Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ, УСТОЙЧИВОЙ К НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ДЕГРАДАЦИИ
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ АЛЮМОЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ
13
1.1 Свойства циркониевых и алюмоциркониевых керамических материалов и
основные области их применения 13
1.2 Перспективные направления повышения физико-механических свойств
ZTA-керамики 21
1.2.1 Возможности применения совмещенных составов и технологий
алюмоциркониевой керамики 23
1.2.2 Влияние режимов обжига на физико-механические свойства
алюмоциркониевой керамики 33
1.3 Факторы, обусловливающие термическую устойчивость фазового состава
керамики, и пути повышения стабильности физико- механических свойств керамики 37
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДОЛОГИЯ
РАБОТЫ 47
2.1 Материалы для проведения исследований 47
2.2 Методы исследования структуры и свойств образцов 50
2.2.1 Гранулометрический состав порошков и смесей 50
2.2.2 Удельная поверхность 51
2.2.3 Влажность и потери при прокаливании 52
2.2.4 Вязкость суспензий 52
2.2.5pH суспензий 53
2.2.6Сканирующая электронная микроскопия 53
2.2.7 Термогравиметрия и дифференциальный термический анализ 54
2.2.8 Рентгенофазовый анализ 54
2.2.9 Кажущаяся, относительная плотность и водопоглощение 55
2.2.10 Линейная усадка 56
2.2.11 Предел прочности при статическом изгибе 56
2.2.12 Микротвердость 56
2.2.13 Стойкость к абразивному износу 57
2.2.14 Профилометрия 58
2.2.15Исследование низкотемпературной деградации алюмоциркониевой керамики 59
2.3 Методология проведения исследований 59
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ ОСНОВНЫХ ОКСИДНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ И ДОБАВОК НАНОПОРОШКОВ НА МИКРОСТРУКТУРУ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА АЛЮМОЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ .. 62
3.1 Анализ распределения частиц по размерам и морфологии исходных
порошков основных оксидных составляющих 62
3.2 Технология подготовки керамических образцов 65
3.3 Микроструктура и физико-механические свойства образцов корундовой и
ZTA керамики с различным соотношением оксидных составляющих и с добавками нано-2гО2 66
3.4 Износостойкость образцов корундовой и алюмоциркониевой керамики с различным соотношением оксидных составляющих и с добавками нано-2гО2.74
Выводы по 3 главе 82
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ОБЖИГА НА МИКРОСТРУКТУРУ, СВОЙСТВА И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ДЕГРАДАЦИЮ АЛЮМОЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ 84
4.1 Определение основных параметров двухстадийного спекания образцов
корундовой и алюмоциркониевой (ZTA) керамики 84
4.2 Микроструктура, фазовый состав и физико-механические свойства образцов
керамики после спекания 88
4.3 Низкотемпературное старение образцов 95
Выводы по 4 главе 102
ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗНОСОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ 104
5.1 Разработка состава органических добавок для пресс-порошков 104
5.2 Технологическая схема изготовления изделий износостойкой керамики ... 115
5.3 Выводы по 5 главе 116
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ 118
6.1 Узлы затвора шарового крана Ду50 118
6.1.1 Испытание на работоспособность 120
6.1.2 Испытание на герметичность 121
6.2 Испытания штуцеров для дисковых задвижек 122
6.3 Испытания алюмоциркониевых сопел 124
6.4 Физико-механические свойства разработанной керамики 124
Выводы по 6 главе 125
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 126
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 127
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ 130
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 131
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 146
ПРИЛОЖЕНИЕ2 150
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 152
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 154
ПРИЛОЖЕНИЕ 5 156
ГЛАВА 1. ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ АЛЮМОЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ
13
1.1 Свойства циркониевых и алюмоциркониевых керамических материалов и
основные области их применения 13
1.2 Перспективные направления повышения физико-механических свойств
ZTA-керамики 21
1.2.1 Возможности применения совмещенных составов и технологий
алюмоциркониевой керамики 23
1.2.2 Влияние режимов обжига на физико-механические свойства
алюмоциркониевой керамики 33
1.3 Факторы, обусловливающие термическую устойчивость фазового состава
керамики, и пути повышения стабильности физико- механических свойств керамики 37
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДОЛОГИЯ
РАБОТЫ 47
2.1 Материалы для проведения исследований 47
2.2 Методы исследования структуры и свойств образцов 50
2.2.1 Гранулометрический состав порошков и смесей 50
2.2.2 Удельная поверхность 51
2.2.3 Влажность и потери при прокаливании 52
2.2.4 Вязкость суспензий 52
2.2.5pH суспензий 53
2.2.6Сканирующая электронная микроскопия 53
2.2.7 Термогравиметрия и дифференциальный термический анализ 54
2.2.8 Рентгенофазовый анализ 54
2.2.9 Кажущаяся, относительная плотность и водопоглощение 55
2.2.10 Линейная усадка 56
2.2.11 Предел прочности при статическом изгибе 56
2.2.12 Микротвердость 56
2.2.13 Стойкость к абразивному износу 57
2.2.14 Профилометрия 58
2.2.15Исследование низкотемпературной деградации алюмоциркониевой керамики 59
2.3 Методология проведения исследований 59
