Помощь студентам в учебе
СТРУКТУРА И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ВОЛЛАСТОНИТА
|
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА1. КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 16
1.1. Стабилизированный диоксид циркония (ZrO2) 16
1.2. Системы на основе диоксида циркония (ZrO2) 24
1.2.1. Система Z1O-AI2O3 (ZTA) 24
1.2.2. Система ZrO2-CeO2 25
1.2.3. Система ZrO2-TiO2, (ZrTiO4 и Zr5Ti?O24) 26
1.2.4. Система ZrO2-Ln2O3 (Пирохлоры) 27
1.2.5. Система ZrO2-CaO 28
1.2.6. Система ZrO2 - MgO 29
1.2.7. Система ZrO2 -Y2O3 30
1.2.8. Система ZrO2 - SC2O3 31
1.3. Система CaSiO3 33
1.4. Кристаллическая структура диоксида циркония и волластонита 35
1.4.1. Кристаллическая структура диоксида циркония (ZrO2) 35
1.4.2. Кристаллическая структура волластонита (CaSiO3) 36
1.5. Свойства диоксида циркония и волластонита 40
1.5.1. Свойства диоксида циркония (ZrO2) 40
1.5.2. Свойства волластонита (CaSiO3) 42
1.6. Зависимость прочности керамики от содержания волокон 44
1.7. Выводы 47
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА
ЭКСПЕРИМЕНТА 49
2.1. Постановка задачи 49
2.2. Материалы и методы исследования 50
2.2.1. Диоксид циркония, стабилизированный оксидом магния
(Mg-PSZ) 50
2.2.2. Волластонит (CaSiO3) 51
2.3. Методика проведения экспериментов 52
2.3.1. Подготовка образцов 52
2.3.2. Формование исходных смесей 53
2.3.3. Спекание системы ZrO2 (3%MgO) - CaSiO3 54
2.4. Исследование структуры материалов 55
2.4.1. Оптическая микроскопия 55
2.4.2. Растровая электронная микроскопия 55
2.4.3. Измерение среднего размера зерна 56
2.5. Рентгеноструктурный анализ образцов 56
2.5.1. Определение параметров тонкой кристаллической структуры и фазового состава 57
2.6. Определение физико-механических свойств керамики 59
2.6.1. Измерение плотности 59
2.6.2. Измерение пористости 59
2.6.3. Энергия активации спекания композитов 60
2.6.4. Измерение механических свойств керамики 61
2.7. Выводы 63
ГЛАВА 3.СПЕКАНИЕ СИСТЕМЫ ZrOi(MgO)-CaSiO3 И
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ
ВОЛЛАСТОНИТА 65
3.1. Размер зерна 66
3.2. Плотность 70
3.3. Пористость 73
3.4. Энергия активации спекания композитов 77
3.5. Выводы 79
ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ПАРАМЕТРЫ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ СПЕЧЕННЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ZrOi(MgO)-CaSiO3 81
4.1. Рентгенографические исследования композитов ZrO2 (MgO)-CaSiO3 81
4.2. Фазовый состав композиционных материалов
ZrO2 (3%MgO)-CaSiO3 87
4.2.1. Фазы диоксида циркония 92
4.2.2. Фазы волластонита 95
4.3. Параметры решеток фаз, образующихся при спекании 96
4.3.1. Параметры решетки тетрагонального диоксида циркония 97
4.3.2. Параметры решетки кубического диоксида циркония 98
4.3.3. Параметры решетки моноклинного диоксида циркония 99
4.3.4. Параметры решетки моноклинного волластонита 102
4.4. Зависимость отношения относительных интенсивностей пиков
m-ZrO2 / m-CaSiO3 от температуры спекания 105
4.5. Изменения межплоскостных расстояний d {hkl} в фазах
керамического композита 106
4.6. Выводы 113
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
СТРУКТУРЫ КОМПОЗИТОВ ZrO2(3%MgO)-CaSiO3 115
5.1. Размеры циркониево-волластонитовых кристаллитов
в спеченных композитах 115
5.2. Изменения микродеформации и размеров кристаллитов в
спеченных композитах 119
5.3. Размеры кристаллитов фаз 123
5.3.1. Размеры кристаллитов (ОКР) диоксида циркония 123
5.3.2. Размеры кристаллитов (ОКР) волластонита 127
