Помощь студентам в учебе
Технология синтеза лактида
|
Введение 4
1 Литературный обзор 9
1.1 Методы получения лактида 9
1.1.1 Получение лактида из галогенпроизводных пропионовой
кислоты 10
1.1.2 Получения лактида из эфиров молочной кислоты 11
1.1.3 Синтез лактида из полимерных отходов 12
1.1.4 Синтез из товарных растворов молочной кислоты 14
1.1.5 Однореакторный синтез лактида 19
1.1.6 Газофазный синтез лактида 22
1.2 Очистка лактида-сырца 25
1.3 Оптическая изомеризация в процессах синтеза олигомеров МК 29
1.4 Эпимеризация и рацемизация лактида в процессе синтеза 31
1.4.1 Процессы эпимеризации при синтезе лактида из олигомера МК ... 32
1.4.2 Эпимеризация лактида в различных условиях 36
2 Характеристики сырья. Методики проведения экспериментов
и анализов 38
2.1 Характеристика используемого сырья 38
2.2. Методики синтеза 43
2.3 Методики анализа 45
2.4 Технологические показатели процессов 47
3. Результаты и их обсуждение 49
3.1 Синтез лактида из МК через олигомер молочной кислоты 50
3.1.1 Исследование активности катализаторов в процессе
деполимеризации олигомеров молочной кислоты 51
3.1.2 Исследование влияния модификаторов на процесс синтеза лактида
в однореакторной установке 60
3.1.3 Исследование активности катализаторов в процессе деполимеризации отходов переработки полимеров, представляющих собой
товарную полимолочную кислоту 76
3.2 Очистка лактида 77
3.2.1 Перекристаллизация 78
3.2.2 Дистилляция под вакуумом 79
3.2.3 Периодическая ректификация 80
3.3 Разработка принципиальной схемы синтеза лактида 82
3.4 Технико-экономические показатели 88
Заключение 91
Список сокращений 92
Список литературы 94
1 Литературный обзор 9
1.1 Методы получения лактида 9
1.1.1 Получение лактида из галогенпроизводных пропионовой
кислоты 10
1.1.2 Получения лактида из эфиров молочной кислоты 11
1.1.3 Синтез лактида из полимерных отходов 12
1.1.4 Синтез из товарных растворов молочной кислоты 14
1.1.5 Однореакторный синтез лактида 19
1.1.6 Газофазный синтез лактида 22
1.2 Очистка лактида-сырца 25
1.3 Оптическая изомеризация в процессах синтеза олигомеров МК 29
1.4 Эпимеризация и рацемизация лактида в процессе синтеза 31
1.4.1 Процессы эпимеризации при синтезе лактида из олигомера МК ... 32
1.4.2 Эпимеризация лактида в различных условиях 36
2 Характеристики сырья. Методики проведения экспериментов
и анализов 38
2.1 Характеристика используемого сырья 38
2.2. Методики синтеза 43
2.3 Методики анализа 45
2.4 Технологические показатели процессов 47
3. Результаты и их обсуждение 49
3.1 Синтез лактида из МК через олигомер молочной кислоты 50
3.1.1 Исследование активности катализаторов в процессе
деполимеризации олигомеров молочной кислоты 51
3.1.2 Исследование влияния модификаторов на процесс синтеза лактида
в однореакторной установке 60
3.1.3 Исследование активности катализаторов в процессе деполимеризации отходов переработки полимеров, представляющих собой
товарную полимолочную кислоту 76
3.2 Очистка лактида 77
3.2.1 Перекристаллизация 78
3.2.2 Дистилляция под вакуумом 79
3.2.3 Периодическая ректификация 80
3.3 Разработка принципиальной схемы синтеза лактида 82
3.4 Технико-экономические показатели 88
Заключение 91
Список сокращений 92
Список литературы 94
Лактид представляет собой циклический димер молочной кислоты, который используется как основное сырье для получения высокомолекулярной полимолочной кислоты (ПМК). Кроме того, он применяется как мономер в синтезе сополимеров молочной кислоты, а также в синтезе эфиров и других её производных.
Полимеры и сополимеры на основе лактида широко используется для изготовления различных биорезорбируемых медицинских изделий, а также лекарств с пролонгированным действием. Кроме того, ПМК является одним из крупнотоннажных биоразлагаемых полимеров, которые в настоящее время заменяют пластики, получаемые из нефтехимического сырья. Последние в свою очередь являются причиной накопления полимерных отходов, причем даже их композиции с биоразлагаемыми пластиками не позволяет решить эту проблему. Так частично разлагаемые пластики, к примеру, различные биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена, являются источником микропластика, который несет в себе угрозу [1-3] окружающей среде. В связи с этим темпы мирового производства ПМК постоянно растут, а, следовательно, и продолжаются разработки новых технологий производства лактида и ПМК [4] для снижения себестоимости их производства.
