Помощь студентам в учебе
НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК, НАПОЛНЕННЫЕ ОКСИДАМИ И ГИДРОКСИДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
|
Введение 4
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Суперконденсаторы 11
1.2. Углеродные материалы для НСК типа MexOy(Me(OH)2)/Substrate 13
1.3. Электрохимически активные наполнители суперконденсаторов 20
1.4. Методики получения НСК и их свойства 23
Глава 2. Методика исследования 39
2.1. Нанотрубки, используемые в качестве матрицы 39
2.2. Методика функционализации углеродных нанотрубок 39
2.3. Методика синтеза НСК 40
2.3.1. Методика синтеза НСК ИГ и СГ COxNi(1-x)(OН)2/MУНТ 40
2.3.2. Методика синтеза НСК МпхОу/МУНТ 42
2.4. Методы исследования НСК 43
2.4.1. Рентгенографические методы исследования 43
2.4.2. Оптическая атомно-эмиссионная спектроскопия 45
2.4.3. Термический анализ. Дифференциальный термический анализ 46
2.4.4. Определение пористой структуры методом сорбции-десорбции азота 47
2.4.5. Электронная микроскопия 48
2.4.6. Циклическая вольтамперометрия 49
Глава 3. Влияние функционализации МУНТ на их характеристики 52
3.1. Влияние функционализации на морфологию МУНТ 52
3.2. Влияние функционализации на электрохимию МУНТ 57
3.3. Выводы по главе 3 59
Глава 4. НСК на основе МУНТ, наполненных ИГ и СГ Co(OH)2, Ni(OH)2 .... 60
4.1. НСК, наполненные ИГ Co(OН)2/MУНТ, М(СН)2/МУНТ 62
4.2. НСК, наполненные ^(СНЦ, ИДСНД с соотношением СГ 1:1 64
4.3. НСК, наполненные ^(СНД, ИДСНД с различным соотношением СГ .... 79
4.4. Выводы по главе 4 87
Глава 5. НСК на основе МУНТ, наполненных MnxOy 89
5.1. Определение оптимальных условий синтеза НСК, наполненных MnxOy.. 89
5.2. Сравнение электрохимических свойств полученных НСК 101
5.3. Выводы по главе 5 103
Заключение 104
Список сокращений и условных обозначений 106
Список литературы 107
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Суперконденсаторы 11
1.2. Углеродные материалы для НСК типа MexOy(Me(OH)2)/Substrate 13
1.3. Электрохимически активные наполнители суперконденсаторов 20
1.4. Методики получения НСК и их свойства 23
Глава 2. Методика исследования 39
2.1. Нанотрубки, используемые в качестве матрицы 39
2.2. Методика функционализации углеродных нанотрубок 39
2.3. Методика синтеза НСК 40
2.3.1. Методика синтеза НСК ИГ и СГ COxNi(1-x)(OН)2/MУНТ 40
2.3.2. Методика синтеза НСК МпхОу/МУНТ 42
2.4. Методы исследования НСК 43
2.4.1. Рентгенографические методы исследования 43
2.4.2. Оптическая атомно-эмиссионная спектроскопия 45
2.4.3. Термический анализ. Дифференциальный термический анализ 46
2.4.4. Определение пористой структуры методом сорбции-десорбции азота 47
2.4.5. Электронная микроскопия 48
2.4.6. Циклическая вольтамперометрия 49
Глава 3. Влияние функционализации МУНТ на их характеристики 52
3.1. Влияние функционализации на морфологию МУНТ 52
3.2. Влияние функционализации на электрохимию МУНТ 57
3.3. Выводы по главе 3 59
Глава 4. НСК на основе МУНТ, наполненных ИГ и СГ Co(OH)2, Ni(OH)2 .... 60
4.1. НСК, наполненные ИГ Co(OН)2/MУНТ, М(СН)2/МУНТ 62
4.2. НСК, наполненные ^(СНЦ, ИДСНД с соотношением СГ 1:1 64
4.3. НСК, наполненные ^(СНД, ИДСНД с различным соотношением СГ .... 79
4.4. Выводы по главе 4 87
Глава 5. НСК на основе МУНТ, наполненных MnxOy 89
5.1. Определение оптимальных условий синтеза НСК, наполненных MnxOy.. 89
5.2. Сравнение электрохимических свойств полученных НСК 101
5.3. Выводы по главе 5 103
Заключение 104
Список сокращений и условных обозначений 106
Список литературы 107
Актуальность исследования. В последние годы ведутся активные исследовательские работы по созданию прототипов устройств низковольтной электроники и электротехники с использованием наноструктурированных материалов. По некоторым оценкам, в скором будущем в области электроэнергетики будет потребляться свыше десяти процентов, производимых в мире нанопродуктов [1]. Одно из ключевых направлений их использования базируется на создании аккумулирующих электроэнергию устройств нового поколения с низкой продолжительностью полуциклов зарядки и (при необходимости) разрядки на внешнюю цепь, повышенной стабильностью работы в режиме многократного циклирования при, естественно, высоких электроемкостных характеристиках и приемлемой для рынка стоимостью в расчете на единицу емкости. Большое внимание исследователейи
разработчиковпривлекают суперконденсаторы (СК), совмещающие высокие электрохимические характеристики и экологическую безопасность. В отличие от аккумуляторов, вырабатывающих электроэнергию за счет протекания химических реакций на электродах, СК запасают и отдают электрический заряд в «готовом виде» [2, 3], в результате формирования на электродах двойного электрического слоя (ДЭС).