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ ОСНОВНЫХ ОКСИДНЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ И ДОБАВОК НАНОПОРОШКОВ НА МИКРОСТРУКТУРУ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА АЛЮМОЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ .. 62
3.1 Анализ распределения частиц по размерам и морфологии исходных
порошков основных оксидных составляющих 62
3.2 Технология подготовки керамических образцов 65
3.3 Микроструктура и физико-механические свойства образцов корундовой и
ZTA керамики с различным соотношением оксидных составляющих и с добавками нано-2гО2 66
3.4 Износостойкость образцов корундовой и алюмоциркониевой керамики с различным соотношением оксидных составляющих и с добавками нано-2гО2.74
Выводы по 3 главе 82
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ОБЖИГА НА МИКРОСТРУКТУРУ, СВОЙСТВА И НИЗКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ДЕГРАДАЦИЮ АЛЮМОЦИРКОНИЕВОЙ КЕРАМИКИ 84
4.1 Определение основных параметров двухстадийного спекания образцов
корундовой и алюмоциркониевой (ZTA) керамики 84
4.2 Микроструктура, фазовый состав и физико-механические свойства образцов
керамики после спекания 88
4.3 Низкотемпературное старение образцов 95
Выводы по 4 главе 102
ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗНОСОСТОЙКОЙ КЕРАМИКИ 104
5.1 Разработка состава органических добавок для пресс-порошков 104
5.2 Технологическая схема изготовления изделий износостойкой керамики ... 115
5.3 Выводы по 5 главе 116
ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ 118
6.1 Узлы затвора шарового крана Ду50 118
6.1.1 Испытание на работоспособность 120
6.1.2 Испытание на герметичность 121
6.2 Испытания штуцеров для дисковых задвижек 122
6.3 Испытания алюмоциркониевых сопел 124
6.4 Физико-механические свойства разработанной керамики 124
Выводы по 6 главе 125
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 126
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 127
СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ 130
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 131
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 146
ПРИЛОЖЕНИЕ2 150
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 152
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 154
ПРИЛОЖЕНИЕ 5 156
Актуальность исследования: Конструкционные и функциональные
керамические материалы на основе диоксида циркония обладают высокой прочностью, твердостью, трещиностойкостью, коррозионной и эрозионной стойкостью, стойкостью к тепловому удару. Но многие из привлекательных свойств циркониевой керамики, особенно вязкость разрушения и прочность, ухудшаются после длительного воздействия паров воды при средних температурах (30 - 300 °C) в процессе низкотемпературной деградации (Low- Temperature Degradation, LTD). Поэтому в настоящее время широкое применение в различных отраслях техники находят керамические материалы системы ZrO2- Al2O3, благодаря уникальному сочетанию физико-механических свойств, высокой химической и термической стабильности, а также более низкой склонности к низкотемпературной деградации, с одной стороны, и коммерческой доступности - с другой.
Оксид алюминия, упрочненный диоксидом циркония (Zirconia Toughened Alumina, ZTA), является одним из наиболее широко используемых видов керамики на основе смешанных оксидов. Микроструктура алюмоциркониевой керамики может быть существенно усовершенствована путем распределения в матрице из микро-Al2O3 субмикронных или наноразмерных частиц ZrO2, что приводит к повышению физико-механических свойств. Проявление различных механизмов преобразования в упрочненной диоксидом циркония алюмооксидной керамике - удержание t-ZrO2 в метастабильном состоянии в матрице после спекания и обеспечение прохождения индуцированной t-m-трансформации при уровне напряжений, не превышающем прочность материала при разрушении - до сих пор является предметом обсуждения и не выяснено в полной мере. Исследования по разработке составов и технологии керамики на основе оксидов алюминия и циркония, её физико-механических и эксплуатационных свойств и низкотемпературной деградации является актуальными.
Степень разработанности темы:
Получению плотной конструкционной корундовой керамики, а также керамики на основе оксидов алюминия и циркония посвящены работы отечественных ученых Лукина Е.С., Верещагина В.И., Кулькова С.Н., Буяковой С.П., Порозовой С.Е., зарубежных ученых Chinelatto, Maccauro, Montanaro, Naglieri, Chevalier, Deville, Fantozzi, Bartolome и др. Особое внимание в этих работах уделяется влиянию химического и фазового состава керамики на физикомеханические свойства.
Значительный вклад в развитие представлений о процессе двухстадийного спекания корундовой, циркониевой и алюмоциркониевой керамики внесли зарубежные ученые Bodisova, Galusek, Isobe, Loh, Duran, Tartaj, Chinelatto, C.J. Wang и др. Процесс двухстадийного спекания позволяет получить плотную керамику с мелкозернистой структурой и повышенными физико-механическими свойствами.
Явление низкотемпературного старения циркониевой и алюмоциркониевой керамики изучали американский ученый Lange, японские ученые Sato, Shimada, Yoshimura, немецкие ученые Guo и Schober, французские ученые Chevalier, Gremillard, Montagnac, итальянский ученый Pezzotti, английский ученый Fabris и др. В настоящее время установлены методы повышения устойчивости циркониевой керамики к низкотемпературной деградации: диспергирование второй фазы, уменьшение размера зерен, покрытие и модификация поверхности частиц ZrO2 и др. Для алюмоциркониевой керамики было выявлено, что матрица Al2O3 может частично ингибировать трансформацию.