На сегодняшний день производство лактида является энергоемким и многостадийным процессом со сравнительно низким выходом, в котором образуется большое количество отходов. К примеру, стандартный процесс синтеза лактида-сырца из молочной кислоты проводится в две стадии, а именно: синтез олигомера молочной кислоты, и его деполимеризация до лактида-сырца. Первая стадия характеризуется потерями молочной кислоты в процессе концентрирования товарного раствора молочной кислоты, который проводят при высоких температурах и низком давлении, что конечно счете ведет к снижению выходов целевого продукта. Вторая стадия требует более высоких температур (220...270оС) и давления ниже 10 мБар. При этом, при деполимеризации олигомеров МК образуется побочный продукт - пек, содержащий в себе и тяжелые металлы. Кроме пека, при высоких температурах образуются такие продукты как: низшие олигомеры молочной кислоты, нежелательные оптические изомеры лактида и молочная кислота, которые дистиллируются с лактидом- сырцом. Эти побочные продукты являются промышленными отходами и требуют соответствующего обращения.
Также выход целевого продукта снижается при очистке, т.к. большое количество примесей усложняет процесс очистки.
Из этого следует, что разработка новых технологий синтеза лактида, а также полимеров на его основе, является в настоящее время актуальной проблемой.
Цель исследования: Разработка научных основ технологии получения лактида, характеризующейся сокращением числа стадий и снижения ресурсо- и энергоемкости его производства.
Задачи исследования:
1) Провести сравнительную оценку активности катализаторов в реакции синтеза лактида из ОМК.
2) Определить оптимальные параметры условия синтеза лактида из ОМК.
3) Разработка научных основ совмещенного метода предлагаемого синтеза лактида на однореакторной установке.
4) Разработать технологическую схему пилотной установки синтеза лактида.
Научная новизна:
1) Предложены и разработаны научные основы нового совмещенного метода синтеза лактида позволяющего снизить время синтеза на 28 %, повышая выход и чистоту лактида, при этом.
2) Показано, что в реакции синтез лактида путем деполимеризации олигомеров молочной кислоты силикагель является эффективным катализатором, применение которого позволяет увеличить выход продукта на 7 % и снизить температуру реакции минимум на 10 %.
3) Выявлено, что введение в реакционную массу различных карбоновых кислот (0.01 моль%) в качестве регуляторов молекулярной массы олигомеров повышает выход лактида на 8 %.
4) Впервые показано методом 1Н ЯМР, что введение регуляторов молекулярной массы ОМК приводит к увеличению содержания равновесного лактида в реакционной массе до 20 %.
5) Установлено, что влияние рКа органических кислот, как регуляторов молекулярной массы олигомеров молочной кислоты на выход лактида незначительно.
Практическая значимость работы:
1) Разработанная технология по совмещенному методу синтеза лактида позволяют достичь выхода и селективности лактида 78% и 84%, соответственно. А также снизить температуру реакции до 200оС и сократить время синтеза на 28 %. Это позволяет увеличить энерго- и ресурсоэффективность процесса и уменьшить количество отходов.
2) Полученные зависимости выхода и чистоты лактида от параметров синтеза, позволили получить исходные данные для разработки технологии совмещенного метода получения лактида на однореакторной установке.
3) Разработана технологическая схема пилотной установки синтеза лактида с применением регуляторов молекулярной массы ОМК.
4) Экономическая эффективность предложенного метода синтеза лактида, применение которого позволит снизить себестоимость единицы массы производимой продукции на 32 %.
Положения, выносимые на защиту.
1. Исследование реакции деполимеризации олигомеров молочной кислоты до лактида в присутствии силикагеля марки КСМГ в качестве катализатора
2. Разработка совмещенного метода синтеза лактида с применением регуляторов молекулярной массы.
3. Разработка научных основ технологии совмещенного синтеза лактида с применением изомасляной кислоты в качестве регулятора молекулярной массы ОМК
4. Принципиальная технологическая схема синтеза лактида совмещенным способом в одном реакторе.
Апробация работы:
Основные материалы, представленные в диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях: XVI Международной научнопрактической конференции имени профессора Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2015) гг.; XVII Международной научнопрактической конференции имени профессора Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2016); XIX Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2018); XX Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2019); XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в журналах, входящих в систему цитирования Scopus и одна в журнале, включенном в список ВАК.
