Помощь студентам в учебе
ПОЛУЧЕНИЕ ИММОБИЛИЗАЦИОННОГО МАТЕРИАЛА АКТИНОИДНОЙ ФРАКЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНАТА НЕОДИМА МЕТОДОМ САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩЕГОСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО СИНТЕЗА
|
ВВЕДЕНИЕ 5
Глава 1 Матричные материалы, предназначенные для иммобилизации актиноидной фракции радиоактивных отходов: свойства, синтез, применение .... 13
1.1 Постановка проблемы, состояние проблем в РФ 13
1.2 Источники ВАО 15
1.3 Существующие методы обращения с РАО и ВАО 17
1.3.1 Цементирование и битумирование 22
1.3.2 Остекловывание 23
1.4 Перспективные технологии обращения с РАО 28
1.4.1 Эпоксидные компаунды 28
1.4.2 Кальцинирование 29
1.4.3 Минеральная керамика 31
1.5 Методы получения матричных материалов 35
1.5.1 Золь-гель процесс 35
1.5.2 Спекание 36
1.5.3 Плавильные технологии получения матриц для актиноидных отходов 38
1.5.3.1 Индукционная плавка в холодном тигле 39
1.5.3.2 Микроволновое плавление 43
1.5.3.3 Плазменное плавление 44
1.5.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 45
1.6 Выводы по главе 47
Глава 2 Характеристика исходных материалов, методы исследования и техника эксперимента, методология работы 48
2.1 Характеристика исходных материалов 48
2.2 Оборудование и режимы СВ-синтеза матричного материала на основе
алюмината неодима 49
2.3 Методы исследования свойств матричных материалов на основе NdAlO3,
полученных в режиме СВС 51
2.3.1 Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой 52
2.3.2 Методика определения площади удельной поверхности 54
2.3.3 Методика рентгенофазового анализа 56
2.3.4 Определение прочности образцов 59
2.3.5 Определение гидролитической стабильности 59
2.3.6 Определение влияния дозовых нагрузок на изменение характеристик
матричного материала 61
2.4. Методология работы 62
2.5 Выводы по главе 64
Глава 3 Основы технологии получения матричного материала на основе перовскита методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 65
3.1 Теоретический анализ возможности синтеза материала в режиме
технологического горения 65
3.1.1 Термодинамический расчет синтеза алюмината неодима из оксидов 65
3.1.2 Обоснование применимости СВС-реакций для синтеза NdAlO3 70
3.1.3 Критерии осуществления СВС-реакций 72
3.1.4 Разработка методики расчета принципиальной возможности горения
системы при ее разбавлении, базирующийся на адиабатической температуре горения 73
3.1.5 Принцип расчета теоретической возможности процесса горения системы при
ее разбавлении системой Nd2O3-Al2O3 75
3.1.6 Термодинамический анализ протекания СВС-реакций 76
3.2 Экспериментальное получение перовскитоподобной керамики на основе алюмината неодима методом СВС 86
3.2.1 Влияние плотности исходной системы и степени разбавления на синтез
матричного материала в режиме СВС 86
3.2.2 Влияние температуры предварительного подогрева образцов на синтез
матричного материала на основе алюмината неодима 96
3.3 Получение иммобилизационного материала на основе алюмината неодима
методом СВС 98
3.4 Выводы по главе 101
Глава 4 Исследование физико-механических и физико-химических свойств матричного материала на основе NdAlO3 103
4.1 Определение гидролитической устойчивости и физико-механических
характеристик матричных элементов 103
4.2 Влияние дозовых нагрузок на процессы гидролитической стабильности, изменения механических и структурных характеристик матричного материала 108
4.3 Выводы по главе 117
Выводы 119
Список используемой источников 121
Глава 1 Матричные материалы, предназначенные для иммобилизации актиноидной фракции радиоактивных отходов: свойства, синтез, применение .... 13
1.1 Постановка проблемы, состояние проблем в РФ 13
1.2 Источники ВАО 15
1.3 Существующие методы обращения с РАО и ВАО 17
1.3.1 Цементирование и битумирование 22
1.3.2 Остекловывание 23
1.4 Перспективные технологии обращения с РАО 28
1.4.1 Эпоксидные компаунды 28
1.4.2 Кальцинирование 29
1.4.3 Минеральная керамика 31
1.5 Методы получения матричных материалов 35
1.5.1 Золь-гель процесс 35
1.5.2 Спекание 36
1.5.3 Плавильные технологии получения матриц для актиноидных отходов 38
1.5.3.1 Индукционная плавка в холодном тигле 39
1.5.3.2 Микроволновое плавление 43
1.5.3.3 Плазменное плавление 44
1.5.4 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез 45
1.6 Выводы по главе 47
Глава 2 Характеристика исходных материалов, методы исследования и техника эксперимента, методология работы 48
2.1 Характеристика исходных материалов 48
2.2 Оборудование и режимы СВ-синтеза матричного материала на основе
алюмината неодима 49
2.3 Методы исследования свойств матричных материалов на основе NdAlO3,
полученных в режиме СВС 51
2.3.1 Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой 52
2.3.2 Методика определения площади удельной поверхности 54
