Помощь студентам в учебе
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ ВОДОРОДА НА СТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНА ВТ1-0
|
Введение 4
Глава 1. Современные исследования структуры и электрофизических свойств
титана ВТ1-0 при его наводороживании 11
1.1 Влияние водорода на свойства металла 12
1.1.1 Кристаллическая структура в системе металл-водород 13
1.1.2 Диффузия водорода в металлах 16
1.1.3 Влияние водорода на удельное сопротивление металлов 19
1.2 Газофазное наводороживание для сплавов титана 23
1.3 Влияние материала покрытия на свойства наводороженных сплавов 26
1.4 Влияние нейтронного облучения 29
1.5 Методы исследования дефектной структуры наводороженных металлов
(рентгеновский (XRD), вихретоковый, метод термоэдс) 31
1.5.1 Метод XRD 32
1.5.2 Вихретоковый метод 35
1.5.3 Метод термоэдс 41
1.6 Выводы по главе 44
Глава 2. Исследование содержания водорода в титане вихретоковым методом ... 45
2.1. Оборудование для вихретокового контроля 47
2.2 Анализ концентрации водорода в титане ВТ1-0 с помощью
многочастотного вихревого тока 48
2.3 Измерение содержания водорода в титане ВТ1-0 методом диэлектрических
потерь при распространении в нем вихревых токов 52
2.4 Выводы по главе 57
Глава 3. Исследование методом термоэдс титана ВТ1-0 с различным содержанием водорода 59
3.1 Оборудование для термоэлектрического контроли и влияние водорода на
величину термоэдс 59
3.2 Изменение термоэдс при разных условиях и материалах 62
3.3 Исследование изменения структуры, концентрации и типа дефектов
наводороживания в титане ВТ1-0 методом термоэдс 70
3.3.1 Сравнение исследования титана ВТ1-0 методом
электронно-позитронной аннигиляции (ЭПА) и термоэдс 70
3.3.2 Изменение плотности дислокаций в титане ВТ1-0 с различным
содержанием водорода 74
3.4 Выводы по главе 82
Глава 4. Исследование неоднородно наводороженного образца, полученного
посредством барьерного покрытия нитрида титана TiN 83
4.1 Характеристика миграции водорода в неоднородно наводороженном
титане ВТ1-0 методом вихревых токов 83
4.2 Исследование миграции водорода в титане ВТ 1-0 методом термоэдс при градиентном распределении водорода, созданном при барьерном покрытии
нитридом титана 87
4.3 Выводы по главе 93
Глава 5. Влияние облучения нейтронов на содержание водорода в сплаве титана
ВТ1-0 95
5.1 Механизм накопления водорода в титане при нейтронном облучении 97
5.2 Измерение термоэдс образцов титана до и после облучения нейтронами 102
5.3 Выводы по главе 104
Основные выводы 106
Список использованной литературы 109
Глава 1. Современные исследования структуры и электрофизических свойств
титана ВТ1-0 при его наводороживании 11
1.1 Влияние водорода на свойства металла 12
1.1.1 Кристаллическая структура в системе металл-водород 13
1.1.2 Диффузия водорода в металлах 16
1.1.3 Влияние водорода на удельное сопротивление металлов 19
1.2 Газофазное наводороживание для сплавов титана 23
1.3 Влияние материала покрытия на свойства наводороженных сплавов 26
1.4 Влияние нейтронного облучения 29
1.5 Методы исследования дефектной структуры наводороженных металлов
(рентгеновский (XRD), вихретоковый, метод термоэдс) 31
1.5.1 Метод XRD 32
1.5.2 Вихретоковый метод 35
1.5.3 Метод термоэдс 41
1.6 Выводы по главе 44
Глава 2. Исследование содержания водорода в титане вихретоковым методом ... 45
2.1. Оборудование для вихретокового контроля 47
2.2 Анализ концентрации водорода в титане ВТ1-0 с помощью
многочастотного вихревого тока 48
2.3 Измерение содержания водорода в титане ВТ1-0 методом диэлектрических
потерь при распространении в нем вихревых токов 52
2.4 Выводы по главе 57
Глава 3. Исследование методом термоэдс титана ВТ1-0 с различным содержанием водорода 59
3.1 Оборудование для термоэлектрического контроли и влияние водорода на
величину термоэдс 59
3.2 Изменение термоэдс при разных условиях и материалах 62
3.3 Исследование изменения структуры, концентрации и типа дефектов
наводороживания в титане ВТ1-0 методом термоэдс 70
3.3.1 Сравнение исследования титана ВТ1-0 методом
электронно-позитронной аннигиляции (ЭПА) и термоэдс 70
3.3.2 Изменение плотности дислокаций в титане ВТ1-0 с различным
содержанием водорода 74
3.4 Выводы по главе 82
Глава 4. Исследование неоднородно наводороженного образца, полученного
посредством барьерного покрытия нитрида титана TiN 83
4.1 Характеристика миграции водорода в неоднородно наводороженном
титане ВТ1-0 методом вихревых токов 83
4.2 Исследование миграции водорода в титане ВТ 1-0 методом термоэдс при градиентном распределении водорода, созданном при барьерном покрытии
нитридом титана 87
4.3 Выводы по главе 93
Глава 5. Влияние облучения нейтронов на содержание водорода в сплаве титана
ВТ1-0 95
5.1 Механизм накопления водорода в титане при нейтронном облучении 97
5.2 Измерение термоэдс образцов титана до и после облучения нейтронами 102
5.3 Выводы по главе 104
