Помощь студентам в учебе
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ВАКУУМНОГО ДИСТИЛЛЯТА ИЗ СМЕСИ ПАРАФИНИСТОЙ КАЗАХСТАНСКОЙ И ЗАПАДНО-СИБИРСКОЙ НЕФТИ
|
СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. Основные направления совершенствования технологий
каталитического крекинга нефтяного сырья 12
1.1 Специфика и направления переработки тяжелых нефтяных фракций
казахстанской нефти 13
1.2 Оптимизация конструкции реакторов каталитического крекинга нефтяного
сырья 22
1.3 Достижения в области катализаторов крекинга высокомолекулярных
нефтяных фракций 31
1.4 Механизмы дезактивации цеолитсодержащих катализаторов коксом в
процессе каталитического крекинга 36
1.5 Современные подходы к моделированию процессов каталитического
крекинга с учетом дезактивации катализатора коксом 38
1.6 Постановка цели и задач исследования 44
Выводы по Главе 1 46
ГЛАВА 2. Характеристика объекта исследования 47
2.1 Т ехнологическая схема установки КТ -1/1 47
2.1.1 Состав и физико-химические свойства сырья процесса каталитического
крекинга 52
2.1.2 Результаты экспериментальных исследований катализатора крекинга до и
после окислительной регенерации 58
2.2 Мониторинг работы промышленной установки каталитического крекинга С200 КТ-1/1 62
2.3 Стратегия системного анализа для исследования химико-технологических
объектов 65
Выводы по Главе 2 68
ГЛАВА 3. Разработка математического процесса каталитического крекинга с учетом специфики парафинистого сырья и дезактивации катализатора на
установке переработки вакуумного дистиллята из смеси тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти 69
3.1 Разработка системы дифференциальных уравнений материального и
теплового балансов процесса каталитического крекинга на базе установленных термодинамических закономерностей реакций с образованием компонентов 1П1Ф, ББФ и сухого газа 69
3.2 Учет дезактивации катализатора процесса каталитического крекинга
коксом 76
3.3 Установление кинетических закономерностей реакций процесса
каталитического крекинга высокопарафинистого вакуумного дистиллята 79
3.4 Сопоставление экспериментальных и расчётных данных по модели процесса
каталитического крекинга вакуумного газойля 81
Выводы по Главе 3 83
ГЛАВА 4. Прогнозирование показателей промышленного процесса
каталитического крекинга, реализованного на установке КТ-1/1 с применением математической модели процесса 85
4.1 Исследование влияния характеристик перерабатываемого сырья на выход и
состав продуктов установки каталитического крекинга 85
4.1.1 Влияние состава сырья на выход углеводородных газов, бензина и кокса... 85
4.2 Влияние технологических режимов работы установки крекинга на выход и
состав продуктов 89
4.3 Разработка технических решений по оптимизации работы промышленной установки переработки вакуумного газойля из тяжелой казахстанской и западносибирской нефти 93
Выводы по Главе 4 96
Заключение 97
Основные выводы 98
Список сокращений и условных обозначений 101
Список литературы 103
Приложение А 118
ГЛАВА 1. Основные направления совершенствования технологий
каталитического крекинга нефтяного сырья 12
1.1 Специфика и направления переработки тяжелых нефтяных фракций
казахстанской нефти 13
1.2 Оптимизация конструкции реакторов каталитического крекинга нефтяного
сырья 22
1.3 Достижения в области катализаторов крекинга высокомолекулярных
нефтяных фракций 31
1.4 Механизмы дезактивации цеолитсодержащих катализаторов коксом в
процессе каталитического крекинга 36
1.5 Современные подходы к моделированию процессов каталитического
крекинга с учетом дезактивации катализатора коксом 38
1.6 Постановка цели и задач исследования 44
Выводы по Главе 1 46
ГЛАВА 2. Характеристика объекта исследования 47
2.1 Т ехнологическая схема установки КТ -1/1 47
2.1.1 Состав и физико-химические свойства сырья процесса каталитического
крекинга 52
2.1.2 Результаты экспериментальных исследований катализатора крекинга до и
после окислительной регенерации 58
2.2 Мониторинг работы промышленной установки каталитического крекинга С200 КТ-1/1 62
2.3 Стратегия системного анализа для исследования химико-технологических
объектов 65
Выводы по Главе 2 68
ГЛАВА 3. Разработка математического процесса каталитического крекинга с учетом специфики парафинистого сырья и дезактивации катализатора на
установке переработки вакуумного дистиллята из смеси тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти 69
3.1 Разработка системы дифференциальных уравнений материального и