Объем и структура работы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 21 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы, содержащего 204 источника и одного приложения. Глава 1 представляет собой литературный обзор, демонстрирующий существующие подходы к синтезу лактида, методы его очистки, а также влияние различных факторов на оптическую изомерию лактида. В последующих главах представляются и обсуждаются результаты собственных исследований.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю к.х.н. Новикову В.Т. (ИШХБМТ ТПУ) а также профессору д.х.н. Юсубову М.С. (ИШХБМТ ТПУ), профессору д.х.н. Трусовой М.Е. (ИШХБМТ ТПУ), к.х.н. Постникову П.С. (ИШХБМТ ТПУ), Ленерту Ю.С. (ИШХБМТ ТПУ) за всестороннюю помощь в работе и ценные советы
Полимеры и сополимеры на основе лактида широко используется для изготовления различных биорезорбируемых медицинских изделий, а также лекарств с пролонгированным действием. Кроме того, ПМК является одним из крупнотоннажных биоразлагаемых полимеров, которые в настоящее время заменяют пластики, получаемые из нефтехимического сырья. Последние в свою очередь являются причиной накопления полимерных отходов, причем даже их композиции с биоразлагаемыми пластиками не позволяет решить эту проблему. Так частично разлагаемые пластики, к примеру, различные биоразлагаемые композиции на основе полиэтилена, являются источником микропластика, который несет в себе угрозу [1-3] окружающей среде. В связи с этим темпы мирового производства ПМК постоянно растут, а, следовательно, и продолжаются разработки новых технологий производства лактида и ПМК [4] для снижения себестоимости их производства.
На сегодняшний день производство лактида является энергоемким и многостадийным процессом со сравнительно низким выходом, в котором образуется большое количество отходов. К примеру, стандартный процесс синтеза лактида-сырца из молочной кислоты проводится в две стадии, а именно: синтез олигомера молочной кислоты, и его деполимеризация до лактида-сырца. Первая стадия характеризуется потерями молочной кислоты в процессе концентрирования товарного раствора молочной кислоты, который проводят при высоких температурах и низком давлении, что конечно счете ведет к снижению выходов целевого продукта. Вторая стадия требует более высоких температур (220...270оС) и давления ниже 10 мБар. При этом, при деполимеризации олигомеров МК образуется побочный продукт - пек, содержащий в себе и тяжелые металлы. Кроме пека, при высоких температурах образуются такие продукты как: низшие олигомеры молочной кислоты, нежелательные оптические изомеры лактида и молочная кислота, которые дистиллируются с лактидом- сырцом. Эти побочные продукты являются промышленными отходами и требуют соответствующего обращения.
Также выход целевого продукта снижается при очистке, т.к. большое количество примесей усложняет процесс очистки.
Из этого следует, что разработка новых технологий синтеза лактида, а также полимеров на его основе, является в настоящее время актуальной проблемой.
Цель исследования: Разработка научных основ технологии получения лактида, характеризующейся сокращением числа стадий и снижения ресурсо- и энергоемкости его производства.
Задачи исследования:
1) Провести сравнительную оценку активности катализаторов в реакции синтеза лактида из ОМК.
2) Определить оптимальные параметры условия синтеза лактида из ОМК.
3) Разработка научных основ совмещенного метода предлагаемого синтеза лактида на однореакторной установке.
4) Разработать технологическую схему пилотной установки синтеза лактида.
Научная новизна:
1) Предложены и разработаны научные основы нового совмещенного метода синтеза лактида позволяющего снизить время синтеза на 28 %, повышая выход и чистоту лактида, при этом.
2) Показано, что в реакции синтез лактида путем деполимеризации олигомеров молочной кислоты силикагель является эффективным катализатором, применение которого позволяет увеличить выход продукта на 7 % и снизить температуру реакции минимум на 10 %.
3) Выявлено, что введение в реакционную массу различных карбоновых кислот (0.01 моль%) в качестве регуляторов молекулярной массы олигомеров повышает выход лактида на 8 %.
4) Впервые показано методом 1Н ЯМР, что введение регуляторов молекулярной массы ОМК приводит к увеличению содержания равновесного лактида в реакционной массе до 20 %.
5) Установлено, что влияние рКа органических кислот, как регуляторов молекулярной массы олигомеров молочной кислоты на выход лактида незначительно.
Практическая значимость работы:
1) Разработанная технология по совмещенному методу синтеза лактида позволяют достичь выхода и селективности лактида 78% и 84%, соответственно. А также снизить температуру реакции до 200оС и сократить время синтеза на 28 %. Это позволяет увеличить энерго- и ресурсоэффективность процесса и уменьшить количество отходов.
2) Полученные зависимости выхода и чистоты лактида от параметров синтеза, позволили получить исходные данные для разработки технологии совмещенного метода получения лактида на однореакторной установке.