2.3.3 Методика рентгенофазового анализа 56
2.3.4 Определение прочности образцов 59
2.3.5 Определение гидролитической стабильности 59
2.3.6 Определение влияния дозовых нагрузок на изменение характеристик
матричного материала 61
2.4. Методология работы 62
2.5 Выводы по главе 64
Глава 3 Основы технологии получения матричного материала на основе перовскита методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза 65
3.1 Теоретический анализ возможности синтеза материала в режиме
технологического горения 65
3.1.1 Термодинамический расчет синтеза алюмината неодима из оксидов 65
3.1.2 Обоснование применимости СВС-реакций для синтеза NdAlO3 70
3.1.3 Критерии осуществления СВС-реакций 72
3.1.4 Разработка методики расчета принципиальной возможности горения
системы при ее разбавлении, базирующийся на адиабатической температуре горения 73
3.1.5 Принцип расчета теоретической возможности процесса горения системы при
ее разбавлении системой Nd2O3-Al2O3 75
3.1.6 Термодинамический анализ протекания СВС-реакций 76
3.2 Экспериментальное получение перовскитоподобной керамики на основе алюмината неодима методом СВС 86
3.2.1 Влияние плотности исходной системы и степени разбавления на синтез
матричного материала в режиме СВС 86
3.2.2 Влияние температуры предварительного подогрева образцов на синтез
матричного материала на основе алюмината неодима 96
3.3 Получение иммобилизационного материала на основе алюмината неодима
методом СВС 98
3.4 Выводы по главе 101
Глава 4 Исследование физико-механических и физико-химических свойств матричного материала на основе NdAlO3 103
4.1 Определение гидролитической устойчивости и физико-механических
характеристик матричных элементов 103
4.2 Влияние дозовых нагрузок на процессы гидролитической стабильности, изменения механических и структурных характеристик матричного материала 108
4.3 Выводы по главе 117
Выводы 119
Список используемой источников 121
Актуальность темы
Активное развитие ядерных программ приводит к накоплению все возрастающих объемов радиоактивных отходов (РАО). Необходимость изоляции наиболее долгоживущих и биологически опасных нуклидов от окружающей среды в течение длительного времени и стремление сократить срок обслуживания мест хранения приводят к неизбежности разработок инновационных технологий и современных материалов, предназначенных для иммобилизации РАО и последующего хранения в течение всего времени, требуемого для снижения их активности до приемлемых уровней.
Согласно МАГАТЭ, жидкие высокоактивные отходы (ВАО), содержащие актиноидные фракции отработанного ядерного топлива, подлежат переводу в химически- и радиационно-устойчивые формы, сохраняющие свою стабильность на протяжении всего времени хранения. Применяющиеся в настоящее время технологии отверждения РАО очень разнообразны: остекловывание,
цементирование, битумирование, компактирование. Каждая технология имеет ряд преимуществ и недостатков, используется для разных видов отходов, различается по физико-химическим параметрам процесса, техническому оформлению и включает различные материалы (или их соотношение) в зависимости от вида процесса.
На данном этапе развития науки наиболее часто используемой технологией утилизации РАО является остекловывание радионуклидов в алюминофосфатные или боросиликатные стекла. Между тем, стекловидные матричные материалы не являются идеальными с точки зрения знаний о сроках и условиях хранения композитов с радиоактивными материалами. Боросиликатные и фосфатные стекла не могут гарантировать устойчивость и надежность сохранения ВАО в течение нескольких тысяч лет ввиду их недостаточной химической устойчивости и склонности к спонтанной кристаллизации при повышенных температурах.
Альтернативным материалом для иммобилизационных матриц могут являться кристаллические матрицы, природные аналоги которых просуществовали в изменяющихся естественных условиях в течение длительных периодов времени, доказав тем самым свою долговременную геологическую стабильность. Такие минералы-компаунды способны на протяжении длительного периода надежно удерживать в себе высокоактивные фракции радиоактивных отходов. Однако развитие данных способов обращения затруднено ввиду отсутствия промышленных технологий изготовления, а существующие способы получения, такие как индукционная плавка, плазменное и микроволновое плавление или спекание, сопровождаются сложными технологическими процессами получения и высокими энергетическими затратами. К одному из альтернативных методов получения материалов для иммобилизации радиоактивных отходов относят самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), преимуществом которого является возможность получения материалов с заранее заданными свойствами и высокой чистотой конечного продукта, низкое энергопотребление и возможность управления процессом на всех этапах синтеза.