Исследования процессов низкотемпературного старения алюмоциркониевой керамики, где диоксид циркония выступает в качестве второй фазы, и влияние режимов спекания на низкотемпературную деградацию алюмоциркониевых материалов, практически не рассматриваются в научной литературе.
Объект исследования
Керамические материалы на основе оксидов алюминия и циркония различной степени дисперсности.
Предмет исследования
Физико-химические процессы формирования микроструктуры керамики на основе оксидов алюминия и циркония, в том числе с применением нанодисперсного компонента, процессы абразивного износа и низкотемпературного старения керамических изделий.
Цель работы: разработка состава и технологии получения износостойкой керамики на основе оксидов алюминия и циркония, устойчивой к низкотемпературномустарению.
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:
1. Исследование влияния соотношения Al2O3/ZrO2 и добавок нано-2гО2 на фазовый состав, микроструктуру, физико-механические свойства и низкотемпературную деградацию алюмоциркониевой керамики.
2. Исследование влияния режима спекания и параметров двухстадийного
спекания на микроструктуру, физико-механические свойства и
низкотемпературную деградацию алюмоциркониевой керамики с
различным содержанием ZrO2 и добавками нано-ZrO^
3. Разработка состава и технологии изготовления изделий из алюмоциркониевой керамики, устойчивой к низкотемпературному старению.
4. Реализация на практике научных результатов для разработки технологии изготовления износостойких алюмоциркониевых керамических изделий.
Научная новизна работы
1. Установлено, что при спекании до температуры 1630 оС в керамике алюмоциркониевого состава медианный размер частиц корунда снижается по мере увеличения количества ZrO2 (стабилизированного 3 мол. % оксида иттрия) от 5,3 мкм для чисто корундового состава до 2,2 мкм для алюмоциркониевой керамики с 30 % ZrO2, при этом медианный размер частиц диоксида циркония увеличивается от 1,1 мкм до 1,5 мкм вследствие увеличения числа собственных контактов частиц ZrO2. При изменении дисперсности порошка ZrO2 с субмикронной на наноразмерную (состав с 15 % ZrO2) фиксируется самый низкий медианный размер зерен (Al2O3-1,61 мкм, ZrO2-0,89 мкм) и одновременно самое широкое распределение зерен Al2O3 и ZrO2 по размерам по сравнению с алюмоциркониевой керамикой всех других составов.
2. Установлены количественные значения изменения моноклинной фазы в оксидноциркониевой составляющей керамики ZTA в результате фазовой t-m- трансформации ZrO2 в процессе абразивного износа. Количество m-ZrO2 уменьшается на величину от 12,1 % до 3,2 % при увеличении общего содержания ZrO2 от 10 до 30 мас.%. Кроме того, частицы диоксида циркония, располагаясь по границам зерен корунда, препятствуют во время спекания их рекристаллизации, а в процессе износа способствуют уменьшению деформации кристаллической решетки a-Al2O3. Уменьшение размера частиц оксида циркония от субмикронного до наноразмерного в составе алюмоциркониевой керамики с 15 мас. % 3YZrO2 повышает износостойкость в 1,5 раза.
3. Установлено, что обжиг по режиму двухстадийного спекания с параметрами T1=1560 °С, 3 ч, Т2=1460 °С, 8 ч приводит к снижению размера зерен Al2O3 (в 1,22,8 раз) и ZrO2 (в 1,4-1,5 раз) в структуре корундовой и ZTA керамики по сравнению с керамикой после спекания в одну стадию с параметрами Т=1630 °С, 2 ч. Уплотнение структуры керамики происходит за счет длительной выдержки при сниженной температуре спекания (Т2=1460 °С). Прочность при изгибе образцов алюмоциркониевой керамики, спеченных по режиму двухстадийного спекания, на 12 % выше по сравнению с образцами после обжига в одну стадию.
4. Установлено, что при низкотемпературной автоклавной обработке (гидротермальном старении) в течение 24 ч (Р = 10 бар, Т = 180 °С; и Р = 20 бар, Т = 210 °С) количество трансформируемого в m-фазу ZrO2 увеличивается прямо пропорционально содержанию ZrO2 в алюмоциркониевой керамике и повышению давления и температуры при обработке. При этом:
- для образцов ZTA с содержанием ZrO2 10-15 % прочность при изгибе, по мере повышения давления и температуры при низкотемпературном старении, возрастает при увеличении количества m-ZrO2 в оксидноциркониевом компоненте керамики, причем для образцов, прошедших обжиг по режиму двухстадийного спекания, ее значения на 7-21 % выше, чем для образцов, прошедших обжиг по режиму одностадийного спекания.
- для образцов ZTA с содержанием ZrO2 30 % и более при обжиге по режиму одностадийного спекания прочность образцов при изгибе возрастает до порога перколяции, который составляет 17-18 мас. % m-ZrO2 в составе керамики, после чего происходит резкое падение прочности. Для образцов аналогичного состава, прошедших обжиг по режиму двухстадийного спекания, в m-фазу переходит меньшее количество диоксида циркония.
Теоретическая значимость работы заключается в развитии представлений о роли малых количеств нанодисперсного оксида циркония при формировании микроструктуры износостойкой алюмоциркониевой керамики, влиянии режимов спекания на микроструктуру и свойства керамики и о влиянии этих факторов на термическое старение керамики.
