Помощь студентам в учебе
НОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ И ПРИСАДКИ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ НА БАЗЕ ДОСТУПНОГО ОТЕЧЕСТВЕННОГО СЫРЬЯ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ
КОМПОНЕНТОВ И ПРИСАДОК К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ 12
1.1 Основные компоненты автомобильных бензинов 12
1.2 Компоненты, добавки и присадки к автомобильным бензинам 17
1.3 Оксигенаты - перспективные антидетонаторы 22
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 30
ГЛАВА 3 НОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ И ПРИСАДКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ
БЕНЗИНАМ НА БАЗЕ ДОСТУПНОГО ОТЕЧЕСТВЕННОГО СЫРЬЯ 36
3.1 Антидетонационная присадка на базе двухкомпонентной смеси доступных
отечественных оксигенатов 36
3.2 Химический и химмотологический анализ малотоннажных
октаноповышающих добавок к моторным топливам 48
3.3 Арилбутилацетали - новый тип оксигенатных добавок к моторным
топливам 55
3.4 Компонент автомобильного бензинов на базе побочного продукта
производства бутиловых спиртов 61
3.5 Использование отходов нефтепереработки в качестве компонентов
автобензинов 77
3.6 Способ определения октанового числа смешения газообразных компонентов
для производства автомобильных бензинов 90
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 103
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 106
ПРИЛОЖЕНИЕ 125
Методы испытаний образцов бензина 125
Результаты испытаний опытно-промышленных образцов бензинов неэтилированных марок АИ-92-К5 и АИ-95-К5 127
Основные показатели качества, модифицированного добавками и базового бензина марки АИ-92-К5 130
Патент № 2641286 РФ Кислородсодержащая антидетонационная присадка к автомобильным бензинам 132
Патент № 2696774 РФ Комплексная присадка к автомобильным бензинам 133
Патент № 2685255 РФ Новый компонент автомобильных бензинов и способ его получения 134
Акт по оценке технического состояния автомобилей 135
Акт внедрения кислородсодержащей антидетонационной присадки к автомобильным бензинам 136
Акт внедрения в производство продукта скважинного 137
Диплом Всероссийского конкурса «Новая идея» на лучшую научно-техническую разработку среди молодежи предприятий и организаций топливноэнергетического комплекса
ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ В ПРОИЗВОДСТВЕ
КОМПОНЕНТОВ И ПРИСАДОК К АВТОМОБИЛЬНЫМ БЕНЗИНАМ 12
1.1 Основные компоненты автомобильных бензинов 12
1.2 Компоненты, добавки и присадки к автомобильным бензинам 17
1.3 Оксигенаты - перспективные антидетонаторы 22
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 30
ГЛАВА 3 НОВЫЕ КОМПОНЕНТЫ И ПРИСАДКА К АВТОМОБИЛЬНЫМ
БЕНЗИНАМ НА БАЗЕ ДОСТУПНОГО ОТЕЧЕСТВЕННОГО СЫРЬЯ 36
3.1 Антидетонационная присадка на базе двухкомпонентной смеси доступных
отечественных оксигенатов 36
3.2 Химический и химмотологический анализ малотоннажных
октаноповышающих добавок к моторным топливам 48
3.3 Арилбутилацетали - новый тип оксигенатных добавок к моторным
топливам 55
3.4 Компонент автомобильного бензинов на базе побочного продукта
производства бутиловых спиртов 61
3.5 Использование отходов нефтепереработки в качестве компонентов
автобензинов 77
3.6 Способ определения октанового числа смешения газообразных компонентов
для производства автомобильных бензинов 90
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 103
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 106
ПРИЛОЖЕНИЕ 125
Методы испытаний образцов бензина 125
Результаты испытаний опытно-промышленных образцов бензинов неэтилированных марок АИ-92-К5 и АИ-95-К5 127
Основные показатели качества, модифицированного добавками и базового бензина марки АИ-92-К5 130
Патент № 2641286 РФ Кислородсодержащая антидетонационная присадка к автомобильным бензинам 132
Патент № 2696774 РФ Комплексная присадка к автомобильным бензинам 133
Патент № 2685255 РФ Новый компонент автомобильных бензинов и способ его получения 134
Акт по оценке технического состояния автомобилей 135
Акт внедрения кислородсодержащей антидетонационной присадки к автомобильным бензинам 136
Акт внедрения в производство продукта скважинного 137
Диплом Всероссийского конкурса «Новая идея» на лучшую научно-техническую разработку среди молодежи предприятий и организаций топливноэнергетического комплекса
Актуальность и степень разработанности темы исследования
Современное, интенсивное развитие и совершенствование техники, использующей в качестве топлив нефтепродукты, выдвигает жесткие требования к их эксплуатационным и экологическим характеристикам. Несмотря на возрастающие объемы производства и расширение ассортимента автомобильных бензинов экологического класса, сегодня спрос на них удовлетворен не полностью. Это связано с тем, что отечественное производство компонентов и присадок к автобензинам покрывает не более половины общей потребности. В условиях ограничения импортных поставок обеспечение производства автобензинов принимает особое значение.
