Помощь студентам в учебе
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНОФОРОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЕВЫХ ГРАНАТОВ И ГЕКСАФТОРОГЕРМАНАТА КАЛИЯ ДЛЯ БЕЛЫХ СВЕТОДИОДОВ
|
Содержание 2
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 14
1.1 Классификация светодиодов белого света 16
1.2 Основные представления о люминофорах 18
1.2.1 Люминесцентные материалы 18
1.2.2 Возбуждение люминесценции кристаллофосфора 21
1.2.3 Электронное строение и люминесценция ионов церия и марганца 25
1.3 Состояние исследований люминофоров для «белых» светодиодов 32
1.3.1 Люминофоры на основе алюминиевых гранатов 32
1.3.2 Красный люминофор 33
1.3.3 Синий люминофор 35
1.3.4 Люминофор с многополосным (многоспектральным) излучением 36
1.4 Выводы 37
2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ 39
2.1 Методы синтеза люминофоров 39
2.2 Исходные материалы и приборы 40
2.3 Синтез люминофоров 42
2.3.1 Синтез (Y,Lu)3Al5O12:Ce3+, Mn2+ 42
2.3.2 Синтез K2(Si,Ge)F6:Mn4+ люминофорa фторида 42
2.4 Методы анализа и исследования синтезированных люминофоров 43
2.4.1 Рентгеновская дифрактометрия 43
2.4.2 Фотолюминесцентных спектров 43
2.4.3 Морфология исследованных люминофоров 44
2.4.4 Элементный анализ люминофоров 44
2.4.5 Время жизни флуоресценции люминофоров 44
2.4.6 Ультрафиолетовые спектры поглощения люминофоров 44
2.4.7 Температурные характеристики люминесценции 44
2.5 Изготовление светодиодов 45
3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙТВ ЛЮМИНОФОА ДЛЯ БЕЛЫХ СВЕТОДИОДОВ НА ОСНОВЕ
ГРАНАТОВ Y3Al5O12:Ce3+, Mn2+ 46
3.1 Микроструктура люминофора ИАГ :Ce3+, Mn2+, Si4+ 46
3.2 Люминесценция ИАГ :Ce3+, Mn2+, Si4+ 49
3.3 Спектры излучения образцов «белого» светодиода с синтезированными люминофорами 58
3.4 Выводы по главе 3 60
4. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ВОЗМОЖНОСТЬ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
ЛЮМИНОФОРА Lu3Al5O12:Ce3+, Mn2+, Si4+ 61
4.1 Микроструктура люминофора ЛюАГ: Ce3+, Mn2+, Si4+ 61
4.2 Люминесценция ЛюАГ :Ce3+, Mn2+, Si4+ 67
4.3 Цветовые характеристики белого светодиода с синтезированными люминофорами 75
4.4 Выводы по главе 4 76
5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНОФОРОВ K2GeF6:Mn4+ 78
5.1 Кристаллическая структура 78
5.2 Люминесценция K2Ge1-xSixF6 86
5.3. Некоторые свойства ионов Mn4+ в K2Ge0.7Si0.3F6:Mn4+ 90
5.4 Эксплуатационные параметры и характеристики K2Ge1-xSixF6:Mn4+ 94
5.5 Выводы по главе 5 99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 101
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 103
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 104
ВВЕДЕНИЕ 4
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 14
1.1 Классификация светодиодов белого света 16
1.2 Основные представления о люминофорах 18
1.2.1 Люминесцентные материалы 18
1.2.2 Возбуждение люминесценции кристаллофосфора 21
1.2.3 Электронное строение и люминесценция ионов церия и марганца 25
1.3 Состояние исследований люминофоров для «белых» светодиодов 32
1.3.1 Люминофоры на основе алюминиевых гранатов 32
1.3.2 Красный люминофор 33
1.3.3 Синий люминофор 35
1.3.4 Люминофор с многополосным (многоспектральным) излучением 36
1.4 Выводы 37
2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ 39
2.1 Методы синтеза люминофоров 39
2.2 Исходные материалы и приборы 40
2.3 Синтез люминофоров 42
2.3.1 Синтез (Y,Lu)3Al5O12:Ce3+, Mn2+ 42
2.3.2 Синтез K2(Si,Ge)F6:Mn4+ люминофорa фторида 42
2.4 Методы анализа и исследования синтезированных люминофоров 43
2.4.1 Рентгеновская дифрактометрия 43
2.4.2 Фотолюминесцентных спектров 43
2.4.3 Морфология исследованных люминофоров 44
2.4.4 Элементный анализ люминофоров 44
2.4.5 Время жизни флуоресценции люминофоров 44
2.4.6 Ультрафиолетовые спектры поглощения люминофоров 44
2.4.7 Температурные характеристики люминесценции 44
2.5 Изготовление светодиодов 45
3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙТВ ЛЮМИНОФОА ДЛЯ БЕЛЫХ СВЕТОДИОДОВ НА ОСНОВЕ
ГРАНАТОВ Y3Al5O12:Ce3+, Mn2+ 46
3.1 Микроструктура люминофора ИАГ :Ce3+, Mn2+, Si4+ 46
3.2 Люминесценция ИАГ :Ce3+, Mn2+, Si4+ 49
3.3 Спектры излучения образцов «белого» светодиода с синтезированными люминофорами 58
3.4 Выводы по главе 3 60
4. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ВОЗМОЖНОСТЬ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
ЛЮМИНОФОРА Lu3Al5O12:Ce3+, Mn2+, Si4+ 61
4.1 Микроструктура люминофора ЛюАГ: Ce3+, Mn2+, Si4+ 61
4.2 Люминесценция ЛюАГ :Ce3+, Mn2+, Si4+ 67
4.3 Цветовые характеристики белого светодиода с синтезированными люминофорами 75
4.4 Выводы по главе 4 76
5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНОФОРОВ K2GeF6:Mn4+ 78
5.1 Кристаллическая структура 78
5.2 Люминесценция K2Ge1-xSixF6 86
5.3. Некоторые свойства ионов Mn4+ в K2Ge0.7Si0.3F6:Mn4+ 90
5.4 Эксплуатационные параметры и характеристики K2Ge1-xSixF6:Mn4+ 94
5.5 Выводы по главе 5 99
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 101
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 103
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 104
Актуальность работы. К настоящему времени достигнут значительный прогресс в повышении излучательных и эксплуатационных характеристик чипов на основе InGaN/GaN. Для создания «белых» светодиодов (СД) разработаны высокоэффективные люминофоры. Наиболее распространены люминофоры на основе иттрий - алюминиевых гранатов (АИГ), активированных ионами Ce3+. Технология изготовления СД с такими люминофорами отработана, стоимость низка, а световая отдача СД достигает 200 Лм/Вт. Однако, у таких СД из-за недостатка красной составляющей в спектре, индекс цветопередачи Ra всего около 75, а цветовая температура CCT ~ 7750 K. Это ограничивает области их применения.
Поэтому, для полного доминирования светодиодной светотехники необходимо расширение диапазонов варьирования спектральным составом излучения. Это открывают новые перспективы для решения различных дизайнерских проектов в освещении, позволяет достигать комфортные цветовые гаммы в осветительных установках различного назначения, делать полноценную замену традиционных источников света в измерительных системах, а также создавать различные цветовые решения подсветки в устройствах отображения.
В настоящее время, для коррекции излучения светодиодов используются достаточно дорогие и сложные в изготовлении нитридные «красные» люминофоры, которые не позволяют в полной мере реализовать все возможности светодиодного освещения. Наиболее перспективный путь - разработка новых типов дешевых люминофоров с люминесценцией в «красной» области спектра при возбуждении тем же синим светом.
Поиск и исследование новых фосфоров продолжается и это направление стало одним из важных в развитии современных полупроводниковых источников освещения. Для создания таких люминофоров используется активирование различных матриц ионами марганца, преимущественно Mn2+. Перспективным активатором является также Mn4+.
Степень разработанности темы
1. Одним из способов повышения индекса цветопередачи СД является введение в люминофор ИАГ :Ce3+ ионов Mn2+. Спектр люминесценции Mn2+ сильно зависит от окружающего кристаллического поля, поэтому цвет излучения СД можно изменять от зеленого до красного изменением параметров поля. Однако сведения о люминесценции иона Mn2+ в матрице ИАГ немногочисленны и не достаточны для создания эффективного люминофора.
2. Люминофор LuAG:Ce3+ считается перспективным преобразователем излучения для «белых» СД. Как и в ИАГ, увеличить «красную» составляющую излучения можно добавлением ионов Mn2+. Однако в литературе нет сообщений о люминесценции Mn2+ в матрице LuAG.
3. Для коррекции спектров излучения СД перспективным активатором является ион Mn4+. Нами впервые синтезированы люминофоры K2(Gei.xSix)F6:Mn4+, изучено влияние активатора и соактиваторов на их структуру и свойства, определены оптимальные концентрации примесей и оценены перспективы применения нового фосфора в светодиодах «белого» цвета.
Цель диссертационной работы - разработать и исследовать эффективные, экономичные люминофоры для коррекции цветовых параметров излучения «белых» светодиодов, а также сделать всесторонний анализ их структуры, морфологии, люминесцентных свойств, термостойкости, влагостойкости.
Для достижения цели требовалось решить следующие задачи:
1. Сделать анализ существующих фотолюминофоров для СД и определить перспективность применения для достижения поставленной цели гранатов (YAG, LuAG), активаторованных ионами Ce3+, Mn2+ и гексафторогерманата калия (K2GeF6), активаторованного ионами Mn4+.