Исходя из этого, актуальным направлением является исследование теплофизических процессов горения таких матричных систем, позволяющих получить уникальный материал, способный иммобилизировать актиноидную фракцию радиоактивных отходов. В качестве имитатора радиоактивных отходов в работе используется оксид неодима Nd2O3 в связи с близостью его химических свойств актиноидам.
Степень разработанности темы
Существенный вклад в изучение проблемы получения минералоподобных матричных материалов внесли А. Г. Мержанов, И.П. Боровинская, С.В. Юдинцев,
Э.М. Глаговский, А.В. Куприн, Ю.В., Глаголенко, С.И. Ровный, Э. Е. Коновалов, А.О. Меркушин, Zhi-meng Guo, R. Zhang, Laura Gaggero и др. Их работы посвящены получению химически устойчивых матриц, исследованию возможности применения альтернативных технологий их изготовления. В настоящее время работы в области иммобилизации высокоактивных отходов ведутся в ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (г. Черноголовка), ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» (г. Москва), ФГУП «ПО «Маяк» (г. Озерск), АО СХК (ЗАТО Северск), University of Science and Technology Beijing (Китай), University of Genoa (Италия) и др. В значительной части существующие исследования по синтезу иммобилизационных матричных материалов рассматривают сложнореализуемые химические превращения, требующие создания определенных условий протекания, а также применения комплексных систем с большим исходным числом реагентов. Сведений об экспериментальном исследовании и промышленном освоении метода СВС алюминатных перовскитных матриц в литературе не обнаружено.
Эксплуатационные особенности применения керамических матричных материалов, созданных в режиме СВ-синтеза, требуют нового научного решения при разработке методов его получения в целях обеспечения наилучших гидролитических и физико-механических параметров. Одним из таких решений может быть использование различных методов управления процессом синтеза на стадии подготовки шихты компонентов. Данные способы управления систем подобного состава не изучены, поэтому существует необходимость в изучении теплофизических и физико-химических процессов, протекающих при синтезе разрабатываемого матричного материала.
Цель работы: Создание научных основ получения матричного материала на основе алюмината неодима методом СВС, предназначенного для иммобилизации актиноидной фракции радиоактивных отходов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определение принципиальной возможности синтеза матричного материала путем термодинамического расчета адиабатической температуры горения СВС-системы при варьировании массового содержания имитатора отходов и температуры предварительного подогрева.
2. Исследование влияния начальной температуры подогрева, плотности исходной шихты реагентов и массового содержания реагирующих компонентов Nd2O3-Al2O3 на закономерности протекания СВС.
3. Исследование влияния основных технологических параметров СВС на фазовый состав матричного материала, обеспечивающих максимальное содержание имитатора актиноидной фракции РАО.
4. Экспериментальное исследование гидролитической стабильности и физико-механических характеристик разрабатываемого материала при имитации хранения в геологических формациях.
5. Разработка метода получения матричного материала на основе алюмината неодима методом СВС.
Научная новизна
- Впервые по результатам анализа термодинамического расчета, основанного
на определении адиабатической температуры горения, показана возможность синтеза алюмината неодима методом самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза и установлены критические параметры, при которых возможен процесс горения и образования NdAlO3: массовое включение компонентов Nd2O3-Al2O3 в систему Ni-Al - не более 46 масс.%, начальная температура подогрева - 700 К.
- Установлено влияние плотности исходной шихты и массового содержания реагирующих компонентов алюмината неодима на СВС. Стационарное распространение волны горения наблюдается при плотностях системы 4,85,2 г/см3 и включении до 40 % масс. системы Nd2O3-Al2O3. Дальнейшее повышение плотности приводит к потере устойчивости волны горения, а увеличение содержания реагирующих компонентов - к появлению локальных очагов горения с последующим затуханием.
- Изучено влияние массового содержания реагирующих компонентов оксидов алюминия и неодима в исходной шихте на фазовый состав матричных материалов, полученных СВС методом. Определено оптимальное массовое содержание системы NdiOs-AhOs, позволяющее получить материал, содержащий до 41,5% масс. алюмината неодима.
- Установлена динамика изменения основных матричных характеристик
вследствие воздействия потоков ионизирующего излучения при имитации долговременного хранения материала на протяжении 1000 лет: снижение гидролитической устойчивости составляет 10 - 13%; изменение пределов
прочности не более 7%.