Традиционные технологии получения высокооктановых компонентов бензинов на основе процессов (риформинг, каталитический крекинг, алкилирование, изомеризация) являются базовыми, но требуют для своей реализации значительных инвестиций, а современные темпы строительства и модернизации установок вторичных процессов нефтепереработки в настоящее время недостаточны. При этом вовлечение в бензины компонентов, полученных в результате этих вторичных процессов, увеличивает содержание полупродуктов сгорания в выхлопных газах.
Многообещающим инновационным направлением расширения сырьевой базы автобензинов является поиск новых способов передела отходов и побочных продуктов нефтехимии и нефтепереработки, являющихся источником ценных углеводородов. Получение на их основе новых компонентов для автобензинов позволит снизить эмиссию отработанных газов в атмосферу, увеличить объем выработки и маржинальность продукции. Вместе с тем, сведения об исследованиях в этом направлении очень ограничены.
Уровень развития автомобильного парка диктует необходимые требования к качеству моторных топлив, поэтому в производстве автобензинов экологического класса 5 большое значение имеют присадки, улучшающие их эксплуатационные характеристики. Запрет на использование в качестве антидетонационных добавок к бензинам монометиланилина и металлсодержащих соединений привел к широкому использованию оксигенатов, не только повышающих детонационную стойкость топливных композиций, но и способствующих более полному сгоранию углеводородов топлива. Во многих странах в качестве оксигенатов используют низшие спирты и простые эфиры. В России вовлечение спиртов в состав бензинов очень ограничено, а производители простых алифатических эфиров (метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет- бутиловый эфир, трет-амил-бутиловый эфир) не могут в полной мере удовлетворить растущий на них спрос, а также их применение значительно увеличивает себестоимость товарных бензинов. В связи с этим, в настоящее время особое значение приобретает синтез на базе промышленно доступного сырья новых кислородсодержащих соединений, проявляющих антидетонационную активность, и создание композиций на основе отечественных оксигенатов, способных за счет синергетического эффекта дать больший экологоэкономический эффект.
Цель и основные задачи работы
Цель настоящей работы заключалась в разработке новых компонентов и присадок для производства автомобильных бензинов на базе доступного отечественного сырья.
Для достижения поставленной цели выполнялись следующие этапы:
1. Исследование комплементарности доступных отечественных оксигенатов и разработка на их основе эффективных присадок, обладающих антидетонационными и антикоррозионными свойствами.
2. Синтез на базе промышленно доступных синтонов кислородсодержащих соединений, проявляющих антидетонационные свойства, перспективных оксигенатных добавок.
3. Изучение состава, свойств и поиск эффективных методов предварительной подготовки побочных продуктов нефтепереработки и нефтехимии с целью получения на их основе новых компонентов автобензинов, оптимизация рецептур автомобильных бензинов при их вовлечении.
Методология и методы исследования
Для реализации поставленной цели и решения задач использовалась уникальная приборная база Испытательного центра - Управления контроля качества АО «АНХК» и кафедры химической технологии Иркутского национального исследовательского технического университета. Использованы современные программные продукты и физико-химические методы исследования: атомно-эмиссионная спектрометрия, газожидкостная хроматография, ИК- и ЯМР (1Н и 13С) спектроскопия, потенциометрия, кулонометрия и хромато-масс- спектрометрия. Методология исследований базируется на поиске перспективных основных и побочных продуктов отечественной нефтехимии, изучении их влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства топлив и разработке, на основании полученных данных, новых компонентов и присадок к автобензинам.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. Обнаружен синергетический эффект по октановому числу при совместном действии двухкомпонентной смеси изобутилового спирта и метил-трет- бутилового эфира для широкого диапазона их соотношений (20:80), вовлечение которой в бензины обеспечивает повышение октанового числа до 8 единиц, достижение коэффициента распределения детонационной стойкости по фракциям близкого к 1.
2. Впервые показано, что синтезированные арилбутилацетали проявляют
антидетонационную активность, обеспечивают более высокую
энергоэффективность и фазовую стабильность моторных топлив по сравнению с таковой для известных оксигенатов (спиртов и эфиров) и являются новыми доступными, малотоксичными оксигенатными добавками к бензинам.