Основные выводы 106
Список использованной литературы 109
Актуальность темы исследования
В настоящее время во всём мире осуществляется глобальный переход на водородную энергетику, где ключевыми моментами становятся технологии производства, хранения, транспортировки и извлечение водорода, а также применение водородных энергоносителей в различных секторах экономики. В связи с климатической повесткой такой переход характерен для многих стран Европы и Азии. Отдельные вопросы создания технологий получения, хранения и транспортировки водорода, представлены во многих научных работах [1-4]. Однако научные основы для безопасного и эффективного использования материалов для указанных выше технологий разработаны не в полной мере [5,6]. В частности, для вывода накопленного водорода используют тепло- и радиационно стимулированный способы. В этой связи для изучения материалов с целью их применения на практике используется большое число различных методов физического воздействия, вплоть до исследования природы изменения физических свойств [7,8]. Известные методы исследования свойств твёрдых тел (ТТ), содержащих водород (масс-спектрометрия, тлеющий разряд и др.), ориентированы на поверхностные слои ТТ и требуют дополнительной модификации образцов, которая, как правило, нарушает форму и структуру ТТ. Так, известно, что при нейтронном облучении происходит изменение изотопного состава технического титана. Нами установлено, что в данном случае водород не выделяется из наводороженного титана, как происходит при облучении электронами, а накапливается в нём [9]. Всё указанное требует создания эффективных методов исследования водородосодержащих материалов в отмеченных условиях. Таким образом, приобретают актуальность исследование закономерностей влияния водорода на структуру и электрофизические свойства материалов на примере промышленного титана и поиск эффективных способов воздействия на наводороженные материалы. Для изучения распределения водорода в структуре материала используется метод воздействия переменным магнитным полем (вихревые токи различной частоты) и дополнительно метод термоэдс - интегральный анализ (локальные тепловые воздействия). И в том и в другом случае необходимы параметры, адекватно отражающие изменения свойств наводороживаемых материалов. В первом случае в качестве такого параметра выбран тангенс угла диэлектрических потерь, широко применяемый для исследования свойств плазмы различного вида, полупроводников и т.д. До настоящего времени этот параметр не использовался для систем [10-12], содержащих водород. Многие процессы, сопровождающие накопление водорода, требуют оперативного анализа миграции водорода при его накоплении в материалах и т.д., что, например, характерно для изделий, эксплуатируемых в условиях нейтронного облучения. Упомянутые исследования находят отражение в данной работе, в частности, рассмотрен механизм накопления водорода при облучении титана нейтронами. Водород, который накапливается в междоузлиях решетки, образует водородную подсистему, которая дополнительно существует в поле внутреннего гамма-излучения, сопровождающего облучение нейтронами.
Таким образом, изучение закономерности влияния водорода на титан ВТ1-0 позволит получить на основе экспериментальных методов распределение содержания водорода в титане ВТ1-0 как функцию градиента электропроводности и тангенса угла диэлектрических потерь, а также исследовать дефектность его структуры, влияние миграции на эти процессы, накопление водорода при нейтронном облучении в поле гамма-излучения. Всё вышеизложенное и определяет актуальность данного исследования..
Степень разработанности темы. К настоящему времени проблема взаимодействия водорода с металлами (титан) исследована достаточно подробно. Значительный вклад в изучение данной проблемы внесли российские и зарубежные ученые А.А. Ильин, Б.А. Колачёв, И.С. Полькин, Б.А Калин [13], Л.Б. Беграмбеков [14], В.А. Маркелов [15], С.А. Никулин [16], И.П. Чернов [3], Ю.И. Тюрин [17], А.М. Лидер [18, 19], B. Hanson, R. Shimskey [20], C. Lavender [21], A. Motta, K.B. Colas [22] и многие другие [23-26]. Большое внимание уделяется созданию методик исследования этих процессов. Хорошо разработаны методы исследования дефектов, вызванных водородом, в различных материалах методом аннигиляции позитронов (К.П. Арефьев, А.М. Лидер). Что касается водорода, то нет исчерпывающего исследования содержания водорода в объёме материала наиболее эффективными и оперативными методами. Важное значение имеет получение и исследование материалов для защиты от водорода в сочетании с нейтронной защитой в ядерных реакторах. Знание содержания водорода необходимо для проведения оперативных измерений в области регулирования безопасности в многочисленных устройствах, использующих ядерные реакторы. Исходя из этих соображений, определены цель и задачи настоящей работы.