Основные трудности расширения области и масштабов использования СК вызваны остающейся высокой «стоимостью фарады», что определяется дороговизной электродных материалов (углеродные наноструктуры с максимально развитой удельной поверхностью, RuO2 и др.), в сочетании с практическим исчерпанием электроемкостных возможностей классических СК, накапливающих заряд в ДЭС.
Главным направлением преодоления этого и одновременно сутью следующего этапа исследований и разработок СК с использованием наноструктурированных материаловявляется создание гибридных СК с электродами в виде наноструктурированных композитов (НСК), наполненных наночастицами (НЧ) электрохимически активных соединенийпереходных металлови запасающих электрический заряд как за счет формирования ДЭС на свободных участках поверхности матриц, так и вследствие осуществления редокс-реакций с участием НЧ наполнителя. Реализация этого перспективного подхода требует решения новых встающих задач: тщательного изучения и оптимизации морфологии НСК с целью минимизации блокировки частицами наполнителей мезо- и микропор матриц и вызванного этим уменьшения удельной поверхности, оптимизации содержания и составов наполнителей так, чтобы удельная поверхностная электрическая емкость их превышала часть «теряемой» емкости ДЭС, оптимизации составов, форморазмерных характерикстик самих НЧ наполнителей и топологии осаждения на поверхности матриц с целью достижения максимальных скоростей электродных реакций с их участием и др. В настоящей диссертации эти задачи решаются в рамках вида НСК, выбранного из соображений стоимости, доступности и относительной простоты морфологии матрицы, что определяет ее актуальность.
Степень разработанности темы исследования. Анализ состояния исследований и полученных результатов, проведенный в первой главе настоящей работы, показал, что в отличие от «двуслойных» СК, где накопление заряда происходит только за счет формирования ДЭС чаще всего на высокопористых углеродных материалах (ВПУМ) с высокой площадью поверхности, гибридные СК накапливают электрический заряд также за счет протекания быстрых, обратимых Red-Ox-процессов на поверхности активных материалов, что известно, как псевдоемкость. Псевдоемкостная составляющая электроемкости реализуется в наиболее чистом виде при осуществлении Red/Ox-реакций с участием осажденных на матрице НЧ соединений переходных металлов, заряд катионов (как правило) которых изменяется часто неоднократно в заданном потенциальном окне [4-6]. Соединения никеля, марганца обладают высокой электроемкостью, сравнительно низкой стоимостью и широко распространены в природе [7-9]. Однако их применение в качестве электродных материалов СК до сих пор былоограничено относительно медленными скоростями электрохимических редокс-превращений, что связанно с их низкой электронной проводимостью в компактных слоях. Комбинация же их с углеродным материалом повышает функциональные характеристики электродов. В связи с этим важной задачей является оптимизация совмещения и распределения компонент, приводящяя к наибольшему синергетическому эффекту [3]. Существующие методики получения подобных материалов как правило трудоемки, требуют экзотических реактивов, дорогостоящи, либо занимают много времени, а многостадийность синтеза затрудняет его масштабирование.
Поэтому до сих пор актуальны задачи получения с использованием простых методов синтеза новых углеродных наноструктур и тестирование их свойств как матричных материалов для осаждения соединений переходных металлов и формирования в итоге НСК. В литературе представлены исследования композитов, наполненных гидроксидом никеля, на высокопористых углеродных матрицах Carbonizat, Kemerit [10], а также НСК на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) [11, 12]. Однако НСК, полученные на
обладающей привлекательными свойствами матрице МУНТ, в сочетании с электрохимически активными наполнителями, исследованы далеко в неполной мере. Невыясненными остаются относящиеся к важнейшим вопросы морфологии НСК, наполненных НЧ наиболее электрохимически активными соединениями, роль в накоплении заряда частиц, осажденных на различных по доступности электролиту участках поверхности НСК, эффекты при наполнении смешанными (двухкомпонентными) гидроксидами, и в целом - реально достижимые максимальные эффекты при создании НСК.