3. Установлено, что октановое число газообразных компонентов автобензинов зависит от химического состава базовых топлив, вовлечение в бензиновую фракцию процесса каталитического крекинга (н.к.-130°С), с содержанием олефиновых углеводородов 30-40 мас.%, газообразных компонентов в количестве до 3.0 мас.% приводит к снижению октанового числа смешения: пентанамиленовой фракции на 36%, фракции углеводородов С4 на 27%. Учет данного эффекта при составлении рецептур приготовления товарных бензинов обеспечивает повышение точности определения детонационной стойкости смесевых топлив.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Представления о синергизме эффекта по октановому числу изобутилового спирта и метил-трет-бутилового эфира при вовлечении двухкомпонентной смеси в автомобильные бензины в качестве антидетонационной присадки.
2. Закономерности изменения детонационной стойкости синтезированных арилбутилацеталей от строения заместителей.
3. Закономерности влияния природы элюента на степень обезвоживания побочных продуктов нефтехимии, содержащих оксигенаты, и на фазовую стабильность топлив при добавлении компонента на базе углеводородного экстракта.
4. Способ оценки эффективности процессов предподготовки побочных продуктов нефтехимии и нефтепереработки (производства бутиловых спиртов, процесса изомеризации, товарного производства) и технико-экономической целесообразности вовлечения композиций на их основе в качестве компонентов бензинов.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. На основе оптимизации комбинаторного вовлечения изобутилового спирта и метил-трет-бутилового эфира, приводящей к более высоким показателям топлив по детонационной стойкости, коэффициента распределения детонационной стойкости, фазовой стабильности по сравнению с таковыми при вовлечении индивидуальных соединений, предложена новая антидетонационная присадка к автомобильным бензинам и способ её получения. Эффективность присадки подтверждена опытно-промышленными испытаниями бензинов марок АИ-92-К5 и АИ-95-К5, полученных с вовлечением двухкомпонентной смеси МТБЭ и изобутилового спирта (ИБС) в количестве 7.0 мас.% и 13.0 мас.%, соответственно. В АО «АНХК» организовано производство новой присадки, получен акт внедрения.
2. Предложена и запатентована новая присадка комплексного действия на базе двухкомпонентной синергетической смеси (МТБЭ, ИБС), включающая также антикоррозионную присадку (DCI-11) и следовые количества монометиланилина (ММА), проявляющая при широких интервалах содержания компонентов антикоррозионные (степень коррозии 0 баллов) и более высокие антидетонационные свойства по сравнению с присадкой на базе смеси МТБЭ, ИБС.
3. Получены новые кислородсодержащие добавки к бензинам - арилбутилацетали, вовлечение которых в количестве 10 мас.% в топливо повышает октановое число на 3 единицы, и улучшает эксплуатационные характеристики. Обеспечивают более высокую энергоэффективность и фазовую стабильность моторных топлив по сравнению с таковой для известных оксигенатов (спиртов и эфиров).
4. На базе побочных продуктов синтеза бутиловых спиртов и процесса изомеризации нафты предложен новый компонент бензинов, обладающий высокой фазовой стабильностью и низким сродством к воде. Использование нового компонента в количестве 8 мас.% при компаундировании бензина приводит к значительному снижению себестоимости товарной продукции при сохранении нормативных показателей, а также позволяет эффективно утилизировать побочные продукты нефтепереработки и нефтехимии. Разработана принципиальная технологическая схема получения нового компонента автобензинов, получен патент.
5. Разработан экономически и экологически эффективный способ использования нефтесодержащих отходов товарного производства в качестве компонента автобензинов. В результате промышленных испытаний на АО «АНХК» подтверждена возможность вовлечения предложенного компонента в количестве 15 об.% в АИ-80 и 1 об.% в АИ-92 (получен акт внедрения), фактический экономический эффект от использования нового компонента за 2017 - 2019 составил 6.8 млн. руб. в год.
6. Усовершенствован способ определения октановых чисел смешения (по исследовательскому и моторному методам) газообразных компонентов автобензинов, отличающийся от известных тем, что за счет предварительной пробоподготовки методом барботирования учтена доля вовлечения фракции углеводородов С4, пентан-амиленовой фракции и химическая природа компонентов базового топлива. Применение данного способа обеспечивает повышение точности составления рецептур, позволяет снизить «запас по качеству» по показателю октановое число (для АИ-92-К5 запас качества снижен на 1.3 единицы), а также себестоимость бензинов (для АИ-92-К2 исключен дорогостоящий высокооктановый компонент МТБЭ).