Практическая значимость и реализация результатов работы:
Разработан состав и технология получения износостойкой керамики, устойчивой к низкотемпературной деградации; проведены успешные испытания изделий из алюмоциркониевой керамики составов 85 % Al2O3-15 % ZrO2, 70 % Al2O3-30% ZrO2, 70 % Al2O3-30% ZrO2+5 % нано-ZrO^ изготовленных в рамках работ по теме диссертации; теоретические и экспериментальные данные, полученные при выполнении диссертационной работы, используются при изготовлении износостойких изделий (сопла абразивоструйные, штуцеры для дисковых задвижек) и керамических деталей запорной арматуры (узлы затвора шарового крана) на АО «НЭВЗ-КЕРАМИКС» (Новосибирск).
Методология работы
Исходя из рабочей гипотезы о том, что свойства алюмоциркониевой керамики, такие как износостойкость и устойчивость к низкотемпературной деградации, зависят от соотношения компонентов, размера зерен Al2O3 и ZrO2, фазового состава диоксида циркония, в работе проводилось установление оптимального режима спекания для получения механически прочной износостойкой керамики и исследование влияния двухстадийного спекания на микроструктуру и низкотемпературную деградацию керамики.
Методы исследования:
Для исследования свойств исходных материалов и конечных продуктов применялись современные методы: термогравиметрия и дифференциальный термический анализ, рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, определение гранулометрического состава порошков и смесей методом лазерной дифракции, определение микротвердости, профилометрия, определение стойкости к абразивному износу, автоклавная обработка. Основные физико-химические свойства керамики (усадка, пористость, плотность, микротвердость, предел прочности при сжатии и изгибе) определялись согласно требованиям соответствующих ГОСТов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о влиянии соотношения Al2O3/ZrO2 (количество ZrO2 в диапазоне 10-30 мас.%) и добавок нано-ZrO на распределение по размерам зерен Al2O3 и ZrO2 в микроструктуре алюмоциркониевой (ZTA) керамики после спекания при температуре 1630 °С с выдержкой в течение двух часов.
2. Положение о влиянии соотношения Al2O3/ZrO2 (количество ZrO2 в диапазоне 10-30 мас.%) и добавок нано^Ю2 в ZTA керамике на изменение структуры и фазового состава керамики в процессе ускоренной абразивной обработки.
3. Положение о влиянии снижения температуры спекания с последующей низкотемпературной выдержкой на фазовый состав, микроструктуру и физикомеханические свойства корундовой и ZTA керамики.
4. Положение о влиянии соотношения Al2O3/ZrO2 и снижения температуры спекания с последующей низкотемпературной выдержкой на фазовый состав и физико-механические свойства ZTA керамики после низкотемпературного старения.
Степень достоверности результатов работы обеспечивается проведением экспериментов на современном оборудовании с достаточной
воспроизводимостью, таких как лазерный анализатор частиц Analysette 22 NanoTec plus (Fritsch GmbH, Германия), рентгеновский дифрактометр D8 Advance (Bruker, Германия), синхронный термоанализатор STA 449F3A-0010-M (NETZSCH, Германия); статистической обработкой полученных данных с заданной вероятностью, необходимым количеством повторных испытаний; положительными результатами промышленного внедрения составов и технологии изготовления изделий из износостойкой алюмоциркониевой
керамики.Полученные результаты не противоречат имеющимся данным в мировой литературе в области исследований керамических материалов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях всероссийского и международного уровней: III Международной специализированной конференции КерамСиб (г. Новосибирск, 2011); IV Международной специализированной конференции КерамСиб (г. Москва, 2012); ХХ Международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2013), Международной конференции «Материалы и технологии новых поколений в современном материаловедении» (г. Томск, 2016); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». (г. Суздаль, 2018); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г. Черноголовка, 2019), XXI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2020), XXII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2021).
Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 24 печатных работах, включая 11 работ в рецензируемых журналах из перечня ВАК, в том числе 7 работ, индексированных в Scopus и Web of Science, и в 13 тезисах докладов всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора Соискателем совместно с научным руководителем определены цель и задачи исследования, выбраны основные направления исследований. Автором сделан анализ научно-технической литературы, проведены экспериментальные работы, обработаны и интерпретированы результаты исследований, представлены в виде научных публикаций.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения; шести глав, основных выводов по работе, заключения, списка используемой литературы из 142 наименований. Работа изложена на 157 листах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 51 рисунок.
керамические материалы на основе диоксида циркония обладают высокой прочностью, твердостью, трещиностойкостью, коррозионной и эрозионной стойкостью, стойкостью к тепловому удару. Но многие из привлекательных свойств циркониевой керамики, особенно вязкость разрушения и прочность, ухудшаются после длительного воздействия паров воды при средних температурах (30 - 300 °C) в процессе низкотемпературной деградации (Low- Temperature Degradation, LTD). Поэтому в настоящее время широкое применение в различных отраслях техники находят керамические материалы системы ZrO2- Al2O3, благодаря уникальному сочетанию физико-механических свойств, высокой химической и термической стабильности, а также более низкой склонности к низкотемпературной деградации, с одной стороны, и коммерческой доступности - с другой.