2. Изучить влияние активаторов и соактиваторов на кристаллическую структуру, морфологию, эффективность люминесценции, термостойкость и влагостойкость разработанных люминофоров.
3. Изучить структуру (координацию) центров свечения, закономерности влияния примесей Ce3+ и Mn2+-Si4+ -пар на параметры и характеристики люминесценции YAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ и LuAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ .
4. Изучить процессы заселения возбужденного состояния ионов Mn2+ и исследовать эффективность передачи энергии от ионов Ce3+ионам Mn2+ при воздействии излучения из области 460 нм в YAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ и LuAG:Ce3+, Mn2+, Si4+, установить роль этих процессов в формировании спектра излучения люминофоров.
5. Синтезировать люминофор K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+ и установить характер, степень, причины изменения фазовой структуры кристаллической решетки, структуры (координации) центров свечения (Mn4+) при замене части Ge4+ ионами Si4+
6. Изучить закономерности влияния структурных изменений на параметры и характеристики люминесценции K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+, термическую устойчивость, влагостойкость синтезированного люминофора по сравнению с исходной матрицей (без Si4+).
7. Изучить влияние содержания Si4+ на квантовую эффективность
люминесценции K2(Ge1.xSix)F6:Mn4+
8. Определить оптимальные концентрации активаторов и соактиваторов (Ce, Mn, Si) и их соотношение в синтезированных люминофорах, обеспечивающие максимальные эксплуатационные характеристики люминофора.
9. Сделать анализ результатов исследований, оценить перспективы практического применения разработанных люминофоров для изготовления светодиодов различной цветности, в том числе с высоким индексом цветопередачи.
Объекты исследования. Эффективные люминофоры для «белых» светодиодов с высокой цветопередачей.
Предмет исследования. Механизмы и результаты влияния легирующих примесей Ce3+, Mn2+, Si4+ в гранатах YAG и LuAG и примесей Si и Mn4+ в K2GeF6 на структуру и морфологию люминофоров, параметры и характеристики люминесценции.
Научная новизна исследований:
1. Впервые детально изучено влияние совместно легированных ионов Ce3+, Mn2+, Si4+ на кристаллическую структуру, координацию центра свечения (Mn2+), закономерности фотолюминесценции, термо- и влагостойкость свечения люминофоров на основе гранатов YAG и LuAG. Показано, что Mn2+ замещает ионы Al3+ или Y3+, a Si4+ ионы Al3+ без образования новой фазы и это позволяет создавать однофазные люминофоры на основе гранатов для коррекции спектра излучения «белых» СД.
2. Впервые исследованы относительная заселенность электронных состояний ионов Mn2+ и процессы передачи энергии Ce3+^Mn2+ при возбуждении в области 460 нм YAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ и LuAG:Ce3+, Mn2+, Si4+. Возбуждение Ce3+ в области 460 нм приводит к его люминесценции, а также передаче энергии Mn2+, эффективность которой определяется концентрацией Mn2+, поэтому возможно направленно изменять соотношение желтой и красной составляющих люминесценции путем изменения концентраций Ce3+ и Mn2+.
3. Впервые всесторонне исследована фазовая структура, морфология, люминесцентные и эксплуатационные свойства люминофоров K2(Gei-xSix)F6:Mn4+. Установлены основные закономерности влияния ионов кремния на формирование структуры и свойств люминофора в процессе синтеза. Например, замена катионов Ge ионами Si в K2GeF6:Mn4+ с тригональной симметрией решетки (P3m1) приводит к локальным искажениям отдельных фрагментов (кластеров) структуры твердого раствора и стабилизации гексагональной симметрии решетки (P63mc) в K2(Ge1- xSix)F6:Mn4+, а также изменяет излучательные свойства центра свечения.
4. Впервые подробно исследованы факторы (структурные изменения,
концентрация ионов Si4+ и др.) влияющие на квантовую эффективность, термическую устойчивость, влагостойкость «красной» люминесценции синтезированного люминофора K2(Gei-xSix)F6:Mn4+ по сравнению с исходной
матрицей K2GeF6:Mn4+ и установлен оптимальный состав люминофора,
обеспечивающий максимальные эксплуатационные параметры и характеристики.
Научная и практическая значимость работы:
1. Результаты исследований расширяют представления о процессах, вызывающих и сопровождающих люминесценцию ионов Mn2+ в люминофорах на основе гранатов YAG и LuAG и ионов Mn4+ в гексафторогерманате калия.
2. Установленные закономерности дают возможность обоснованно выбирать тип и количество легирующих примесей для увеличения эффективности свечения люминофоров на основе выбранных матриц, оптимизации спектрального состава излучения, повышения их эксплуатационных характеристик.