В настоящей работе представлены исследования НСК на основе МУНТ с НЧ оксидов и гидроксидов переходных металлов, перспективных для применения при создании СК, и выполнено обобщение всего комплекса результатов по НСК этого вида.
Целью работы является определение оптимальных условий синтеза НСК на основе МУНТ, наполненных НЧ Со(ОН)2, М(ОН)2, СоХК1(1-Х)(ОН)2, MnxOy, и изучение их физико-химических свойств с акцентом на практически актуальные электроемкостные характеристики.
Задачи исследования:
1. На основе изучения влияния функционализации матрицы, условий синтеза разработать методики получения рентгенографически чистых НСК Co(OН)2/МУНТ, ЩСНД/МУНТ, COxNi(1-x)(OН)2/МУНТ и MnxOy/МУНТ с приемлимымидля эффективного накопления заряда при поляризации характеристиками пористой структуры.
2. Выполнить характеризацию матрицы, определить фазовые составы, форморазмерные характеристики частиц наполнителей и влияние на них процессов функционализации матрицы.
3. Изучить изменение параметров пористой структуры матрицы и распределение частиц наполнителей при формировании НСК.
4. Изучить влияние функционализации матрицы, содержания, состава (для смешанных гидроксидов) и распределениев матрице частиц наполнителей на электроемкость, показать возможность и оценить предел ее повышения относительно электроемкости МУНТ.
Научная новизна работы:
1. Получены НСК на основе МУНТ, наполненных НЧ MnxOy, индивидуальных и смешанных гидроксидов Со-Ni, впервые рассмотрено влияние условий синтеза на морфологию НСК и фазовый состав CoxNi( l-x:i(OI Г)2.
2. Впервые установлено формирование анизометричных кристаллитов гид- роксидного наполнителя на поверхности МУНТ при функционализации матрицы.
3. Впервые выделены 4 вида поверхности в НСК по степени доступности электролита. Поверхность МУНТ позволяет накапливать заряд по ДЭС- механизму при высоких скоростях потенциала, тогда как при низких скоростях сканирования повышается вклад псевдоемкостной составляющей на менее доступных участках НСК: поверхности частиц наполнителя, расположенных в каналах МУНТ, внешней поверхности гидроксидных агрегатов, расположенных на поверхности МУНТ и поверхности пор в агрегатах гидроксидов.
4. Установлены оптимальные содержания наполнителей, обеспечивающие максимальные значения электроемкости электродов на основе НСК. При превышении оптимальной концентрации наблюдается блокировка доступа электролита к поверхности МУНТ, снижающая электроемкость.
Теоретическая значимость работы. Результаты диссертационной работы расширяют знания в области создания электродных материалов для СК и позволяют оценить влияние НЧ оксидов и гидроксидов переходных металлов на их структуру и физико-химические свойства.
Полученная информация о доступности электролиту разных участков поверхности НСК совместно с результатами о влиянии содержания наполнителей в НСК позволяет установить условия реализации максимальных велечин электроемкости.
Проведенные исследования процессов накопления заряда дают возможность выделить оксид марганца в качестве наиболее эффективного наполнителя МУНТ, а анализ имеющегося массива данных установить максимальный реализуемый эффект увеличения электроемкости при формировании НСК на основе МУНТ.
Практическая значимость работы:
Разработана методика получения НСК на основе матрицы МУНТ, наполненной НЧ MnxOy, индивидуальных и смешанных Ni(OH)2 и Co(OH)2, Установлены оптимальные содержания наполнителей, обеспечивающие максимальные значения электрической емкости НСК (область 5-10 масс. %). Достигнут максимальный эффект увеличения электроемкости МУНТ в 2,7 раза путем модификации при установленных оптимальных условиях синтеза функционализированных МУНТ наночастицами MnxOy.
Методология и методы диссертационного исследования. В работе рассмотрен практически полный комплекс вопросов, слагающих исследование материаловедческого характера: - синтез НСК на матричной основе МУНТ, наполненных ИГ и СГ Co(OH)2-Ni(OH)2, а также MnxOy при варьировании условий получения и содержания наполнителей; - характеризация С-матрицы; - изучение морфологии НСК, включая форморазмерные характеристики и топологию осаждения НЧ наполнителей на поверхности матрицы; - рассмотрение функциональных (электроемкостных) свойств НСК. Использован достаточный для решения поставленных вопросов комплекс физико-химических методов исследования: рентгенодифракционный анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, оптическая атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, дифференциальный термический анализ с массспектрометрией, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения, просвечивающая и растровая электронная микроскопия и циклическая вольтамперометрия.