Целью настоящей работы является разработка экспериментальных методов изучения дефектной структуры водородосодержащих материалов и исследование на их основе процессов насыщения материалов водородом, его распределение в объёме, миграции водорода и изучения реакции насыщения титана ВТ1-0 водородом при нейтронном облучении в поле гамма-квантов.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать метод исследования и создать модель исследования распределения содержания водорода в титане ВТ1-0 как функцию градиента электропроводности и тангенса угла диэлектрических потерь.
2. Разработать способ определения структурных превращений в титане при насыщении водородом, и провести сравнительные исследования и апробацию предложенного способа, используя другие методы исследования.
3. Исследовать миграцию водорода в титане ВТ1-0 путём создания градиентного распределения водорода в образце титана, выбрав в качестве методов исследования измерение термоэдс и вихревых токов.
4. Разработать способ и исследовать реакцию образования водорода в титане ВТ1-0 под действием нейтронного облучения в условиях существования поля гамма-излучения для изучения наводороживания титана в этих условиях.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:
1. Впервые предложен способ определения послойной концентрации водорода в титане ВТ1-0 путем измерения тангенса угла диэлектрических потерь вихревых токов. Показано, что диэлектрические потери в титане существенно зависят от содержания водорода в металле.
2. Разработан способ исследования изменения структуры титана ВТ1-0 в процессе его насыщения водородом. Апробация способа проведена в сравнении с результатами, полученными методом термоэдс и электронно-позитронной аннигиляции (ЭПА). При этом впервые установлены две характерные области влияния водорода в титане на величину термоэдс. Обнаруженное характерное изменение зависимости термоэдс от концентрации водорода позволяет установить концентрацию водорода в титане, при которой начинается процесс изменения структуры титана ВТ1-0. Показано, что переход из одного структурного состояния в другое наблюдается уже при концентрациях водорода в титане около 0,05 % по массе. Сопоставление структурно-фазового состояния титанового сплава в виде TiH2: 4.04 масс. % TiH: 2.02 масс. % TiH0,5: 1.01 масс. % позволяет осуществлять контроль вида соединений титана с водородом по измерению термоэдс на основе зависимости термоэдс от концентрации водорода в титане.
3. Разработан метод получения неравномерного распределения водорода в наводороженных сплавах путем магнетронного нанесения пленки TiN на часть образца титана, для его последующего наводороживания, исследованы её характеристики, функциональные защитные свойства и исследована миграция водорода в титане методами термоэдс и вихревых токов.
4. Впервые показано, что происходит наводороживание титана при облучении нейронами энергии 0.1 МэВ в условиях гамма-излучения с энергией 889 кэВ и 1120 кэВ, что сопровождается изменением величины термоэдс в титане ВТ1-0 на 20%.
Теоретическая значимость работы. Результаты, представленные в работе, вносят вклад в развитие физики и техники наводороженных систем, в установление связи между изменением фазового состава металла при наводороживании и термоэлектрическими явлениями, в выявлении влияния нейтронного облучения на процесс насыщения водородом титана, который происходит в условиях существования поля гамма-квантов, в исследования миграции водорода при градиентном распределении водорода, созданного барьерным покрытием сплава.
Практическая значимость работы. Разработанные методы исследования наводороженного титана и созданная модель изучения распределения водорода в материалах создают физическую основу изучения их внутреннего состава, расширяют общую картину закономерностей его изменения после водородной обработки. Как технологическое приложение доказано накопление водорода и предложен метод его анализа в материалах для ядерных реакторов и систем защиты персонала. В практическом плане это определяет измерение накопления примесей в материалах реакторных установок и обеспечивает безопасность персонала обслуживания ядерных установок в условиях возникновения гамма-излучения.
Методология и методы исследования. Объектом исследования являлся титан ВТ1-0, насыщенный водородом. Наводороживание проводили по методу Сивертса на установке Gas Reaction Controller (Advanced Materials Corporation, USA). Для исследования и измерения плотности дислокации использовались методы рентгеновской дифрактометрии XRD-7000S. Для напыления TiN использовался метод осаждения распылением на установке «Радуга-Спектр» ТПУ. Концентрацию водорода в образцах для обеспечения достоверности результатов определяли с помощью анализатора RHEN602 (LECO, США). Для вихретокового исследования использовалось оборудование INSPECTION SYSTEM 3MA-II (Германия, Саарбрюккен). Термоэдс измеряли на установке с электродом из золота. Для калибровки определяли термоэдс (1,8 мкВ/К), Pt (-5,3 мкВ/К) относительно Ag (термоэдс 1,5 мкВ/К). Образцы с водородом были дополнительно исследованы с использованием оптического Olympus GX-71 и сканирующей микроскопии (микроскоп Philips SEM 515). Гамма-спектр при облучении нейтронами измеряли на гамма-спектрометре CANBERRA с полупроводниковым детектором из сверхчистого германия. Объём детектора 42,6 кубических см. Энергетическое разрешение детектора равно 1,9 кэВ по гамма-линии с энергией Е = 1,33 МэВ.