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» § 47 «Химия и технология переработки углеводородного сырья», программой повышения операционной эффективности и планом работ Испытательного центра-Управления контроля качества АО «АНХК», а также при поддержке гранда BP Exploration Operating Company Limited, 2016 год.
Результаты настоящей работы вошли в проекты, победившие на Всероссийском конкурсе «Новая идея» на лучшую научно-техническую разработку среди молодежи предприятий и организаций топливноэнергетического комплекса, секция «Переработка углеводородов, углехимия, нефтегазохимия», г. Москва, 2016 и Международном конкурсе-акселераторе инновационных нефтегазовых проектов «Петроквантум» Энергия прорыва, г. Уфа, 2017.
Вклад соискателя
Все представленные в диссертации результаты расчетов и экспериментов получены лично автором или при его участии. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, планировании экспериментов и проведении расчетов. Обработка полученных результатов расчетов, их анализ и подготовка к публикации в статьях и материалах конференций проводились совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был определяющим. Разработка новых компонентов автобензинов проводилась совместно с соавторами патента.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы доложены, и обсуждены на следующих научных конференциях: VII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 55-летию кафедры автоматизации производственных процессов «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов», г. Иркутск, 2017 г., международном юбилейном конгрессе, посвященном 60-летию Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Фаворский-2017», г. Иркутск, 2017 г., шестой международной конференции «Топливные присадки - 2017», Креон, г. Москва, 2017, XII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», 12-14 февраля 2018 г., Москва, Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов», 26 - 27 апреля 2018 г., г. Иркутск, седьмой международной конференции «Топливные присадки - 2018», г. Москва, сентябрь 2018, XX Юбилейной международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых учёных, г. Томск, 20-23 мая 2019 г., IX Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, г. Иркутск, 24-26 апреля 2019 г..
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 20 работ: 8 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, включая 3 статьи в научных журналах, индексируемых в международных базах Scopus и WOS, 3 патента на изобретение и материалы 9 научно-технических конференций.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка из 154 наименований. Работа изложена на 138 страницах текста, содержит 44 таблицы, 24 рисунка и Приложение.
Современное, интенсивное развитие и совершенствование техники, использующей в качестве топлив нефтепродукты, выдвигает жесткие требования к их эксплуатационным и экологическим характеристикам. Несмотря на возрастающие объемы производства и расширение ассортимента автомобильных бензинов экологического класса, сегодня спрос на них удовлетворен не полностью. Это связано с тем, что отечественное производство компонентов и присадок к автобензинам покрывает не более половины общей потребности. В условиях ограничения импортных поставок обеспечение производства автобензинов принимает особое значение.
Традиционные технологии получения высокооктановых компонентов бензинов на основе процессов (риформинг, каталитический крекинг, алкилирование, изомеризация) являются базовыми, но требуют для своей реализации значительных инвестиций, а современные темпы строительства и модернизации установок вторичных процессов нефтепереработки в настоящее время недостаточны. При этом вовлечение в бензины компонентов, полученных в результате этих вторичных процессов, увеличивает содержание полупродуктов сгорания в выхлопных газах.
Многообещающим инновационным направлением расширения сырьевой базы автобензинов является поиск новых способов передела отходов и побочных продуктов нефтехимии и нефтепереработки, являющихся источником ценных углеводородов. Получение на их основе новых компонентов для автобензинов позволит снизить эмиссию отработанных газов в атмосферу, увеличить объем выработки и маржинальность продукции. Вместе с тем, сведения об исследованиях в этом направлении очень ограничены.
Уровень развития автомобильного парка диктует необходимые требования к качеству моторных топлив, поэтому в производстве автобензинов экологического класса 5 большое значение имеют присадки, улучшающие их эксплуатационные характеристики. Запрет на использование в качестве антидетонационных добавок к бензинам монометиланилина и металлсодержащих соединений привел к широкому использованию оксигенатов, не только повышающих детонационную стойкость топливных композиций, но и способствующих более полному сгоранию углеводородов топлива. Во многих странах в качестве оксигенатов используют низшие спирты и простые эфиры. В России вовлечение спиртов в состав бензинов очень ограничено, а производители простых алифатических эфиров (метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет- бутиловый эфир, трет-амил-бутиловый эфир) не могут в полной мере удовлетворить растущий на них спрос, а также их применение значительно увеличивает себестоимость товарных бензинов. В связи с этим, в настоящее время особое значение приобретает синтез на базе промышленно доступного сырья новых кислородсодержащих соединений, проявляющих антидетонационную активность, и создание композиций на основе отечественных оксигенатов, способных за счет синергетического эффекта дать больший экологоэкономический эффект.
