Помощь студентам в учебе
МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИЕ КАРКАСЫ НА ПОВЕРХНОСТИ МАТЕРИАЛОВ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И ПРИМЕНЕНИЕ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ И СОРБЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ
|
ВВЕДЕНИЕ 3
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Методы и подходы к получению металл-органических каркасов на различных
поверхностях 10
1.1.1. Формирование тонких пленок MOFs методами ex situ 10
1.1.2. Методы синтеза MOFs на поверхности материала (in situ подходы^ 18
1.2. Физико-химические основы сорбционных процессов с использованием MOFs . ..28
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА PET@UIO-66 И
ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ 34
2.1. Разработка метода синтеза металлорганического каркаса UiO-66 на поверхности
полиэтилентерефталата 35
2.2. Изучение сорбционных свойств PET@UiO-66 на примере имидаклоприда 45
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ ФОТОАКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ PET@UIO-66 И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА 57
3.1. Разработка метода синтеза гибридных фотоактивных катализаторов на основе
PET@UiO-66 и наночастиц серебра 58
3.1.1. Исследование фотокаталитической активности 62
3.1.2. Исследование структуры PET@UiO-66-Ag25 69
3.2. Исследование процессов разложения параоксона 71
3.2.1. Кинетические закономерности 71
3.2.2. Механизмы синергетического разложения с использованием PET@UiO-66-
Ag25 76
ГЛАВА 4. ИММОБИЛИЗАЦИЯ MOFS НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАЗМОН-АКТИВНЫХ
СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЗОЛОТА 84
4.1. Разработка метода синтеза иерархической гомохиральной плазмон-активной
системы на основе мезопористой пленки золота и AlaZnCl 85
4.2. Селективное определение энантиомеров псевдоэфедрина(PE) 95
ГЛАВА 5. МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ И ИССЛЕДОВАНИЙ 114
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 133
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ 134
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 136
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
1.1. Методы и подходы к получению металл-органических каркасов на различных
поверхностях 10
1.1.1. Формирование тонких пленок MOFs методами ex situ 10
1.1.2. Методы синтеза MOFs на поверхности материала (in situ подходы^ 18
1.2. Физико-химические основы сорбционных процессов с использованием MOFs . ..28
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТА PET@UIO-66 И
ИЗУЧЕНИЕ ЕГО СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ 34
2.1. Разработка метода синтеза металлорганического каркаса UiO-66 на поверхности
полиэтилентерефталата 35
2.2. Изучение сорбционных свойств PET@UiO-66 на примере имидаклоприда 45
ГЛАВА 3. СИНТЕЗ ГИБРИДНЫХ ФОТОАКТИВНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ PET@UIO-66 И НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА 57
3.1. Разработка метода синтеза гибридных фотоактивных катализаторов на основе
PET@UiO-66 и наночастиц серебра 58
3.1.1. Исследование фотокаталитической активности 62
3.1.2. Исследование структуры PET@UiO-66-Ag25 69
3.2. Исследование процессов разложения параоксона 71
3.2.1. Кинетические закономерности 71
3.2.2. Механизмы синергетического разложения с использованием PET@UiO-66-
Ag25 76
ГЛАВА 4. ИММОБИЛИЗАЦИЯ MOFS НА ПОВЕРХНОСТИ ПЛАЗМОН-АКТИВНЫХ
СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЗОЛОТА 84
4.1. Разработка метода синтеза иерархической гомохиральной плазмон-активной
системы на основе мезопористой пленки золота и AlaZnCl 85
4.2. Селективное определение энантиомеров псевдоэфедрина(PE) 95
ГЛАВА 5. МЕТОДИКИ СИНТЕЗОВ И ИССЛЕДОВАНИЙ 114
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 133
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ 134
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 136
Актуальность работы В XXI веке металл-органические каркасы (MOFs) приобрели особую популярность благодаря их уникальным свойствам. Они не только сочетают в себе полезные функции неорганических и органических блоков, но и отличаются большим структурным разнообразием, возможностью тонкой регулировки химических свойств, регулируемой пористостью, высокой площадью поверхности (от 1000 до 10000 m2/g), механической прочностью и термической стабильностью (зачастую превышающей 200°С). Такой широкий спектр свойств делает возможным их применение в различных областях науки и промышленности - хранение газа, катализ, обеззараживание сточных вод, доставка лекарств и других.