Положения, выносимые на защиту:
1. Воздействие многочастотным магнитным полем на титан ВТ1-0, содержащий водород, изменяет тангенс угла диэлектрических потерь материала, выраженное наличием характерных максимумов, положение которых зависит от частоты поля и концентрации водорода в материале, что позволяет исследовать послойное содержание водорода в материале и дополнительно определить электропроводность каждого слоя.
2. Метод исследования структуры, концентрации и типа дефектов наводороживания титана ВТ1-0 в зависимости от концентрации водорода при градиентном воздействии на материал тепловым полем и измерением термоэдс.
3. Метод послойного исследования миграции водорода в наводороженном титане на основе барьерного покрытия TiN, и последующего воздействия многочастотным магнитным полем, при котором каждый слой материала характеризуется наличием характерного максимума вихревого тока, который с течением времени смещается вдоль координаты образца, что позволяет вычислить коэффициент диффузии водорода в зависимости от глубины залегания исследуемого слоя титана ВТ1-0.
4. Установлен механизм накопления водорода в титане ВТ1-0, предварительно содержащим водород, при его облучении нейтронами энергии 0.1 МэВ, при котором в отличие от облучения электронами, водород не выделяется, а дополнительно образуется. При этом накопление осуществляется в условиях внутреннего гамма-излучения квантами с энергией 889 кэВ и 1120 кэВ.
Достоверность экспериментальных данных подтверждается согласованностью результатов, полученных разными современными методами, получении экспериментальных данных и их статистической обработки, в сравнениях результатов исследований с теоретическими и экспериментальными данными, опубликованными в отечественной и зарубежной литературе.
Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований, обработке результатов измерений и их анализе в соответствии с существующими взглядами в области физики конденсированного состояния и исследование содержания водорода, написании статей и тезисов докладов по теме диссертации.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных и российских конференциях: Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», ТПУ, г.Томск, 2017, 2018, 2019 2020 г; V международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение», ТПУ, г. Томск, 2018 г; The 2019 International Conference on Metals and Alloys, г. Пекин, 2019 г. X Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине. Российский и международный опыт подготовки кадров», г. Томск, 2020 г.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 11 работах, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 статей в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science из них 2 статьи в журналах Q1 и Q2.
Объем Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников литературы, включающего 167 наименований. Общий объем диссертации составляет 126 страниц, включая 57 рисунков, 8 таблиц.
В настоящее время во всём мире осуществляется глобальный переход на водородную энергетику, где ключевыми моментами становятся технологии производства, хранения, транспортировки и извлечение водорода, а также применение водородных энергоносителей в различных секторах экономики. В связи с климатической повесткой такой переход характерен для многих стран Европы и Азии. Отдельные вопросы создания технологий получения, хранения и транспортировки водорода, представлены во многих научных работах [1-4]. Однако научные основы для безопасного и эффективного использования материалов для указанных выше технологий разработаны не в полной мере [5,6]. В частности, для вывода накопленного водорода используют тепло- и радиационно стимулированный способы. В этой связи для изучения материалов с целью их применения на практике используется большое число различных методов физического воздействия, вплоть до исследования природы изменения физических свойств [7,8]. Известные методы исследования свойств твёрдых тел (ТТ), содержащих водород (масс-спектрометрия, тлеющий разряд и др.), ориентированы на поверхностные слои ТТ и требуют дополнительной модификации образцов, которая, как правило, нарушает форму и структуру ТТ. Так, известно, что при нейтронном облучении происходит изменение изотопного состава технического титана. Нами установлено, что в данном случае водород не выделяется из наводороженного титана, как происходит при облучении электронами, а накапливается в нём [9]. Всё указанное требует создания эффективных методов исследования водородосодержащих материалов в отмеченных условиях. Таким образом, приобретают актуальность исследование закономерностей влияния водорода на структуру и электрофизические свойства материалов на примере промышленного титана и поиск эффективных способов воздействия на наводороженные материалы. Для изучения распределения водорода в структуре материала используется метод воздействия переменным магнитным полем (вихревые токи различной частоты) и дополнительно метод термоэдс - интегральный анализ (локальные тепловые воздействия). И в том и в другом случае необходимы параметры, адекватно отражающие изменения свойств наводороживаемых материалов. В первом случае в качестве такого параметра выбран тангенс угла диэлектрических потерь, широко применяемый для исследования свойств плазмы различного вида, полупроводников и т.д. До настоящего времени этот параметр не использовался для систем [10-12], содержащих водород. Многие процессы, сопровождающие накопление водорода, требуют оперативного анализа миграции водорода при его накоплении в материалах и т.д., что, например, характерно для изделий, эксплуатируемых в условиях нейтронного облучения. Упомянутые исследования находят отражение в данной работе, в частности, рассмотрен механизм накопления водорода при облучении титана нейтронами. Водород, который накапливается в междоузлиях решетки, образует водородную подсистему, которая дополнительно существует в поле внутреннего гамма-излучения, сопровождающего облучение нейтронами.