3) Разработана технологическая схема пилотной установки синтеза лактида с применением регуляторов молекулярной массы ОМК.
4) Экономическая эффективность предложенного метода синтеза лактида, применение которого позволит снизить себестоимость единицы массы производимой продукции на 32 %.
Положения, выносимые на защиту.
1. Исследование реакции деполимеризации олигомеров молочной кислоты до лактида в присутствии силикагеля марки КСМГ в качестве катализатора
2. Разработка совмещенного метода синтеза лактида с применением регуляторов молекулярной массы.
3. Разработка научных основ технологии совмещенного синтеза лактида с применением изомасляной кислоты в качестве регулятора молекулярной массы ОМК
4. Принципиальная технологическая схема синтеза лактида совмещенным способом в одном реакторе.
Апробация работы:
Основные материалы, представленные в диссертации докладывались и обсуждались на международных конференциях: XVI Международной научнопрактической конференции имени профессора Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2015) гг.; XVII Международной научнопрактической конференции имени профессора Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2016); XIX Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2018); XX Международной научно-практической конференции имени профессора Л.П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2019); XIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в журналах, входящих в систему цитирования Scopus и одна в журнале, включенном в список ВАК.
Объем и структура работы. Работа изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 28 рисунков и 21 таблиц. Работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы, содержащего 204 источника и одного приложения. Глава 1 представляет собой литературный обзор, демонстрирующий существующие подходы к синтезу лактида, методы его очистки, а также влияние различных факторов на оптическую изомерию лактида. В последующих главах представляются и обсуждаются результаты собственных исследований.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю к.х.н. Новикову В.Т. (ИШХБМТ ТПУ) а также профессору д.х.н. Юсубову М.С. (ИШХБМТ ТПУ), профессору д.х.н. Трусовой М.Е. (ИШХБМТ ТПУ), к.х.н. Постникову П.С. (ИШХБМТ ТПУ), Ленерту Ю.С. (ИШХБМТ ТПУ) за всестороннюю помощь в работе и ценные советы
1. Разработана эффективная технология совмещенного синтеза лактида, из раствора молочной кислоты, с использованием регуляторов молекулярной массы олигомеров, образующихся во время реакции. Данный подход позволяет сократить время синтеза лактида-сырца на 28 %. Снижение скорости роста полимерной цепи олигомеров путем химической модификации олигомеров МК, образующихся в процессе синтеза лактида, позволяет предотвращать повышения вязкости реакционной массы, тем самым интенсифицировать массообменные процессы и повысить выход лактида-сырца на 8 %.
2. Показано, что применение регуляторов молекулярной массы в процессе синтеза лактида на совмещенной установки смещает равновесие реакции, что приводит к увеличению концентрации равновесного лактида до 20 %.
3. Показано, что влияние pK применяемых органических кислот на выход лактида незначительно.
4. Предложен новый эффективный катализатор - силикагель марки КСМГ, для реакции синтеза лактида, олигомеров молочной кислоты, и ее полимеров. Его использование в реакции синтеза лактида на совмещенной установке повышает энергоэффективность процесса за счет уменьшения температуры процесса на 10 %.
5. Показано, что наиболее эффективным методом очистки лактида-сырца
является ректификация, что позволяет достичь высокой степени чистоты продукта (99,8 %), достаточной для использования его в процессе синтеза
высокомолекулярной полимолочной кислоты.
6. На основании полученных данных разработанна технологическая схема совмещенного синтеза лактида.
7. Предложенные подходы синтеза лактида позволяют снизить себестоимость единицы массы лактида на 32 %.
2. Показано, что применение регуляторов молекулярной массы в процессе синтеза лактида на совмещенной установки смещает равновесие реакции, что приводит к увеличению концентрации равновесного лактида до 20 %.
3. Показано, что влияние pK применяемых органических кислот на выход лактида незначительно.
4. Предложен новый эффективный катализатор - силикагель марки КСМГ, для реакции синтеза лактида, олигомеров молочной кислоты, и ее полимеров. Его использование в реакции синтеза лактида на совмещенной установке повышает энергоэффективность процесса за счет уменьшения температуры процесса на 10 %.
5. Показано, что наиболее эффективным методом очистки лактида-сырца
является ректификация, что позволяет достичь высокой степени чистоты продукта (99,8 %), достаточной для использования его в процессе синтеза
высокомолекулярной полимолочной кислоты.
6. На основании полученных данных разработанна технологическая схема совмещенного синтеза лактида.
7. Предложенные подходы синтеза лактида позволяют снизить себестоимость единицы массы лактида на 32 %.