3. Полученные результаты углубляют сведения о механизмах влияния легирующих примесей Ce3+, Mn2+, Si4+, Mn2+ на структуру матриц и центров люминесценции в синтезированных люминофорах и доказывают перспективность создания перестраиваемых по цвету излучения синтезированных люминофоров путем изменения соотношения их концентраций.
4. Реализация на практике результатов исследований существенно расширяет области применения «белого» светодиода за счет использования люминофора с различными оттенками спектра излучения, в том числе с высоким индексом цветопередачи.
5. Высокий квантовый выход излучения в красной области спектра, высокие температуры тушения люминесценции, высокая влагостойкость, хорошие механические свойства в сочетании с широкими возможностями изменения соотношения излучения в синей и красной областях спектра при возбуждении в области 460 нм синтезированных люминофоров YAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ и LuAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ свидетельствуют о реальных перспективах их применения для создания СД с различной цветностью излучения, в том числе с высоким индексом цветопередачи.
6. Твердый раствор K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+ с эффективной люминесценцией в красной области спектра, неплохой водостойкостью и высокой температурой тушения люминесценции является многообещающим люминофором для коммерческого применения при изготовлении СД различной цветности в сочетании с «жёлтым» люминофором YAG: Ce3+, а также в дисплеях с широкой цветовой гаммой излучения. Это подтверждаются тем, что экспериментальный СД с синтезированным люминофором имеет индекс цветопередачи 92, коррелированную цветовую температура 3810 К, а световую отдачу около 100 Лм/Вт.
Методология диссертационного исследования. Изготовление люминофоров производилось методами соосаждения и высокотемпературного твердофазного синтеза. Для исследований использовались: рентгеновский дифрактометр (XRD), сканирующей электронный микроскоп (SEM Quanta 250, FEI, США), просвечивающий электронный микроскопии высокого разрешения (HRTEM JEM- 21000, JEOL, Япония), Agilent 7700 серии ICP, флуоресцентный спектрофотометр F-7000 (Hitachi, Япония), спектрометры FLS920, FLS980, U-3310 и TL FJ-427A.
Положения, выносимые на защиту:
1. Характер и степень влияния активаторов и соактиваторов на кристаллическую структуру матрицы, координацию центра свечения, морфологию, оптические свойства, интенсивность и спектр фотолюминесценции, тушение люминесценции ионов Mn2+ в YAG:Ce3+, Mn2+, Si4+, LuAG:Ce3+, Mn2+, Si4+, ионов Mn4+ в K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+.
2. Заселение возбужденного состояния ионов Mn2+, излучающих свет в красной области спектра при переходах 4T1^6A1 после воздействия синим (460 нм) или УФ излучениями в гранатовых люминофорах происходит в результате передачи энергии из релаксированного возбужденного 5d состояния иона Ce3+ иону Mn2+. Эффективность этого процесса и соотношение полос излучения Ce3+ и Mn2+определяется концентрацией Mn2+ в кристаллофосфоре. Поэтому при изменении концентрации ионов Mn2+ интегральный спектр излучения люминофора может изменяться от зеленого до оранжево-красного.
3. При замене Ge4+ ионами Si4+ в K2GeF6:Mn4+ стабилизируется гексагональная структура твердого раствора Р6зтс группы симметрии, октаэдры [SiF6] и элементарная ячейка сжимаются, сокращаются K-F расстояния, в кластере GeF62- изменяются углы связи F-Ge-F, а длины связей Ge-F сокращаются, октаэдрические кластеры [MnF6]2- также искажаются, вызывая изменение локальной симметрии Mn4+. Такая эволюция кристаллической структуры KGFM при синтезе KGSFM приводит к увеличению квантовой эффективности люминесценции, повышению термической устойчивости, влагостойкости «красной» люминесценции синтезированного люминофора KGSFM по сравнению с исходной матрицей KGFM.
4. Высокий квантовый выход люминесценции при возбуждении синтезированных люминофоров в области 460 нм, их стабильность к внешним воздействиям, возможность управлять цветовыми характеристиками доказывает перспективность их применения для изготовления светодиодов различной цветности, в том числе с высоким индексом цветопередачи.
Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на международных конференциях: The 9th national conference on rare earth luminescent materials and international forum, (Guangzhou, 2017); International conference of light-emitting materials and devices, (Hangzhou, 2019); OPTICS & PHOTONICS international exhibition, (Yokohama, 2017); International symposium on luminescence materials, (Xiamen, 2019).
Публикации. Основные материалы исследований опубликованы в 10 статьях в зарубежных журналах, индексированы в базе данных Scopus, WOS.