Цель и основные задачи работы
Цель настоящей работы заключалась в разработке новых компонентов и присадок для производства автомобильных бензинов на базе доступного отечественного сырья.
Для достижения поставленной цели выполнялись следующие этапы:
1. Исследование комплементарности доступных отечественных оксигенатов и разработка на их основе эффективных присадок, обладающих антидетонационными и антикоррозионными свойствами.
2. Синтез на базе промышленно доступных синтонов кислородсодержащих соединений, проявляющих антидетонационные свойства, перспективных оксигенатных добавок.
3. Изучение состава, свойств и поиск эффективных методов предварительной подготовки побочных продуктов нефтепереработки и нефтехимии с целью получения на их основе новых компонентов автобензинов, оптимизация рецептур автомобильных бензинов при их вовлечении.
Методология и методы исследования
Для реализации поставленной цели и решения задач использовалась уникальная приборная база Испытательного центра - Управления контроля качества АО «АНХК» и кафедры химической технологии Иркутского национального исследовательского технического университета. Использованы современные программные продукты и физико-химические методы исследования: атомно-эмиссионная спектрометрия, газожидкостная хроматография, ИК- и ЯМР (1Н и 13С) спектроскопия, потенциометрия, кулонометрия и хромато-масс- спектрометрия. Методология исследований базируется на поиске перспективных основных и побочных продуктов отечественной нефтехимии, изучении их влияния на физико-химические и эксплуатационные свойства топлив и разработке, на основании полученных данных, новых компонентов и присадок к автобензинам.
Научная новизна работы состоит в том, что:
1. Обнаружен синергетический эффект по октановому числу при совместном действии двухкомпонентной смеси изобутилового спирта и метил-трет- бутилового эфира для широкого диапазона их соотношений (20:80), вовлечение которой в бензины обеспечивает повышение октанового числа до 8 единиц, достижение коэффициента распределения детонационной стойкости по фракциям близкого к 1.
2. Впервые показано, что синтезированные арилбутилацетали проявляют
антидетонационную активность, обеспечивают более высокую
энергоэффективность и фазовую стабильность моторных топлив по сравнению с таковой для известных оксигенатов (спиртов и эфиров) и являются новыми доступными, малотоксичными оксигенатными добавками к бензинам.
3. Установлено, что октановое число газообразных компонентов автобензинов зависит от химического состава базовых топлив, вовлечение в бензиновую фракцию процесса каталитического крекинга (н.к.-130°С), с содержанием олефиновых углеводородов 30-40 мас.%, газообразных компонентов в количестве до 3.0 мас.% приводит к снижению октанового числа смешения: пентанамиленовой фракции на 36%, фракции углеводородов С4 на 27%. Учет данного эффекта при составлении рецептур приготовления товарных бензинов обеспечивает повышение точности определения детонационной стойкости смесевых топлив.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Представления о синергизме эффекта по октановому числу изобутилового спирта и метил-трет-бутилового эфира при вовлечении двухкомпонентной смеси в автомобильные бензины в качестве антидетонационной присадки.
2. Закономерности изменения детонационной стойкости синтезированных арилбутилацеталей от строения заместителей.
3. Закономерности влияния природы элюента на степень обезвоживания побочных продуктов нефтехимии, содержащих оксигенаты, и на фазовую стабильность топлив при добавлении компонента на базе углеводородного экстракта.
4. Способ оценки эффективности процессов предподготовки побочных продуктов нефтехимии и нефтепереработки (производства бутиловых спиртов, процесса изомеризации, товарного производства) и технико-экономической целесообразности вовлечения композиций на их основе в качестве компонентов бензинов.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. На основе оптимизации комбинаторного вовлечения изобутилового спирта и метил-трет-бутилового эфира, приводящей к более высоким показателям топлив по детонационной стойкости, коэффициента распределения детонационной стойкости, фазовой стабильности по сравнению с таковыми при вовлечении индивидуальных соединений, предложена новая антидетонационная присадка к автомобильным бензинам и способ её получения. Эффективность присадки подтверждена опытно-промышленными испытаниями бензинов марок АИ-92-К5 и АИ-95-К5, полученных с вовлечением двухкомпонентной смеси МТБЭ и изобутилового спирта (ИБС) в количестве 7.0 мас.% и 13.0 мас.%, соответственно. В АО «АНХК» организовано производство новой присадки, получен акт внедрения.