Апробация работы. Результаты данной работы были представлены на Инновационном конвенте «Кузбасс: образование, наука, инновации - на встречу 75-летию Кемеровской области» (Кемерово, 2017 г.); на Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2017 г.); на VII и VIII
Международном Российско-Казахстанском симпозиуме (в 2018 и 2019 году); на ежегодной конференция молодых ученых ФИЦ УУХ СО РАН «РАЗВИТИЕ» (Кемерово, 2017, 2018, 2019 г); на конференции «Горячие точки химии твердого тела: от новых идей кновым материалам» (Новосибирск, 2019 г.).
Диссертационная работа выполнена в рамках Комплексной программы фундаментальных научных исследований СО РАН (AAAA -A17-117041910146 - 5 проект V - 46.3.5) и гранта РФФИ (20-43-420017/20).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 7 статей в изданиях, индексируемых РИНЦ, 7 статей в изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, а также 10 тезисов и материалов конференций.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, заключения и списка литературы, состоящего из 109 наименований. Работа содержит: 38 рисунков, 14 таблиц.
Личный вклад автора состоит в принятии участия в постановке цели и задач исследования, написании литературного обзора, проведении синтеза НСК, а также проведение, либо участие в проведении экспериментов по их исследованию с последующей систематизацией, обсуждением и представлением полученных результатов в виде публикаций, тезисов, статей по теме диссертационной работы.
Положения, выносимые на защиту:
1. Установленные условия получения (температура, состав и концентрация прекурсоров) рентгенографически чистых НСК Co(OН)2/МУНТ, Н1(ОН)2/МУНТ, СОхН^-х^СНЬ/МУНТ и MnxOy/МУНТ.
2. Морфология НСК Со(ОН)2/МУНТ, Н1(СН)2/МУНТ и COxNi(i-x) (ОН)2/МУНТ и вытекающее из нее наличие в НСК по степени доступности электролита 4-х видов поверхности. Влияние функционализации матрицы на форморазмерные характеристики СоХМ(1-Х)(ОН)2/МУНТ: размеры и степень анизометричности кристаллитов.
3. Установленные содержания оксидных и гидроксидных наполнителей (5-10 масс. %), позволяющие получить максимальные значения электроемкости СК с электродами рассматриваемой структуры.
4. Увеличение емкости СК с композитными электродами относительно чистых МУНТ за счет протекания Red/Ox-процессов с участием наполнителя - гидроксидов кобальта-никеля (в 1,5 раза) и оксида марганца (в 2,7 раз).
Работа выполнена в Институте углехимии и химического материаловедения Федерального государственного бюджетного научного учреждения «Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук».
Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителючлен- корр. РАН, д.х.н., профессору Ю.А.Захарову за неоценимую помощь при планировании работ, консультирование по их результатам, а также за обсуждение и корректировку публикуемых материалов.
Научному консультанту к.х.н., н.с. Г.Ю. Сименюк, которая являлась фактически научным консультантом при выполнении электохимической части дессиртации и при написании 5 главы.
Академику РАН, профессору, д.х.н. З.Р.Исмагилову, к.х.н. Е.С. Михайловой, и к.т.н. А.С. Чичкань за предоставление образцов МУНТ, используемых в качестве матрицы НСК, к.х.н. В.М. Пугачеву, к.х.н. Р.П. Колмыкову за помощь в выполнении и обсуждение экспериментальных исследований.
разработчиковпривлекают суперконденсаторы (СК), совмещающие высокие электрохимические характеристики и экологическую безопасность. В отличие от аккумуляторов, вырабатывающих электроэнергию за счет протекания химических реакций на электродах, СК запасают и отдают электрический заряд в «готовом виде» [2, 3], в результате формирования на электродах двойного электрического слоя (ДЭС).
Основные трудности расширения области и масштабов использования СК вызваны остающейся высокой «стоимостью фарады», что определяется дороговизной электродных материалов (углеродные наноструктуры с максимально развитой удельной поверхностью, RuO2 и др.), в сочетании с практическим исчерпанием электроемкостных возможностей классических СК, накапливающих заряд в ДЭС.
Главным направлением преодоления этого и одновременно сутью следующего этапа исследований и разработок СК с использованием наноструктурированных материаловявляется создание гибридных СК с электродами в виде наноструктурированных композитов (НСК), наполненных наночастицами (НЧ) электрохимически активных соединенийпереходных металлови запасающих электрический заряд как за счет формирования ДЭС на свободных участках поверхности матриц, так и вследствие осуществления редокс-реакций с участием НЧ наполнителя. Реализация этого перспективного подхода требует решения новых встающих задач: тщательного изучения и оптимизации морфологии НСК с целью минимизации блокировки частицами наполнителей мезо- и микропор матриц и вызванного этим уменьшения удельной поверхности, оптимизации содержания и составов наполнителей так, чтобы удельная поверхностная электрическая емкость их превышала часть «теряемой» емкости ДЭС, оптимизации составов, форморазмерных характерикстик самих НЧ наполнителей и топологии осаждения на поверхности матриц с целью достижения максимальных скоростей электродных реакций с их участием и др. В настоящей диссертации эти задачи решаются в рамках вида НСК, выбранного из соображений стоимости, доступности и относительной простоты морфологии матрицы, что определяет ее актуальность.