Практическая значимость
На основе проведенного исследования разработан метод получения матричного материала на основе алюмината неодима со структурой перовскита методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, обладающего повышенными гидролитическими характеристиками, по сравнению с традиционными боросиликатными и алюминофосфатными стеклами. Его применение позволяет получить матрицы в виде изделия пригодного для захоронения в геологических формациях без дополнительных операций. Результаты внедрены и используются Учебно-научным центром «Исследовательский ядерный реактор», а также в учебном процессе в Национальном исследовательском Томском политехническом университете при подготовке выпускных квалификационных работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Ядерные физика и технологии».
Соответствие диссертации Паспорту научной специальности
Диссертация соответствует паспорту специальности 1.3.14 «Теплофизика и теоретическая теплотехника» в части пункта 6 - «Экспериментальные
исследования, физическое и численное моделирование процессов переноса массы, импульса и энергии в многофазных системах и при фазовых превращениях», и в части пункта 7 - «Экспериментальные и теоретические исследования процессов совместного переноса тепла и массы в бинарных и многокомпонентных смесях веществ, включая химически реагирующие смеси».
Методология и методы исследования
Методология диссертационного исследования включает: анализ
термодинамических параметров реакции СВ-синтеза; оптимизацию параметров смеси и исследование ее морфологических свойств; исследование физикомеханических и гидролитических параметров синтезированных образцов; имитацию захоронения посредством изучения влияния дозовых нагрузок на характеристики материала.
Экспериментальные исследования по теме диссертации выполнялись с использованием современных методов и аналитического оборудования (дифрактометр Shimadzu XRD - 6000, ИСП-МС анализатор Agilent 7700x ICP-MS, испытательная машина INSTRON 5980), технологического оборудования, лабораторных установок и методик проведения экспериментов, дающих адекватные результаты. Облучение синтезируемых образцов осуществлялось в центральном канале № 2 исследовательского реактора ИРТ-Т потоком быстрых нейтронов (Ф = 1014 н/см2*с) и набором флюенса с максимальной величиной 9,2-1019 н/см2.
Положения, выносимые на защиту:
- методика расчетно-теоретического анализа возможности осуществления СВ-синтеза матричного материала, основанная на определении адиабатической температуры горения при добавлении реагирующих компонентов алюмината неодима в исходную СВС-шихту;
- условия осуществления и закономерности синтеза алюмината неодима при горении порошков Ni-Al c содержанием оксидов алюминия и неодима;
- влияние процесса облучения матричного материала на изменение его физико-механических и гидролитических характеристик при имитации захоронения в геологических формациях;
- метод получения матричного материала на основе алюмината неодима в режиме СВС, предназначенного для иммобилизации актиноидной фракции радиоактивных отходов.
Степень достоверности результатов работы
Достоверность и обоснованность экспериментальных данных, полученных в диссертационной работе, обеспечивается проведением исследований с использованием современного аналитического и технологического оборудования, применением комплексных методов исследования материалов, повторяемостью эксперимента.
Апробация результатов работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно - технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: XX Всероссийской с международным участием школе- семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (2012), XIII Всероссийской с международным участием школе - семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых имени академика А.Г. Мержанова (2015), Научной сессии НИЯУ МИФИ «Актуальные проблемы инновационного развития ядерных технологий» (2017), XV Всероссийской с международным участием школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых имени академика А.Г. Мержанова (2017), XV International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (2019), II Всероссийской научно-методической конференции «Современные технологии, экономика и образование» (2020), X Международной научно-практической конференции «Физико-технические
проблемы в науке, промышленности и медицине. Российский и международный опыт подготовки кадров» (2020) и др.
Связь работы с научными программами и грантами
Тематика исследования соответствует приоритетному направлению развития науки, техники и технологий в Российской Федерации (указ Президента РФ № 899 от 7 июня 2011 г.) «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика»,
а также программе Российской Федерации «Развитие атомного промышленного комплекса» (Постановление правительства РФ № 289-13 от 16.03.2020 г.),
находится в сфере критических технологий федерального уровня «Технологии атомной энергетики, ядерного топливного цикла, безопасного обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом», так как применение перовскитоподобных иммобилизационных матриц позволяет существенно (кратно) повысить безопасность хранения радиоактивных отходов в течении всего периода обращения.
Личный вклад автора
Проработка литературы по теме диссертации и участие в обсуждении планов экспериментальных исследований. Синтез и подготовка опытных образцов для экспериментальных исследований. Обработка результатов рентгеноструктурного анализа синтезированных образцов, проведение экспериментов по определению гидролитической устойчивости синтезируемых образцов и их анализ. Участие в обсуждении полученных результатов, оформление и подготовка их к публикации.
