📄Работа №201230
Тема: ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МОЛЕКУЛ ТИПА АСИММЕТРИЧНОГО ВОЛЧКА: СЕРОВОДОРОД, ЭТИЛЕН И ИХ ИЗОТОПОЛОГИ
Тип работы
Диссертация
Предмет
физика
Объем:
93 листов
Год:
2021
Просмотров:
62
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
Введение 4
Глава 1. Теоретические основы колебательно-вращательной спектроскопии 15
1.1. Модель колебательно-вращательного гамильтониана многоатомной молекулы 15
1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера 19
1.3. Операторная теория возмущений 21
1.4. Теория исследования спектров изотопических модификаций молекул 26
1.5. Интенсивности спектральных линий и оператор эффективного дипольного момента 28
Глава 2. Исследование спектров высокого разрешения молекулы СД)4 ... 33
2.1. Основные свойства молекулы типа асимметричного волчка С2D4 33
2.2. Экспериментальные условия при регистрации спектров молекулы С 2D4 ... 36
2.3. Улучшение параметров основного состояния молекулы C2D4 41
2.4. Анализ колебательно-вращательного спектра молекулы C2D4 в диапазоне
600-1150 см"1 45
Глава 3. Исследование спектров высокого разрешения молекул H2MS (М =
32, 33 и 34) 57
3.1. Основные свойства молекулы типа асимметричного волчка, H2S 57
3.2. Детали эксперимента при регистрации инфракрасных спектров молекул Н 2MS
(М = 32, 33 и 34) 58
3.3. Исследование второй гексады молекулы H2MS (М = 32, 33 и 34) 59
3.3.1. Изотополог H232S 63
3.3.2. Изотополог H234S 65
3.3.3. Изотополог H233S 66
3.4. Анализ колебательно-вращательного спектра полосы hy молекулы H2MS (М
= 32, 34) 83
3.4.1. Изотополог H232S 83
3.4.2. Изотополог H234S 85
3.5. Исследование абсолютных интенсивностей и определение параметров эффективных дипольных моментов полосы hy молекулы H232S 107
3.6. Результаты сравнения с данными HITRAN и вариационными расчетами . . . 111
3.7. Исследование абсолютных интенсивностей и определение параметров эффек
тивного дипольного момента полосы 5^2 молекулы H232S 115
Заключение 124
Список использованной литературы 126
Глава 1. Теоретические основы колебательно-вращательной спектроскопии 15
1.1. Модель колебательно-вращательного гамильтониана многоатомной молекулы 15
1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера 19
1.3. Операторная теория возмущений 21
1.4. Теория исследования спектров изотопических модификаций молекул 26
1.5. Интенсивности спектральных линий и оператор эффективного дипольного момента 28
Глава 2. Исследование спектров высокого разрешения молекулы СД)4 ... 33
2.1. Основные свойства молекулы типа асимметричного волчка С2D4 33
2.2. Экспериментальные условия при регистрации спектров молекулы С 2D4 ... 36
2.3. Улучшение параметров основного состояния молекулы C2D4 41
2.4. Анализ колебательно-вращательного спектра молекулы C2D4 в диапазоне
600-1150 см"1 45
Глава 3. Исследование спектров высокого разрешения молекул H2MS (М =
32, 33 и 34) 57
3.1. Основные свойства молекулы типа асимметричного волчка, H2S 57
3.2. Детали эксперимента при регистрации инфракрасных спектров молекул Н 2MS
(М = 32, 33 и 34) 58
3.3. Исследование второй гексады молекулы H2MS (М = 32, 33 и 34) 59
3.3.1. Изотополог H232S 63
3.3.2. Изотополог H234S 65
3.3.3. Изотополог H233S 66
3.4. Анализ колебательно-вращательного спектра полосы hy молекулы H2MS (М
= 32, 34) 83
3.4.1. Изотополог H232S 83
3.4.2. Изотополог H234S 85
3.5. Исследование абсолютных интенсивностей и определение параметров эффективных дипольных моментов полосы hy молекулы H232S 107
3.6. Результаты сравнения с данными HITRAN и вариационными расчетами . . . 111
3.7. Исследование абсолютных интенсивностей и определение параметров эффек
тивного дипольного момента полосы 5^2 молекулы H232S 115
Заключение 124
Список использованной литературы 126
📖 Введение
Спектроскопия, которая развивается с непрерывным технологическим прогрессом в науке, является традиционным, но перспективным научным направлением. Она играет очень важную роль в понимании человечеством микромира. Спектроскопия является широко используемым экспериментальным методом исследования малых частиц, таких как ядра, атомы и молекулы. Она основана на взаимодействии фотона и частицы, которая имеет квантованные внутренние энергии.
Начало изучения спектроскопии восходит к 17 веку, когда Ньютон разделил белый свет на семь цветов от красного до фиолетового с помощью призмы. В 1850-х годах Кирхгоф и Бунзен определили качественный химический состав сложных смесей по виду их спектров. Затем учёные начали изучать количественную связь между линиями излучения атомов и получили некоторые эмпирические формулы. До тех пор, пока Бор не ввел понятие кванта в спектроскопию, спектроскопия развивалась как эмпирическая наука. Спектр связан со структурой микроскопических частиц (молекул, атомов, ядер) вещества, поэтому спектроскопия занимается изучением взаимодействия вещества и электромагнитного излучения. Создание квантовой механики в начале 20-го века дало спектроскопии прочную теоретическую основу и позволило ей процветать. Спектроскопия стала мощным инструментом изучения структуры вещества. Изучение спектров началось с двухатомных молекул. Люди проводили систематические исследования двухатомных молекул, и в результате, на основе обширных и правильных экспериментов, была создана полная и надежная теория. Затем, в 1930-х годах, развилась многоатомная молекулярная спектроскопия. В 1940-х годах Герцберг систематически изложил теорию молекулярных спектров и молекулярной структуры в своих книгах [1], которые до сих пор являются важными источниками изучения молекулярной спектроскопии.
Данная диссертация посвящена изучению газообразных многоатомных молекул. Молекулярный спектр содержит большой объём информации, включая положение (центральную частоту), интенсивность и форму линии спектра. Эта информация связана с уровнем энергии, дипольным моментом перехода изучаемой молекулы, температурой и давлением образца. Изучение многоатомных молекул веществ, находящихся в газообразной фазе, позволяет не только получить информацию о внутренних свойствах молекул, но и разработать различные инструменты контроля. Регистрация спектра практически не повреждает образец, поэтому метод исследования свойств вещества с помощью спектроскопии имеет много преимуществ: он селективен, высокочувствителен и бесконтактен. При более глубоких исследованиях молекулярной структуры необходимы более точные экспериментальные данные, а также более чувствительные методы спектрального обнаружения. Всё это требует усовершенствования техники спектроскопии для более высокой точности измерения, следовательно изучение молекулярной спектроскопии высокого разрешения является актуальной задачей.
Хорошо известно, что кванты определённой частоты имеют определённые энергии. Если энергия кванта поглощается при прохождении через исследуемое вещество, это означает, что его энергия передаётся веществу. Переход происходит между двумя состояниями с разными энергиями, при этом частица поглощает или испускает квант излучения. Измерив энергию этого кванта, можно получить информацию о внутренней структуре и силовых полях частицы. В зависимости от причин возникновения этого физического явления, например, в результате ядерного, атомного или молекулярного процесса, энергия кванта будет различна. Область науки, которая изучает такого рода процессы, происходящие в молекулах, на основе исследования их экспериментальных спектров называется спектроскопией.