Личный вклад автора
Постановка цели и задач исследования были выполнены совместно с научным руководителем, профессором В.И. Корепановом и профессором Tao Xaii. Расчёты, измерения, экспериментальные работы были выполнены лично или при непосредственном участии автора на базе лабораторий отделения материаловедения ИШНПТ ТПУ и Чунцинского университета искусств и науки. Обработка, анализ результатов экспериментальных исследований
рентгеноструктурного анализа, люминесцентных, спектрально-кинетических, энергетических характеристик люминесценции исследуемых люминофоров были выполнены лично автором.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 164 наименований. Работа содержит 128 страницы машинописного текста, 37 рисунков, 17
Поэтому, для полного доминирования светодиодной светотехники необходимо расширение диапазонов варьирования спектральным составом излучения. Это открывают новые перспективы для решения различных дизайнерских проектов в освещении, позволяет достигать комфортные цветовые гаммы в осветительных установках различного назначения, делать полноценную замену традиционных источников света в измерительных системах, а также создавать различные цветовые решения подсветки в устройствах отображения.
В настоящее время, для коррекции излучения светодиодов используются достаточно дорогие и сложные в изготовлении нитридные «красные» люминофоры, которые не позволяют в полной мере реализовать все возможности светодиодного освещения. Наиболее перспективный путь - разработка новых типов дешевых люминофоров с люминесценцией в «красной» области спектра при возбуждении тем же синим светом.
Поиск и исследование новых фосфоров продолжается и это направление стало одним из важных в развитии современных полупроводниковых источников освещения. Для создания таких люминофоров используется активирование различных матриц ионами марганца, преимущественно Mn2+. Перспективным активатором является также Mn4+.
Степень разработанности темы
1. Одним из способов повышения индекса цветопередачи СД является введение в люминофор ИАГ :Ce3+ ионов Mn2+. Спектр люминесценции Mn2+ сильно зависит от окружающего кристаллического поля, поэтому цвет излучения СД можно изменять от зеленого до красного изменением параметров поля. Однако сведения о люминесценции иона Mn2+ в матрице ИАГ немногочисленны и не достаточны для создания эффективного люминофора.
2. Люминофор LuAG:Ce3+ считается перспективным преобразователем излучения для «белых» СД. Как и в ИАГ, увеличить «красную» составляющую излучения можно добавлением ионов Mn2+. Однако в литературе нет сообщений о люминесценции Mn2+ в матрице LuAG.
3. Для коррекции спектров излучения СД перспективным активатором является ион Mn4+. Нами впервые синтезированы люминофоры K2(Gei.xSix)F6:Mn4+, изучено влияние активатора и соактиваторов на их структуру и свойства, определены оптимальные концентрации примесей и оценены перспективы применения нового фосфора в светодиодах «белого» цвета.
Цель диссертационной работы - разработать и исследовать эффективные, экономичные люминофоры для коррекции цветовых параметров излучения «белых» светодиодов, а также сделать всесторонний анализ их структуры, морфологии, люминесцентных свойств, термостойкости, влагостойкости.
Для достижения цели требовалось решить следующие задачи:
1. Сделать анализ существующих фотолюминофоров для СД и определить перспективность применения для достижения поставленной цели гранатов (YAG, LuAG), активаторованных ионами Ce3+, Mn2+ и гексафторогерманата калия (K2GeF6), активаторованного ионами Mn4+.
2. Изучить влияние активаторов и соактиваторов на кристаллическую структуру, морфологию, эффективность люминесценции, термостойкость и влагостойкость разработанных люминофоров.
3. Изучить структуру (координацию) центров свечения, закономерности влияния примесей Ce3+ и Mn2+-Si4+ -пар на параметры и характеристики люминесценции YAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ и LuAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ .
4. Изучить процессы заселения возбужденного состояния ионов Mn2+ и исследовать эффективность передачи энергии от ионов Ce3+ионам Mn2+ при воздействии излучения из области 460 нм в YAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ и LuAG:Ce3+, Mn2+, Si4+, установить роль этих процессов в формировании спектра излучения люминофоров.
5. Синтезировать люминофор K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+ и установить характер, степень, причины изменения фазовой структуры кристаллической решетки, структуры (координации) центров свечения (Mn4+) при замене части Ge4+ ионами Si4+
6. Изучить закономерности влияния структурных изменений на параметры и характеристики люминесценции K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+, термическую устойчивость, влагостойкость синтезированного люминофора по сравнению с исходной матрицей (без Si4+).
7. Изучить влияние содержания Si4+ на квантовую эффективность
люминесценции K2(Ge1.xSix)F6:Mn4+
8. Определить оптимальные концентрации активаторов и соактиваторов (Ce, Mn, Si) и их соотношение в синтезированных люминофорах, обеспечивающие максимальные эксплуатационные характеристики люминофора.
9. Сделать анализ результатов исследований, оценить перспективы практического применения разработанных люминофоров для изготовления светодиодов различной цветности, в том числе с высоким индексом цветопередачи.