2. Предложена и запатентована новая присадка комплексного действия на базе двухкомпонентной синергетической смеси (МТБЭ, ИБС), включающая также антикоррозионную присадку (DCI-11) и следовые количества монометиланилина (ММА), проявляющая при широких интервалах содержания компонентов антикоррозионные (степень коррозии 0 баллов) и более высокие антидетонационные свойства по сравнению с присадкой на базе смеси МТБЭ, ИБС.
3. Получены новые кислородсодержащие добавки к бензинам - арилбутилацетали, вовлечение которых в количестве 10 мас.% в топливо повышает октановое число на 3 единицы, и улучшает эксплуатационные характеристики. Обеспечивают более высокую энергоэффективность и фазовую стабильность моторных топлив по сравнению с таковой для известных оксигенатов (спиртов и эфиров).
4. На базе побочных продуктов синтеза бутиловых спиртов и процесса изомеризации нафты предложен новый компонент бензинов, обладающий высокой фазовой стабильностью и низким сродством к воде. Использование нового компонента в количестве 8 мас.% при компаундировании бензина приводит к значительному снижению себестоимости товарной продукции при сохранении нормативных показателей, а также позволяет эффективно утилизировать побочные продукты нефтепереработки и нефтехимии. Разработана принципиальная технологическая схема получения нового компонента автобензинов, получен патент.
5. Разработан экономически и экологически эффективный способ использования нефтесодержащих отходов товарного производства в качестве компонента автобензинов. В результате промышленных испытаний на АО «АНХК» подтверждена возможность вовлечения предложенного компонента в количестве 15 об.% в АИ-80 и 1 об.% в АИ-92 (получен акт внедрения), фактический экономический эффект от использования нового компонента за 2017 - 2019 составил 6.8 млн. руб. в год.
6. Усовершенствован способ определения октановых чисел смешения (по исследовательскому и моторному методам) газообразных компонентов автобензинов, отличающийся от известных тем, что за счет предварительной пробоподготовки методом барботирования учтена доля вовлечения фракции углеводородов С4, пентан-амиленовой фракции и химическая природа компонентов базового топлива. Применение данного способа обеспечивает повышение точности составления рецептур, позволяет снизить «запас по качеству» по показателю октановое число (для АИ-92-К5 запас качества снижен на 1.3 единицы), а также себестоимость бензинов (для АИ-92-К2 исключен дорогостоящий высокооктановый компонент МТБЭ).
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР ФГБОУ ВО «ИРНИТУ» § 47 «Химия и технология переработки углеводородного сырья», программой повышения операционной эффективности и планом работ Испытательного центра-Управления контроля качества АО «АНХК», а также при поддержке гранда BP Exploration Operating Company Limited, 2016 год.
Результаты настоящей работы вошли в проекты, победившие на Всероссийском конкурсе «Новая идея» на лучшую научно-техническую разработку среди молодежи предприятий и организаций топливноэнергетического комплекса, секция «Переработка углеводородов, углехимия, нефтегазохимия», г. Москва, 2016 и Международном конкурсе-акселераторе инновационных нефтегазовых проектов «Петроквантум» Энергия прорыва, г. Уфа, 2017.
Вклад соискателя
Все представленные в диссертации результаты расчетов и экспериментов получены лично автором или при его участии. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач исследования, планировании экспериментов и проведении расчетов. Обработка полученных результатов расчетов, их анализ и подготовка к публикации в статьях и материалах конференций проводились совместно с соавторами, при этом вклад диссертанта был определяющим. Разработка новых компонентов автобензинов проводилась совместно с соавторами патента.
Апробация работы
Основные положения диссертационной работы доложены, и обсуждены на следующих научных конференциях: VII Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, посвященной 55-летию кафедры автоматизации производственных процессов «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов», г. Иркутск, 2017 г., международном юбилейном конгрессе, посвященном 60-летию Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН «Фаворский-2017», г. Иркутск, 2017 г., шестой международной конференции «Топливные присадки - 2017», Креон, г. Москва, 2017, XII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», 12-14 февраля 2018 г., Москва, Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии переработки углеводородных и минеральных ресурсов», 26 - 27 апреля 2018 г., г. Иркутск, седьмой международной конференции «Топливные присадки - 2018», г. Москва, сентябрь 2018, XX Юбилейной международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва студентов и молодых учёных, г. Томск, 20-23 мая 2019 г., IX Всероссийской научно-практической конференции с международным участием, г. Иркутск, 24-26 апреля 2019 г..