Степень разработанности темы исследования. Анализ состояния исследований и полученных результатов, проведенный в первой главе настоящей работы, показал, что в отличие от «двуслойных» СК, где накопление заряда происходит только за счет формирования ДЭС чаще всего на высокопористых углеродных материалах (ВПУМ) с высокой площадью поверхности, гибридные СК накапливают электрический заряд также за счет протекания быстрых, обратимых Red-Ox-процессов на поверхности активных материалов, что известно, как псевдоемкость. Псевдоемкостная составляющая электроемкости реализуется в наиболее чистом виде при осуществлении Red/Ox-реакций с участием осажденных на матрице НЧ соединений переходных металлов, заряд катионов (как правило) которых изменяется часто неоднократно в заданном потенциальном окне [4-6]. Соединения никеля, марганца обладают высокой электроемкостью, сравнительно низкой стоимостью и широко распространены в природе [7-9]. Однако их применение в качестве электродных материалов СК до сих пор былоограничено относительно медленными скоростями электрохимических редокс-превращений, что связанно с их низкой электронной проводимостью в компактных слоях. Комбинация же их с углеродным материалом повышает функциональные характеристики электродов. В связи с этим важной задачей является оптимизация совмещения и распределения компонент, приводящяя к наибольшему синергетическому эффекту [3]. Существующие методики получения подобных материалов как правило трудоемки, требуют экзотических реактивов, дорогостоящи, либо занимают много времени, а многостадийность синтеза затрудняет его масштабирование.
Поэтому до сих пор актуальны задачи получения с использованием простых методов синтеза новых углеродных наноструктур и тестирование их свойств как матричных материалов для осаждения соединений переходных металлов и формирования в итоге НСК. В литературе представлены исследования композитов, наполненных гидроксидом никеля, на высокопористых углеродных матрицах Carbonizat, Kemerit [10], а также НСК на основе многослойных углеродных нанотрубок (МУНТ) [11, 12]. Однако НСК, полученные на
обладающей привлекательными свойствами матрице МУНТ, в сочетании с электрохимически активными наполнителями, исследованы далеко в неполной мере. Невыясненными остаются относящиеся к важнейшим вопросы морфологии НСК, наполненных НЧ наиболее электрохимически активными соединениями, роль в накоплении заряда частиц, осажденных на различных по доступности электролиту участках поверхности НСК, эффекты при наполнении смешанными (двухкомпонентными) гидроксидами, и в целом - реально достижимые максимальные эффекты при создании НСК.
В настоящей работе представлены исследования НСК на основе МУНТ с НЧ оксидов и гидроксидов переходных металлов, перспективных для применения при создании СК, и выполнено обобщение всего комплекса результатов по НСК этого вида.
Целью работы является определение оптимальных условий синтеза НСК на основе МУНТ, наполненных НЧ Со(ОН)2, М(ОН)2, СоХК1(1-Х)(ОН)2, MnxOy, и изучение их физико-химических свойств с акцентом на практически актуальные электроемкостные характеристики.
Задачи исследования:
1. На основе изучения влияния функционализации матрицы, условий синтеза разработать методики получения рентгенографически чистых НСК Co(OН)2/МУНТ, ЩСНД/МУНТ, COxNi(1-x)(OН)2/МУНТ и MnxOy/МУНТ с приемлимымидля эффективного накопления заряда при поляризации характеристиками пористой структуры.
2. Выполнить характеризацию матрицы, определить фазовые составы, форморазмерные характеристики частиц наполнителей и влияние на них процессов функционализации матрицы.
3. Изучить изменение параметров пористой структуры матрицы и распределение частиц наполнителей при формировании НСК.
4. Изучить влияние функционализации матрицы, содержания, состава (для смешанных гидроксидов) и распределениев матрице частиц наполнителей на электроемкость, показать возможность и оценить предел ее повышения относительно электроемкости МУНТ.
Научная новизна работы:
1. Получены НСК на основе МУНТ, наполненных НЧ MnxOy, индивидуальных и смешанных гидроксидов Со-Ni, впервые рассмотрено влияние условий синтеза на морфологию НСК и фазовый состав CoxNi( l-x:i(OI Г)2.
