Тема: СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛ ТИПА АСИММЕТРИЧНОГО ВОЛЧКА: С2Н4, SO2, H2S, С1О2, NH3 И ИХ ИЗОТОПОЛОГИ

Актуальность исследования.
Спектроскопия на протяжении многих лет была и продолжает оставаться наиболее надежным (если не единственным) источником высокоточной информации о строении и внутренних свойствах веществ/молекул. В свою очередь, такого рода информация является основополагающей для понимания практически любой проблемы при поиске ответов на вопросы, возникающие в области как академических естественных наук (в частности, различных разделов физики, химии, биологии), так и при решении многочисленных прикладных проблем народного хозяйства. Не обсуждая здесь обширный список различных разделов спектроскопии (спектроскопия твердого тела, спектроскопия жидкостей, атомная спектроскопия, спектроскопия плазмы и др.), представляется разумным остановиться более подробно на молекулярной спектроскопии высокого разрешения, которая и является предметом обсуждения данной диссертационной работы. Следует заметить, что даже и собственно молекулярная спектроскопия является настолько обширной областью деятельности, что говорить о ней в полном объеме в рамках одной работы не представляется возможным. Поэтому в данной работе речь пойдет о колебательно-вращательной спектроскопии высокого разрешения многоатомных (с числом ядер от трех до шести) молекул в газовой фазе, представляющих интерес для астрофизики и астрохимии, планетологии, химической физики, многих производственных процессов и др. С качественной точки зрения - это спектры, обусловленные переходами между отдельными колебательно-вращательными состояниями (или вращательными состояниями одного колебательного состояния) и расположенные в достаточно широком диапазоне частот от микроволн до ультрафиолетовой области спектра.
Несмотря на то, что колебательно-вращательная спектроскопия молекул интенсивно развивается в течение уже нескольких десятков лет, вплоть до настоящего времени остается много вопросов, которые требуют своего решения. Немаловажной причиной такого состояния являются постоянно возрастающие возможности эксперименталвной техники во всех вышеуказанных диапазонах шкалы длин волн, что особенно ярко проявилосв с появлением высокоточных лазернвхх и Фурве- спектрометров ввхсокого разрешения. Постоянно возрастающие возможности эксперименталвной техники с необходимоствю требуют как усовершенствования традиционно исполвзуемвхх в спектроскопии, так и разработки новвхх эффективнвхх методов анализа современнвхх эксперименталвнвхх спектров ввхсокого разрешения и извлечения из них физической информации. Важнвхм моментом является то, что многоатомнвхе молекулвх различного типа (так назвхваемвхе «нормалвнвхе» молекулвх типа асимметричного, симметричного, сферического волчка, линейнвхе молекулвх, молекулвх с «инверсион- нвхми» или «торсионнвхми» колебаниями и внутренними вращениями, молекулвх в несинглетнвхх электроннвхх состояниях) для своего корректного анализа требуют исполвзования методов и моделей, основаннвхх на различном (по ряду параметров, даже несовместимом) математическом аппарате. Предметом данной диссертационной работах является разработка таких новых (в том числе и усовершенствование уже имеющихся) методов анализа спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка различной симметрии, разработка на этой основе алгоритмов и создание компьютерных программ как для интерпретации сложных экспериментальных спектров, так и последующего решения обратных спектроскопических задач с целью определения параметров соответствующих эффективных гамильтонианов и параметров эффективных дипольных моментов различных молекул типа асимметричного волчка, практическое применение разработанных методов и подходов для анализа реальных спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка. Как следствие, получаемая при этом из анализа спектров физическая информация является либо абсолютно новой, либо существенно превосходит по качеству ранее известную в литературе, что позволяет улучшать решение проблем (а в ряде случаев и просто решать ранее нерешенные проблемы), в которых получаемая спектроскопическая информация используется или может использоваться. Все вышесказанное обусловливает актуальность исследований, представленных в данной работе.
Целью исследований является разработка новых (в том числе и усовершенствование уже имеющихся) методов анализа спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка различной симметрии, разработка на этой основе алгоритмов и создание компвютернвхх программ как для интерпретации сложнвхх эксперименталвнвхх спектров, так и последующего решения обратнвхх спектроскопических задач по определению параметров соответствующих эффективнвхх гамилвтонианов и параметров эффективнвхх диполвнвхх моментов конкретнвхх молекул типа асимметричного волчка, практическое применение разработаннвхх методов и подходов для анализа реалвнвхх спектров ввхсокого разрешения молекул в синглетнвхх (этилен (ДН4 и его многочислен- нвхе изотопологи, различнвхе изотопологи молекул S02 и H2S, дейтерированнвхе асимметричнвхе изотопологи молекулвх NH3) и несинглетнвхх (С1О2) электрон- нвхх состояниях.