Публикации
Основные положения диссертации опубликованы в 20 работах, включая 5 статьией в журналах, рекомендованных ВАК РФ; 4 статьи в изданиях, индексируемых базой данных SCOPUS и WoS; 9 публикаций в сборниках
международных и российских конференций; 1 патент РФ.
Структура и объем диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов по работе, списка литературы из 147 источников. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 46 рисунков.
Активное развитие ядерных программ приводит к накоплению все возрастающих объемов радиоактивных отходов (РАО). Необходимость изоляции наиболее долгоживущих и биологически опасных нуклидов от окружающей среды в течение длительного времени и стремление сократить срок обслуживания мест хранения приводят к неизбежности разработок инновационных технологий и современных материалов, предназначенных для иммобилизации РАО и последующего хранения в течение всего времени, требуемого для снижения их активности до приемлемых уровней.
Согласно МАГАТЭ, жидкие высокоактивные отходы (ВАО), содержащие актиноидные фракции отработанного ядерного топлива, подлежат переводу в химически- и радиационно-устойчивые формы, сохраняющие свою стабильность на протяжении всего времени хранения. Применяющиеся в настоящее время технологии отверждения РАО очень разнообразны: остекловывание,
цементирование, битумирование, компактирование. Каждая технология имеет ряд преимуществ и недостатков, используется для разных видов отходов, различается по физико-химическим параметрам процесса, техническому оформлению и включает различные материалы (или их соотношение) в зависимости от вида процесса.
На данном этапе развития науки наиболее часто используемой технологией утилизации РАО является остекловывание радионуклидов в алюминофосфатные или боросиликатные стекла. Между тем, стекловидные матричные материалы не являются идеальными с точки зрения знаний о сроках и условиях хранения композитов с радиоактивными материалами. Боросиликатные и фосфатные стекла не могут гарантировать устойчивость и надежность сохранения ВАО в течение нескольких тысяч лет ввиду их недостаточной химической устойчивости и склонности к спонтанной кристаллизации при повышенных температурах.
Альтернативным материалом для иммобилизационных матриц могут являться кристаллические матрицы, природные аналоги которых просуществовали в изменяющихся естественных условиях в течение длительных периодов времени, доказав тем самым свою долговременную геологическую стабильность. Такие минералы-компаунды способны на протяжении длительного периода надежно удерживать в себе высокоактивные фракции радиоактивных отходов. Однако развитие данных способов обращения затруднено ввиду отсутствия промышленных технологий изготовления, а существующие способы получения, такие как индукционная плавка, плазменное и микроволновое плавление или спекание, сопровождаются сложными технологическими процессами получения и высокими энергетическими затратами. К одному из альтернативных методов получения материалов для иммобилизации радиоактивных отходов относят самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), преимуществом которого является возможность получения материалов с заранее заданными свойствами и высокой чистотой конечного продукта, низкое энергопотребление и возможность управления процессом на всех этапах синтеза.
Исходя из этого, актуальным направлением является исследование теплофизических процессов горения таких матричных систем, позволяющих получить уникальный материал, способный иммобилизировать актиноидную фракцию радиоактивных отходов. В качестве имитатора радиоактивных отходов в работе используется оксид неодима Nd2O3 в связи с близостью его химических свойств актиноидам.
Степень разработанности темы
Существенный вклад в изучение проблемы получения минералоподобных матричных материалов внесли А. Г. Мержанов, И.П. Боровинская, С.В. Юдинцев,
Э.М. Глаговский, А.В. Куприн, Ю.В., Глаголенко, С.И. Ровный, Э. Е. Коновалов, А.О. Меркушин, Zhi-meng Guo, R. Zhang, Laura Gaggero и др. Их работы посвящены получению химически устойчивых матриц, исследованию возможности применения альтернативных технологий их изготовления. В настоящее время работы в области иммобилизации высокоактивных отходов ведутся в ФГБУН Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (г. Черноголовка), ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» (г. Москва), ФГУП «ПО «Маяк» (г. Озерск), АО СХК (ЗАТО Северск), University of Science and Technology Beijing (Китай), University of Genoa (Италия) и др. В значительной части существующие исследования по синтезу иммобилизационных матричных материалов рассматривают сложнореализуемые химические превращения, требующие создания определенных условий протекания, а также применения комплексных систем с большим исходным числом реагентов. Сведений об экспериментальном исследовании и промышленном освоении метода СВС алюминатных перовскитных матриц в литературе не обнаружено.