Возможные переходы между уровнями энергии для молекулы, которые происходят: (А) чистые вращательные переходы, когда поглощение излучения приводит к более высокому уровню вращательной энергии в пределах одного колебательного состояния; (Б) вращательно-колебательные переходы, которые приводят к изменению колебательных энергетических уровней; (С) вращательно-колебательные-электронные переходы, то есть, изменение электронной энергии молекул.
Уровни энергии можно оценивать в следующем порядке: (А) <(Б) <(С). Та часть спектроскопии, которая занимается исследованием колебательно-вращательных переходов, расположенных в инфракрасной области, называется инфракрасной (ИК) спектроскопией. ИК- спектроскопия может использоваться для определения функциональных групп в образцах, поскольку разные функциональные группы поглощают ИК-излучение с разной частотой. Кроме того, каждая молекула имеет характерный спектр. Молекулы можно идентифицировать путём сравнения пиков поглощения с информацией в спектральных базах данных, поэтому ИК-спектроскопия широко используется для идентификации и анализа структуры различных веществ (включая органические и неорганические соединения). Можно сказать, что ИК-спектроскопия является одним из наиболее распространённых и широко используемых спектроскопических методов.
Колебательно-вращательная спектроскопия высокого разрешения является одним из основных методов изучения молекулярной структуры и молекулярной динамики. Среди различных методов спектроскопии высокого разрешения Фурье-спектроскопия обладает такими характеристиками, как высокое разрешение, низкий уровень шума и т.д., поэтому она является широко распространённым методом спектрального исследования в инфракрасном диапазоне. Фурье-спектрометр разработан на основе интерферометра Майкельсона, который изучает спектр путём измерения интерферограммы пучка и выполнения на нём преобразования Фурье. Фурье-спектрометр имеет больший диапазон измерения и высокую скорость регистрации, и поэтому в настоящее время является высоко коммерциализированным научно-исследовательским инструментом. Спектры, используемые в диссертационном исследовании, были зарегистрированы с помощью Фурье-спектрометров Bruker IFS-120HR и Bruker IFS-125HR.
В данной диссертации на основе высокоточных экспериментальных спектральных данных определяются переходы между колебательно-вращательными состояниями различных многоатомных молекул. Вращательные и колебательные движения молекул, а также их энергии, не являются независимыми друг от друга. Кроме того, согласно классической механике, отдельные межмолекулярные движения могут быть связаны друг с другом. Связь приводит к передаче энергии между состояниями и, как следствие, к перераспределению интенсивностей линий в спектре. Описать эту связь позволяет анализ резонансных взаимодействий различных колебательных состояний, который является одним из основных пунктов данной диссертации.
Объект исследования.
Диссертационная работа посвящена теоретическому и экспериментальному анализу спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка: полностью дейтерированной модификации молекулы этилена C2D4 и различных изотопозамещённых модификаций молекулы сероводорода H2MS (М = 32, 33 и 34).
Этилен, простейший олефин, является одним из наиболее производимых химических продуктов в мире. С точки зрения синтетических материалов, этилен широко используют в производстве синтетических волокон, синтетического каучука (этилен-пропилен-каучук) и синтетических пластмасс (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и т.д.). В органическом синтезе этилен широко используется в синтезе многих основных сырьевых материалов для органического синтеза, таких как этанол, этиленгликоль, ацетальдегид, уксусная кислота, пропионовый альдегид, пропионовая кислота и т.д. Таким образом, этиленовая промышленность является основной отраслью нефтехимической промышленности. В области экологии и сельского хозяйства этилен является признанным гормоном растений, который можно использовать как средство для созревания фруктов и овощей. Он также имеет исключительную важность в пищевой и органической химии [2], [3]. Этилен существует не только на Земле, но и в космосе. Молекула С2Н4 была обнаружена в околозвездном газе, окружающем сверхгигантскую звезду IRC +10216 [4] (отметим, что две линии колебательно-вращательной полосы ^7 около 949 см-1 были зарегистрированы в поглощении и информация о температуре и плотности рассчитывалась по интенсивностям этих линий).
Сероводород - это газообразное соединение, присутствующее в земной атмосфере [5]. Вместе с различными сероорганическими газами H2S играет ключевую роль в формировании климата Земли [6]. Естественным источником газа являются вулканы и геотермальные источники, водно-болотные угодья и солончаки, где он производится бактериями во время анаэробного разложения органических соединений серы [5, 7]. Помимо природных источников, атмосферный H2S возникает в результате животноводства и промышленных процессов, таких как сжигание биомассы и ископаемого топлива [5]. Сероводород в атмосфере оказывает большое влияние на физиологические функции растений [8]. Высокие концентрации сероводорода могут отрицательно сказаться на росте растений, но сероводород, поглощаемый листьями, способствует серному питанию растений [9]. Сероводород присутствует в сверхгигантской звезде IRC +10216 [10], а также наблюдался над облаками в атмосфере Урана [11], так что его роль в исследовании внеземных галактик весьма существенна.
Именно потому, что этилен и сероводород занимают важное место в различных областях науки и приложениях, необходимо изучать указанные молекулы разными способами. В рамках данной диссертации они изучаются методом молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Причина выбора изотопозамещённых модификаций молекул (в том числе полностью дейтерированной молекулы этилена - C2D4, H233S и H234S) заключается в том, что исследование изотопологов позволяет увеличить количество информации из эксперимента о спектроскопических параметрах и, следовательно, параметрах гамильтониана и получить зависимость между молекулярными и спектроскопическими постоянными основной и изотопозамещённой модификаций молекулы.
Все вышесказанное определяет актуальность выполненных исследований.
Степень изученности проблемы.
Исследование колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекулы C2D4 ВЫПОЛНЯЛОСЬ ранее в работах [12-20]. Впервые полностью дейтерированная модификация молекулы этилена рассматривалась в работе [12]. В этом исследовании были определены молекулярные константы и спектроскопические параметры основного колебательного состояния из анализа полосы u11. Дункан и Райт [13] улучшили параметры основного состояния молекулы C2D4 путём комбинированного анализа данных инфракрасного спектра [12] и спектров комбинационного рассеяния [14]. Были исследованы спектры комбинационного рассеяния фундаментальных полос u1 HL и5 молекулы C2D4 с учётом резонанса Кориолиса с-типа между двумя исследуемыми полосами [15]. В работе [16] были изучены спектры пяти полос молекулы СД)4 (фундаментальные полосы: и11, v9 и комбинационные полосы v-1 + и11, v5 + vn, v7 + v9 в диапазоне выше 2000 см-1 с разрешением 0,02 см-1. В работе [17] рассматривался инфракрасный спектр молекулы С 2D4 в диапазоне ниже 800 см-1 с разрешением 0,05 см-1. Спустя несколько лет, в работе [18] исследовался инфракрасный спектр высокого разрешения молекулы этилена C2D4 в диапазоне ниже 1200 см-1. Тан и др. [19] провели анализ инфракрасного спектра фундаментальной полосы v12 молекулы C2D4 в диапазоне 1030-1130 см-1 с разрешением 0,004 см-1. Спустя более чем 10 лет, Тан и соавторы [20] представили результаты дальнейших измерений и анализа полосы v12 молекулы C2D4 в диапазоне 1017-1137 см-1 с разрешением 0,0063 см-1.