Однако гранулометрический состав и высокая добавленная стоимость металл-органических каркасов затрудняет их применение во всех вышеперечисленных областях. Кроме того, несмотря на высокую каталитическую и сорбционную активность MOFs, она остается все же недостаточной для ряда применений. Функциональные свойства “простых” металл-органических не удовлетворяют запросам промышленности, а специфические лиганды и методы синтеза, а также дополнительное оборудование для применения микро- и нанодисперсных порошков, и их удаления после использования увеличивают ценообразование в разы.
Именно поэтому исследования в области создания новых материалов на основе MOFs имеют огромный потенциал с точки зрения как фундаментальной науки, так и практического применения. Важнейшими вопросами в данной области остаются минимизация стоимости таких материалов, равно как и влияние структуры на физико-химические свойства MOFs - сорбционные или каталитические.
В связи с этим актуальной задачей является разработка методов получения новых композитных материалов на основе тонких пленок металл-органических каркасов на поверхности носителей, а также изучение фундаментальных закономерностей сорбционных и каталитических взаимодействий с их участием для целевых применений.
Целью диссертационного исследования является разработка методов и подходов к получению функциональных материалов на основе тонких пленок металл-органических каркасов на поверхности инертных или функциональных носителей, позволяющих управлять химическими, физическими и технологическими свойствами материалов, и дальнейшего изучения физико-химических основ процессов сорбции, катализа и сенсорики при применении материалов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1) Разработать метод получения металл-органических каркасов на поверхности полиэтилентерефталата и мезопористого золота.
2) Исследовать физико-химические свойства и структуру получаемых композитов с использованием современных методов анализа и исследования поверхностей.
3) Изучить основные закономерности взаимодействия полученных материалов с модельными соединениями (на примере имидаклоприда для сорбции, псевдоэфедрина для сенсорики и этилпараоксона для разложения).
Работа была выполнена при поддержке гранта РФФИ 19-33-90212 Аспиранты, РНФ 20-73-00151 и Мегагранта (постановление правительства 220) 220П_075-15-2021-585
Научная новизна.
1. Разработаны фундаментальные основы получения
композитных материалов на основе вторичного полиэтилентерефталата,
позволяющие синтезировать металл-органические каркасы
непосредственно на поверхности полимера.
2. Показано, что адсорбция экотоксикантов в порах композитного материала протекаем согласно модели Фрейндлиха и включает в себя диффузию молекул адсорбата как между кристаллитов металл- органического каркаса, так и внутри них.
3. Предложен механизм синергетического усиления
каталитической активности Льюисовских кислотных центров в структуре UiO-66 за счет внедрения плазмонных элементов в структуру композитного катализатора и установлено влияние комбинации факторов на эффективность процесса.
4. Показано, что комбинация гомохиральных металл- органических каркасов и мезопористой плазмон-активной подложки позволяет проводить энантиоселективную адсорбцию молекул псевдоэфедрина в присутствии биомолекул в сложных биологических матрицах для высокочувствительного детектирования методом поверхностно-усиленной Рамановской спектроскопии.
Практическая значимость
1. Предложен простой и удобный метод получения нового поколения сорбентов для экотоксикантов (на примере имидаклоприда) на основе вторичного ПЭТ с иммобилизованным на поверхности слоем UiO- 66, обладающих высокой сорбционной емкостью и низким гидравлическим сопротивлением при работе в реакторах колонного типа.
2. Разработан метод фотокаталитического разложения этилпараоксона в водных растворах с использованием гибридной каталитической системы на основе ковалентно-иммобилизованного UiO-66 на поверхности полиэтилентерефталата с внедренными плазмон- активными наночастицами серебра.
3. Разработан метод энантиоселективного детектирования псевдоэфедрина в сложных биологических матрицах с использованием иерахически пористого плазмон-активного сенсора на основе гомохирального металл-органического каркаса и плазмон-активной мезопористой пленки золота, с фемтомолярным пределом детектирования.
По результатам работы сформулированы положения, выносимые на защиту:
1. Синтез композитных материалов на основе
полиэтилентерефталата с ковалентно-иммобилизованной тонкой плёнкой металл-органического каркаса UiO-66(Zr) и сорбционные свойства композита
2. Синтез новой каталитической системы на основе полиэтилентерефталата с тонкой плёнкой металл-органического каркаса UiO-66(Zr) и наночастицами серебра и каталитическая активность материала в реакциях плазмон-инициируемого гидролиза этилпараоксона.