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 20 работ: 8 статей в ведущих рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК РФ, включая 3 статьи в научных журналах, индексируемых в международных базах Scopus и WOS, 3 патента на изобретение и материалы 9 научно-технических конференций.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, библиографического списка из 154 наименований. Работа изложена на 138 страницах текста, содержит 44 таблицы, 24 рисунка и Приложение.
1. В результате исследований комплементарности и обнаруженного синергизма оксигенатов (метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и изобутилового спирта (ИБС)), определения условий синтеза арилбутилацеталей из доступных синтонов, обладающих антидетонационными свойствами, реализации эффективных методов предподготовки побочных продуктов синтеза бутиловых спиртов, процесса изомеризации и товарного производства, разработаны новые компоненты и присадки к автомобильным бензинам на базе промышленно доступного отечественного сырья.
2. Обнаружен синергетический эффект при совместном действии двухкомпонентной смеси МТБЭ и ИБС в соотношениях 20:<80 и 80:20 мас.%, соответственно), проявляющийся в повышении октанового числа бензиновых фракций до 1.3-2.0 единиц по сравнению с таковым для индивидуальных оксигенатов.
3. Оптимальное соотношение МТБЭ и ИБС, обеспечивающее прирост
октанового числа до 7.9 ед, равномерное распределение октановых чисел по фракциям (КРДС - 0,9-0.96), повышение фазовой стабильности, снижение
монооксида углерода в отработанных газах, составляет 50:50 (мас.%).
Предложена новая антидетонационная присадка (патент РФ № 2641286), внедрена на АО «АНХК».
4. За счет вовлечения 0.015 мас.% антикоррозионной присадки DCI-11 и следовых количеств ММА (0.5 мас.%) в состав двухкомпонентной смеси МТБЭ и ИБС усилены антидетонационные свойства смеси и расширен спектр ее действия, предложена новая комплексная присадка к автобензинам, проявляющая антикоррозионные и высокие антидетонационные свойства (патент РФ № 2696774).
5. Синтезированные с выходом до 95% из промышленно доступных фенолов и винилбутиловых эфиров арилбутилацетали обладают высокими ОЧ смешения 103.3-110.0 ед. (на модельной топливной смеси), 93.3-100.0 (на базовом бензине), обеспечивают при 10% добавлении увеличение на 3 единицы ОЧ бензинов и их фазовую стабильность и являются новыми доступными, малотоксичными оксигенатными добавками, антидетонационные свойства которых зависят от их химической природы и уменьшаются при переходе от заместителей изо-строения к неразветвленным.
6. Оптимальным способом обезвоживания побочных продуктов синтеза бутиловых спиртов является экстракция углеводородами, эффективность которой повышается при увеличении содержания алифатических углеводородов в экстрагенте.
7. Разработан способ получения нового компонента автобензинов на базе побочных продуктов (легкокипящего дистиллята фракционирования реакционной смеси синтеза бутиловых спиртов и гексановой фракции процесса изомеризации легкого прямогонного бензина в соотношении 1:9), вовлечение которого в количестве 8 мас.% приводит к повышению фазовой стабильности топлива и снижению себестоимости продукции (патент РФ № 2685255).
8. Установлена техническая возможность использования в качестве компонента автомобильных бензинов нефтесодержащих отходов, определено оптимальное количество их вовлечения (для АИ-80-15 об.%, для АИ-92-1 об.%), что позволяет решить вопрос утилизации отходов НПЗ и понизить себестоимость топлив, разработана технологическая схема получения нового компонента бензинов.
9. Разработан способ определения октановых чисел смешения низкокипящих продуктов, позволивший определить более точные значения ИОЧсм и ранее не определяемые МОЧсм, показано, что ОЧсм ГК зависит от химического состава базовых топлив: наибольшие значение ОЧсм наблюдаются при вовлечении в топлива содержащие преимущественно изопарафиновые углеводороды (ОЧсм для РС4 111.5, для ПАФ 111.7), наличие олефиновых углеводородов в базовом топливе приводит к снижению ОЧсм газообразных компонентов (ОЧсм для РС4 74.5, для ПАФ 61.6).
10. Квалификационные испытания, проверка сохранения качества при приемо-сдаточных операциях согласно программе мониторинга автобензинов АЗК/АЗС АО «Иркутскнефтепродукт» опытно промышленных партий бензинов АИ-92-К5 и АИ-95-К5 с добавкой присадки на базе двухкомпонентной смеси МТБЭ и ИБС подтвердили соответствие бензинов требованиям ТС 013/2011 и ГОСТ 32513-2013 для экологического класса 5 и стабильность характеристик в процессе логистики.