Для достижения поставленной цели ставилисв следующие задачи:
1. Модификация и усовершенствование метода решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа асимметричного волчка и на этой основе разработка алгоритма и создание комплекса программ ROVEN- АТОМ (RO-Vibrational ENergies of Asimmetric TOp Molecules) на языке Фортран, позволяющего (а) ввхполнятв исследования и решатв обратную спектроскопическую задачу для молекул типа асимметричного волчка произволвной симметрии; (б) приниматв во внимание различнвхе типвх (в том числе и гибриднвхе) колебателвно-вращателвнвхх полос; (в) учи- твхватв болвшое число взаимодействующих полос, специалвнвхм образом варвируя параметрвх эффективного гамилвтониана молекулвх в условиях силвной корреляции параметров различнвхх колебателвнвхх состояний.
2. Разработка математической основы, алгоритма и создание на этой основе программвх анализа абсолютнвхх интенсивностей молекул типа асимметричного волчка различной симметрии с учетом произволвного числа резонирующих колебателвнвхх состояний.
3. Разработка и практическое применение (исследование абсолютнвхх интенсивностей, коэффициентов уширения и сдвига спектралвнвхх линий давлением) уникалвного метода определения концентраций (парциалвнвхх давлений) изотопологов многоатомнвхх молекул в их смеси.
4. Разработка и практическое применение метода исследования спектров высокого разрешения для молекул типа асимметричного волчка в несинглет- HBix электронных состояниях.
5. Модификация метода эффективных операторов, модификация алгоритма и пакета компвютернвхх программ с целвю исполвзования их для исследования спектров ввхсокого разрешения молекул типа асимметричного волчка при наличии колебаний инверсионного типа.
6. Выполняемые вперввхе (или с лучшими характеристиками по сравнению с известнвхми в литературе) эксперименталвнвхе и теоретические исследования спектров ввхсокого разрешения различнвхх изотопологов этилена, диоксида серы, сероводорода, аммиака и диоксида хлора.
Научная новизна. Работа направлена на решение одной из важнвхх проблем физики микромира, связанной с получением новой физической информации как качественного, так и количественного характера о структуре и внутренних свойствах различнвхх, но, вместе с тем, конкретнвхх многоатомнвхх молекул, представляющих интерес для задач химической физики, астрофизики, физики и химии атмосфер Земли и планет солнечной системы, проблемах глобального потепления климата, неразрушающего контроля, лазерной физики, получения сверхчистых материалов и многих других проблем науки и техники. Все лежащие в основе выполняемых исследований теоретические методы и подходы являются либо новыми, либо существенным совершенствованием известных. Все исследования реальных спектров высокого разрешения носят комплексный характер и выполняются либо в ранее не исследованных для рассматриваемых молекул-изотопологов спектральных диапазонах, либо позволяют существенно улучшить и расширить имеющуюся в мировой литературе на данный момент информацию. В частности:
1. Модифицирован и усовершенствован метод решения обратной спектроскопической задачи для молекул типа асимметричного волчка и на этой основе разрабоан алгоритм и создан комплекс программ ROVENATOM на языке Фортран, позволяющий (а) выполнять исследования и решать обратную спектроскопическую задачу для молекул типа асимметричного волчка произвольной симметрии; (б) принимать во внимание различные типы (в том числе и гибридные) колебательно-вращательных полос; (в) учитывать большое число взаимодействующих полос, специальным образом варьируя параметры эффективного гамильтониана молекулы в условиях сильной корреляции параметров различных колебательных состояний.
2. Разработан математический базис и, на этой основе, разработаны алгоритмы и созданы программы анализа абсолютных интенсивностей молекул типа асимметричного волчка различной симметрии с учетом произвольного числа резонирующих колебательных состояний.
3. Разработан и практически применен для исследования спектров высокого разрешения уникальный метод определения концентраций (парциальных давлений) изотопологов многоатомных молекул в их смеси в условиях, когда уравнения термодинамики неработоспособны.
4. Для свободных радикалов типа асимметричного волчка в несинглетных электронных состояниях развит подход, позволяющий с высокой точностью описывать спин-вращательно-колебательные взаимодействия, на этой основе разработаны алгоритмы и комплекс компьютерных программ для исследования ИК спектров высокого разрешения такого типа объектов. Будучи применен к молекуле С1С>2, развитый подход позволил более чем в 20 раз улучшить воспроизведение спин-колебательно-вращательной структуры фундаментальных полос этой молекулы.