теплового балансов процесса каталитического крекинга на базе установленных термодинамических закономерностей реакций с образованием компонентов 1П1Ф, ББФ и сухого газа 69
3.2 Учет дезактивации катализатора процесса каталитического крекинга
коксом 76
3.3 Установление кинетических закономерностей реакций процесса
каталитического крекинга высокопарафинистого вакуумного дистиллята 79
3.4 Сопоставление экспериментальных и расчётных данных по модели процесса
каталитического крекинга вакуумного газойля 81
Выводы по Главе 3 83
ГЛАВА 4. Прогнозирование показателей промышленного процесса
каталитического крекинга, реализованного на установке КТ-1/1 с применением математической модели процесса 85
4.1 Исследование влияния характеристик перерабатываемого сырья на выход и
состав продуктов установки каталитического крекинга 85
4.1.1 Влияние состава сырья на выход углеводородных газов, бензина и кокса... 85
4.2 Влияние технологических режимов работы установки крекинга на выход и
состав продуктов 89
4.3 Разработка технических решений по оптимизации работы промышленной установки переработки вакуумного газойля из тяжелой казахстанской и западносибирской нефти 93
Выводы по Главе 4 96
Заключение 97
Основные выводы 98
Список сокращений и условных обозначений 101
Список литературы 103
Приложение А 118
Актуальность работы
В рамках развития Программы индустриализации нефтегазовый комплекс Республики Казахстан сохраняет и укрепляет стратегическое значение для устойчивости экономики на внутреннем и внешнем рынке, а также уделяет внимание расширению сырьевой базы [1]. При этом дальнейшее развитие должно быть направлено на углубление переработки сырья. В связи с вышеуказанной задачей Главы государства с конца 2017 года все три действующих нефтеперерабатывающих завода Казахстана прошли модернизацию для достижения следующих целей:
1. обеспечение в полном объеме качественными нефтепродуктами внутренних потребностей, соответствующих европейским стандартам Евро-4 (К4) и Евро-5 (К5), которые направлены, в первую очередь, на экологическую безопасность;
2. повышение уровня эффективности, достижение
конкурентоспособности предприятий при внедрении новых технологий.
Согласно Программе модернизации 3.0 на Атырауском
нефтеперерабатывающем заводе (г. Атырау) и на Петро Казахстан Ойл Продактс (г. Шымкент) были введены две новые установки процесса каталитического крекинга, позволяющие напрямую в качестве сырья использовать тяжелые нефтяные фракции с максимальным выходом целевых продуктов.
Актуальной задачей является повышение выхода олефинсодержащего газа и бензиновой фракции в процессе каталитического крекинга. Для обеспечения высокого выхода и качества получаемых нефтепродуктов требуется оптимизация технологических режимов работы действующих установок, основанных на использовании надежных математических моделей.
Такие математические модели базируются на установленных термодинамических, кинетических и гидродинамических закономерностях процесса каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций, а также учитывают изменение активности катализатора в условиях переменного состава сырья.
Цель работы заключается в повышении эффективности процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята из смеси парафинистой казахстанской и западно-сибирской нефти с применением математической модели.
Степень разработанности темы
К настоящему времени процесс каталитического крекинга достаточно хорошо изучен как с точки зрения экспериментальных исследований, направленных на установление механизма протекающих реакций на цеолитсодержащих катализаторах, так и математического моделирования. Такие работы проводятся: Найопа1 Хпзй^е оГ Лйуапсей Industrinl Зсхепсе апй Тесйпо1оду (Рапуа Wаttапарарhаwопgа, Рп^ей КеиЬгоусйагоеп, №ом Mimura, Osаmu Sаtо, Лгйошо УатадисЫ), Зйепуапд Легоsрасе Ишуегайу (Lijuii Winig, GuапgсhаоWеi, Лпао Лапд), ИК СО РАН им. Г.К. Борескова, АО «Газпромнефть-ОНПЗ», ФГБОУ ВО "ТГТУ", Uпiуегsidаd Auto' пота МейороШапа Сатрш Лzсароtzа1со (Eduагdо БУШаГиейе-Мас^, ЮсаМо Лдш1аг, Ра1ае1 Mаyа-Уеsсаs), СйопЬик Найопа1 Ишуегайу (РепдЫ, Lili /Изо, Pепgzhепg Wеi, Зйио Li, Huimrn Qu, Доопдйее Lее).
Тем не менее, следует отметить, что изучение термодинамических и кинетических закономерностей каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций остается актуальной задачей, т.к. все еще открытым остается вопрос о прогнозировании показателей процесса при изменении состава перерабатываемого сырья в сторону его утяжеления.
