циркона получена плотноспеченная композиционная цирконовая керамики, характеризующаяся высокими показателями термостойкости. Введение к прекурсорам на основе фторированного природного циркона добавки 3,5 % CaO способствует получению плотноспеченной бадделеитоцирконовой керамики при 1550 °C за счет образования 12 % мас. эвтектического расплава в системе CaO- SiO2-ZrO2, который при охлаждении образует стеклофазу и нивелирует негативный
эффект обратимого полиморфного превращения оксида циркония из тетрагональной модификации в моноклинную. Добавка способствует образованию крупнозернистой структуры керамики, вследствие чего материал характеризуется высокой термостойкостью - перепад температур до разрушения при охлаждении на воздухе составляет 1525 °C. Введение к прекурсорам на основе фторированного плазмодиссоциированного циркона добавка 5 % Y2O3 снижает температуру
спекания керамики с 1600 °C до 1500 °C за счет стабилизации тетрагональной модификации диоксида циркония, а также вследствие образования эвтектического расплава в системе Al2O3-Y2O3-SiO2.
Частичное фторирование плазмодиссоциированного циркона
гидродифторидом аммония в мольном отношении 1:0,3 приводит к получению прекурсора, более активного в процессе синтеза силикат циркония по сравнению с исходным материалом и смесью оксидов циркония и кремния. На основе данного прекурсора были получены цирконовые пигменты голубого, розового и желтого цветов при введении добавок-хромофоров V2O5, Fe2O3 и Pr2O3 соответственно. Полученные пигменты характеризуются высокой устойчивостью к действию высоких температур и могут быть использованы для окрашивания технической керамики и фарфора.
Дальнейшие исследования в области получения керамических материалов на основе частично фторированных силикатов магния могут вестись в направлении исследования действия добавок-модификаторов CoO, NiO, MnO и CuO на свойства протоэнстатитовой керамики, синтезированной из фторированного талька: термическое поведение прекурсора метасиликата магния резко отличается от поведения талька при обжиге. Также перспективным являются исследования, направленные на синтез форстеритовой керамики на основе прекурсора метасиликата магния или прекурсора ортосиликата магния.
Кинетика реакций фторирования описывается математической моделью роста зародышей и их ростом на границе раздела фаз вида f(a) = 1 - (1 - a)1/n. Порядок реакций фторирования (n) силикатов магния и плазмодиссоциированного циркона равен 2, лимитирующей стадией является диффузия ионов фторирующего агента через границу раздела фаз реагент-продукт. Порядок реакции фторирования природного циркона равен 1,5, лимитирующей стадией является химическое взаимодействие между минералом и фторирующим агентом.
В результате частичного фторирования силикатов магния и циркония происходит взаимодействие структурного и примесного диоксида кремния в составе минералов с гидродифторидом аммония с образованием кремнефторидов аммония (NH4)2SiF6 и (NH4)3SiF-. Побочными продуктами реакции являются фтористые аммонинйные комплексы магния и циркония (NH4)2MgF4 и (NHyZi'F-. Основными продуктами фторирования являются активированные силикаты циркония и магния - прекурсоры для синтеза магнезиальносиликатной и цирконовой керамики, которые после прокаливания с целью сублимационного удаления летучих кремнефторидов аммония представляют собой тонкодисперсные порошки, состоящие из аморфных частиц субмикронных размеров и зерен, состоящих из ядер исходных минералов, окруженных аморфной оболочкой.
Химическая активация силикатов магния и циркония с применением гидродифторида аммония позволяет обескремнивать исходные минералы, что обеспечивает возможность управления фазовым составом синтезируемых на их основе керамических материалов за счет изменения отношения гидродифторида аммония к минералу в исходных смесях для фторирования. При обжиге прекурсоров происходит структурная перестройка их компонентов и кристаллизация новых фаз, менее богатых кремнеземом по сравнению с исходными минералами.
Использование данного технологического приема позволяет получать на основе фторированного талька (прекурсор с мольным отношением гидродифторида аммония к минералу, равным 3 моль/моль) плотноспеченную монофазную протоэнстатитовую керамику, не содержащую стеклофазу, из однокомпонентной шихты при температуре 1425 - 1450 °C. Добавка 10 % ZnO к прекурсору позволяет интенсифицировать процесс спекания за счет ускорения диффузионных процессов массопереноса вследствие образования при обжиге твердых растворов со структурой оливина (Mg,Zn)SiO4. Полученная при 1325 °C нестареющая протоэнстатитовая мелкозернистая (1 - 5 мкм) керамика с
относительной плотностью 98 % не содержит стеклофазы и обладает исключительно высокими прочностными характеристиками (предел прочности при сжатии составляет 660 МПа), превышающими показатели известных стеатитовых материалов в 2 - 3 раза.
На основе частично фторированных природного и плазмодиссоциированного циркона получена плотноспеченная композиционная цирконовая керамики, характеризующаяся высокими показателями термостойкости. Введение к прекурсорам на основе фторированного природного циркона добавки 3,5 % CaO способствует получению плотноспеченной бадделеитоцирконовой керамики при 1550 °C за счет образования 12 % мас. эвтектического расплава в системе CaO- SiO2-ZrO2, который при охлаждении образует стеклофазу и нивелирует негативный
эффект обратимого полиморфного превращения оксида циркония из тетрагональной модификации в моноклинную. Добавка способствует образованию крупнозернистой структуры керамики, вследствие чего материал характеризуется высокой термостойкостью - перепад температур до разрушения при охлаждении на воздухе составляет 1525 °C. Введение к прекурсорам на основе фторированного плазмодиссоциированного циркона добавка 5 % Y2O3 снижает температуру
спекания керамики с 1600 °C до 1500 °C за счет стабилизации тетрагональной модификации диоксида циркония, а также вследствие образования эвтектического расплава в системе Al2O3-Y2O3-SiO2.
Частичное фторирование плазмодиссоциированного циркона
гидродифторидом аммония в мольном отношении 1:0,3 приводит к получению прекурсора, более активного в процессе синтеза силикат циркония по сравнению с исходным материалом и смесью оксидов циркония и кремния. На основе данного прекурсора были получены цирконовые пигменты голубого, розового и желтого цветов при введении добавок-хромофоров V2O5, Fe2O3 и Pr2O3 соответственно. Полученные пигменты характеризуются высокой устойчивостью к действию высоких температур и могут быть использованы для окрашивания технической керамики и фарфора.
Дальнейшие исследования в области получения керамических материалов на основе частично фторированных силикатов магния могут вестись в направлении исследования действия добавок-модификаторов CoO, NiO, MnO и CuO на свойства протоэнстатитовой керамики, синтезированной из фторированного талька: термическое поведение прекурсора метасиликата магния резко отличается от поведения талька при обжиге. Также перспективным являются исследования, направленные на синтез форстеритовой керамики на основе прекурсора метасиликата магния или прекурсора ортосиликата магния.