Оксид алюминия, упрочненный диоксидом циркония (Zirconia Toughened Alumina, ZTA), является одним из наиболее широко используемых видов керамики на основе смешанных оксидов. Микроструктура алюмоциркониевой керамики может быть существенно усовершенствована путем распределения в матрице из микро-Al2O3 субмикронных или наноразмерных частиц ZrO2, что приводит к повышению физико-механических свойств. Проявление различных механизмов преобразования в упрочненной диоксидом циркония алюмооксидной керамике - удержание t-ZrO2 в метастабильном состоянии в матрице после спекания и обеспечение прохождения индуцированной t-m-трансформации при уровне напряжений, не превышающем прочность материала при разрушении - до сих пор является предметом обсуждения и не выяснено в полной мере. Исследования по разработке составов и технологии керамики на основе оксидов алюминия и циркония, её физико-механических и эксплуатационных свойств и низкотемпературной деградации является актуальными.
Степень разработанности темы:
Получению плотной конструкционной корундовой керамики, а также керамики на основе оксидов алюминия и циркония посвящены работы отечественных ученых Лукина Е.С., Верещагина В.И., Кулькова С.Н., Буяковой С.П., Порозовой С.Е., зарубежных ученых Chinelatto, Maccauro, Montanaro, Naglieri, Chevalier, Deville, Fantozzi, Bartolome и др. Особое внимание в этих работах уделяется влиянию химического и фазового состава керамики на физикомеханические свойства.
Значительный вклад в развитие представлений о процессе двухстадийного спекания корундовой, циркониевой и алюмоциркониевой керамики внесли зарубежные ученые Bodisova, Galusek, Isobe, Loh, Duran, Tartaj, Chinelatto, C.J. Wang и др. Процесс двухстадийного спекания позволяет получить плотную керамику с мелкозернистой структурой и повышенными физико-механическими свойствами.
Явление низкотемпературного старения циркониевой и алюмоциркониевой керамики изучали американский ученый Lange, японские ученые Sato, Shimada, Yoshimura, немецкие ученые Guo и Schober, французские ученые Chevalier, Gremillard, Montagnac, итальянский ученый Pezzotti, английский ученый Fabris и др. В настоящее время установлены методы повышения устойчивости циркониевой керамики к низкотемпературной деградации: диспергирование второй фазы, уменьшение размера зерен, покрытие и модификация поверхности частиц ZrO2 и др. Для алюмоциркониевой керамики было выявлено, что матрица Al2O3 может частично ингибировать трансформацию.
Исследования процессов низкотемпературного старения алюмоциркониевой керамики, где диоксид циркония выступает в качестве второй фазы, и влияние режимов спекания на низкотемпературную деградацию алюмоциркониевых материалов, практически не рассматриваются в научной литературе.
Объект исследования
Керамические материалы на основе оксидов алюминия и циркония различной степени дисперсности.
Предмет исследования
Физико-химические процессы формирования микроструктуры керамики на основе оксидов алюминия и циркония, в том числе с применением нанодисперсного компонента, процессы абразивного износа и низкотемпературного старения керамических изделий.
Цель работы: разработка состава и технологии получения износостойкой керамики на основе оксидов алюминия и циркония, устойчивой к низкотемпературномустарению.
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи:
1. Исследование влияния соотношения Al2O3/ZrO2 и добавок нано-2гО2 на фазовый состав, микроструктуру, физико-механические свойства и низкотемпературную деградацию алюмоциркониевой керамики.
2. Исследование влияния режима спекания и параметров двухстадийного
спекания на микроструктуру, физико-механические свойства и
низкотемпературную деградацию алюмоциркониевой керамики с
различным содержанием ZrO2 и добавками нано-ZrO^
3. Разработка состава и технологии изготовления изделий из алюмоциркониевой керамики, устойчивой к низкотемпературному старению.
4. Реализация на практике научных результатов для разработки технологии изготовления износостойких алюмоциркониевых керамических изделий.
Научная новизна работы
1. Установлено, что при спекании до температуры 1630 оС в керамике алюмоциркониевого состава медианный размер частиц корунда снижается по мере увеличения количества ZrO2 (стабилизированного 3 мол. % оксида иттрия) от 5,3 мкм для чисто корундового состава до 2,2 мкм для алюмоциркониевой керамики с 30 % ZrO2, при этом медианный размер частиц диоксида циркония увеличивается от 1,1 мкм до 1,5 мкм вследствие увеличения числа собственных контактов частиц ZrO2. При изменении дисперсности порошка ZrO2 с субмикронной на наноразмерную (состав с 15 % ZrO2) фиксируется самый низкий медианный размер зерен (Al2O3-1,61 мкм, ZrO2-0,89 мкм) и одновременно самое широкое распределение зерен Al2O3 и ZrO2 по размерам по сравнению с алюмоциркониевой керамикой всех других составов.
2. Установлены количественные значения изменения моноклинной фазы в оксидноциркониевой составляющей керамики ZTA в результате фазовой t-m- трансформации ZrO2 в процессе абразивного износа. Количество m-ZrO2 уменьшается на величину от 12,1 % до 3,2 % при увеличении общего содержания ZrO2 от 10 до 30 мас.%. Кроме того, частицы диоксида циркония, располагаясь по границам зерен корунда, препятствуют во время спекания их рекристаллизации, а в процессе износа способствуют уменьшению деформации кристаллической решетки a-Al2O3. Уменьшение размера частиц оксида циркония от субмикронного до наноразмерного в составе алюмоциркониевой керамики с 15 мас. % 3YZrO2 повышает износостойкость в 1,5 раза.