2. Впервые установлено формирование анизометричных кристаллитов гид- роксидного наполнителя на поверхности МУНТ при функционализации матрицы.
3. Впервые выделены 4 вида поверхности в НСК по степени доступности электролита. Поверхность МУНТ позволяет накапливать заряд по ДЭС- механизму при высоких скоростях потенциала, тогда как при низких скоростях сканирования повышается вклад псевдоемкостной составляющей на менее доступных участках НСК: поверхности частиц наполнителя, расположенных в каналах МУНТ, внешней поверхности гидроксидных агрегатов, расположенных на поверхности МУНТ и поверхности пор в агрегатах гидроксидов.
4. Установлены оптимальные содержания наполнителей, обеспечивающие максимальные значения электроемкости электродов на основе НСК. При превышении оптимальной концентрации наблюдается блокировка доступа электролита к поверхности МУНТ, снижающая электроемкость.
Теоретическая значимость работы. Результаты диссертационной работы расширяют знания в области создания электродных материалов для СК и позволяют оценить влияние НЧ оксидов и гидроксидов переходных металлов на их структуру и физико-химические свойства.
Полученная информация о доступности электролиту разных участков поверхности НСК совместно с результатами о влиянии содержания наполнителей в НСК позволяет установить условия реализации максимальных велечин электроемкости.
Проведенные исследования процессов накопления заряда дают возможность выделить оксид марганца в качестве наиболее эффективного наполнителя МУНТ, а анализ имеющегося массива данных установить максимальный реализуемый эффект увеличения электроемкости при формировании НСК на основе МУНТ.
Практическая значимость работы:
Разработана методика получения НСК на основе матрицы МУНТ, наполненной НЧ MnxOy, индивидуальных и смешанных Ni(OH)2 и Co(OH)2, Установлены оптимальные содержания наполнителей, обеспечивающие максимальные значения электрической емкости НСК (область 5-10 масс. %). Достигнут максимальный эффект увеличения электроемкости МУНТ в 2,7 раза путем модификации при установленных оптимальных условиях синтеза функционализированных МУНТ наночастицами MnxOy.
Методология и методы диссертационного исследования. В работе рассмотрен практически полный комплекс вопросов, слагающих исследование материаловедческого характера: - синтез НСК на матричной основе МУНТ, наполненных ИГ и СГ Co(OH)2-Ni(OH)2, а также MnxOy при варьировании условий получения и содержания наполнителей; - характеризация С-матрицы; - изучение морфологии НСК, включая форморазмерные характеристики и топологию осаждения НЧ наполнителей на поверхности матрицы; - рассмотрение функциональных (электроемкостных) свойств НСК. Использован достаточный для решения поставленных вопросов комплекс физико-химических методов исследования: рентгенодифракционный анализ, рентгенофлуоресцентный анализ, оптическая атомно-эмиссионная спектроскопия с индуктивно связанной плазмой, дифференциальный термический анализ с массспектрометрией, малоугловое рассеяние рентгеновского излучения, просвечивающая и растровая электронная микроскопия и циклическая вольтамперометрия.
Апробация работы. Результаты данной работы были представлены на Инновационном конвенте «Кузбасс: образование, наука, инновации - на встречу 75-летию Кемеровской области» (Кемерово, 2017 г.); на Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2017 г.); на VII и VIII
Международном Российско-Казахстанском симпозиуме (в 2018 и 2019 году); на ежегодной конференция молодых ученых ФИЦ УУХ СО РАН «РАЗВИТИЕ» (Кемерово, 2017, 2018, 2019 г); на конференции «Горячие точки химии твердого тела: от новых идей кновым материалам» (Новосибирск, 2019 г.).
Диссертационная работа выполнена в рамках Комплексной программы фундаментальных научных исследований СО РАН (AAAA -A17-117041910146 - 5 проект V - 46.3.5) и гранта РФФИ (20-43-420017/20).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ, из них 7 статей в изданиях, индексируемых РИНЦ, 7 статей в изданиях, индексируемых в базах данных Scopus и Web of Science, а также 10 тезисов и материалов конференций.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, пяти глав, заключения и списка литературы, состоящего из 109 наименований. Работа содержит: 38 рисунков, 14 таблиц.
Личный вклад автора состоит в принятии участия в постановке цели и задач исследования, написании литературного обзора, проведении синтеза НСК, а также проведение, либо участие в проведении экспериментов по их исследованию с последующей систематизацией, обсуждением и представлением полученных результатов в виде публикаций, тезисов, статей по теме диссертационной работы.
Положения, выносимые на защиту:
1. Установленные условия получения (температура, состав и концентрация прекурсоров) рентгенографически чистых НСК Co(OН)2/МУНТ, Н1(ОН)2/МУНТ, СОхН^-х^СНЬ/МУНТ и MnxOy/МУНТ.