Обширные спектроскопические исследования молекулы сероводорода проводились в течение многих лет в микроволновом, субмиллиметровом и инфракрасном диапазонах [21-27]. В последний раз вторая гексада (полосы 2^+v2, ^4-Щv3, v-^3v2, 3v2+v3, 5v2, щ2v3) молекулы H232S рассматривалась в [21], где проводился анализ их энергетической структуры (ранее некоторые из этих полос обсуждались в [22-25]). Молекула H234S обсуждалась только в [24]. Насколько нам известно, спектры молекулы H233S ранее не исследовались. Ранее полоса бу молекулы H2S обсуждалась в работе Быкова и др. [25], а информация о колебательно-вращательных энергетических уровнях колебательного состояния (040) представлена в [26, 27].
Исходя из вышеизложенного, целью диссертации является исследование спектров молекул типа асимметричного волчка на примере молекул C2D4 и H2MS (М = 32, 33 и 34).
Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:
• усовершенствование подхода, позволяющего описывать сложную колебательно-вращательную структуру спектров исследуемых молекул, и на основе этого подхода усовершенствование алгоритма и компьютерной программы;
• формулировка экспериментальных условий для регистрации (впервые или с лучшими характеристиками, чем ранее) спектров высокого разрешения исследуемых молекул и интерпретация полученных спектров;
• уточнение вращательных постоянных и параметров центробежного искажения основного состояния молекулы C2D4;
• решение обратной спектроскопической задачи для исследуемых полос молекул С 2D4 и H2MS (М = 32, 33 и 34) с целью определения параметров эффективного гамильтониана;
• измерение экспериментальных интенсивностей спектральных линий поглощения полос 1/у и 5v2 молекулы H232S и на этой основе определение параметров эффективного
дипольного момента.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Описание колебательно-вращательной структуры полос взаимодействующих состояний (v4 = 1), (щ = 1), (що = 1) и (ц12 = 1) молекулы C2D4 с точностью близкой к экспериментальной возможно лишь при учёте между ними резонансных взаимодействий Кориолиса различных типов, а также уточнения параметров основного состояния.
2. Применительно к молекуле H2MS модифицированный алгоритм и созданная на его основе программа для анализа спектров молекулы симметрии типа С 2v позволяют корректно описывать колебательно-вращательную структуру полос с точностью, сопоставимой с погрешностью эксперимента.
3. Набор параметров эффективного дипольного момента, определённый на основе разработанного пакета программ, позволяет восстанавливать абсолютные значения интенсивностей линий высоко-возбуждённых полос 4^2 и 5^2 молекулы H232S с точностью не хуже, чем 3-4 %.
Степень достоверности научных положений и результатов, полученных в работе, подтверждается:
• строгостью физико-математических моделей и методов;
• согласованностью теоретически рассчитанных результатов и экспериментальных данных, как впервые полученных в настоящем исследовании, так и ранее известных в литературе;
• приведёнными обоснованными выводами причин расхождения теоретических результатов и экспериментальных данных;
• возможностью с помощью полученных параметров, позволяющих восстанавливать спектры с точностями порядка эксперимента, предсказывать переходы, не наблюдаемые в эксперименте.
Научная новизна представленных результатов определяется следующими моментами:
• создана программа на основе разработанного алгоритма для анализа вращательной структуры молекул типа асимметричного волчка с учётом различного типа резонансных взаимодействий между колебательными состояниями;
• уточнены параметры основного состояния молекулы этилена C2D4 с учётом максимальных значений квантовых чисел Jтах' = 44 и К™ах- = 22;
• впервые проведено исследование вращательной структуры “запрещённой” полосы v4 молекулы C2D4;
• определены параметры диагональных блоков эффективного гамильтониана для четырёх колебательных состояний (v4 = 1), (у7 = 1), (що = 1) и (v12 = 1) молекулы C2D4, а также параметры резонансных взаимодействий;
• проведено исследование второй гексады молекулы H2MS (М = 32, 33 и 34). Следует отметить, что переходы полосы v-1 + /2 + /3 молекулы H233S были проинтерпретированы впервые;
• проведено исследование полосы by молекул H232S и H234S. Следует отметить, что для молекулы H234S переходы полосы 4/2 найдены впервые. Определены параметры эффективного гамильтониана полосы by:
• измерены экспериментальные интенсивности линий полос b/у и 5/2 молекулы H232S и определены параметры эффективного дипольного момента.
Научная ценность:
• усовершенствование методики решения обратной задачи для сильно взаимодействующих колебательных состояний позволило достигнуть точности близкой к экспериментальной;
• получена новая информация о вращательной структуре спектров высокого разрешения молекулы С2D4 в диапазоне 600-1150 см-1, включая структуру “запрещённой” полосы /4;
• параметры эффективного гамильтониана молекул C2D4 и H2MS (М = 32, 33 и 34) можно использовать для предсказания частот переходов, относящихся к полосам в ранее не изученных диапазонах.
Практическая значимость:
• уточненные параметры основного состояния позволяют получить более точные результаты для исследования всех типов полос молекулы этилена C2D4;
• полученная из спектров высокого разрешения молекул C2D4 и H2MS (М = 32, 33 и 34) высокоточная информация является важным дополнением к имеющейся информации в базах спектральных данных.
Личный вклад автора при выполнении работы:
• формировка цели и постановка задачи осуществлялись совместно с научным руководителем д. ф.-м. н., проф. О.Н. Уленековым;
• разработка алгоритма и создание на его основе программы для молекул типа асимметричного волчка, применяемая для исследования спектров сильно взаимодействующих полос, выполнены совместно с д. ф.-м. н., доцентом Е.С. Бехтеревой;
• уточнение параметров эффективного гамильтониана основного состояния молекулы СД)4 сделано совместно с к. ф.-м. н., PhD О.В. Громовой;
• исследование вращательной структуры 4 колебательных со стояний молекулы СД)4 в диапазоне 600-1150 см-1 проводилось совместно с к. ф.-м. н., PhD А.Л. Фомченко;
• проведение исследований вращательной структуры второй гексады молекулы H2MS (М = 32, 33 и 34) выполнено совместно с О.Н. Уленековым и О.В. Громовой;
• проведение исследований вращательной структуры Гу молекул H232S и H234S выполнено совместно с О.Н. Уленековым и Е.С. Бехтеревой;
• решение обратных спектроскопических задач для всех исследуемых состояний было выполнено совместно с О.Н. Уленековым и О.В. Громовой;
• измерение интенсивностей линий полос 4^2 и 5^2 молекулы H232S и определение соответствующих параметров эффективных дипольных моментов выполнены совместно с Е.С. Бехтеревой и к. ф.-м. н. Н.И. Распоповой.
Работа выполнялась при финансовой поддержке:
• ВИУ-ИШФВП-189/2020;
• РФФИ № 19-32-90069.