3. Установлено, что обжиг по режиму двухстадийного спекания с параметрами T1=1560 °С, 3 ч, Т2=1460 °С, 8 ч приводит к снижению размера зерен Al2O3 (в 1,22,8 раз) и ZrO2 (в 1,4-1,5 раз) в структуре корундовой и ZTA керамики по сравнению с керамикой после спекания в одну стадию с параметрами Т=1630 °С, 2 ч. Уплотнение структуры керамики происходит за счет длительной выдержки при сниженной температуре спекания (Т2=1460 °С). Прочность при изгибе образцов алюмоциркониевой керамики, спеченных по режиму двухстадийного спекания, на 12 % выше по сравнению с образцами после обжига в одну стадию.
4. Установлено, что при низкотемпературной автоклавной обработке (гидротермальном старении) в течение 24 ч (Р = 10 бар, Т = 180 °С; и Р = 20 бар, Т = 210 °С) количество трансформируемого в m-фазу ZrO2 увеличивается прямо пропорционально содержанию ZrO2 в алюмоциркониевой керамике и повышению давления и температуры при обработке. При этом:
- для образцов ZTA с содержанием ZrO2 10-15 % прочность при изгибе, по мере повышения давления и температуры при низкотемпературном старении, возрастает при увеличении количества m-ZrO2 в оксидноциркониевом компоненте керамики, причем для образцов, прошедших обжиг по режиму двухстадийного спекания, ее значения на 7-21 % выше, чем для образцов, прошедших обжиг по режиму одностадийного спекания.
- для образцов ZTA с содержанием ZrO2 30 % и более при обжиге по режиму одностадийного спекания прочность образцов при изгибе возрастает до порога перколяции, который составляет 17-18 мас. % m-ZrO2 в составе керамики, после чего происходит резкое падение прочности. Для образцов аналогичного состава, прошедших обжиг по режиму двухстадийного спекания, в m-фазу переходит меньшее количество диоксида циркония.
Теоретическая значимость работы заключается в развитии представлений о роли малых количеств нанодисперсного оксида циркония при формировании микроструктуры износостойкой алюмоциркониевой керамики, влиянии режимов спекания на микроструктуру и свойства керамики и о влиянии этих факторов на термическое старение керамики.
Практическая значимость и реализация результатов работы:
Разработан состав и технология получения износостойкой керамики, устойчивой к низкотемпературной деградации; проведены успешные испытания изделий из алюмоциркониевой керамики составов 85 % Al2O3-15 % ZrO2, 70 % Al2O3-30% ZrO2, 70 % Al2O3-30% ZrO2+5 % нано-ZrO^ изготовленных в рамках работ по теме диссертации; теоретические и экспериментальные данные, полученные при выполнении диссертационной работы, используются при изготовлении износостойких изделий (сопла абразивоструйные, штуцеры для дисковых задвижек) и керамических деталей запорной арматуры (узлы затвора шарового крана) на АО «НЭВЗ-КЕРАМИКС» (Новосибирск).
Методология работы
Исходя из рабочей гипотезы о том, что свойства алюмоциркониевой керамики, такие как износостойкость и устойчивость к низкотемпературной деградации, зависят от соотношения компонентов, размера зерен Al2O3 и ZrO2, фазового состава диоксида циркония, в работе проводилось установление оптимального режима спекания для получения механически прочной износостойкой керамики и исследование влияния двухстадийного спекания на микроструктуру и низкотемпературную деградацию керамики.
Методы исследования:
Для исследования свойств исходных материалов и конечных продуктов применялись современные методы: термогравиметрия и дифференциальный термический анализ, рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, определение гранулометрического состава порошков и смесей методом лазерной дифракции, определение микротвердости, профилометрия, определение стойкости к абразивному износу, автоклавная обработка. Основные физико-химические свойства керамики (усадка, пористость, плотность, микротвердость, предел прочности при сжатии и изгибе) определялись согласно требованиям соответствующих ГОСТов.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о влиянии соотношения Al2O3/ZrO2 (количество ZrO2 в диапазоне 10-30 мас.%) и добавок нано-ZrO на распределение по размерам зерен Al2O3 и ZrO2 в микроструктуре алюмоциркониевой (ZTA) керамики после спекания при температуре 1630 °С с выдержкой в течение двух часов.
2. Положение о влиянии соотношения Al2O3/ZrO2 (количество ZrO2 в диапазоне 10-30 мас.%) и добавок нано^Ю2 в ZTA керамике на изменение структуры и фазового состава керамики в процессе ускоренной абразивной обработки.
3. Положение о влиянии снижения температуры спекания с последующей низкотемпературной выдержкой на фазовый состав, микроструктуру и физикомеханические свойства корундовой и ZTA керамики.
4. Положение о влиянии соотношения Al2O3/ZrO2 и снижения температуры спекания с последующей низкотемпературной выдержкой на фазовый состав и физико-механические свойства ZTA керамики после низкотемпературного старения.