Эксплуатационные особенности применения керамических матричных материалов, созданных в режиме СВ-синтеза, требуют нового научного решения при разработке методов его получения в целях обеспечения наилучших гидролитических и физико-механических параметров. Одним из таких решений может быть использование различных методов управления процессом синтеза на стадии подготовки шихты компонентов. Данные способы управления систем подобного состава не изучены, поэтому существует необходимость в изучении теплофизических и физико-химических процессов, протекающих при синтезе разрабатываемого матричного материала.
Цель работы: Создание научных основ получения матричного материала на основе алюмината неодима методом СВС, предназначенного для иммобилизации актиноидной фракции радиоактивных отходов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определение принципиальной возможности синтеза матричного материала путем термодинамического расчета адиабатической температуры горения СВС-системы при варьировании массового содержания имитатора отходов и температуры предварительного подогрева.
2. Исследование влияния начальной температуры подогрева, плотности исходной шихты реагентов и массового содержания реагирующих компонентов Nd2O3-Al2O3 на закономерности протекания СВС.
3. Исследование влияния основных технологических параметров СВС на фазовый состав матричного материала, обеспечивающих максимальное содержание имитатора актиноидной фракции РАО.
4. Экспериментальное исследование гидролитической стабильности и физико-механических характеристик разрабатываемого материала при имитации хранения в геологических формациях.
5. Разработка метода получения матричного материала на основе алюмината неодима методом СВС.
Научная новизна
- Впервые по результатам анализа термодинамического расчета, основанного
на определении адиабатической температуры горения, показана возможность синтеза алюмината неодима методом самораспространяющегося
высокотемпературного синтеза и установлены критические параметры, при которых возможен процесс горения и образования NdAlO3: массовое включение компонентов Nd2O3-Al2O3 в систему Ni-Al - не более 46 масс.%, начальная температура подогрева - 700 К.
- Установлено влияние плотности исходной шихты и массового содержания реагирующих компонентов алюмината неодима на СВС. Стационарное распространение волны горения наблюдается при плотностях системы 4,85,2 г/см3 и включении до 40 % масс. системы Nd2O3-Al2O3. Дальнейшее повышение плотности приводит к потере устойчивости волны горения, а увеличение содержания реагирующих компонентов - к появлению локальных очагов горения с последующим затуханием.
- Изучено влияние массового содержания реагирующих компонентов оксидов алюминия и неодима в исходной шихте на фазовый состав матричных материалов, полученных СВС методом. Определено оптимальное массовое содержание системы NdiOs-AhOs, позволяющее получить материал, содержащий до 41,5% масс. алюмината неодима.
- Установлена динамика изменения основных матричных характеристик
вследствие воздействия потоков ионизирующего излучения при имитации долговременного хранения материала на протяжении 1000 лет: снижение гидролитической устойчивости составляет 10 - 13%; изменение пределов
прочности не более 7%.
Практическая значимость
На основе проведенного исследования разработан метод получения матричного материала на основе алюмината неодима со структурой перовскита методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, обладающего повышенными гидролитическими характеристиками, по сравнению с традиционными боросиликатными и алюминофосфатными стеклами. Его применение позволяет получить матрицы в виде изделия пригодного для захоронения в геологических формациях без дополнительных операций. Результаты внедрены и используются Учебно-научным центром «Исследовательский ядерный реактор», а также в учебном процессе в Национальном исследовательском Томском политехническом университете при подготовке выпускных квалификационных работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Ядерные физика и технологии».
Соответствие диссертации Паспорту научной специальности
Диссертация соответствует паспорту специальности 1.3.14 «Теплофизика и теоретическая теплотехника» в части пункта 6 - «Экспериментальные
исследования, физическое и численное моделирование процессов переноса массы, импульса и энергии в многофазных системах и при фазовых превращениях», и в части пункта 7 - «Экспериментальные и теоретические исследования процессов совместного переноса тепла и массы в бинарных и многокомпонентных смесях веществ, включая химически реагирующие смеси».
Методология и методы исследования
Методология диссертационного исследования включает: анализ
термодинамических параметров реакции СВ-синтеза; оптимизацию параметров смеси и исследование ее морфологических свойств; исследование физикомеханических и гидролитических параметров синтезированных образцов; имитацию захоронения посредством изучения влияния дозовых нагрузок на характеристики материала.
Экспериментальные исследования по теме диссертации выполнялись с использованием современных методов и аналитического оборудования (дифрактометр Shimadzu XRD - 6000, ИСП-МС анализатор Agilent 7700x ICP-MS, испытательная машина INSTRON 5980), технологического оборудования, лабораторных установок и методик проведения экспериментов, дающих адекватные результаты. Облучение синтезируемых образцов осуществлялось в центральном канале № 2 исследовательского реактора ИРТ-Т потоком быстрых нейтронов (Ф = 1014 н/см2*с) и набором флюенса с максимальной величиной 9,2-1019 н/см2.