Апробация результатов:
Основные результаты диссертации опубликованы в трудах российских и международных конференций, где они были представлены как в виде устного, так и в виде постерного докладов, а именно на:
• 12-ой международной конференции «перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2015);
• 21-ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Омск, Россия, 2015);
• 24-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2015);
• 22-ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону, Россия, 2016);
• 25-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Бильбао, Испания, 2018);
• 25-ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Крым, Россия, 2019);
• 26-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2019);
• 26-ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, Россия, 2020);
• международной конференции ФизикА.СПб/2020 (Санкт-Петербург, Россия, 2020);
• 18-ой международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2021).
Структура и объём диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы из 87 наименований. Общий объём работы - 133 страницы, включая 20 рисунков и 34 таблицы.
Содержание:
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, представлены научные положения, выносимые на защиту, научная ценность, новизна, практическая значимость и краткий обзор литературы о степени изученности проблемы другими исследователями, а также изложены структура диссертации и описание содержания глав.
Первая глава носит обзорный характер. Описаны основные подходы и некоторые методы теории колебательно-вращательной спектроскопии, лежащие в основе оригинальной части работы, в частности, описан метод построения колебательно-вращательного гамильтониана, описывающего произвольную многоатомную молекулярную систему, переход к моделям эффективных операторов гамильтониана и теория изотопозамещения, в связи с тем, что изотопозамещённые модификации молекул исследованы в данной работе. Также приведены основные сведения из теории интенсивностей спектральных линий и эффективного дипольного момента.
Вторая глава посвящена теоретическому анализу экспериментальных колебательновращательных спектров молекулы C2D4, зарегистрированных с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее.
В параграфе 2.1 описываются теоретические характеристики молекулы C2D4, представлена таблица симметрии и характеров неприводимых тензорных операторов, применимых для точечной группы симметрии D2h- Описаны правила отбора для каждого типа полосы и модель гамильтониана, которая учитывает резонансные взаимодействия между четырьмя колебательными состояниями.
В параграфе 2.2 описаны детали эксперимента при регистрации инфракрасных спектров молекулы С2D4 в диапазоне 600-1150 см-1. Приводится описание и интерпретация полученных экспериментальных спектров.
В параграфе 2.3 представлены результаты улучшения параметров основного колебательного состояния молекулы C2D4. Приведено сравнение полученных в рамках данного диссертационного исследования параметров основного состояния с результатами, известными в литературе.
Параграф 2.4 посвящён теоретическому исследованию колебательно-вращательной структуры спектров высокого разрешения молекулы С 2D4 в диапазоне 600-1150 см-1. Приведена статистическая информация о полосах п10, V7, п4 и щ2 молекулы C2D4, а также таблицы со спектроскопическими параметрами диагональных и недиагональных блоков эффективного гамильтониана, описывающего вращательную структуру исследуемых полос.
Третья глава посвящена теоретическому анализу колебательно-вращательных спектров сероводорода и его изотопологов на основе ряда спектров, зарегистрированных с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее.
В параграфе 3.1 описываются теоретические характеристики молекулы H2S, представлена таблица симметрии и характеров неприводимых тензорных операторов, применимых для точечной группы симметрии C2v. Описаны правила отбора для каждого типа полосы.
В параграфе 3.2 описаны детали эксперимента при регистрации инфракрасных спектров молекулы H2MS (М = 32, 33 и 34) в диапазоне 3400-10400 см-1.
Параграф 3.3 посвящён теоретическому исследованию колебательно-вращательного спектра второй гексады молекулы H2MS (М = 32, 33 и 34). На основе теории изотопозамеще- ния оценены начальные значения главных спектроскопических параметров для изотопологов H233S и H234S, которые использованы в предсказании положения линий для интерпретации спектра и приняты в качестве начального приближения в дальнейшем решении обратной спектроскопической задачи. Приведены статистические таблицы с информацией о полосах второй гексады для трёх изотопологов, а также имеются таблицы с полученными параметрами эффективного гамильтониана для каждого изотополога.
Параграф 3-4 посвящён теоретическому исследованию колебательно-вращательной структуры спектра полосы бу молекулы H2MS (М = 32, 34). Несмотря на то, что полоса 4п2 расположена отдельно от других полос первой гексады, была использована модель эффективного гамильтониана, учитывающая резонансные взаимодействия между тремя колебательными состояниями ((021) (120) и (040)) чтобы результаты анализа были более корректными. Полученные спектроскопические параметры для каждого изотополога занесены в таблицы.
Параграф 3.5 посвящен исследованию интенсивностей спектральных линий полосы hy молекулы H232S. Форма экспериментальных линий аппроксимирована контуром Армана- Тран. Определены интенсивности 287 переходов в полосе 4^2 молекулы H232S. Полученные параметры эффективного дипольного момента занесены в таблицу.
В параграф 3.6 приводятся результаты сравнения нашего исследования полосы hy молекулы H2MS (М = 32, 34) с данными HITRAN и вариационными расчетами.
Параграф 3.1 посвящен исследованию интенсивностей спектральных линий полосы 5 и2 молекулы H232S. Форма экспериментальных линий аппроксимирована контуром Армана- Тран. Определены интенсивности 176 переходов в полосе 5^2 молекулы H232S. Полученные параметры эффективного дипольного момента занесены в таблицу.
В заключении сформулированы выводы по диссертационной работе, а также предложения по дальнейшему развитию проведённых исследований.
Начало изучения спектроскопии восходит к 17 веку, когда Ньютон разделил белый свет на семь цветов от красного до фиолетового с помощью призмы. В 1850-х годах Кирхгоф и Бунзен определили качественный химический состав сложных смесей по виду их спектров. Затем учёные начали изучать количественную связь между линиями излучения атомов и получили некоторые эмпирические формулы. До тех пор, пока Бор не ввел понятие кванта в спектроскопию, спектроскопия развивалась как эмпирическая наука. Спектр связан со структурой микроскопических частиц (молекул, атомов, ядер) вещества, поэтому спектроскопия занимается изучением взаимодействия вещества и электромагнитного излучения. Создание квантовой механики в начале 20-го века дало спектроскопии прочную теоретическую основу и позволило ей процветать. Спектроскопия стала мощным инструментом изучения структуры вещества. Изучение спектров началось с двухатомных молекул. Люди проводили систематические исследования двухатомных молекул, и в результате, на основе обширных и правильных экспериментов, была создана полная и надежная теория. Затем, в 1930-х годах, развилась многоатомная молекулярная спектроскопия. В 1940-х годах Герцберг систематически изложил теорию молекулярных спектров и молекулярной структуры в своих книгах [1], которые до сих пор являются важными источниками изучения молекулярной спектроскопии.
Данная диссертация посвящена изучению газообразных многоатомных молекул. Молекулярный спектр содержит большой объём информации, включая положение (центральную частоту), интенсивность и форму линии спектра. Эта информация связана с уровнем энергии, дипольным моментом перехода изучаемой молекулы, температурой и давлением образца. Изучение многоатомных молекул веществ, находящихся в газообразной фазе, позволяет не только получить информацию о внутренних свойствах молекул, но и разработать различные инструменты контроля. Регистрация спектра практически не повреждает образец, поэтому метод исследования свойств вещества с помощью спектроскопии имеет много преимуществ: он селективен, высокочувствителен и бесконтактен. При более глубоких исследованиях молекулярной структуры необходимы более точные экспериментальные данные, а также более чувствительные методы спектрального обнаружения. Всё это требует усовершенствования техники спектроскопии для более высокой точности измерения, следовательно изучение молекулярной спектроскопии высокого разрешения является актуальной задачей.