Для достижения поставленной цели необходимо исследовать и решить следующие задачи:
1. исследование процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята из тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти, определение группового состава и физико-химических свойств сырья и нефтепродуктов, свойств катализатора до и после его регенерации;
2. установление термодинамических и кинетических закономерностей реакций каталитического крекинга с вовлечением в переработку тяжелых нефтяных фракций;
3. создание математической модели процесса каталитического крекинга на базе термодинамических и кинетических закономерностей превращения тяжелых нефтяных фракций, с применением экспериментальных данных, определенных в промышленных и лабораторных условиях;
4. разработка технических решений, направленных на определение топливного или нефтехимического режима работы лифт-реактора при изменении состава вакуумного газойля из тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти.
Научная новизна
1. Установлено, что вакуумный дистиллят из смеси тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти характеризуется высоким содержанием парафинов (56,8-73,1% мас.) и смол (2,60-4,75% мас.), для его переработки по топливному/нефтехимическому варианту, в связи с высокой скоростью коксообразования, требуется корректировка режимов работы лифт-реактора каталитического крекинга для обеспечения стабильной работы цеолитсодержащего катализатора. С повышением содержания смол в сырье каталитичекого крекинга с 2,60 до 4,44% мас. выход кокса возрастает на 1,9 %мас. При увеличении содержания кокса на катализаторе на 0,3 % мас. активность катализатора снижается на 8,4 %.
2. Установлены термодинамические и кинетические закономерности реакций процесса каталитического крекинга, приводящих к образованию сухого газа, пропан-пропиленой и бутан-бутиленовой фракций, которые обеспечили создание математической модели лифт-реактора с высоким прогностическим потенциалом. Наибольшей термодинамической вероятностью характеризуются реакции деалкилирования и переноса водорода с образованием компонентов бензина (-17,3 и 162,1 кДж/моль), которые в последующем крекируются с образованием ППФ и ББФ (-(39,36-40,23 и 38,22-47,13 кДж/моль)).
3. Установлено, что при перерабоке вакуумного дистилятта из смеси тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти с наиболее высокими скоростями протекают реакции: переноса водорода (1,97 и 27,11 лс-1моль-1), крекинга высокомолекулярных алканов (0,33 с-1), крекинга и деалкилирования высокомолекулярных циклоалканов и аренов (0,13, 0,14, 0,15 с-1), крекинга
непредельных углеводородов с образованием газов (7,00-10-2—0,11 с-1), а также диенового синтеза, конденсации аренов (0,45, 0,37 и 0,65 лс-1моль-1) и коксообразования (0,5 лс-1моль-1).
4. Установлено, что при переработке высокопарафинистого и высокосмолистого сырья по топливному варианту, получение максимально возможного выхода бензина (52,6-56,1 % мас.) достигается при температуре 533537 °С в лифт-реакторе. При работе установки каталитического крекинга по нефтехимическому варианту максимальный выход пропан-пропиленовой и бутанбутиленовой фракций (8,3-11,2 и 15,2-20,1 % мас.) достигается при температуре 534-545 °С и корректировке расхода шлама в лифт-реактор. Прекращение подачи шлама при переработке высокосмолистого сырья обеспечивает снижение выхода кокса с 8,4 до 3,4 % мас.
Теоретическая и практическая значимость работы
Для процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята из тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти определены кинетические и термодинамические закономерности; установлены закономерности дезактивации микросферического цеолитсодержащего катализатора коксом, положенные в основу математической модели, обеспечивающей прогнозирование показателей процесса. Полученные результаты использованы при проведении опытнопромышленных испытаний на ТОО «ПНХЗ» г. Павлодар, Республика Казахстан.
Показана возможность увеличения производства ценных непредельных газов (до 33,3 мас%) путем оптимизации технологического режима работы лифт- реактора при изменении состава сырья - вакуумного газойля из смеси парафинистой казахстанской и западно-сибирской нефти.
Разработана математическая модель процесса каталитического крекинга высокомолекулярных углеводородов вакуумного дистиллята, учитывающая изменение углеводородного состава сырья (свидетельства о регистрации программ №2016663331, №12232, № 12201).
Математическая модель позволяет прогнозировать выход и состав продуктов крекинга в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и режимов работы лифт-реактора. С применением математической модели были разработаны практически значимые рекомендации по организации технологического режима работы лифт-реактора для обеспечения максимально возможного выхода бензина (52,6-56,1 % мас.), ППФ и ББФ (8,3-11,2 и 15,2-20,1 % мас.).