Таким образом, изучение закономерности влияния водорода на титан ВТ1-0 позволит получить на основе экспериментальных методов распределение содержания водорода в титане ВТ1-0 как функцию градиента электропроводности и тангенса угла диэлектрических потерь, а также исследовать дефектность его структуры, влияние миграции на эти процессы, накопление водорода при нейтронном облучении в поле гамма-излучения. Всё вышеизложенное и определяет актуальность данного исследования..
Степень разработанности темы. К настоящему времени проблема взаимодействия водорода с металлами (титан) исследована достаточно подробно. Значительный вклад в изучение данной проблемы внесли российские и зарубежные ученые А.А. Ильин, Б.А. Колачёв, И.С. Полькин, Б.А Калин [13], Л.Б. Беграмбеков [14], В.А. Маркелов [15], С.А. Никулин [16], И.П. Чернов [3], Ю.И. Тюрин [17], А.М. Лидер [18, 19], B. Hanson, R. Shimskey [20], C. Lavender [21], A. Motta, K.B. Colas [22] и многие другие [23-26]. Большое внимание уделяется созданию методик исследования этих процессов. Хорошо разработаны методы исследования дефектов, вызванных водородом, в различных материалах методом аннигиляции позитронов (К.П. Арефьев, А.М. Лидер). Что касается водорода, то нет исчерпывающего исследования содержания водорода в объёме материала наиболее эффективными и оперативными методами. Важное значение имеет получение и исследование материалов для защиты от водорода в сочетании с нейтронной защитой в ядерных реакторах. Знание содержания водорода необходимо для проведения оперативных измерений в области регулирования безопасности в многочисленных устройствах, использующих ядерные реакторы. Исходя из этих соображений, определены цель и задачи настоящей работы.
Целью настоящей работы является разработка экспериментальных методов изучения дефектной структуры водородосодержащих материалов и исследование на их основе процессов насыщения материалов водородом, его распределение в объёме, миграции водорода и изучения реакции насыщения титана ВТ1-0 водородом при нейтронном облучении в поле гамма-квантов.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
1. Разработать метод исследования и создать модель исследования распределения содержания водорода в титане ВТ1-0 как функцию градиента электропроводности и тангенса угла диэлектрических потерь.
2. Разработать способ определения структурных превращений в титане при насыщении водородом, и провести сравнительные исследования и апробацию предложенного способа, используя другие методы исследования.
3. Исследовать миграцию водорода в титане ВТ1-0 путём создания градиентного распределения водорода в образце титана, выбрав в качестве методов исследования измерение термоэдс и вихревых токов.
4. Разработать способ и исследовать реакцию образования водорода в титане ВТ1-0 под действием нейтронного облучения в условиях существования поля гамма-излучения для изучения наводороживания титана в этих условиях.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что:
1. Впервые предложен способ определения послойной концентрации водорода в титане ВТ1-0 путем измерения тангенса угла диэлектрических потерь вихревых токов. Показано, что диэлектрические потери в титане существенно зависят от содержания водорода в металле.
2. Разработан способ исследования изменения структуры титана ВТ1-0 в процессе его насыщения водородом. Апробация способа проведена в сравнении с результатами, полученными методом термоэдс и электронно-позитронной аннигиляции (ЭПА). При этом впервые установлены две характерные области влияния водорода в титане на величину термоэдс. Обнаруженное характерное изменение зависимости термоэдс от концентрации водорода позволяет установить концентрацию водорода в титане, при которой начинается процесс изменения структуры титана ВТ1-0. Показано, что переход из одного структурного состояния в другое наблюдается уже при концентрациях водорода в титане около 0,05 % по массе. Сопоставление структурно-фазового состояния титанового сплава в виде TiH2: 4.04 масс. % TiH: 2.02 масс. % TiH0,5: 1.01 масс. % позволяет осуществлять контроль вида соединений титана с водородом по измерению термоэдс на основе зависимости термоэдс от концентрации водорода в титане.