2. Морфология НСК Со(ОН)2/МУНТ, Н1(СН)2/МУНТ и COxNi(i-x) (ОН)2/МУНТ и вытекающее из нее наличие в НСК по степени доступности электролита 4-х видов поверхности. Влияние функционализации матрицы на форморазмерные характеристики СоХМ(1-Х)(ОН)2/МУНТ: размеры и степень анизометричности кристаллитов.
3. Установленные содержания оксидных и гидроксидных наполнителей (5-10 масс. %), позволяющие получить максимальные значения электроемкости СК с электродами рассматриваемой структуры.
4. Увеличение емкости СК с композитными электродами относительно чистых МУНТ за счет протекания Red/Ox-процессов с участием наполнителя - гидроксидов кобальта-никеля (в 1,5 раза) и оксида марганца (в 2,7 раз).
Работа выполнена в Институте углехимии и химического материаловедения Федерального государственного бюджетного научного учреждения «Федеральный исследовательский центр угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук».
Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителючлен- корр. РАН, д.х.н., профессору Ю.А.Захарову за неоценимую помощь при планировании работ, консультирование по их результатам, а также за обсуждение и корректировку публикуемых материалов.
Научному консультанту к.х.н., н.с. Г.Ю. Сименюк, которая являлась фактически научным консультантом при выполнении электохимической части дессиртации и при написании 5 главы.
Академику РАН, профессору, д.х.н. З.Р.Исмагилову, к.х.н. Е.С. Михайловой, и к.т.н. А.С. Чичкань за предоставление образцов МУНТ, используемых в качестве матрицы НСК, к.х.н. В.М. Пугачеву, к.х.н. Р.П. Колмыкову за помощь в выполнении и обсуждение экспериментальных исследований.
1. Проведена характеризация МУНТ, разработаны методики получения и
установлены условияформирования на основе МУНТ-матрицы
рентгенографически чистых НСК, наполненных Со(ОН)2, Ы1(ОН)2, CoxNi(1-X)(OН)2 и MnxOy, с наиболее высокими параметрами пористой структуры
2. Изучена морфология НСК СОх(ОН)2/МУНТ, У'кО[ 1г МУНТ и COxNi(i- Х)(ОН)2/МУНТ и на основе полученных данных и результатов электрохимических экспериментов установлены по степени доступности электролита 4 вида поверхности НСК: поверхность МУНТ (внешняя и каналов трубок), поверхность НЧ наполнителя, расположенных в каналах трубок, внешняя поверхностьгидроксидных агрегатов, поверхность пор в агрегатах. Установлено блокирование части пор матрицы, наиболее ярко выраженное при высоких (более 10 масс. %) концентрациях гидроксидного наполнителя.
3. Установлено, что накопление электрического заряда электродами на основе МУНТ происходит при скоростях сканирования потенциала выше 20-22 мВ/с в основном в ДЭС; при меньших скоростях - на МУНТ-электродах вследствие осуществления электрохимических реакций с участием поверхностных групп; (функционализация поверхности МУНТ озоном увеличивает электрическую емкость в последнем случае). На НСК электродах электроекость накапливается при малых скоростях за счет Red/Ox-реакций, а при высоких скоростях за счет ДЭС и быстро протекающих Red/Ox-реакций на легкодоступных участках поверхности частиц наполнителя.
4. Изучение зависимостей удельной емкости электродов на основе НСК
Со(ОН)2/МУНТ, УТОНг МУНТ и СОхМа-х)(ОН)2/МУНТ от скорости
сканирования потенциала, содержания гидроксидов в НСК, состава смешанных гидроксидов и функционализации поверхности матрицы позволило установить: оптимальные содержания увеличивающих электроемкость гидроксидных наполнителей 5-10 масс. %, при превышении которых наблюдается уменьшение емкости, в том числе ниже емкости МУНТ; характер влияния состава смешанных гидроксидов в оптимизированных по содержанию наполнителей НСК зависит от скорости развертки потенциала и при высоких скоростях для области формирования гидроксидов в виде твердого раствора электрическая емкость возрастает симбатно содержанию Со(ОН)2, при малых скоростях для области твердого раствора имеет тот же вид, а в области двухфазности гидроксидов возрастает симбатно доле твердого раствора с предельным содержанием Co(OH)2 (около 50 масс. %). Максимально достигнутые эффекты увеличения емкости НСК относительно МУНТ: 16-19 масс. % в области высоких скоростей (5 масс. % наполнителя Со0,67М0,33(ОН)2/МУНТ-1), 40 масс. % в области малых скоростей (10 масс. % Со0,5Н10,5(ОН)2/МУНТ-1).