3. Метод получения композита с иерархической пористостью на основе хирального металл-органического каркаса AlaZnCl, иммобилизованного на мезопористом золоте и применение материала для селективной сорбции и обнаружения энантиомеров псевдоэфедрина.
Достоверность результатов исследований подтверждается использованием современных методов физико-химического анализа, спектроскопии и микроскопии для исследования структуры материалов, входящих в «золотой» стандарт комплексного исследования в области наук о материалах и химии поверхностей.
Апробация результатов работы
Отдельные части работы докладывались и обсуждались на 5 специализированных конференциях, симпозиумах и семинарах всероссийского и международного уровней.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 9 материалов докладов на конференциях различного уровня.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 169 наименования. Работа изложена на 157 страницах, содержит 64 рисунка и 20 таблиц.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю к.х.н. Постникову П.С., а также соруководителям к.х.н. Гусельниковой О.А. и д.х.н. Юсубову М.С. за помощь и внимание к работе. Свиридовой Е.В. за постоянную всестороннюю поддержку во всех вопросах. Также автор выражает огромную благодарность всему остальному коллективу ИШХБМТ за дружественную обстановку и поддержку.
Однако гранулометрический состав и высокая добавленная стоимость металл-органических каркасов затрудняет их применение во всех вышеперечисленных областях. Кроме того, несмотря на высокую каталитическую и сорбционную активность MOFs, она остается все же недостаточной для ряда применений. Функциональные свойства “простых” металл-органических не удовлетворяют запросам промышленности, а специфические лиганды и методы синтеза, а также дополнительное оборудование для применения микро- и нанодисперсных порошков, и их удаления после использования увеличивают ценообразование в разы.
Именно поэтому исследования в области создания новых материалов на основе MOFs имеют огромный потенциал с точки зрения как фундаментальной науки, так и практического применения. Важнейшими вопросами в данной области остаются минимизация стоимости таких материалов, равно как и влияние структуры на физико-химические свойства MOFs - сорбционные или каталитические.
В связи с этим актуальной задачей является разработка методов получения новых композитных материалов на основе тонких пленок металл-органических каркасов на поверхности носителей, а также изучение фундаментальных закономерностей сорбционных и каталитических взаимодействий с их участием для целевых применений.
Целью диссертационного исследования является разработка методов и подходов к получению функциональных материалов на основе тонких пленок металл-органических каркасов на поверхности инертных или функциональных носителей, позволяющих управлять химическими, физическими и технологическими свойствами материалов, и дальнейшего изучения физико-химических основ процессов сорбции, катализа и сенсорики при применении материалов.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1) Разработать метод получения металл-органических каркасов на поверхности полиэтилентерефталата и мезопористого золота.
2) Исследовать физико-химические свойства и структуру получаемых композитов с использованием современных методов анализа и исследования поверхностей.
3) Изучить основные закономерности взаимодействия полученных материалов с модельными соединениями (на примере имидаклоприда для сорбции, псевдоэфедрина для сенсорики и этилпараоксона для разложения).
Работа была выполнена при поддержке гранта РФФИ 19-33-90212 Аспиранты, РНФ 20-73-00151 и Мегагранта (постановление правительства 220) 220П_075-15-2021-585
Научная новизна.
1. Разработаны фундаментальные основы получения
композитных материалов на основе вторичного полиэтилентерефталата,
позволяющие синтезировать металл-органические каркасы
непосредственно на поверхности полимера.
2. Показано, что адсорбция экотоксикантов в порах композитного материала протекаем согласно модели Фрейндлиха и включает в себя диффузию молекул адсорбата как между кристаллитов металл- органического каркаса, так и внутри них.
3. Предложен механизм синергетического усиления
каталитической активности Льюисовских кислотных центров в структуре UiO-66 за счет внедрения плазмонных элементов в структуру композитного катализатора и установлено влияние комбинации факторов на эффективность процесса.
4. Показано, что комбинация гомохиральных металл- органических каркасов и мезопористой плазмон-активной подложки позволяет проводить энантиоселективную адсорбцию молекул псевдоэфедрина в присутствии биомолекул в сложных биологических матрицах для высокочувствительного детектирования методом поверхностно-усиленной Рамановской спектроскопии.