Степень достоверности результатов работы обеспечивается проведением экспериментов на современном оборудовании с достаточной
воспроизводимостью, таких как лазерный анализатор частиц Analysette 22 NanoTec plus (Fritsch GmbH, Германия), рентгеновский дифрактометр D8 Advance (Bruker, Германия), синхронный термоанализатор STA 449F3A-0010-M (NETZSCH, Германия); статистической обработкой полученных данных с заданной вероятностью, необходимым количеством повторных испытаний; положительными результатами промышленного внедрения составов и технологии изготовления изделий из износостойкой алюмоциркониевой
керамики.Полученные результаты не противоречат имеющимся данным в мировой литературе в области исследований керамических материалов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на конференциях всероссийского и международного уровней: III Международной специализированной конференции КерамСиб (г. Новосибирск, 2011); IV Международной специализированной конференции КерамСиб (г. Москва, 2012); ХХ Международной научно-технической конференции «Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов» (г. Обнинск, 2013), Международной конференции «Материалы и технологии новых поколений в современном материаловедении» (г. Томск, 2016); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». (г. Суздаль, 2018); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (г. Черноголовка, 2019), XXI Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2020), XXII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2021).
Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 24 печатных работах, включая 11 работ в рецензируемых журналах из перечня ВАК, в том числе 7 работ, индексированных в Scopus и Web of Science, и в 13 тезисах докладов всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора Соискателем совместно с научным руководителем определены цель и задачи исследования, выбраны основные направления исследований. Автором сделан анализ научно-технической литературы, проведены экспериментальные работы, обработаны и интерпретированы результаты исследований, представлены в виде научных публикаций.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения; шести глав, основных выводов по работе, заключения, списка используемой литературы из 142 наименований. Работа изложена на 157 листах машинописного текста, содержит 22 таблицы и 51 рисунок.
1. При спекании до температуры 1630 °С в керамике на основе оксидов алюминия и циркония (ZTA) при увеличении количества диоксида циркония от 10 до 30 мас. % прочность при статическом изгибе повышается в 1,5 раза, трещиностойкость - в 2 раза, что сопровождается незначительным снижением микротвердости по Виккерсу (в 1,05 раза). Образцы керамики ZTA с 15 % наноразмерного порошка 3YZrO2 в составе исходной смеси обладают трещиностойкостью 9,5 МПа*м1/2 - на 20 % выше по сравнению с керамикой аналогичного состава с порошком диоксида циркония субмикронного размера.
2. Снижение медианного размера зерен корунда в образцах после спекания при температуре 1630 °С (от 5,27 до 2,25 мкм) и формирование более узкого распределения частиц a-Al2O3 по размерам достигается при увеличении содержания ZrO2 в составе керамики ZTA, при этом размеры зерен ZrO2 увеличиваются (от 1,06 до 1,51 мкм) и формируется более широкое распределение зерен ZrO2 по размерам. Замена субмикронного порошка 3YZrO2 на наноразмерный на примере алюмоциркониевой керамики с 15 % ZrO2 приводит к формированию структуры керамики с самым низким значением медианного размера зерен оксидов алюминия и циркония и при этом с самым широким распределением зерен Al2O3 и ZrO2 по размерам из всех исследуемых составов алюмоциркониевой керамики.
3. При абразивной обработке корундовой и алюмоциркониевой керамики деформации и разрушению в первую очередь подвергаются наиболее крупные зерна корунда. Показано, что подавление процесса рекристаллизации корунда с помощью частиц ZrO2 способствует уменьшению деформации кристаллической структуры оксида алюминия. Количество m-ZrO2 в оксидноциркониевом компоненте керамики, образующееся в результате фазовой трансформации диоксида циркония в процессе пескоструйной обработки, зависит от содержания ZrO2 в составе керамики и уменьшается с увеличением последнего. Увеличение количества ZrO2 в алюмоциркониевой керамике, вследствие наличия большего количества способных к t-m-трансформации зерен ZrO2 по границам Al2O3, увеличивает износостойкость керамики.
4. Использование режима двухстадийного спекания (TSS) с параметрами: T1=1560 °С, 3 ч и T2=1460 °С, 8 ч обеспечивает получение более мелкозернистой микроструктуры керамики с более узким распределением зерен Al2O3 и ZrO2 по размерам и на 12 % более высокой прочностью при изгибе по сравнению с образцами, полученными в результате одностадийного спекания при температуре 1630 °С, 2 ч. Уплотнение структуры керамики достигается на второй стадии спекания за счет длительной выдержки при сниженной температуре.
5. При низкотемпературной гидротермальной обработке алюмоциркониевой керамики происходит ускоренная фазовая трансформация t-ZrO2 ^ m-ZrO2, количество трансформируемого в моноклинную фазу ZrO2 зависит от соотношения алюмооксидного и оксидноциркониевого компонента. С увеличением последнего растет и относительное содержание моноклинной фазы в нем. Однако, замена субмикронного порошка ZrO2 на наноразмерный при содержании 15 мас. % ZrO2 сдерживает старение за счет формирования более мелкозернистой структуры керамики.