3. Разработан метод получения неравномерного распределения водорода в наводороженных сплавах путем магнетронного нанесения пленки TiN на часть образца титана, для его последующего наводороживания, исследованы её характеристики, функциональные защитные свойства и исследована миграция водорода в титане методами термоэдс и вихревых токов.
4. Впервые показано, что происходит наводороживание титана при облучении нейронами энергии 0.1 МэВ в условиях гамма-излучения с энергией 889 кэВ и 1120 кэВ, что сопровождается изменением величины термоэдс в титане ВТ1-0 на 20%.
Теоретическая значимость работы. Результаты, представленные в работе, вносят вклад в развитие физики и техники наводороженных систем, в установление связи между изменением фазового состава металла при наводороживании и термоэлектрическими явлениями, в выявлении влияния нейтронного облучения на процесс насыщения водородом титана, который происходит в условиях существования поля гамма-квантов, в исследования миграции водорода при градиентном распределении водорода, созданного барьерным покрытием сплава.
Практическая значимость работы. Разработанные методы исследования наводороженного титана и созданная модель изучения распределения водорода в материалах создают физическую основу изучения их внутреннего состава, расширяют общую картину закономерностей его изменения после водородной обработки. Как технологическое приложение доказано накопление водорода и предложен метод его анализа в материалах для ядерных реакторов и систем защиты персонала. В практическом плане это определяет измерение накопления примесей в материалах реакторных установок и обеспечивает безопасность персонала обслуживания ядерных установок в условиях возникновения гамма-излучения.
Методология и методы исследования. Объектом исследования являлся титан ВТ1-0, насыщенный водородом. Наводороживание проводили по методу Сивертса на установке Gas Reaction Controller (Advanced Materials Corporation, USA). Для исследования и измерения плотности дислокации использовались методы рентгеновской дифрактометрии XRD-7000S. Для напыления TiN использовался метод осаждения распылением на установке «Радуга-Спектр» ТПУ. Концентрацию водорода в образцах для обеспечения достоверности результатов определяли с помощью анализатора RHEN602 (LECO, США). Для вихретокового исследования использовалось оборудование INSPECTION SYSTEM 3MA-II (Германия, Саарбрюккен). Термоэдс измеряли на установке с электродом из золота. Для калибровки определяли термоэдс (1,8 мкВ/К), Pt (-5,3 мкВ/К) относительно Ag (термоэдс 1,5 мкВ/К). Образцы с водородом были дополнительно исследованы с использованием оптического Olympus GX-71 и сканирующей микроскопии (микроскоп Philips SEM 515). Гамма-спектр при облучении нейтронами измеряли на гамма-спектрометре CANBERRA с полупроводниковым детектором из сверхчистого германия. Объём детектора 42,6 кубических см. Энергетическое разрешение детектора равно 1,9 кэВ по гамма-линии с энергией Е = 1,33 МэВ.
Положения, выносимые на защиту:
1. Воздействие многочастотным магнитным полем на титан ВТ1-0, содержащий водород, изменяет тангенс угла диэлектрических потерь материала, выраженное наличием характерных максимумов, положение которых зависит от частоты поля и концентрации водорода в материале, что позволяет исследовать послойное содержание водорода в материале и дополнительно определить электропроводность каждого слоя.
2. Метод исследования структуры, концентрации и типа дефектов наводороживания титана ВТ1-0 в зависимости от концентрации водорода при градиентном воздействии на материал тепловым полем и измерением термоэдс.
3. Метод послойного исследования миграции водорода в наводороженном титане на основе барьерного покрытия TiN, и последующего воздействия многочастотным магнитным полем, при котором каждый слой материала характеризуется наличием характерного максимума вихревого тока, который с течением времени смещается вдоль координаты образца, что позволяет вычислить коэффициент диффузии водорода в зависимости от глубины залегания исследуемого слоя титана ВТ1-0.
4. Установлен механизм накопления водорода в титане ВТ1-0, предварительно содержащим водород, при его облучении нейтронами энергии 0.1 МэВ, при котором в отличие от облучения электронами, водород не выделяется, а дополнительно образуется. При этом накопление осуществляется в условиях внутреннего гамма-излучения квантами с энергией 889 кэВ и 1120 кэВ.
Достоверность экспериментальных данных подтверждается согласованностью результатов, полученных разными современными методами, получении экспериментальных данных и их статистической обработки, в сравнениях результатов исследований с теоретическими и экспериментальными данными, опубликованными в отечественной и зарубежной литературе.
Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований, обработке результатов измерений и их анализе в соответствии с существующими взглядами в области физики конденсированного состояния и исследование содержания водорода, написании статей и тезисов докладов по теме диссертации.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных и российских конференциях: Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», ТПУ, г.Томск, 2017, 2018, 2019 2020 г; V международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Изотопы: технологии, материалы и применение», ТПУ, г. Томск, 2018 г; The 2019 International Conference on Metals and Alloys, г. Пекин, 2019 г. X Международной научно-практической конференции «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине. Российский и международный опыт подготовки кадров», г. Томск, 2020 г.