5. Для молекул типа асимметричного волчка при наличии колебаний инверсионного типа модифицирован разработанный ранее метод эффективных операторов, модификацирован соответствующий алгоритм и пакет компьютерных программ с целью использования их для исследования спектров высокого разрешения такого типа молекул.
Е>23^ Е>23^ D234S), аммиака (X^^D, 15NHE>2) и диоксида хлора (35С116О2), содержащих в общей сложности более четверти миллиона линий поглощения.
Практическая значимость работах определяется прежде всего большим объемом (более 130 колебательно-вращательных полос поглощения различных изотопологов этилена, диоксида серы, сероводорода, диоксида хлора и аммиака, содержащих в общей сложности более четверти миллиона линий поглощения) новой количественной информации о параметрах спектральных линий различных молекул типа асимметричного волчка, которая является чрезвычайно востребованной при решении различных как чисто академических, так и многочисленных прикладных задач самых различных областей науки и промышленности. Разработанные в процессе выполнения работы подходы, модели и алгоритмы и созданные на этой основе пакеты прикладных программ являются весьма важным и эффективным инструментом для выполнения исследований спектров высокого разрешения различных молекул типа асимметричного волчка, которые не вошли в данную работу.
Методология и методы исследования. В ходе выполнения работы использовалась как традиционные методы и результаты квантовой механики и теории колебательно-вращательных взаимодействий в многоатомных молекулах, методы теории групп (теории симметрии), теории углового момента и теории неприводимых тензорных операторов, методы вычислительной математики (с использованием языков программирования FORTRAN и MAPLE), так и оригинальные разработанные в коллективе (в том числе и при непосредственном участии автора данной диссертационной работы) методы исследования спектров молекул типа асимметричного волчка. Экспериментальные исследования (большая часть из которых также выполнялась при непосредственном участии автора данной работы) выполнены с использованием методов Фурье- спектроскопии высокого разрешения (Фурье-спектрометры Bruker IFS 120HR, Bruker IFS 125HR, Bruker IFS 125HR (Zurich prototype)).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Основанный на использовании результатов теории изотопозамещения метод определения параметров эффективного дипольного момента различных изотопологов молекулы типа асимметричного волчка по экспериментальным значениям таких параметров для основной изотопической модификации позволяет оцениватв концентрацию отдельных изотопологов в их смеси с точноствю до 1%.
2. Разработаннвхй на основе теории неприводимвхх тензорнвхх систем подход и созданнвхй на его основе пакет программ для описания спин-колебатель- но-вращателвнвхх спектров ввхсокого разрешения свободнвхх радикалов типа асимметричного волчка в несинглетнвхх электроннвхх состояниях, будучи применен к молекуле CIO2, позволяет более чем в 20 раз улучшитв воспроизведение положений линий фундаменталвнвхх полос этой молекулах.
3. Разработанный в работе и основанный на использовании метода эффективных вращательных операторов подход к описанию спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка при наличии в них инверсионных колебаний и многочисленных инверсионно-колебательно-вращательных взаимодействий различного типа позволяет описывать сложные инверсионно-колебательно-вращательные спектры таких молекул с точностью сопоставимой с погрешностями эксперимента.
4. Развитые на основе результатов операторной теории возмущений ВанФлека в проекционной формулировке подходы и созданные на этой основе алгоритмы и программы анализа энергетической колебательно-вращательной структуры и абсолютных интенсивностей линий молекул типа асимметричного волчка различной симметрии с учетом всех возможных в такого типа молекулах резонансных взаимодействий и с учетом произвольного числа взаимодействующих состояний позволяют описывать современные спектры высокого разрешения с точностями не хуже погрешностей эксперимента как для положений, так и для абсолютных интенсивностей линий.
Апробация работы.
Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:
1. 22-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2011);
2. 22-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2012);
3. 23-ем международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Будапешт, Венгрия, 2013);
4. 23-ей международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Болонвя, Италия, 2014);
5. 24-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2015);
6. 24-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2016);
7. 25-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Хелвсинки, Финляндия, 2017);
8. 3-ей международной конференции по ангармонизму в молекулах и кластерах среднего размера (Будапешт, Венгрия, 2018);
9. 25-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Билвбао, Испания, 2018);
10. 26-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2019).
Отдельные части работах представлялись в рамках научных докладов в качестве приглашенного ученого в Техническом университете Брауншвейга (г. Брауншвейг, Германия), ЕТН Zurich (г. Цюрих, Швейцария) и Бургундском университете (г. Дижон, Франция).