Разработанная моделирующая система применяется в качестве компьютерного тренажера в процессе обучения студентов ТПУ и ПГУ им. С. Торайгырова (г. Павлодар, Республика Казахстан).
Методолог ия исследов ан ия
Диссертационные исследования проводились на основе стратегии системного анализа и с использованием метода математического моделирования. Методологический подход включает в себя: проведение экспериментальных исследований высокомолекулярных нефтяных фракций, полученных из смеси парафинистой казахстанской и западно-сибирской нефти, и катализаторов крекинга, с использованием различных физико-химических методов; расчет термодинамических параметров целевых и побочных реакций с применением методов квантово-химического моделирования; обработку экспериментальных данных и анализ адекватности модели процесса каталитического крекинга с использованием методов математической статистики. Применение указанных методов обеспечивает установление кинетических и термодинамических закономерностей превращений высокомолекулярных углеводородов вакуумного дистиллята в условиях каталитического крекинга.
Положения, выносимые на защиту:
1. термод ин ам ическ ие и к инет ическ ие з акономерности превр ащен ий высокомолекулярных углеводородов в акуумного дистиллята из смес и парафинистой казахстанской и западно-сибирской нефти в компоненты бензина и ценных непредельных углеводородных газов в процессе каталитического крекинга;
2. созданная математическая модель, пригодная для прогнозирования и оптимизации процесса каталитического крекинга с учетом изменения углеводородного сост ав а сырья, степени дезактивации катализатора и технологических параметров работы реактора;
3. топливные и нефтехимические режимы работы лифт-реактора, обеспечивающие увеличение выхода ценных непредельных углеводородных газов и бенз ина пр и переработке вакуумного дистиллята из смес и парафинистой казахстанской и западно-сибирской нефт и.
Степень достоверности результатов
Степень достоверности результатов обеспечивается большим количеством данных промышленной эксплуатации установки по технологическим режимам ее работы, а также результатами экспериментальных исследований по определению физико-химических свойств и состава сырья, и продуктов крекинга, выполненных с применением современных аналитических методов, в результате чего относительная погрешность р асчетов по модел и не превыш ает 4,2 %.
Апробация работы
Результаты исследований в ходе подготовки диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международной имени профессора Л.П. Кулёва научно-практической конференции студентов и молодых ученых, Томск, (2017, 2018), Международном имени академика М.А. Усова симпозиуме студентов и молодых ученых, Томск (2016, 2017), Международной научной конференции молодых ученых, магистрантов, студентов и школьников, «Сатпаевские чтения», Павлодар, (2016).
Личный вклад автора заключается в проведении расчетноэкспериментальных работ по установлению свойств сырья, нефтепродуктов и микросферического цеолитсодержащего катализатора, а также установлению кинетических и термодинамических з акономерностей процесс а, получении практически значимых результатов, формулировке основных положений и выводов диссертационной работы.
Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Бурумбаевой Г.Р., или при ее непосредственном участии.
Публикации
Автором опубликовано 20 работ, по теме диссертации - 15 работ, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале, рекомендованном перечнем ВАК, 5 статей в зарубежных изданиях, индексируемых базами Scopus, Web of Science, получено 3 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем р аботы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 18 таблиц, библиография включает 129 источников литературы.
В рамках развития Программы индустриализации нефтегазовый комплекс Республики Казахстан сохраняет и укрепляет стратегическое значение для устойчивости экономики на внутреннем и внешнем рынке, а также уделяет внимание расширению сырьевой базы [1]. При этом дальнейшее развитие должно быть направлено на углубление переработки сырья. В связи с вышеуказанной задачей Главы государства с конца 2017 года все три действующих нефтеперерабатывающих завода Казахстана прошли модернизацию для достижения следующих целей:
1. обеспечение в полном объеме качественными нефтепродуктами внутренних потребностей, соответствующих европейским стандартам Евро-4 (К4) и Евро-5 (К5), которые направлены, в первую очередь, на экологическую безопасность;
2. повышение уровня эффективности, достижение
конкурентоспособности предприятий при внедрении новых технологий.
Согласно Программе модернизации 3.0 на Атырауском
нефтеперерабатывающем заводе (г. Атырау) и на Петро Казахстан Ойл Продактс (г. Шымкент) были введены две новые установки процесса каталитического крекинга, позволяющие напрямую в качестве сырья использовать тяжелые нефтяные фракции с максимальным выходом целевых продуктов.
Актуальной задачей является повышение выхода олефинсодержащего газа и бензиновой фракции в процессе каталитического крекинга. Для обеспечения высокого выхода и качества получаемых нефтепродуктов требуется оптимизация технологических режимов работы действующих установок, основанных на использовании надежных математических моделей.