Практическая значимость
1. Предложен простой и удобный метод получения нового поколения сорбентов для экотоксикантов (на примере имидаклоприда) на основе вторичного ПЭТ с иммобилизованным на поверхности слоем UiO- 66, обладающих высокой сорбционной емкостью и низким гидравлическим сопротивлением при работе в реакторах колонного типа.
2. Разработан метод фотокаталитического разложения этилпараоксона в водных растворах с использованием гибридной каталитической системы на основе ковалентно-иммобилизованного UiO-66 на поверхности полиэтилентерефталата с внедренными плазмон- активными наночастицами серебра.
3. Разработан метод энантиоселективного детектирования псевдоэфедрина в сложных биологических матрицах с использованием иерахически пористого плазмон-активного сенсора на основе гомохирального металл-органического каркаса и плазмон-активной мезопористой пленки золота, с фемтомолярным пределом детектирования.
По результатам работы сформулированы положения, выносимые на защиту:
1. Синтез композитных материалов на основе
полиэтилентерефталата с ковалентно-иммобилизованной тонкой плёнкой металл-органического каркаса UiO-66(Zr) и сорбционные свойства композита
2. Синтез новой каталитической системы на основе полиэтилентерефталата с тонкой плёнкой металл-органического каркаса UiO-66(Zr) и наночастицами серебра и каталитическая активность материала в реакциях плазмон-инициируемого гидролиза этилпараоксона.
3. Метод получения композита с иерархической пористостью на основе хирального металл-органического каркаса AlaZnCl, иммобилизованного на мезопористом золоте и применение материала для селективной сорбции и обнаружения энантиомеров псевдоэфедрина.
Достоверность результатов исследований подтверждается использованием современных методов физико-химического анализа, спектроскопии и микроскопии для исследования структуры материалов, входящих в «золотой» стандарт комплексного исследования в области наук о материалах и химии поверхностей.
Апробация результатов работы
Отдельные части работы докладывались и обсуждались на 5 специализированных конференциях, симпозиумах и семинарах всероссийского и международного уровней.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 9 материалов докладов на конференциях различного уровня.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из 169 наименования. Работа изложена на 157 страницах, содержит 64 рисунка и 20 таблиц.
Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю к.х.н. Постникову П.С., а также соруководителям к.х.н. Гусельниковой О.А. и д.х.н. Юсубову М.С. за помощь и внимание к работе. Свиридовой Е.В. за постоянную всестороннюю поддержку во всех вопросах. Также автор выражает огромную благодарность всему остальному коллективу ИШХБМТ за дружественную обстановку и поддержку.
По результатам проведенных исследований сделаны следующие выводы:
1. Разработан простой и эффективный метод получения композитного материала на основе UiO-66 на поверхности полиэтилентерефталата использованием вторичного сырья. В данном подходе полиэтилентерефталат был впервые использован одновременно как носитель с якорной группой и источника терефталевой кислоты.
2. Показано, что полученный композит PET@UiO-66 способен хемосорбировать имидаклоприд с высокой эффективностью в условиях реактора колонного типа с низким гидравлическим сопротивлением.
3. Разработан метод получения композита на основе PET @UiO-66 И наночастиц серебра для фотокаталитического разложения этилпараоксона и предложен механизм синергетического каталитического эффекта за счет возбуждения плазмона и его влияния на гидролиз пестицида на активных кислотных центрах.
4. Разработан метод роста хирального MOF п на поверхности мезопористой пленки золота и получена иерархически пористая поверхность, способная к селективному захвату энантиомеров псевдоэфедрина в присутствии биомолекул в биологических средах.
1. Разработан простой и эффективный метод получения композитного материала на основе UiO-66 на поверхности полиэтилентерефталата использованием вторичного сырья. В данном подходе полиэтилентерефталат был впервые использован одновременно как носитель с якорной группой и источника терефталевой кислоты.
2. Показано, что полученный композит PET@UiO-66 способен хемосорбировать имидаклоприд с высокой эффективностью в условиях реактора колонного типа с низким гидравлическим сопротивлением.
3. Разработан метод получения композита на основе PET @UiO-66 И наночастиц серебра для фотокаталитического разложения этилпараоксона и предложен механизм синергетического каталитического эффекта за счет возбуждения плазмона и его влияния на гидролиз пестицида на активных кислотных центрах.
4. Разработан метод роста хирального MOF п на поверхности мезопористой пленки золота и получена иерархически пористая поверхность, способная к селективному захвату энантиомеров псевдоэфедрина в присутствии биомолекул в биологических средах.