Хорошо известно, что кванты определённой частоты имеют определённые энергии. Если энергия кванта поглощается при прохождении через исследуемое вещество, это означает, что его энергия передаётся веществу. Переход происходит между двумя состояниями с разными энергиями, при этом частица поглощает или испускает квант излучения. Измерив энергию этого кванта, можно получить информацию о внутренней структуре и силовых полях частицы. В зависимости от причин возникновения этого физического явления, например, в результате ядерного, атомного или молекулярного процесса, энергия кванта будет различна. Область науки, которая изучает такого рода процессы, происходящие в молекулах, на основе исследования их экспериментальных спектров называется спектроскопией.
Возможные переходы между уровнями энергии для молекулы, которые происходят: (А) чистые вращательные переходы, когда поглощение излучения приводит к более высокому уровню вращательной энергии в пределах одного колебательного состояния; (Б) вращательно-колебательные переходы, которые приводят к изменению колебательных энергетических уровней; (С) вращательно-колебательные-электронные переходы, то есть, изменение электронной энергии молекул.
Уровни энергии можно оценивать в следующем порядке: (А) <(Б) <(С). Та часть спектроскопии, которая занимается исследованием колебательно-вращательных переходов, расположенных в инфракрасной области, называется инфракрасной (ИК) спектроскопией. ИК- спектроскопия может использоваться для определения функциональных групп в образцах, поскольку разные функциональные группы поглощают ИК-излучение с разной частотой. Кроме того, каждая молекула имеет характерный спектр. Молекулы можно идентифицировать путём сравнения пиков поглощения с информацией в спектральных базах данных, поэтому ИК-спектроскопия широко используется для идентификации и анализа структуры различных веществ (включая органические и неорганические соединения). Можно сказать, что ИК-спектроскопия является одним из наиболее распространённых и широко используемых спектроскопических методов.
Колебательно-вращательная спектроскопия высокого разрешения является одним из основных методов изучения молекулярной структуры и молекулярной динамики. Среди различных методов спектроскопии высокого разрешения Фурье-спектроскопия обладает такими характеристиками, как высокое разрешение, низкий уровень шума и т.д., поэтому она является широко распространённым методом спектрального исследования в инфракрасном диапазоне. Фурье-спектрометр разработан на основе интерферометра Майкельсона, который изучает спектр путём измерения интерферограммы пучка и выполнения на нём преобразования Фурье. Фурье-спектрометр имеет больший диапазон измерения и высокую скорость регистрации, и поэтому в настоящее время является высоко коммерциализированным научно-исследовательским инструментом. Спектры, используемые в диссертационном исследовании, были зарегистрированы с помощью Фурье-спектрометров Bruker IFS-120HR и Bruker IFS-125HR.
В данной диссертации на основе высокоточных экспериментальных спектральных данных определяются переходы между колебательно-вращательными состояниями различных многоатомных молекул. Вращательные и колебательные движения молекул, а также их энергии, не являются независимыми друг от друга. Кроме того, согласно классической механике, отдельные межмолекулярные движения могут быть связаны друг с другом. Связь приводит к передаче энергии между состояниями и, как следствие, к перераспределению интенсивностей линий в спектре. Описать эту связь позволяет анализ резонансных взаимодействий различных колебательных состояний, который является одним из основных пунктов данной диссертации.
Объект исследования.
Диссертационная работа посвящена теоретическому и экспериментальному анализу спектров высокого разрешения молекул типа асимметричного волчка: полностью дейтерированной модификации молекулы этилена C2D4 и различных изотопозамещённых модификаций молекулы сероводорода H2MS (М = 32, 33 и 34).
Этилен, простейший олефин, является одним из наиболее производимых химических продуктов в мире. С точки зрения синтетических материалов, этилен широко используют в производстве синтетических волокон, синтетического каучука (этилен-пропилен-каучук) и синтетических пластмасс (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и т.д.). В органическом синтезе этилен широко используется в синтезе многих основных сырьевых материалов для органического синтеза, таких как этанол, этиленгликоль, ацетальдегид, уксусная кислота, пропионовый альдегид, пропионовая кислота и т.д. Таким образом, этиленовая промышленность является основной отраслью нефтехимической промышленности. В области экологии и сельского хозяйства этилен является признанным гормоном растений, который можно использовать как средство для созревания фруктов и овощей. Он также имеет исключительную важность в пищевой и органической химии [2], [3]. Этилен существует не только на Земле, но и в космосе. Молекула С2Н4 была обнаружена в околозвездном газе, окружающем сверхгигантскую звезду IRC +10216 [4] (отметим, что две линии колебательно-вращательной полосы ^7 около 949 см-1 были зарегистрированы в поглощении и информация о температуре и плотности рассчитывалась по интенсивностям этих линий).
Сероводород - это газообразное соединение, присутствующее в земной атмосфере [5]. Вместе с различными сероорганическими газами H2S играет ключевую роль в формировании климата Земли [6]. Естественным источником газа являются вулканы и геотермальные источники, водно-болотные угодья и солончаки, где он производится бактериями во время анаэробного разложения органических соединений серы [5, 7]. Помимо природных источников, атмосферный H2S возникает в результате животноводства и промышленных процессов, таких как сжигание биомассы и ископаемого топлива [5]. Сероводород в атмосфере оказывает большое влияние на физиологические функции растений [8]. Высокие концентрации сероводорода могут отрицательно сказаться на росте растений, но сероводород, поглощаемый листьями, способствует серному питанию растений [9]. Сероводород присутствует в сверхгигантской звезде IRC +10216 [10], а также наблюдался над облаками в атмосфере Урана [11], так что его роль в исследовании внеземных галактик весьма существенна.
Именно потому, что этилен и сероводород занимают важное место в различных областях науки и приложениях, необходимо изучать указанные молекулы разными способами. В рамках данной диссертации они изучаются методом молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Причина выбора изотопозамещённых модификаций молекул (в том числе полностью дейтерированной молекулы этилена - C2D4, H233S и H234S) заключается в том, что исследование изотопологов позволяет увеличить количество информации из эксперимента о спектроскопических параметрах и, следовательно, параметрах гамильтониана и получить зависимость между молекулярными и спектроскопическими постоянными основной и изотопозамещённой модификаций молекулы.
Все вышесказанное определяет актуальность выполненных исследований.
Степень изученности проблемы.