5. Электроемкость НСК МпхОу/МУНТ зависит от скорости сканирования потенциала во всем рассмотренном интервале скоростей, что характерно для фарадеевских процессов, с практическим совмещением кривых С - т для НСК различных составов при трансляции по оси ординат, что объясняется слабой блокировкой мезопор МУНТ-частицами агрегатами оксида марганца (согласно данным сорбометрии), и в целом, равнодоступностью поверхности НСК для электролита. Для НСК, содержащих оксид марганца зависимостьС от т проявляется во всем диапазоне скоростей.
6. Формирование наночастиц MnxOy при восстановлении раствора КМпО4 на поверхности МУНТ приводит к повышению емкости НСК за счет электрохимических реакций во всем интервале скоростей сканирования. Оптимальным является состав 5 масс. % МпхОу/МУН-Г, полученный при 60 °С, емкость которого выше в 2,7 раз относительно МУНТ.
установлены условияформирования на основе МУНТ-матрицы
рентгенографически чистых НСК, наполненных Со(ОН)2, Ы1(ОН)2, CoxNi(1-X)(OН)2 и MnxOy, с наиболее высокими параметрами пористой структуры
2. Изучена морфология НСК СОх(ОН)2/МУНТ, У'кО[ 1г МУНТ и COxNi(i- Х)(ОН)2/МУНТ и на основе полученных данных и результатов электрохимических экспериментов установлены по степени доступности электролита 4 вида поверхности НСК: поверхность МУНТ (внешняя и каналов трубок), поверхность НЧ наполнителя, расположенных в каналах трубок, внешняя поверхностьгидроксидных агрегатов, поверхность пор в агрегатах. Установлено блокирование части пор матрицы, наиболее ярко выраженное при высоких (более 10 масс. %) концентрациях гидроксидного наполнителя.
3. Установлено, что накопление электрического заряда электродами на основе МУНТ происходит при скоростях сканирования потенциала выше 20-22 мВ/с в основном в ДЭС; при меньших скоростях - на МУНТ-электродах вследствие осуществления электрохимических реакций с участием поверхностных групп; (функционализация поверхности МУНТ озоном увеличивает электрическую емкость в последнем случае). На НСК электродах электроекость накапливается при малых скоростях за счет Red/Ox-реакций, а при высоких скоростях за счет ДЭС и быстро протекающих Red/Ox-реакций на легкодоступных участках поверхности частиц наполнителя.
4. Изучение зависимостей удельной емкости электродов на основе НСК
Со(ОН)2/МУНТ, УТОНг МУНТ и СОхМа-х)(ОН)2/МУНТ от скорости
сканирования потенциала, содержания гидроксидов в НСК, состава смешанных гидроксидов и функционализации поверхности матрицы позволило установить: оптимальные содержания увеличивающих электроемкость гидроксидных наполнителей 5-10 масс. %, при превышении которых наблюдается уменьшение емкости, в том числе ниже емкости МУНТ; характер влияния состава смешанных гидроксидов в оптимизированных по содержанию наполнителей НСК зависит от скорости развертки потенциала и при высоких скоростях для области формирования гидроксидов в виде твердого раствора электрическая емкость возрастает симбатно содержанию Со(ОН)2, при малых скоростях для области твердого раствора имеет тот же вид, а в области двухфазности гидроксидов возрастает симбатно доле твердого раствора с предельным содержанием Co(OH)2 (около 50 масс. %). Максимально достигнутые эффекты увеличения емкости НСК относительно МУНТ: 16-19 масс. % в области высоких скоростей (5 масс. % наполнителя Со0,67М0,33(ОН)2/МУНТ-1), 40 масс. % в области малых скоростей (10 масс. % Со0,5Н10,5(ОН)2/МУНТ-1).
5. Электроемкость НСК МпхОу/МУНТ зависит от скорости сканирования потенциала во всем рассмотренном интервале скоростей, что характерно для фарадеевских процессов, с практическим совмещением кривых С - т для НСК различных составов при трансляции по оси ординат, что объясняется слабой блокировкой мезопор МУНТ-частицами агрегатами оксида марганца (согласно данным сорбометрии), и в целом, равнодоступностью поверхности НСК для электролита. Для НСК, содержащих оксид марганца зависимостьС от т проявляется во всем диапазоне скоростей.
6. Формирование наночастиц MnxOy при восстановлении раствора КМпО4 на поверхности МУНТ приводит к повышению емкости НСК за счет электрохимических реакций во всем интервале скоростей сканирования. Оптимальным является состав 5 масс. % МпхОу/МУН-Г, полученный при 60 °С, емкость которого выше в 2,7 раз относительно МУНТ.