5.4. Изменения микродеформации и размеров кристаллитов
в спеченных композитах 130
5.5. Выводы 137
ГЛАВА 6. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЕЧЁННЫХ
КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ 138
6.1. Механические свойства композитов 138
6.1.1. Прочность на сжатие 138
6.1.2. Модуль упругости на сжатие 142
6.1.3. Твердость по Виккерсу 143
6.1.4. Предел прочности при изгибе 148
6.2. Сравнение механических свойств композитов с содержанием волокон 1 и 5% об. CaSiO3, спеченных при температурах 1650°C и
1300°C 149
6.3. Выводы 151
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 153
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 155
ГЛАВА1. КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ 16
1.1. Стабилизированный диоксид циркония (ZrO2) 16
1.2. Системы на основе диоксида циркония (ZrO2) 24
1.2.1. Система Z1O-AI2O3 (ZTA) 24
1.2.2. Система ZrO2-CeO2 25
1.2.3. Система ZrO2-TiO2, (ZrTiO4 и Zr5Ti?O24) 26
1.2.4. Система ZrO2-Ln2O3 (Пирохлоры) 27
1.2.5. Система ZrO2-CaO 28
1.2.6. Система ZrO2 - MgO 29
1.2.7. Система ZrO2 -Y2O3 30
1.2.8. Система ZrO2 - SC2O3 31
1.3. Система CaSiO3 33
1.4. Кристаллическая структура диоксида циркония и волластонита 35
1.4.1. Кристаллическая структура диоксида циркония (ZrO2) 35
1.4.2. Кристаллическая структура волластонита (CaSiO3) 36
1.5. Свойства диоксида циркония и волластонита 40
1.5.1. Свойства диоксида циркония (ZrO2) 40
1.5.2. Свойства волластонита (CaSiO3) 42
1.6. Зависимость прочности керамики от содержания волокон 44
1.7. Выводы 47
ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА
ЭКСПЕРИМЕНТА 49
2.1. Постановка задачи 49
2.2. Материалы и методы исследования 50
2.2.1. Диоксид циркония, стабилизированный оксидом магния
(Mg-PSZ) 50
2.2.2. Волластонит (CaSiO3) 51
2.3. Методика проведения экспериментов 52
2.3.1. Подготовка образцов 52
2.3.2. Формование исходных смесей 53
2.3.3. Спекание системы ZrO2 (3%MgO) - CaSiO3 54
2.4. Исследование структуры материалов 55
2.4.1. Оптическая микроскопия 55
2.4.2. Растровая электронная микроскопия 55
2.4.3. Измерение среднего размера зерна 56
2.5. Рентгеноструктурный анализ образцов 56
2.5.1. Определение параметров тонкой кристаллической структуры и фазового состава 57
2.6. Определение физико-механических свойств керамики 59
2.6.1. Измерение плотности 59
2.6.2. Измерение пористости 59
2.6.3. Энергия активации спекания композитов 60
2.6.4. Измерение механических свойств керамики 61
2.7. Выводы 63
ГЛАВА 3.СПЕКАНИЕ СИСТЕМЫ ZrOi(MgO)-CaSiO3 И
ИЗМЕНЕНИЕ СВОЙСТВ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ
ВОЛЛАСТОНИТА 65
3.1. Размер зерна 66
3.2. Плотность 70
3.3. Пористость 73
3.4. Энергия активации спекания композитов 77
3.5. Выводы 79
ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ПАРАМЕТРЫ
КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ СПЕЧЕННЫХ
КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ZrOi(MgO)-CaSiO3 81
4.1. Рентгенографические исследования композитов ZrO2 (MgO)-CaSiO3 81
4.2. Фазовый состав композиционных материалов
ZrO2 (3%MgO)-CaSiO3 87
4.2.1. Фазы диоксида циркония 92
4.2.2. Фазы волластонита 95
4.3. Параметры решеток фаз, образующихся при спекании 96
4.3.1. Параметры решетки тетрагонального диоксида циркония 97
4.3.2. Параметры решетки кубического диоксида циркония 98
4.3.3. Параметры решетки моноклинного диоксида циркония 99
4.3.4. Параметры решетки моноклинного волластонита 102
4.4. Зависимость отношения относительных интенсивностей пиков