Публикации. Результаты диссертационной работы опубликованы в 11 работах, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 статей в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science из них 2 статьи в журналах Q1 и Q2.
Объем Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованных источников литературы, включающего 167 наименований. Общий объем диссертации составляет 126 страниц, включая 57 рисунков, 8 таблиц.
В работе впервые было проведено комплексное исследование электрических свойств титана ВТ1-0 в зависимости от содержания водорода с применением модифицированных методов вихревых токов и термоэдс. В ходе исследования впервые использован метод диэлектрических потерь и показаны его преимущества. Определены процессы накопления водорода при использовании титановых сплавов в условиях нейтронного облучения. В частности:
1. Разработана модель и исследовано распределение плотности вихревого тока в образцах титана ВТ1-0 с послойной электропроводностью на основе решения уравнения Максвелла с последующей визуализацией результатов.
2. Построена модель послойного анализа водорода вихретоковым (ВТ) методом.
3. Проанализировано влияние водорода в титане ВТ1-0 на проводимость для послойного измерения концентрации водорода в сплаве. В этом случае проводимость выбрана в качестве критерия неоднородного распределения водорода в титане
4. Показано, что диэлектрические потери в титане ВТ1-0 существенно зависят от концентрации водорода в различных слоях титановых образцов водородом. На частотной зависимости tanS обнаружены два пика (максимума) при 250 и 550 кГц для разных концентраций водорода. Это позволяет использовать данный параметр для изучения послойного распределения водорода в титане.
5. Разработан способ определения изменения структуры, концентрации и типа дефектов наводороживания с помощью измерения термоэдс титана ВТ1-0 в зависимости от концентрации водорода. Метод доказан сравнением с результатами, полученными при ЭПА (электронно-позитронной аннигиляции). Установлено две характерные области влияния водорода в титане на величину термоэдс. Обнаруженное характерное изменение зависимости термоэдс от концентрации водорода позволяет установить концентрацию водорода в титане, при которой начинается процесс изменения структуры титана ВТ1-0. Показано, что переход из одного структурного состояния в другое наблюдается уже при концентрациях водорода в титане около 0,05 % по массе. Сопоставление структурно-фазового состояния титанового сплава в виде TiH2: 4.04 масс. % TiH: 2.02 масс. % TiH0,5: 1.01 масс. % позволяет осуществлять контроль вида соединений титана с водородом по измерению термоэдс на основе зависимости термоэдс от концентрации водорода в титане.
6. Методом разделения пиков (максимумов) на рентгеновских спектрах рассчитаны значения плотности дислокации. При содержании водорода выше 0,5 масс.%, плотность дислокаций в титане изменяется от (0,1- 3) X 1014 м-2 до 5 X 1014 м-2 при образовании гидридов в материале с увеличением содержания водорода .
7. Предложен способ создания неравномерного насыщения водорода из газовой фазы методом барьерного напыления покрытия TiN на образец титана с последующим его наводороживанием. Разработан оригинальный метод воздействия высокочастотным магнитным полем на неоднородно наводороженный титан для определения коэффициентов послойной диффузии водорода в титане. Определены коэффициенты диффузии для двух частот. Процесс миграции водорода в титане дополнительно изучен методом вихревых токов (ВТ) и термоэдс. Показано, что по величине изменения ВТ и термоэдс вдоль координаты образца можно оценить процессы миграции водорода в титане как во времени, так и в объёме образца.
8. Подтверждена экспериментально ядерная реакцияв Ti46(n, p)Sc46 титане ВТ1-0, подвергнутом облучению нейтронами с энергией 0,1 МэВ, что сопровождается увеличением концентрации водорода в образцах титана. Процесс происходит в условиях наличия внутреннего поля гамма-квантов с энергией 889 кэВ и 1120 кэВ.
9. Наводороживание титана при облучении приводит к изменению величины термоэдс до 20%. Поэтому применение измерения термоэдс может быть использовано для оперативного неразрушающего контроля материалов атомной энергетики при организации защиты персонала ядерных объектов. Отдельно можно выделить следующие преимущества: а) температура реакции компонентов для получения максимально насыщенного титана водородом соответствует комнатной; б) при облучении образца титана нейтронами сокращается время насыщения материала водородом; в) увеличивается содержание водорода в материале; г) повышаются качественные характеристики материала, насыщенного водородом.