Объекты исследования. Эффективные люминофоры для «белых» светодиодов с высокой цветопередачей.
Предмет исследования. Механизмы и результаты влияния легирующих примесей Ce3+, Mn2+, Si4+ в гранатах YAG и LuAG и примесей Si и Mn4+ в K2GeF6 на структуру и морфологию люминофоров, параметры и характеристики люминесценции.
Научная новизна исследований:
1. Впервые детально изучено влияние совместно легированных ионов Ce3+, Mn2+, Si4+ на кристаллическую структуру, координацию центра свечения (Mn2+), закономерности фотолюминесценции, термо- и влагостойкость свечения люминофоров на основе гранатов YAG и LuAG. Показано, что Mn2+ замещает ионы Al3+ или Y3+, a Si4+ ионы Al3+ без образования новой фазы и это позволяет создавать однофазные люминофоры на основе гранатов для коррекции спектра излучения «белых» СД.
2. Впервые исследованы относительная заселенность электронных состояний ионов Mn2+ и процессы передачи энергии Ce3+^Mn2+ при возбуждении в области 460 нм YAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ и LuAG:Ce3+, Mn2+, Si4+. Возбуждение Ce3+ в области 460 нм приводит к его люминесценции, а также передаче энергии Mn2+, эффективность которой определяется концентрацией Mn2+, поэтому возможно направленно изменять соотношение желтой и красной составляющих люминесценции путем изменения концентраций Ce3+ и Mn2+.
3. Впервые всесторонне исследована фазовая структура, морфология, люминесцентные и эксплуатационные свойства люминофоров K2(Gei-xSix)F6:Mn4+. Установлены основные закономерности влияния ионов кремния на формирование структуры и свойств люминофора в процессе синтеза. Например, замена катионов Ge ионами Si в K2GeF6:Mn4+ с тригональной симметрией решетки (P3m1) приводит к локальным искажениям отдельных фрагментов (кластеров) структуры твердого раствора и стабилизации гексагональной симметрии решетки (P63mc) в K2(Ge1- xSix)F6:Mn4+, а также изменяет излучательные свойства центра свечения.
4. Впервые подробно исследованы факторы (структурные изменения,
концентрация ионов Si4+ и др.) влияющие на квантовую эффективность, термическую устойчивость, влагостойкость «красной» люминесценции синтезированного люминофора K2(Gei-xSix)F6:Mn4+ по сравнению с исходной
матрицей K2GeF6:Mn4+ и установлен оптимальный состав люминофора,
обеспечивающий максимальные эксплуатационные параметры и характеристики.
Научная и практическая значимость работы:
1. Результаты исследований расширяют представления о процессах, вызывающих и сопровождающих люминесценцию ионов Mn2+ в люминофорах на основе гранатов YAG и LuAG и ионов Mn4+ в гексафторогерманате калия.
2. Установленные закономерности дают возможность обоснованно выбирать тип и количество легирующих примесей для увеличения эффективности свечения люминофоров на основе выбранных матриц, оптимизации спектрального состава излучения, повышения их эксплуатационных характеристик.
3. Полученные результаты углубляют сведения о механизмах влияния легирующих примесей Ce3+, Mn2+, Si4+, Mn2+ на структуру матриц и центров люминесценции в синтезированных люминофорах и доказывают перспективность создания перестраиваемых по цвету излучения синтезированных люминофоров путем изменения соотношения их концентраций.
4. Реализация на практике результатов исследований существенно расширяет области применения «белого» светодиода за счет использования люминофора с различными оттенками спектра излучения, в том числе с высоким индексом цветопередачи.
5. Высокий квантовый выход излучения в красной области спектра, высокие температуры тушения люминесценции, высокая влагостойкость, хорошие механические свойства в сочетании с широкими возможностями изменения соотношения излучения в синей и красной областях спектра при возбуждении в области 460 нм синтезированных люминофоров YAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ и LuAG:Ce3+, Mn2+, Si4+ свидетельствуют о реальных перспективах их применения для создания СД с различной цветностью излучения, в том числе с высоким индексом цветопередачи.
6. Твердый раствор K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+ с эффективной люминесценцией в красной области спектра, неплохой водостойкостью и высокой температурой тушения люминесценции является многообещающим люминофором для коммерческого применения при изготовлении СД различной цветности в сочетании с «жёлтым» люминофором YAG: Ce3+, а также в дисплеях с широкой цветовой гаммой излучения. Это подтверждаются тем, что экспериментальный СД с синтезированным люминофором имеет индекс цветопередачи 92, коррелированную цветовую температура 3810 К, а световую отдачу около 100 Лм/Вт.