В общей сложности было сделано более 40 докладов.
Степень достоверности полученных результатов. Достоверность полученных результатов подтверждается использованием современных методов и подходов в планировании и реализации как экспериментальных, так и теоретических исследований, корреляцией (там, где это возможно проследить) ре- зулвтатов автора с известивши ранее резулвтатами и выводами. Результаты, полученные при выполнении исследований, находятся в поле современных парадигм о взаимосвязи структуры и свойств веществ и не противоречат фундаментальным теоретическим воззрениям на природу происходящих в объектах микромира процессов.
Публикации по теме научного доклада. Результаты проведенных исследований опубликованы в 52 статьях уровня Q1-Q2 (в 2012-2021 гг.) в рецензируемых журналах, индексируемых Scopus и WoS.
Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в определении направления исследования, планировании и проведении экспериментов, анализе и интерпретации экспериментальных данных, обобщении результатов и написании статей. Под руководством автора по теме данной работы подготовлена и защищена диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук и 9 магистерских диссертаций. Еще одна диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук и одна диссертация на соискание степени PhD планируются на 2022 год. Отдельные части работы выполнялись при поддержке грантов Президента Российской Федерации для молодых российских ученых (Исследование фундаментальных свойств веществ и внутренней динамики молекул методами спектроскопии высокого разрешения, 2014-2015 гг.), РФФИ (Исследование спектров высокого разрешения этилена: энергетическая структура, интенсивности и полуширины линий колебательно-вращательных спектров, 2018-2020 гг.), РИФ (Исследование фундаментальных свойств веществ методами спектроскопии высокого разрешения, 2018-2020 гг.), международных грантов ДААД, Германия (Спектроскопия высокого разрешения молекулы сероводорода SO2 и его дейтерированых изотопологов, 2015 г.), концерна Фольксваген, Германия (Соединения серы в астрохимии и астробиологии: лабораторные и теоретические исследования, 2016-2020 гг.; Колебательное возбуждение органических молекул в космосе и атмосферах: экспериментальные и теоретические исследования, 2020-2022 гг.) и проектов ВИУ (2016-2020 гг.).

Купить

Таким образом, приведенный научный доклад можно классифицировать как существенный вклад в спектроскопию высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка, позволивший как существенно расширить область применения методов и результатов данного направления научных исследований на ранее неизученные диапазоны инфракрасной области спектра, так и существенно усовершенствовать качество исследований для тех объектов и диапазонов, которые ранее уже исследовались.
Ключевые результаты проведенных исследований можно сформулировать в следующем виде:
1. Модифицирован и усовершенствован метод решения обратной спектроскопической задачи и на этой основе создан комплекс компьютерных программ на языке программирования FORTRAN для молекул типа асимметричного волчка с учетом большого числа взаимодействующих состояний ROVENATOM, позволяющего специальным образом варьировать параметры эффективного гамильтониана молекулы в условиях сильной корреляции параметров различных колебательных состояний.
2. Разработаны математическая основа и алгоритм, на этой основе создан комплекс программ для анализа абсолютных интенсивностей молекул типа асимметричного волчка различной симметрии с учетом произвольного числа резонирующих колебательных состояний.
3. Разработан и практически применен (исследование абсолютных интенсивностей, коэффициентов уширения и сдвига спектральных линий давлением) уникальный метод определения концентраций (парциальных давлений) изотопологов многоатомных молекул в их смеси.
4. Разработан и практически применен на примере свободного радикала С1С2 метод исследования спектров ввхсокого разрешения для молекул типа асимметричного волчка в несинглетнвхх электроннвхх состояниях.
5. Модифицирован метод эффективнвхх операторов, модифицирована! алгоритм и пакет компьютерных программ для исследования спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка при наличии в них колебаний инверсионного типа.
6. Выполнены впервые или с существенно лучшими по сравнению с известными в литературе характеристиками экспериментальные и теоретические исследования спектров высокого разрешения для более чем 130 колебательно-вращательных полос поглощения различных изотопологов этилена ('^Щ, 12С13СЩ, 13С2Щ, C2H3D, C2H2D2 - trans C2H2D2 - cis, CH2 =CD2, C2HD3, C2D4), диоксида серы (32S16C>2, 33S16C>2,3^S14)^ 3^S14)18O, 32S18O2), сероводорода (H232S, H233S, H234S, H236S, HD32S, HD33S, HD34S, D232S, D233S, D234S), аммиака (15NH2D, ''AIIA, и диоксида хлора (35С116С>2), содержащих в общей сложности более четверти миллиона линий поглощения.

Купить