Исследование колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекулы C2D4 ВЫПОЛНЯЛОСЬ ранее в работах [12-20]. Впервые полностью дейтерированная модификация молекулы этилена рассматривалась в работе [12]. В этом исследовании были определены молекулярные константы и спектроскопические параметры основного колебательного состояния из анализа полосы u11. Дункан и Райт [13] улучшили параметры основного состояния молекулы C2D4 путём комбинированного анализа данных инфракрасного спектра [12] и спектров комбинационного рассеяния [14]. Были исследованы спектры комбинационного рассеяния фундаментальных полос u1 HL и5 молекулы C2D4 с учётом резонанса Кориолиса с-типа между двумя исследуемыми полосами [15]. В работе [16] были изучены спектры пяти полос молекулы СД)4 (фундаментальные полосы: и11, v9 и комбинационные полосы v-1 + и11, v5 + vn, v7 + v9 в диапазоне выше 2000 см-1 с разрешением 0,02 см-1. В работе [17] рассматривался инфракрасный спектр молекулы С 2D4 в диапазоне ниже 800 см-1 с разрешением 0,05 см-1. Спустя несколько лет, в работе [18] исследовался инфракрасный спектр высокого разрешения молекулы этилена C2D4 в диапазоне ниже 1200 см-1. Тан и др. [19] провели анализ инфракрасного спектра фундаментальной полосы v12 молекулы C2D4 в диапазоне 1030-1130 см-1 с разрешением 0,004 см-1. Спустя более чем 10 лет, Тан и соавторы [20] представили результаты дальнейших измерений и анализа полосы v12 молекулы C2D4 в диапазоне 1017-1137 см-1 с разрешением 0,0063 см-1.
Обширные спектроскопические исследования молекулы сероводорода проводились в течение многих лет в микроволновом, субмиллиметровом и инфракрасном диапазонах [21-27]. В последний раз вторая гексада (полосы 2^+v2, ^4-Щv3, v-^3v2, 3v2+v3, 5v2, щ2v3) молекулы H232S рассматривалась в [21], где проводился анализ их энергетической структуры (ранее некоторые из этих полос обсуждались в [22-25]). Молекула H234S обсуждалась только в [24]. Насколько нам известно, спектры молекулы H233S ранее не исследовались. Ранее полоса бу молекулы H2S обсуждалась в работе Быкова и др. [25], а информация о колебательно-вращательных энергетических уровнях колебательного состояния (040) представлена в [26, 27].
Исходя из вышеизложенного, целью диссертации является исследование спектров молекул типа асимметричного волчка на примере молекул C2D4 и H2MS (М = 32, 33 и 34).
Для реализации поставленной цели необходимо было решить следующие конкретные задачи:
• усовершенствование подхода, позволяющего описывать сложную колебательно-вращательную структуру спектров исследуемых молекул, и на основе этого подхода усовершенствование алгоритма и компьютерной программы;
• формулировка экспериментальных условий для регистрации (впервые или с лучшими характеристиками, чем ранее) спектров высокого разрешения исследуемых молекул и интерпретация полученных спектров;
• уточнение вращательных постоянных и параметров центробежного искажения основного состояния молекулы C2D4;
• решение обратной спектроскопической задачи для исследуемых полос молекул С 2D4 и H2MS (М = 32, 33 и 34) с целью определения параметров эффективного гамильтониана;
• измерение экспериментальных интенсивностей спектральных линий поглощения полос 1/у и 5v2 молекулы H232S и на этой основе определение параметров эффективного
дипольного момента.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Описание колебательно-вращательной структуры полос взаимодействующих состояний (v4 = 1), (щ = 1), (що = 1) и (ц12 = 1) молекулы C2D4 с точностью близкой к экспериментальной возможно лишь при учёте между ними резонансных взаимодействий Кориолиса различных типов, а также уточнения параметров основного состояния.
2. Применительно к молекуле H2MS модифицированный алгоритм и созданная на его основе программа для анализа спектров молекулы симметрии типа С 2v позволяют корректно описывать колебательно-вращательную структуру полос с точностью, сопоставимой с погрешностью эксперимента.
3. Набор параметров эффективного дипольного момента, определённый на основе разработанного пакета программ, позволяет восстанавливать абсолютные значения интенсивностей линий высоко-возбуждённых полос 4^2 и 5^2 молекулы H232S с точностью не хуже, чем 3-4 %.
Степень достоверности научных положений и результатов, полученных в работе, подтверждается:
• строгостью физико-математических моделей и методов;
• согласованностью теоретически рассчитанных результатов и экспериментальных данных, как впервые полученных в настоящем исследовании, так и ранее известных в литературе;
• приведёнными обоснованными выводами причин расхождения теоретических результатов и экспериментальных данных;
• возможностью с помощью полученных параметров, позволяющих восстанавливать спектры с точностями порядка эксперимента, предсказывать переходы, не наблюдаемые в эксперименте.
Научная новизна представленных результатов определяется следующими моментами:
• создана программа на основе разработанного алгоритма для анализа вращательной структуры молекул типа асимметричного волчка с учётом различного типа резонансных взаимодействий между колебательными состояниями;
• уточнены параметры основного состояния молекулы этилена C2D4 с учётом максимальных значений квантовых чисел Jтах' = 44 и К™ах- = 22;
• впервые проведено исследование вращательной структуры “запрещённой” полосы v4 молекулы C2D4;
• определены параметры диагональных блоков эффективного гамильтониана для четырёх колебательных состояний (v4 = 1), (у7 = 1), (що = 1) и (v12 = 1) молекулы C2D4, а также параметры резонансных взаимодействий;
• проведено исследование второй гексады молекулы H2MS (М = 32, 33 и 34). Следует отметить, что переходы полосы v-1 + /2 + /3 молекулы H233S были проинтерпретированы впервые;
• проведено исследование полосы by молекул H232S и H234S. Следует отметить, что для молекулы H234S переходы полосы 4/2 найдены впервые. Определены параметры эффективного гамильтониана полосы by:
• измерены экспериментальные интенсивности линий полос b/у и 5/2 молекулы H232S и определены параметры эффективного дипольного момента.
Научная ценность:
• усовершенствование методики решения обратной задачи для сильно взаимодействующих колебательных состояний позволило достигнуть точности близкой к экспериментальной;
• получена новая информация о вращательной структуре спектров высокого разрешения молекулы С2D4 в диапазоне 600-1150 см-1, включая структуру “запрещённой” полосы /4;
• параметры эффективного гамильтониана молекул C2D4 и H2MS (М = 32, 33 и 34) можно использовать для предсказания частот переходов, относящихся к полосам в ранее не изученных диапазонах.
Практическая значимость:
• уточненные параметры основного состояния позволяют получить более точные результаты для исследования всех типов полос молекулы этилена C2D4;
• полученная из спектров высокого разрешения молекул C2D4 и H2MS (М = 32, 33 и 34) высокоточная информация является важным дополнением к имеющейся информации в базах спектральных данных.
Личный вклад автора при выполнении работы:
• формировка цели и постановка задачи осуществлялись совместно с научным руководителем д. ф.-м. н., проф. О.Н. Уленековым;
• разработка алгоритма и создание на его основе программы для молекул типа асимметричного волчка, применяемая для исследования спектров сильно взаимодействующих полос, выполнены совместно с д. ф.-м. н., доцентом Е.С. Бехтеревой;
• уточнение параметров эффективного гамильтониана основного состояния молекулы СД)4 сделано совместно с к. ф.-м. н., PhD О.В. Громовой;
• исследование вращательной структуры 4 колебательных со стояний молекулы СД)4 в диапазоне 600-1150 см-1 проводилось совместно с к. ф.-м. н., PhD А.Л. Фомченко;
• проведение исследований вращательной структуры второй гексады молекулы H2MS (М = 32, 33 и 34) выполнено совместно с О.Н. Уленековым и О.В. Громовой;
• проведение исследований вращательной структуры Гу молекул H232S и H234S выполнено совместно с О.Н. Уленековым и Е.С. Бехтеревой;
• решение обратных спектроскопических задач для всех исследуемых состояний было выполнено совместно с О.Н. Уленековым и О.В. Громовой;
• измерение интенсивностей линий полос 4^2 и 5^2 молекулы H232S и определение соответствующих параметров эффективных дипольных моментов выполнены совместно с Е.С. Бехтеревой и к. ф.-м. н. Н.И. Распоповой.