Такие математические модели базируются на установленных термодинамических, кинетических и гидродинамических закономерностях процесса каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций, а также учитывают изменение активности катализатора в условиях переменного состава сырья.
Цель работы заключается в повышении эффективности процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята из смеси парафинистой казахстанской и западно-сибирской нефти с применением математической модели.
Степень разработанности темы
К настоящему времени процесс каталитического крекинга достаточно хорошо изучен как с точки зрения экспериментальных исследований, направленных на установление механизма протекающих реакций на цеолитсодержащих катализаторах, так и математического моделирования. Такие работы проводятся: Найопа1 Хпзй^е оГ Лйуапсей Industrinl Зсхепсе апй Тесйпо1оду (Рапуа Wаttапарарhаwопgа, Рп^ей КеиЬгоусйагоеп, №ом Mimura, Osаmu Sаtо, Лгйошо УатадисЫ), Зйепуапд Легоsрасе Ишуегайу (Lijuii Winig, GuапgсhаоWеi, Лпао Лапд), ИК СО РАН им. Г.К. Борескова, АО «Газпромнефть-ОНПЗ», ФГБОУ ВО "ТГТУ", Uпiуегsidаd Auto' пота МейороШапа Сатрш Лzсароtzа1со (Eduагdо БУШаГиейе-Мас^, ЮсаМо Лдш1аг, Ра1ае1 Mаyа-Уеsсаs), СйопЬик Найопа1 Ишуегайу (РепдЫ, Lili /Изо, Pепgzhепg Wеi, Зйио Li, Huimrn Qu, Доопдйее Lее).
Тем не менее, следует отметить, что изучение термодинамических и кинетических закономерностей каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций остается актуальной задачей, т.к. все еще открытым остается вопрос о прогнозировании показателей процесса при изменении состава перерабатываемого сырья в сторону его утяжеления.
Для достижения поставленной цели необходимо исследовать и решить следующие задачи:
1. исследование процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята из тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти, определение группового состава и физико-химических свойств сырья и нефтепродуктов, свойств катализатора до и после его регенерации;
2. установление термодинамических и кинетических закономерностей реакций каталитического крекинга с вовлечением в переработку тяжелых нефтяных фракций;
3. создание математической модели процесса каталитического крекинга на базе термодинамических и кинетических закономерностей превращения тяжелых нефтяных фракций, с применением экспериментальных данных, определенных в промышленных и лабораторных условиях;
4. разработка технических решений, направленных на определение топливного или нефтехимического режима работы лифт-реактора при изменении состава вакуумного газойля из тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти.
Научная новизна
1. Установлено, что вакуумный дистиллят из смеси тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти характеризуется высоким содержанием парафинов (56,8-73,1% мас.) и смол (2,60-4,75% мас.), для его переработки по топливному/нефтехимическому варианту, в связи с высокой скоростью коксообразования, требуется корректировка режимов работы лифт-реактора каталитического крекинга для обеспечения стабильной работы цеолитсодержащего катализатора. С повышением содержания смол в сырье каталитичекого крекинга с 2,60 до 4,44% мас. выход кокса возрастает на 1,9 %мас. При увеличении содержания кокса на катализаторе на 0,3 % мас. активность катализатора снижается на 8,4 %.
2. Установлены термодинамические и кинетические закономерности реакций процесса каталитического крекинга, приводящих к образованию сухого газа, пропан-пропиленой и бутан-бутиленовой фракций, которые обеспечили создание математической модели лифт-реактора с высоким прогностическим потенциалом. Наибольшей термодинамической вероятностью характеризуются реакции деалкилирования и переноса водорода с образованием компонентов бензина (-17,3 и 162,1 кДж/моль), которые в последующем крекируются с образованием ППФ и ББФ (-(39,36-40,23 и 38,22-47,13 кДж/моль)).
3. Установлено, что при перерабоке вакуумного дистилятта из смеси тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти с наиболее высокими скоростями протекают реакции: переноса водорода (1,97 и 27,11 лс-1моль-1), крекинга высокомолекулярных алканов (0,33 с-1), крекинга и деалкилирования высокомолекулярных циклоалканов и аренов (0,13, 0,14, 0,15 с-1), крекинга
непредельных углеводородов с образованием газов (7,00-10-2—0,11 с-1), а также диенового синтеза, конденсации аренов (0,45, 0,37 и 0,65 лс-1моль-1) и коксообразования (0,5 лс-1моль-1).