Положения, выносимые на защиту:
- методика расчетно-теоретического анализа возможности осуществления СВ-синтеза матричного материала, основанная на определении адиабатической температуры горения при добавлении реагирующих компонентов алюмината неодима в исходную СВС-шихту;
- условия осуществления и закономерности синтеза алюмината неодима при горении порошков Ni-Al c содержанием оксидов алюминия и неодима;
- влияние процесса облучения матричного материала на изменение его физико-механических и гидролитических характеристик при имитации захоронения в геологических формациях;
- метод получения матричного материала на основе алюмината неодима в режиме СВС, предназначенного для иммобилизации актиноидной фракции радиоактивных отходов.
Степень достоверности результатов работы
Достоверность и обоснованность экспериментальных данных, полученных в диссертационной работе, обеспечивается проведением исследований с использованием современного аналитического и технологического оборудования, применением комплексных методов исследования материалов, повторяемостью эксперимента.
Апробация результатов работы
Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на научно - технических конференциях и симпозиумах регионального, всероссийского и международного уровней: XX Всероссийской с международным участием школе- семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых (2012), XIII Всероссийской с международным участием школе - семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых имени академика А.Г. Мержанова (2015), Научной сессии НИЯУ МИФИ «Актуальные проблемы инновационного развития ядерных технологий» (2017), XV Всероссийской с международным участием школе-семинаре по структурной макрокинетике для молодых ученых имени академика А.Г. Мержанова (2017), XV International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (2019), II Всероссийской научно-методической конференции «Современные технологии, экономика и образование» (2020), X Международной научно-практической конференции «Физико-технические
проблемы в науке, промышленности и медицине. Российский и международный опыт подготовки кадров» (2020) и др.
Связь работы с научными программами и грантами
Тематика исследования соответствует приоритетному направлению развития науки, техники и технологий в Российской Федерации (указ Президента РФ № 899 от 7 июня 2011 г.) «Энергоэффективность, энергосбережение, ядерная энергетика»,
а также программе Российской Федерации «Развитие атомного промышленного комплекса» (Постановление правительства РФ № 289-13 от 16.03.2020 г.),
находится в сфере критических технологий федерального уровня «Технологии атомной энергетики, ядерного топливного цикла, безопасного обращения с радиоактивными отходами и отработавшим ядерным топливом», так как применение перовскитоподобных иммобилизационных матриц позволяет существенно (кратно) повысить безопасность хранения радиоактивных отходов в течении всего периода обращения.
Личный вклад автора
Проработка литературы по теме диссертации и участие в обсуждении планов экспериментальных исследований. Синтез и подготовка опытных образцов для экспериментальных исследований. Обработка результатов рентгеноструктурного анализа синтезированных образцов, проведение экспериментов по определению гидролитической устойчивости синтезируемых образцов и их анализ. Участие в обсуждении полученных результатов, оформление и подготовка их к публикации.
Публикации
Основные положения диссертации опубликованы в 20 работах, включая 5 статьией в журналах, рекомендованных ВАК РФ; 4 статьи в изданиях, индексируемых базой данных SCOPUS и WoS; 9 публикаций в сборниках
международных и российских конференций; 1 патент РФ.
Структура и объем диссертационной работы
Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов по работе, списка литературы из 147 источников. Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 46 рисунков.
1. В результате расчетно-теоретического анализа реакции получения алюмината неодима было установлено, что протекание реакции возможно лишь при температурах выше 900 К, следовательно необходимо использование дополнительной СВС-реакции с высоким энергетическим выходом.
2. Численные исследования, основанные на определении адиабатической температуры горения системы Ni-Al при включении в нее реагирующих компонентов Nd2O3-Al2O3, позволили определить критические параметры, при которых возможен процесс горения и образование NdAlO3: содержание реагирующих компонентов не должно превышать ~ 46 масс. %; начальная температура подогрева шихты ~ 700 K. Структура полученного материала должна иметь никель-алюминиевый каркас, диспергированный включениями требуемых фазовых составляющих алюмината неодима.
3. Экспериментально установлено, что процесс синтеза матричного материала осуществим при плотностях исходной системы 4,8 - 5,2 г/см3 и содержании реагирующих компонентов не выше 40 % масс. Дальнейший рост плотности системы приводит к термомеханическому разрушению образцов вследствие нестационарности распространения волны горения. При увеличении содержания реагирующих компонентов выше 40 % масс. вне зависимости от плотности шихты наблюдаются локальные очаги горения без разрастания в волну горения с последующим затуханием реакции синтеза.