Методология диссертационного исследования. Изготовление люминофоров производилось методами соосаждения и высокотемпературного твердофазного синтеза. Для исследований использовались: рентгеновский дифрактометр (XRD), сканирующей электронный микроскоп (SEM Quanta 250, FEI, США), просвечивающий электронный микроскопии высокого разрешения (HRTEM JEM- 21000, JEOL, Япония), Agilent 7700 серии ICP, флуоресцентный спектрофотометр F-7000 (Hitachi, Япония), спектрометры FLS920, FLS980, U-3310 и TL FJ-427A.
Положения, выносимые на защиту:
1. Характер и степень влияния активаторов и соактиваторов на кристаллическую структуру матрицы, координацию центра свечения, морфологию, оптические свойства, интенсивность и спектр фотолюминесценции, тушение люминесценции ионов Mn2+ в YAG:Ce3+, Mn2+, Si4+, LuAG:Ce3+, Mn2+, Si4+, ионов Mn4+ в K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+.
2. Заселение возбужденного состояния ионов Mn2+, излучающих свет в красной области спектра при переходах 4T1^6A1 после воздействия синим (460 нм) или УФ излучениями в гранатовых люминофорах происходит в результате передачи энергии из релаксированного возбужденного 5d состояния иона Ce3+ иону Mn2+. Эффективность этого процесса и соотношение полос излучения Ce3+ и Mn2+определяется концентрацией Mn2+ в кристаллофосфоре. Поэтому при изменении концентрации ионов Mn2+ интегральный спектр излучения люминофора может изменяться от зеленого до оранжево-красного.
3. При замене Ge4+ ионами Si4+ в K2GeF6:Mn4+ стабилизируется гексагональная структура твердого раствора Р6зтс группы симметрии, октаэдры [SiF6] и элементарная ячейка сжимаются, сокращаются K-F расстояния, в кластере GeF62- изменяются углы связи F-Ge-F, а длины связей Ge-F сокращаются, октаэдрические кластеры [MnF6]2- также искажаются, вызывая изменение локальной симметрии Mn4+. Такая эволюция кристаллической структуры KGFM при синтезе KGSFM приводит к увеличению квантовой эффективности люминесценции, повышению термической устойчивости, влагостойкости «красной» люминесценции синтезированного люминофора KGSFM по сравнению с исходной матрицей KGFM.
4. Высокий квантовый выход люминесценции при возбуждении синтезированных люминофоров в области 460 нм, их стабильность к внешним воздействиям, возможность управлять цветовыми характеристиками доказывает перспективность их применения для изготовления светодиодов различной цветности, в том числе с высоким индексом цветопередачи.
Апробация работы. Основные результаты исследования докладывались и обсуждались на международных конференциях: The 9th national conference on rare earth luminescent materials and international forum, (Guangzhou, 2017); International conference of light-emitting materials and devices, (Hangzhou, 2019); OPTICS & PHOTONICS international exhibition, (Yokohama, 2017); International symposium on luminescence materials, (Xiamen, 2019).
Публикации. Основные материалы исследований опубликованы в 10 статьях в зарубежных журналах, индексированы в базе данных Scopus, WOS.
Личный вклад автора
Постановка цели и задач исследования были выполнены совместно с научным руководителем, профессором В.И. Корепановом и профессором Tao Xaii. Расчёты, измерения, экспериментальные работы были выполнены лично или при непосредственном участии автора на базе лабораторий отделения материаловедения ИШНПТ ТПУ и Чунцинского университета искусств и науки. Обработка, анализ результатов экспериментальных исследований
рентгеноструктурного анализа, люминесцентных, спектрально-кинетических, энергетических характеристик люминесценции исследуемых люминофоров были выполнены лично автором.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 164 наименований. Работа содержит 128 страницы машинописного текста, 37 рисунков, 17
1. Методом твердофазных реакций синтезирована серия перестраиваемых по спектру излучения гранатов ИАГ :Ce3+,Mn2+,Si4+ и изучено влияние ионов Ce3+, Mn2+, Si4+ при их совместном легировании на кристаллическую структуру, координацию центра свечения (Mn2+), закономерности фотолюминесценции, термо- и
влагостойкость свечения люминофоров.. Установлена структура твердого раствора и центров свечения при различном содержании примесей. Ионы Mn2+ занимают додекаэдрическое положение Y3+ в решетке YAG, а часть октаэдрическую позицию Al3+. После легирования ионов в матрицу YAG благодаря передаче энергии от Ce3+ к Mn2+ синтезированные люминофоры могут эффективно возбуждаться синим светом и излучать красный свет. Показано, что перестройка кристаллической структуры ИАГ :Ce3+ после введения пар ионов Mn-Si не приводит к появлению примесной фазы, а повышает интенсивность люминесценции ионов Mn2+ и эксплуатационные характеристики люминофоров
2. Изучены основные процессы, приводящие к повышению эффективности заселения возбужденного состояния ионов Mn2+ в гранатовых люминофорах. Показано, что основную роль в заселении и формировании спектра излучения играют процессы передачи энергии от ионов Ce3+ к ионам Mn2+, эффективность которых зависит от концентрации Mn2+. Благодаря этому синтезированные люминофоры могут эффективно возбуждаться синим светом (460 нм) и при изменении содержания пар Mn-Si излучать свет различных оттенков: от зеленого до оранжево-красного. Определены оптимальные концентрации Ce3+, Mn2+, Si4+, обеспечивающие максимальные параметры и характеристики синтезированных люминофоров.