4. Установлено, что при переработке высокопарафинистого и высокосмолистого сырья по топливному варианту, получение максимально возможного выхода бензина (52,6-56,1 % мас.) достигается при температуре 533537 °С в лифт-реакторе. При работе установки каталитического крекинга по нефтехимическому варианту максимальный выход пропан-пропиленовой и бутанбутиленовой фракций (8,3-11,2 и 15,2-20,1 % мас.) достигается при температуре 534-545 °С и корректировке расхода шлама в лифт-реактор. Прекращение подачи шлама при переработке высокосмолистого сырья обеспечивает снижение выхода кокса с 8,4 до 3,4 % мас.
Теоретическая и практическая значимость работы
Для процесса каталитического крекинга вакуумного дистиллята из тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти определены кинетические и термодинамические закономерности; установлены закономерности дезактивации микросферического цеолитсодержащего катализатора коксом, положенные в основу математической модели, обеспечивающей прогнозирование показателей процесса. Полученные результаты использованы при проведении опытнопромышленных испытаний на ТОО «ПНХЗ» г. Павлодар, Республика Казахстан.
Показана возможность увеличения производства ценных непредельных газов (до 33,3 мас%) путем оптимизации технологического режима работы лифт- реактора при изменении состава сырья - вакуумного газойля из смеси парафинистой казахстанской и западно-сибирской нефти.
Разработана математическая модель процесса каталитического крекинга высокомолекулярных углеводородов вакуумного дистиллята, учитывающая изменение углеводородного состава сырья (свидетельства о регистрации программ №2016663331, №12232, № 12201).
Математическая модель позволяет прогнозировать выход и состав продуктов крекинга в зависимости от свойств перерабатываемого сырья и режимов работы лифт-реактора. С применением математической модели были разработаны практически значимые рекомендации по организации технологического режима работы лифт-реактора для обеспечения максимально возможного выхода бензина (52,6-56,1 % мас.), ППФ и ББФ (8,3-11,2 и 15,2-20,1 % мас.).
Разработанная моделирующая система применяется в качестве компьютерного тренажера в процессе обучения студентов ТПУ и ПГУ им. С. Торайгырова (г. Павлодар, Республика Казахстан).
Методолог ия исследов ан ия
Диссертационные исследования проводились на основе стратегии системного анализа и с использованием метода математического моделирования. Методологический подход включает в себя: проведение экспериментальных исследований высокомолекулярных нефтяных фракций, полученных из смеси парафинистой казахстанской и западно-сибирской нефти, и катализаторов крекинга, с использованием различных физико-химических методов; расчет термодинамических параметров целевых и побочных реакций с применением методов квантово-химического моделирования; обработку экспериментальных данных и анализ адекватности модели процесса каталитического крекинга с использованием методов математической статистики. Применение указанных методов обеспечивает установление кинетических и термодинамических закономерностей превращений высокомолекулярных углеводородов вакуумного дистиллята в условиях каталитического крекинга.
Положения, выносимые на защиту:
1. термод ин ам ическ ие и к инет ическ ие з акономерности превр ащен ий высокомолекулярных углеводородов в акуумного дистиллята из смес и парафинистой казахстанской и западно-сибирской нефти в компоненты бензина и ценных непредельных углеводородных газов в процессе каталитического крекинга;
2. созданная математическая модель, пригодная для прогнозирования и оптимизации процесса каталитического крекинга с учетом изменения углеводородного сост ав а сырья, степени дезактивации катализатора и технологических параметров работы реактора;
3. топливные и нефтехимические режимы работы лифт-реактора, обеспечивающие увеличение выхода ценных непредельных углеводородных газов и бенз ина пр и переработке вакуумного дистиллята из смес и парафинистой казахстанской и западно-сибирской нефт и.
Степень достоверности результатов
Степень достоверности результатов обеспечивается большим количеством данных промышленной эксплуатации установки по технологическим режимам ее работы, а также результатами экспериментальных исследований по определению физико-химических свойств и состава сырья, и продуктов крекинга, выполненных с применением современных аналитических методов, в результате чего относительная погрешность р асчетов по модел и не превыш ает 4,2 %.
Апробация работы
Результаты исследований в ходе подготовки диссертационной работы были представлены и обсуждены на Международной имени профессора Л.П. Кулёва научно-практической конференции студентов и молодых ученых, Томск, (2017, 2018), Международном имени академика М.А. Усова симпозиуме студентов и молодых ученых, Томск (2016, 2017), Международной научной конференции молодых ученых, магистрантов, студентов и школьников, «Сатпаевские чтения», Павлодар, (2016).