4. Экспериментальное исследование влияния параметров проведения синтеза на фазовый состав материала показало, что максимальная доля алюмината неодима получена в образце с 40 % массовым содержанием реагирующих компонентов и плотностью системы, равной 5,15 г/см3.
5. Среднее значение скорости выщелачивания имитатора актиноидов из матрицы составляет 2,46-10-9 г/(см2-сут), что ниже известных значений боросиликатных и фосфатных стекол приблизительно в 103 раз и не превышает
рекомендуемого значения 10-7 г/(см2-сут). Предел прочности на сжатие
синтезированных образцов лежит в диапазоне 61,37 - 70,44 МПа.
6. В процессе имитации долговременного хранения матричного материала наблюдается незначительное разрушение кристаллической структуры, обусловленное появлением дефектов. Снижение гидролитической стабильности в среднем составило 10 - 13%, а изменение пределов прочности на сжатие 7%, при этом характеристики образцов отвечают необходимым требованиям, предъявляемым ГОСТ Р 50926-96.
7. Разработана технологическая схема получения матричного материала на основе алюмината неодима методом СВС. Рекомендуемая дозировка компонентов Al и Ni - 31,5 и 68,5 % масс. соответственно; к ним добавляется 40 % масс. реагирующих компонентов оксидов актиноида и алюминия в соотношении
3,3 : 1. Перемешивание осуществляется в течение 30 минут с дальнейшем помещением шихты в пресс-формы при давлении прессования 30 МПа в течение 1 часа. Скорость нагрева компонентов шихты при СВ-синтезе в условиях остаточного давления 300 Па составляет от 5 до 15 град/сек до температуры 650 К и последующего старта реакции синтеза, позволяющего получить иммобилизационный материал актиноидной фракции радиоактивных отходов с характеристиками, отвечающими необходимым требованиям.
2. Численные исследования, основанные на определении адиабатической температуры горения системы Ni-Al при включении в нее реагирующих компонентов Nd2O3-Al2O3, позволили определить критические параметры, при которых возможен процесс горения и образование NdAlO3: содержание реагирующих компонентов не должно превышать ~ 46 масс. %; начальная температура подогрева шихты ~ 700 K. Структура полученного материала должна иметь никель-алюминиевый каркас, диспергированный включениями требуемых фазовых составляющих алюмината неодима.
3. Экспериментально установлено, что процесс синтеза матричного материала осуществим при плотностях исходной системы 4,8 - 5,2 г/см3 и содержании реагирующих компонентов не выше 40 % масс. Дальнейший рост плотности системы приводит к термомеханическому разрушению образцов вследствие нестационарности распространения волны горения. При увеличении содержания реагирующих компонентов выше 40 % масс. вне зависимости от плотности шихты наблюдаются локальные очаги горения без разрастания в волну горения с последующим затуханием реакции синтеза.
4. Экспериментальное исследование влияния параметров проведения синтеза на фазовый состав материала показало, что максимальная доля алюмината неодима получена в образце с 40 % массовым содержанием реагирующих компонентов и плотностью системы, равной 5,15 г/см3.
5. Среднее значение скорости выщелачивания имитатора актиноидов из матрицы составляет 2,46-10-9 г/(см2-сут), что ниже известных значений боросиликатных и фосфатных стекол приблизительно в 103 раз и не превышает
рекомендуемого значения 10-7 г/(см2-сут). Предел прочности на сжатие
синтезированных образцов лежит в диапазоне 61,37 - 70,44 МПа.
6. В процессе имитации долговременного хранения матричного материала наблюдается незначительное разрушение кристаллической структуры, обусловленное появлением дефектов. Снижение гидролитической стабильности в среднем составило 10 - 13%, а изменение пределов прочности на сжатие 7%, при этом характеристики образцов отвечают необходимым требованиям, предъявляемым ГОСТ Р 50926-96.
7. Разработана технологическая схема получения матричного материала на основе алюмината неодима методом СВС. Рекомендуемая дозировка компонентов Al и Ni - 31,5 и 68,5 % масс. соответственно; к ним добавляется 40 % масс. реагирующих компонентов оксидов актиноида и алюминия в соотношении
3,3 : 1. Перемешивание осуществляется в течение 30 минут с дальнейшем помещением шихты в пресс-формы при давлении прессования 30 МПа в течение 1 часа. Скорость нагрева компонентов шихты при СВ-синтезе в условиях остаточного давления 300 Па составляет от 5 до 15 град/сек до температуры 650 К и последующего старта реакции синтеза, позволяющего получить иммобилизационный материал актиноидной фракции радиоактивных отходов с характеристиками, отвечающими необходимым требованиям.