3. Синтезирована серия перестраиваемых по спектру излучения люминофоров ЛюАГ:Ce3+,Mn2+,Si4+. Изменения различных характеристик люминесценции основаны на эффекте структурной вариации, сопровождающейся заменой более крупной пары (LuAl)6+ на (MnSi)6+. Поэтому, с помощью изменения содержания пар Mn-Si и последующем изменении структуры люминофора люминесценция может быть изменена с зеленого на оранжево-красный для применений в общем освещении.
4. Методом соосаждения успешно синтезирована серия твердых растворов KGSFM. Показано, что замещение части ионов Ge4+ ионами Si4+ приводит к стабилизации гексагональной фазы P63mc в K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+, что существенно повышает термо- и водостойкость синтезированного люминофора и квантовую эффективность люминесценции. Установлена микроструктура искажений кристаллической решетки при введении Si4+ и сделан анализ причин, их вызывающих, а также механизмы влияния этих изменений на эксплуатационные параметры и характеристики люминофоров. Установлены оптимальные концентрации активаторов и соактиваторов, при которых обеспечиваются максимальные характеристики люминофора.
5. Параметры и характеристики фотолюминесценции синтезированных люминофоров, их стабильность и возможность управлять цветовыми характеристиками говорит о возможности их применения в качестве эффективных люминофора для изготовления светодиодов различной цветности, в том числе с
высоким индексом цветопередачи.
влагостойкость свечения люминофоров.. Установлена структура твердого раствора и центров свечения при различном содержании примесей. Ионы Mn2+ занимают додекаэдрическое положение Y3+ в решетке YAG, а часть октаэдрическую позицию Al3+. После легирования ионов в матрицу YAG благодаря передаче энергии от Ce3+ к Mn2+ синтезированные люминофоры могут эффективно возбуждаться синим светом и излучать красный свет. Показано, что перестройка кристаллической структуры ИАГ :Ce3+ после введения пар ионов Mn-Si не приводит к появлению примесной фазы, а повышает интенсивность люминесценции ионов Mn2+ и эксплуатационные характеристики люминофоров
2. Изучены основные процессы, приводящие к повышению эффективности заселения возбужденного состояния ионов Mn2+ в гранатовых люминофорах. Показано, что основную роль в заселении и формировании спектра излучения играют процессы передачи энергии от ионов Ce3+ к ионам Mn2+, эффективность которых зависит от концентрации Mn2+. Благодаря этому синтезированные люминофоры могут эффективно возбуждаться синим светом (460 нм) и при изменении содержания пар Mn-Si излучать свет различных оттенков: от зеленого до оранжево-красного. Определены оптимальные концентрации Ce3+, Mn2+, Si4+, обеспечивающие максимальные параметры и характеристики синтезированных люминофоров.
3. Синтезирована серия перестраиваемых по спектру излучения люминофоров ЛюАГ:Ce3+,Mn2+,Si4+. Изменения различных характеристик люминесценции основаны на эффекте структурной вариации, сопровождающейся заменой более крупной пары (LuAl)6+ на (MnSi)6+. Поэтому, с помощью изменения содержания пар Mn-Si и последующем изменении структуры люминофора люминесценция может быть изменена с зеленого на оранжево-красный для применений в общем освещении.
4. Методом соосаждения успешно синтезирована серия твердых растворов KGSFM. Показано, что замещение части ионов Ge4+ ионами Si4+ приводит к стабилизации гексагональной фазы P63mc в K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+, что существенно повышает термо- и водостойкость синтезированного люминофора и квантовую эффективность люминесценции. Установлена микроструктура искажений кристаллической решетки при введении Si4+ и сделан анализ причин, их вызывающих, а также механизмы влияния этих изменений на эксплуатационные параметры и характеристики люминофоров. Установлены оптимальные концентрации активаторов и соактиваторов, при которых обеспечиваются максимальные характеристики люминофора.
5. Параметры и характеристики фотолюминесценции синтезированных люминофоров, их стабильность и возможность управлять цветовыми характеристиками говорит о возможности их применения в качестве эффективных люминофора для изготовления светодиодов различной цветности, в том числе с
высоким индексом цветопередачи.