Работа выполнялась при финансовой поддержке:
• ВИУ-ИШФВП-189/2020;
• РФФИ № 19-32-90069.
Апробация результатов:
Основные результаты диссертации опубликованы в трудах российских и международных конференций, где они были представлены как в виде устного, так и в виде постерного докладов, а именно на:
• 12-ой международной конференции «перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2015);
• 21-ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Омск, Россия, 2015);
• 24-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2015);
• 22-ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Ростов-на-Дону, Россия, 2016);
• 25-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Бильбао, Испания, 2018);
• 25-ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Крым, Россия, 2019);
• 26-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2019);
• 26-ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Уфа, Россия, 2020);
• международной конференции ФизикА.СПб/2020 (Санкт-Петербург, Россия, 2020);
• 18-ой международной конференции «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2021).
Структура и объём диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения и списка литературы из 87 наименований. Общий объём работы - 133 страницы, включая 20 рисунков и 34 таблицы.
Содержание:
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, представлены научные положения, выносимые на защиту, научная ценность, новизна, практическая значимость и краткий обзор литературы о степени изученности проблемы другими исследователями, а также изложены структура диссертации и описание содержания глав.
Первая глава носит обзорный характер. Описаны основные подходы и некоторые методы теории колебательно-вращательной спектроскопии, лежащие в основе оригинальной части работы, в частности, описан метод построения колебательно-вращательного гамильтониана, описывающего произвольную многоатомную молекулярную систему, переход к моделям эффективных операторов гамильтониана и теория изотопозамещения, в связи с тем, что изотопозамещённые модификации молекул исследованы в данной работе. Также приведены основные сведения из теории интенсивностей спектральных линий и эффективного дипольного момента.
Вторая глава посвящена теоретическому анализу экспериментальных колебательновращательных спектров молекулы C2D4, зарегистрированных с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее.
В параграфе 2.1 описываются теоретические характеристики молекулы C2D4, представлена таблица симметрии и характеров неприводимых тензорных операторов, применимых для точечной группы симметрии D2h- Описаны правила отбора для каждого типа полосы и модель гамильтониана, которая учитывает резонансные взаимодействия между четырьмя колебательными состояниями.
В параграфе 2.2 описаны детали эксперимента при регистрации инфракрасных спектров молекулы С2D4 в диапазоне 600-1150 см-1. Приводится описание и интерпретация полученных экспериментальных спектров.
В параграфе 2.3 представлены результаты улучшения параметров основного колебательного состояния молекулы C2D4. Приведено сравнение полученных в рамках данного диссертационного исследования параметров основного состояния с результатами, известными в литературе.
Параграф 2.4 посвящён теоретическому исследованию колебательно-вращательной структуры спектров высокого разрешения молекулы С 2D4 в диапазоне 600-1150 см-1. Приведена статистическая информация о полосах п10, V7, п4 и щ2 молекулы C2D4, а также таблицы со спектроскопическими параметрами диагональных и недиагональных блоков эффективного гамильтониана, описывающего вращательную структуру исследуемых полос.
Третья глава посвящена теоретическому анализу колебательно-вращательных спектров сероводорода и его изотопологов на основе ряда спектров, зарегистрированных с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее.
В параграфе 3.1 описываются теоретические характеристики молекулы H2S, представлена таблица симметрии и характеров неприводимых тензорных операторов, применимых для точечной группы симметрии C2v. Описаны правила отбора для каждого типа полосы.
В параграфе 3.2 описаны детали эксперимента при регистрации инфракрасных спектров молекулы H2MS (М = 32, 33 и 34) в диапазоне 3400-10400 см-1.
Параграф 3.3 посвящён теоретическому исследованию колебательно-вращательного спектра второй гексады молекулы H2MS (М = 32, 33 и 34). На основе теории изотопозамеще- ния оценены начальные значения главных спектроскопических параметров для изотопологов H233S и H234S, которые использованы в предсказании положения линий для интерпретации спектра и приняты в качестве начального приближения в дальнейшем решении обратной спектроскопической задачи. Приведены статистические таблицы с информацией о полосах второй гексады для трёх изотопологов, а также имеются таблицы с полученными параметрами эффективного гамильтониана для каждого изотополога.
Параграф 3-4 посвящён теоретическому исследованию колебательно-вращательной структуры спектра полосы бу молекулы H2MS (М = 32, 34). Несмотря на то, что полоса 4п2 расположена отдельно от других полос первой гексады, была использована модель эффективного гамильтониана, учитывающая резонансные взаимодействия между тремя колебательными состояниями ((021) (120) и (040)) чтобы результаты анализа были более корректными. Полученные спектроскопические параметры для каждого изотополога занесены в таблицы.
Параграф 3.5 посвящен исследованию интенсивностей спектральных линий полосы hy молекулы H232S. Форма экспериментальных линий аппроксимирована контуром Армана- Тран. Определены интенсивности 287 переходов в полосе 4^2 молекулы H232S. Полученные параметры эффективного дипольного момента занесены в таблицу.
В параграф 3.6 приводятся результаты сравнения нашего исследования полосы hy молекулы H2MS (М = 32, 34) с данными HITRAN и вариационными расчетами.
Параграф 3.1 посвящен исследованию интенсивностей спектральных линий полосы 5 и2 молекулы H232S. Форма экспериментальных линий аппроксимирована контуром Армана- Тран. Определены интенсивности 176 переходов в полосе 5^2 молекулы H232S. Полученные параметры эффективного дипольного момента занесены в таблицу.
В заключении сформулированы выводы по диссертационной работе, а также предложения по дальнейшему развитию проведённых исследований.
✅ Заключение
В настоящей диссертационной работе рассмотрен ряд вопросов связанных с исследованием инфракрасных спектров многоатомных молекул типа асимметричного волчка симметрии 1)2/, и Г Проведён спектроскопический анализ на основе ИК-спектров, зарегистрированных с существенно лучшими экспериментальными характеристиками, чем ранее, и получено новое знание о молекулах C2D4 и H2MS. Основные результаты сформулированы в следующем виде:
Для молекулы C2D4:
1. Проведена интерпретация спектров в диапазоне 600-1150 см-1, где расположены полосы и10, и7, и4и и12. Уточнены параметры основного колебательного состояния (3 вращательные постоянные и 8 параметров центробежного искажения) с drms = 0, 6 х 10-4 см-1 для применения в исследованиях любых полос этой молекулы.
2. Решена обратная спектроскопическая задача и получен набор из 63 параметров эффективного гамильтониана (31 параметр диагональных блоков и 32 параметра недиагональных блоков), который воспроизводит 4405 экспериментальных значений колебательновращательных энергий с drms = 2,1 х 10-4 см-1, что близко к точностям эксперимента. Следует отметить, что вращательная структура полосы и4 была определена впервые.