Личный вклад автора заключается в проведении расчетноэкспериментальных работ по установлению свойств сырья, нефтепродуктов и микросферического цеолитсодержащего катализатора, а также установлению кинетических и термодинамических з акономерностей процесс а, получении практически значимых результатов, формулировке основных положений и выводов диссертационной работы.
Результаты исследований являются оригинальными и получены лично Бурумбаевой Г.Р., или при ее непосредственном участии.
Публикации
Автором опубликовано 20 работ, по теме диссертации - 15 работ, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале, рекомендованном перечнем ВАК, 5 статей в зарубежных изданиях, индексируемых базами Scopus, Web of Science, получено 3 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Структура и объем р аботы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованных источников. Диссертация изложена на 123 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 18 таблиц, библиография включает 129 источников литературы.
1. Установленные термодинамические и кинетические закономерности реакций каталитического крекинга вакуумного дистиллята из тяжелой казахстанской и западно-сибирской нефти, положенные в основу формализованной схемы, учитывающей реакции с участием высокомолекулярных углеводородов в компоненты топлив и ценные непредельные углеводородные газы, обеспечивают универсальность и адекватность разработанной математической модели промышленного процесса.
2. Константы скоростей целевых и побочных реакций процесса
каталитического крекинга выражают кинетические закономерности превращений углеводородов, с учетом обратимости реакций в зависимости от текущих концентраций и температуры крекинга, при этом с наибольшей скоростью протекают реакции: переноса водорода, которые характеризуются значениями константы скорости 1,97 - 27,11 лс-1моль-1), крекинга высокомолекулярных
алканов - 0,33 с-1, крекинга и деалкилирования высокомолекулярных циклоалканов и аренов, характеризующиеся значениями констант скоростей 0,13-0,15 с-1, крекинга непредельных углеводородов с образованием газов - 7,00-10-2—0,11 с-1), диенового синтеза, конденсации аренов - 0,45- 0,65 лс-1моль-1 и коксообразования - 0,5 лс-1моль-1. Более низкими скоростями характеризуются вторичные реакции крекинга, деалкилирования и циклизации алканов, непредельных углеводородов и аренов, которые имеют значения констант скоростей порядка 10-2с-1.
5. Вакуумный дистиллят из смеси тяжелой казахстанской и западносибирской нефти характеризуется высоким содержанием парафинов и смол, что приводит к снижению выхода бензиновой фракции и увеличению выхода кокса при его переработке в процессе каталитического крекинга. Численные исследования, выполненные с применением разработанной математической модели, позволили определить оптимальные условия проведения процесса при переработке сырья с высоким содержанием парафинов и смол, с увеличением температуры крекинга в диапазоне 505-545°С выход жирного газа возрастает с 9,1 до 33,9% мас., для сырья СНУ/САУ=1,44 и для СНУ/САУ=2,65 увеличивается с 10,2 до 36,4% мас. С повышением температуры крекинга происходит увеличение выхода кокса из-за интенсивных протеканий реакций коксообразования, с 2,7 до 7,0% мас. - для сырья с СНУ/САУ=2,65 и с 4,1 до 9,8% мас. - для сырья СНУ/САУ=1,44. Прекращение подачи шлама при переработке высокосмолистого сырья обеспечивает снижение выхода кокса с 3,4 до 8,4 % мас.
3. Установленные закономерности изменения активности
микросферического цеолитсодержащего катализатора в зависимости от скорости коксообразования обеспечивают прогнозирование состава и выхода компонентов моторных топлив и ценных углеводородных газов. При увеличении в сырье содержания смол с 2,60 до 4,44 % мас. содержание кокса на поверхности катализатора увеличивается с 0,54 до 1,00 % мас., при этом активность
цеолитсодержащего катализатора уменьшается с 0,87 до 0,76, что приводит к снижению суммарного выхода бензиновой фракции и непредельных углеводородов на 7%.