В заключение необходимо отметить, что перспективы дальнейшей разработки темы связаны с созданием и усовершенствованием системы изучения физических свойств наводороженных металлов вихревыми токами, создания сенсоров для водорода, систем защиты при облучении технических узлов в судостроении, атомной и космической промышленности в условиях облучения материалов реакторных установок и т.д., разработкой рекомендаций для удаленных средств изучения материалов в процессах эксплуатации в совокупности с продолжением исследования их свойств. Представленный в диссертационной работе комплексный подход к изучению электрофизических свойств титана при наводороживании представляет собой основу для решения задачи получения, хранения, транспортировки и применения водорода в различных отраслях народного хозяйства как технологическое приложение физики конденсированного
1. Разработана модель и исследовано распределение плотности вихревого тока в образцах титана ВТ1-0 с послойной электропроводностью на основе решения уравнения Максвелла с последующей визуализацией результатов.
2. Построена модель послойного анализа водорода вихретоковым (ВТ) методом.
3. Проанализировано влияние водорода в титане ВТ1-0 на проводимость для послойного измерения концентрации водорода в сплаве. В этом случае проводимость выбрана в качестве критерия неоднородного распределения водорода в титане
4. Показано, что диэлектрические потери в титане ВТ1-0 существенно зависят от концентрации водорода в различных слоях титановых образцов водородом. На частотной зависимости tanS обнаружены два пика (максимума) при 250 и 550 кГц для разных концентраций водорода. Это позволяет использовать данный параметр для изучения послойного распределения водорода в титане.
5. Разработан способ определения изменения структуры, концентрации и типа дефектов наводороживания с помощью измерения термоэдс титана ВТ1-0 в зависимости от концентрации водорода. Метод доказан сравнением с результатами, полученными при ЭПА (электронно-позитронной аннигиляции). Установлено две характерные области влияния водорода в титане на величину термоэдс. Обнаруженное характерное изменение зависимости термоэдс от концентрации водорода позволяет установить концентрацию водорода в титане, при которой начинается процесс изменения структуры титана ВТ1-0. Показано, что переход из одного структурного состояния в другое наблюдается уже при концентрациях водорода в титане около 0,05 % по массе. Сопоставление структурно-фазового состояния титанового сплава в виде TiH2: 4.04 масс. % TiH: 2.02 масс. % TiH0,5: 1.01 масс. % позволяет осуществлять контроль вида соединений титана с водородом по измерению термоэдс на основе зависимости термоэдс от концентрации водорода в титане.
6. Методом разделения пиков (максимумов) на рентгеновских спектрах рассчитаны значения плотности дислокации. При содержании водорода выше 0,5 масс.%, плотность дислокаций в титане изменяется от (0,1- 3) X 1014 м-2 до 5 X 1014 м-2 при образовании гидридов в материале с увеличением содержания водорода .
7. Предложен способ создания неравномерного насыщения водорода из газовой фазы методом барьерного напыления покрытия TiN на образец титана с последующим его наводороживанием. Разработан оригинальный метод воздействия высокочастотным магнитным полем на неоднородно наводороженный титан для определения коэффициентов послойной диффузии водорода в титане. Определены коэффициенты диффузии для двух частот. Процесс миграции водорода в титане дополнительно изучен методом вихревых токов (ВТ) и термоэдс. Показано, что по величине изменения ВТ и термоэдс вдоль координаты образца можно оценить процессы миграции водорода в титане как во времени, так и в объёме образца.
8. Подтверждена экспериментально ядерная реакцияв Ti46(n, p)Sc46 титане ВТ1-0, подвергнутом облучению нейтронами с энергией 0,1 МэВ, что сопровождается увеличением концентрации водорода в образцах титана. Процесс происходит в условиях наличия внутреннего поля гамма-квантов с энергией 889 кэВ и 1120 кэВ.
9. Наводороживание титана при облучении приводит к изменению величины термоэдс до 20%. Поэтому применение измерения термоэдс может быть использовано для оперативного неразрушающего контроля материалов атомной энергетики при организации защиты персонала ядерных объектов. Отдельно можно выделить следующие преимущества: а) температура реакции компонентов для получения максимально насыщенного титана водородом соответствует комнатной; б) при облучении образца титана нейтронами сокращается время насыщения материала водородом; в) увеличивается содержание водорода в материале; г) повышаются качественные характеристики материала, насыщенного водородом.
В заключение необходимо отметить, что перспективы дальнейшей разработки темы связаны с созданием и усовершенствованием системы изучения физических свойств наводороженных металлов вихревыми токами, создания сенсоров для водорода, систем защиты при облучении технических узлов в судостроении, атомной и космической промышленности в условиях облучения материалов реакторных установок и т.д., разработкой рекомендаций для удаленных средств изучения материалов в процессах эксплуатации в совокупности с продолжением исследования их свойств. Представленный в диссертационной работе комплексный подход к изучению электрофизических свойств титана при наводороживании представляет собой основу для решения задачи получения, хранения, транспортировки и применения водорода в различных отраслях народного хозяйства как технологическое приложение физики конденсированного