Для второй гексады H2MS (М = 32, 33 и 34):
1. Для молекулы H232S: 2452 перехода с максимальными значениями квантовых чисел jmax. _ 18/19/13/14/14/11 и К™ах- = 10/11/8/11/7/5 были найдены в экспериментальных спектрах для полос 2иД-и2, и^Щw3, и^3V2, 3V2+и3, ЬУ2И /у2и3, соответственно. На этой основе были получены 194/216/108/104/90/9 верхних колебательных энергий (более чем в 1,4 раза большее количество переходов и верхних значений энергии по сравнению с предыдущими исследованиями) для верхних колебательных состояний (210), (111), (130), (031), (050) и (012). Решена обратная задача и получен набор из 172 параметров эффективного гамильтониана, воспроизводящий экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением drms = 7,1 х 10-4 см-1.
2. Для молекулы H234S: были определены 534 перехода с jmax- = 16 и 1^^х' = 9 для полос 2иД-и2 и иД-иД-и3 и получены значения 197 верхних энергий (примерно 1,5 раза больше для полосы иД-иД-v3 и более чем в 2 раза больше для полосы 2иД-v2 чем в предыдущих работах) для колебательных состояний (210) и (111). Решена обратная задача и получен набор из 35 параметров эффективного гамильтониана, воспроизводящий экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением drms = 5, 8 х 10-4 см-1.
3. Для молекулы H233S: Впервые были определены 177 переходов и 70 верхних колебательно-вращательных энергий для полосы v-^v2+v3. Набор из 14 параметров эффективного гамильтониана получен в результате решения обратной задачи, воспроизводящий экспериментальные данные с drms = 7,9 х 10-4 см-1.
4. Определены интенсивности 176 переходов в полосе 5 v2 молекулы H232S путём аппроксимации контуров линий профилем Армана-Трапп. Полученный набор из 7 параметров эффективного дипольного момента воспроизводит экспериментальные данные с drms = 3, 4%.
Для полосы 4v2 H2MS (М = 32,34):
1. Для молекулы H232S найдены 505 переходов с максимальными значениями квантовых чисел Jmax- = 17 и /Д';х' = 8 и на этой основе были получены значения 132 верхних колебательных энергии (что в 2,5 раза больше, чем в предыдущих исследованиях) в экспериментальном спектре. Решена обратная задача и получены 28 варьируемых параметров, которые воспроизводят 132 экспериментальных значений колебательно-вращательных энергий с drms = 3, 5 х 10-4 см-1.
2. Для молекулы H234S впервые найдены 69 переходов. Решена обратная спектроскопическая задача и набор из семи параметров воспроизводит начальные 38 значений энергии с drms = 4, 3 х 10-4 см-1.
3. Определены интенсивности 287 переходов в полосе 4 v2 молекулы H232S путём аппроксимации контуров линий профилем Армана-Трапп. Полученный набор из 8 параметров эффективного дипольного момента воспроизводит экспериментальные данные с drms = 3, 1%.
4. Приведены результаты сравнения данного диссертационного исследования полосы 4 v2 молекулы H2MS (М = 32, 34) с данными HITRAN и вариационными расчётами.
Полученные результаты в рамках данной диссертации являются дополнением к имеющейся информации о молекуле этилена, сероводорода и их изотопологах и могут использоваться для пополнения как российских, так и международных баз данных таких как SPECTRA, GEISA, HITRAN.
Для молекулы C2D4:
1. Проведена интерпретация спектров в диапазоне 600-1150 см-1, где расположены полосы и10, и7, и4и и12. Уточнены параметры основного колебательного состояния (3 вращательные постоянные и 8 параметров центробежного искажения) с drms = 0, 6 х 10-4 см-1 для применения в исследованиях любых полос этой молекулы.
2. Решена обратная спектроскопическая задача и получен набор из 63 параметров эффективного гамильтониана (31 параметр диагональных блоков и 32 параметра недиагональных блоков), который воспроизводит 4405 экспериментальных значений колебательновращательных энергий с drms = 2,1 х 10-4 см-1, что близко к точностям эксперимента. Следует отметить, что вращательная структура полосы и4 была определена впервые.
Для второй гексады H2MS (М = 32, 33 и 34):
1. Для молекулы H232S: 2452 перехода с максимальными значениями квантовых чисел jmax. _ 18/19/13/14/14/11 и К™ах- = 10/11/8/11/7/5 были найдены в экспериментальных спектрах для полос 2иД-и2, и^Щw3, и^3V2, 3V2+и3, ЬУ2И /у2и3, соответственно. На этой основе были получены 194/216/108/104/90/9 верхних колебательных энергий (более чем в 1,4 раза большее количество переходов и верхних значений энергии по сравнению с предыдущими исследованиями) для верхних колебательных состояний (210), (111), (130), (031), (050) и (012). Решена обратная задача и получен набор из 172 параметров эффективного гамильтониана, воспроизводящий экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением drms = 7,1 х 10-4 см-1.
2. Для молекулы H234S: были определены 534 перехода с jmax- = 16 и 1^^х' = 9 для полос 2иД-и2 и иД-иД-и3 и получены значения 197 верхних энергий (примерно 1,5 раза больше для полосы иД-иД-v3 и более чем в 2 раза больше для полосы 2иД-v2 чем в предыдущих работах) для колебательных состояний (210) и (111). Решена обратная задача и получен набор из 35 параметров эффективного гамильтониана, воспроизводящий экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением drms = 5, 8 х 10-4 см-1.
3. Для молекулы H233S: Впервые были определены 177 переходов и 70 верхних колебательно-вращательных энергий для полосы v-^v2+v3. Набор из 14 параметров эффективного гамильтониана получен в результате решения обратной задачи, воспроизводящий экспериментальные данные с drms = 7,9 х 10-4 см-1.
4. Определены интенсивности 176 переходов в полосе 5 v2 молекулы H232S путём аппроксимации контуров линий профилем Армана-Трапп. Полученный набор из 7 параметров эффективного дипольного момента воспроизводит экспериментальные данные с drms = 3, 4%.
Для полосы 4v2 H2MS (М = 32,34):
1. Для молекулы H232S найдены 505 переходов с максимальными значениями квантовых чисел Jmax- = 17 и /Д';х' = 8 и на этой основе были получены значения 132 верхних колебательных энергии (что в 2,5 раза больше, чем в предыдущих исследованиях) в экспериментальном спектре. Решена обратная задача и получены 28 варьируемых параметров, которые воспроизводят 132 экспериментальных значений колебательно-вращательных энергий с drms = 3, 5 х 10-4 см-1.
2. Для молекулы H234S впервые найдены 69 переходов. Решена обратная спектроскопическая задача и набор из семи параметров воспроизводит начальные 38 значений энергии с drms = 4, 3 х 10-4 см-1.
3. Определены интенсивности 287 переходов в полосе 4 v2 молекулы H232S путём аппроксимации контуров линий профилем Армана-Трапп. Полученный набор из 8 параметров эффективного дипольного момента воспроизводит экспериментальные данные с drms = 3, 1%.
4. Приведены результаты сравнения данного диссертационного исследования полосы 4 v2 молекулы H2MS (М = 32, 34) с данными HITRAN и вариационными расчётами.
Полученные результаты в рамках данной диссертации являются дополнением к имеющейся информации о молекуле этилена, сероводорода и их изотопологах и могут использоваться для пополнения как российских, так и международных баз данных таких как SPECTRA, GEISA, HITRAN.
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.