Рекомендации, перспективы дальнейшей разработки темы. В применении разработанных решений могут быть заинтересованы нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия. В условиях импортозамещения и ужесточения экологических требований использование ресурсов доступных отечественных оксигенатов позволит расширить сырьевую базу. Повышение точности прогнозирования рецептур товарных автобензинов снизит себестоимость продукции. Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология
2. Обнаружен синергетический эффект при совместном действии двухкомпонентной смеси МТБЭ и ИБС в соотношениях 20:<80 и 80:20 мас.%, соответственно), проявляющийся в повышении октанового числа бензиновых фракций до 1.3-2.0 единиц по сравнению с таковым для индивидуальных оксигенатов.
3. Оптимальное соотношение МТБЭ и ИБС, обеспечивающее прирост
октанового числа до 7.9 ед, равномерное распределение октановых чисел по фракциям (КРДС - 0,9-0.96), повышение фазовой стабильности, снижение
монооксида углерода в отработанных газах, составляет 50:50 (мас.%).
Предложена новая антидетонационная присадка (патент РФ № 2641286), внедрена на АО «АНХК».
4. За счет вовлечения 0.015 мас.% антикоррозионной присадки DCI-11 и следовых количеств ММА (0.5 мас.%) в состав двухкомпонентной смеси МТБЭ и ИБС усилены антидетонационные свойства смеси и расширен спектр ее действия, предложена новая комплексная присадка к автобензинам, проявляющая антикоррозионные и высокие антидетонационные свойства (патент РФ № 2696774).
5. Синтезированные с выходом до 95% из промышленно доступных фенолов и винилбутиловых эфиров арилбутилацетали обладают высокими ОЧ смешения 103.3-110.0 ед. (на модельной топливной смеси), 93.3-100.0 (на базовом бензине), обеспечивают при 10% добавлении увеличение на 3 единицы ОЧ бензинов и их фазовую стабильность и являются новыми доступными, малотоксичными оксигенатными добавками, антидетонационные свойства которых зависят от их химической природы и уменьшаются при переходе от заместителей изо-строения к неразветвленным.
6. Оптимальным способом обезвоживания побочных продуктов синтеза бутиловых спиртов является экстракция углеводородами, эффективность которой повышается при увеличении содержания алифатических углеводородов в экстрагенте.
7. Разработан способ получения нового компонента автобензинов на базе побочных продуктов (легкокипящего дистиллята фракционирования реакционной смеси синтеза бутиловых спиртов и гексановой фракции процесса изомеризации легкого прямогонного бензина в соотношении 1:9), вовлечение которого в количестве 8 мас.% приводит к повышению фазовой стабильности топлива и снижению себестоимости продукции (патент РФ № 2685255).
8. Установлена техническая возможность использования в качестве компонента автомобильных бензинов нефтесодержащих отходов, определено оптимальное количество их вовлечения (для АИ-80-15 об.%, для АИ-92-1 об.%), что позволяет решить вопрос утилизации отходов НПЗ и понизить себестоимость топлив, разработана технологическая схема получения нового компонента бензинов.
9. Разработан способ определения октановых чисел смешения низкокипящих продуктов, позволивший определить более точные значения ИОЧсм и ранее не определяемые МОЧсм, показано, что ОЧсм ГК зависит от химического состава базовых топлив: наибольшие значение ОЧсм наблюдаются при вовлечении в топлива содержащие преимущественно изопарафиновые углеводороды (ОЧсм для РС4 111.5, для ПАФ 111.7), наличие олефиновых углеводородов в базовом топливе приводит к снижению ОЧсм газообразных компонентов (ОЧсм для РС4 74.5, для ПАФ 61.6).
10. Квалификационные испытания, проверка сохранения качества при приемо-сдаточных операциях согласно программе мониторинга автобензинов АЗК/АЗС АО «Иркутскнефтепродукт» опытно промышленных партий бензинов АИ-92-К5 и АИ-95-К5 с добавкой присадки на базе двухкомпонентной смеси МТБЭ и ИБС подтвердили соответствие бензинов требованиям ТС 013/2011 и ГОСТ 32513-2013 для экологического класса 5 и стабильность характеристик в процессе логистики.
Рекомендации, перспективы дальнейшей разработки темы. В применении разработанных решений могут быть заинтересованы нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия. В условиях импортозамещения и ужесточения экологических требований использование ресурсов доступных отечественных оксигенатов позволит расширить сырьевую базу. Повышение точности прогнозирования рецептур товарных автобензинов снизит себестоимость продукции. Результаты работы могут быть использованы в учебном процессе при подготовке бакалавров и магистров по направлению «Химическая технология