4. Расчеты с применением математической модели обеспечили
разработку технических решений, направленных на увеличение выхода бензина, ППФ и ББФ для высокопарафинистого и высокосмолистого сырья. Определены режимы работы лифт-реактора каталитического крекинга, обеспечивающие получение максимально возможного выхода бензина (52,6-56,1 % мас., что
соответствует 1648,3-1744,7 тн/сут) при температуре 533-537 °C и переработке высокопарафинистого и высокосмолистого сырья, а также ППФ и ББФ (8,3-11,2 и 15,2-20,1 % мас., что соответствует 261,2-348,3 и 475,8-625,1 тн/сут) при
обеспечении температуры крекинга 534-545 °C с учетом корректировки расхода шлама в лифт-реактор. Существенные ограничения при переработке высокоароматического и высокосмолистого сырья №2 не позволили организовать нефтехимический режим работы установки каталитического крекинга. При переработке сырья с высоким содержанием насыщенных углеводородов и смолистых компонентов (Сырье №5) требуется прекращение подачи шлама в лифт- реактор, поскольку увеличение «жесткости» процесса способствует интенсивному коксообразованию. Максимально возможные выходы Ш1Ф и ББФ при переработке высокопарафинистого и высокосмолистого - 8,3-10,3 и 15,2-18,6 % мас. (258,2320,3 и 472,7-569,1тн/сут) достигаются при температурах 536-545 °С
2. Константы скоростей целевых и побочных реакций процесса
каталитического крекинга выражают кинетические закономерности превращений углеводородов, с учетом обратимости реакций в зависимости от текущих концентраций и температуры крекинга, при этом с наибольшей скоростью протекают реакции: переноса водорода, которые характеризуются значениями константы скорости 1,97 - 27,11 лс-1моль-1), крекинга высокомолекулярных
алканов - 0,33 с-1, крекинга и деалкилирования высокомолекулярных циклоалканов и аренов, характеризующиеся значениями констант скоростей 0,13-0,15 с-1, крекинга непредельных углеводородов с образованием газов - 7,00-10-2—0,11 с-1), диенового синтеза, конденсации аренов - 0,45- 0,65 лс-1моль-1 и коксообразования - 0,5 лс-1моль-1. Более низкими скоростями характеризуются вторичные реакции крекинга, деалкилирования и циклизации алканов, непредельных углеводородов и аренов, которые имеют значения констант скоростей порядка 10-2с-1.
5. Вакуумный дистиллят из смеси тяжелой казахстанской и западносибирской нефти характеризуется высоким содержанием парафинов и смол, что приводит к снижению выхода бензиновой фракции и увеличению выхода кокса при его переработке в процессе каталитического крекинга. Численные исследования, выполненные с применением разработанной математической модели, позволили определить оптимальные условия проведения процесса при переработке сырья с высоким содержанием парафинов и смол, с увеличением температуры крекинга в диапазоне 505-545°С выход жирного газа возрастает с 9,1 до 33,9% мас., для сырья СНУ/САУ=1,44 и для СНУ/САУ=2,65 увеличивается с 10,2 до 36,4% мас. С повышением температуры крекинга происходит увеличение выхода кокса из-за интенсивных протеканий реакций коксообразования, с 2,7 до 7,0% мас. - для сырья с СНУ/САУ=2,65 и с 4,1 до 9,8% мас. - для сырья СНУ/САУ=1,44. Прекращение подачи шлама при переработке высокосмолистого сырья обеспечивает снижение выхода кокса с 3,4 до 8,4 % мас.
3. Установленные закономерности изменения активности
микросферического цеолитсодержащего катализатора в зависимости от скорости коксообразования обеспечивают прогнозирование состава и выхода компонентов моторных топлив и ценных углеводородных газов. При увеличении в сырье содержания смол с 2,60 до 4,44 % мас. содержание кокса на поверхности катализатора увеличивается с 0,54 до 1,00 % мас., при этом активность
цеолитсодержащего катализатора уменьшается с 0,87 до 0,76, что приводит к снижению суммарного выхода бензиновой фракции и непредельных углеводородов на 7%.
4. Расчеты с применением математической модели обеспечили
разработку технических решений, направленных на увеличение выхода бензина, ППФ и ББФ для высокопарафинистого и высокосмолистого сырья. Определены режимы работы лифт-реактора каталитического крекинга, обеспечивающие получение максимально возможного выхода бензина (52,6-56,1 % мас., что
соответствует 1648,3-1744,7 тн/сут) при температуре 533-537 °C и переработке высокопарафинистого и высокосмолистого сырья, а также ППФ и ББФ (8,3-11,2 и 15,2-20,1 % мас., что соответствует 261,2-348,3 и 475,8-625,1 тн/сут) при
обеспечении температуры крекинга 534-545 °C с учетом корректировки расхода шлама в лифт-реактор. Существенные ограничения при переработке высокоароматического и высокосмолистого сырья №2 не позволили организовать нефтехимический режим работы установки каталитического крекинга. При переработке сырья с высоким содержанием насыщенных углеводородов и смолистых компонентов (Сырье №5) требуется прекращение подачи шлама в лифт- реактор, поскольку увеличение «жесткости» процесса способствует интенсивному коксообразованию. Максимально возможные выходы Ш1Ф и ББФ при переработке высокопарафинистого и высокосмолистого - 8,3-10,3 и 15,2-18,6 % мас. (258,2320,3 и 472,7-569,1тн/сут) достигаются при температурах 536-545 °С