6. Предложенный режим двухстадийного спекания с параметрами: T1=1560 °С, 3 ч; T2=1460 °С, 8 ч позволяет получить алюмоциркониевую керамику, устойчивую к низкотемпературному старению:
- прочность при изгибе образцов ZTA с содержанием ZrO2 10-15 %, по мере повышения давления и температуры при низкотемпературном старении, возрастает при увеличении количества m-ZrO2 в оксидноциркониевом компоненте керамики, причем у образцов, прошедших обжиг по режиму двухстадийного спекания, ее значения на 7-21 % выше по сравнению с образцами, прошедшими обжиг по режиму одностадийного спекания, и на 5 - 27 % выше по сравнению с образцами до гидротермальной обработки;
- прочность при изгибе образцов ZTA с содержанием ZrO2 30 % и более при обжиге по режиму одностадийного спекания возрастает до порога перколяции, который составляет 17-18 мас. % m-ZrO2 в составе керамики, после чего
происходит резкое падение прочности. Прочность при изгибе образцов аналогичного состава, прошедших обжиг по режиму двухстадийного спекания, после гидротермальной обработки повышается на 20%, поскольку в m-фазу переходит меньшее количество диоксида циркония.
7. Разработана технология изготовления изделий из алюмоциркониевой керамики, проведенные испытания подтвердили работоспособность изделий, в процессе эксплуатации выявлена их высокая износостойкость и долговечность.
2. Снижение медианного размера зерен корунда в образцах после спекания при температуре 1630 °С (от 5,27 до 2,25 мкм) и формирование более узкого распределения частиц a-Al2O3 по размерам достигается при увеличении содержания ZrO2 в составе керамики ZTA, при этом размеры зерен ZrO2 увеличиваются (от 1,06 до 1,51 мкм) и формируется более широкое распределение зерен ZrO2 по размерам. Замена субмикронного порошка 3YZrO2 на наноразмерный на примере алюмоциркониевой керамики с 15 % ZrO2 приводит к формированию структуры керамики с самым низким значением медианного размера зерен оксидов алюминия и циркония и при этом с самым широким распределением зерен Al2O3 и ZrO2 по размерам из всех исследуемых составов алюмоциркониевой керамики.
3. При абразивной обработке корундовой и алюмоциркониевой керамики деформации и разрушению в первую очередь подвергаются наиболее крупные зерна корунда. Показано, что подавление процесса рекристаллизации корунда с помощью частиц ZrO2 способствует уменьшению деформации кристаллической структуры оксида алюминия. Количество m-ZrO2 в оксидноциркониевом компоненте керамики, образующееся в результате фазовой трансформации диоксида циркония в процессе пескоструйной обработки, зависит от содержания ZrO2 в составе керамики и уменьшается с увеличением последнего. Увеличение количества ZrO2 в алюмоциркониевой керамике, вследствие наличия большего количества способных к t-m-трансформации зерен ZrO2 по границам Al2O3, увеличивает износостойкость керамики.
4. Использование режима двухстадийного спекания (TSS) с параметрами: T1=1560 °С, 3 ч и T2=1460 °С, 8 ч обеспечивает получение более мелкозернистой микроструктуры керамики с более узким распределением зерен Al2O3 и ZrO2 по размерам и на 12 % более высокой прочностью при изгибе по сравнению с образцами, полученными в результате одностадийного спекания при температуре 1630 °С, 2 ч. Уплотнение структуры керамики достигается на второй стадии спекания за счет длительной выдержки при сниженной температуре.
5. При низкотемпературной гидротермальной обработке алюмоциркониевой керамики происходит ускоренная фазовая трансформация t-ZrO2 ^ m-ZrO2, количество трансформируемого в моноклинную фазу ZrO2 зависит от соотношения алюмооксидного и оксидноциркониевого компонента. С увеличением последнего растет и относительное содержание моноклинной фазы в нем. Однако, замена субмикронного порошка ZrO2 на наноразмерный при содержании 15 мас. % ZrO2 сдерживает старение за счет формирования более мелкозернистой структуры керамики.
6. Предложенный режим двухстадийного спекания с параметрами: T1=1560 °С, 3 ч; T2=1460 °С, 8 ч позволяет получить алюмоциркониевую керамику, устойчивую к низкотемпературному старению:
- прочность при изгибе образцов ZTA с содержанием ZrO2 10-15 %, по мере повышения давления и температуры при низкотемпературном старении, возрастает при увеличении количества m-ZrO2 в оксидноциркониевом компоненте керамики, причем у образцов, прошедших обжиг по режиму двухстадийного спекания, ее значения на 7-21 % выше по сравнению с образцами, прошедшими обжиг по режиму одностадийного спекания, и на 5 - 27 % выше по сравнению с образцами до гидротермальной обработки;
- прочность при изгибе образцов ZTA с содержанием ZrO2 30 % и более при обжиге по режиму одностадийного спекания возрастает до порога перколяции, который составляет 17-18 мас. % m-ZrO2 в составе керамики, после чего
происходит резкое падение прочности. Прочность при изгибе образцов аналогичного состава, прошедших обжиг по режиму двухстадийного спекания, после гидротермальной обработки повышается на 20%, поскольку в m-фазу переходит меньшее количество диоксида циркония.
7. Разработана технология изготовления изделий из алюмоциркониевой керамики, проведенные испытания подтвердили работоспособность изделий, в процессе эксплуатации выявлена их высокая износостойкость и долговечность.