m-ZrO2 / m-CaSiO3 от температуры спекания 105
4.5. Изменения межплоскостных расстояний d {hkl} в фазах
керамического композита 106
4.6. Выводы 113
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ
СТРУКТУРЫ КОМПОЗИТОВ ZrO2(3%MgO)-CaSiO3 115
5.1. Размеры циркониево-волластонитовых кристаллитов
в спеченных композитах 115
5.2. Изменения микродеформации и размеров кристаллитов в
спеченных композитах 119
5.3. Размеры кристаллитов фаз 123
5.3.1. Размеры кристаллитов (ОКР) диоксида циркония 123
5.3.2. Размеры кристаллитов (ОКР) волластонита 127
5.4. Изменения микродеформации и размеров кристаллитов
в спеченных композитах 130
5.5. Выводы 137
ГЛАВА 6. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЕЧЁННЫХ
КЕРАМИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ 138
6.1. Механические свойства композитов 138
6.1.1. Прочность на сжатие 138
6.1.2. Модуль упругости на сжатие 142
6.1.3. Твердость по Виккерсу 143
6.1.4. Предел прочности при изгибе 148
6.2. Сравнение механических свойств композитов с содержанием волокон 1 и 5% об. CaSiO3, спеченных при температурах 1650°C и
1300°C 149
6.3. Выводы 151
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 153
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 155
Актуальность темы исследования. В настоящее время керамика находит все более широкое применение в качестве конструкционного материала. Причиной этого являются ее свойства: высокая жаропрочность, коррозионная и эрозионная стойкость, износостойкость, высокая вязкость разрушения. Керамические изделия используются в электронике (например, датчики кислорода в жидких металлах и датчики влажности), в электротехнике (в качестве изоляторов), в оптике, в биохимии.
Среди всех керамических материалов диоксид циркония, стабилизированный оксидом магния, занимает особое место благодаря уникальному сочетанию разнородных свойств [1]: высокой огнеупорности, износостойкости, термостойкости, химической стойкости, устойчивости к излучениям, особо следует отметить его биологическую совместимость.
Керамика ZrO2-MgO востребована в различных отраслях
промышленности и техники. Например, она используется в металлургии благодаря высокой огнеупорности и термостойкости, хорошей стойкости при взаимодействии с расплавами металлов и шлаков.
Известно, что предел прочности при изгибе, для частично стабилизированного диоксида циркония (Р82)-керамики, находится в параметрах от 500 до 2500 МПа и напрямую зависит от подготовки исходного порошка, метода и режима получения керамики. Высокие значения предела прочности при изгибе (2000^2500 МПа) и трещиностойкости (не менее 15 МПа*м1/2) были получены для керамических материалов на основе PSZ, изготовленных методом горячего прессования. Несмотря на то, что метод спекания на воздухе позволяет получать материалы с более низкими значениями прочности при изгибе (800М000 МПа) [2], он обладает относительной простотой.
Полученная традиционными методами свободного спекания керамика ZrO2-MgO имеет крупнозернистую структуру, а размер зерна может достигать сотен микрон, поэтому ее прочностные характеристики низкие. Это ограничивает область ее применения. Между тем известно, что при уменьшении размера зерна до величин порядка 1^5 мкм происходит уменьшение пористости, увеличение прочности и количества тетрагонального диоксида циркония.
Высокодисперсные порошки ZrO2-MgO получают в основном химическими методами. В методе плазмохимии, за счет высокой скорости охлаждения продуктов реакции, возможно получать высокотемпературные фазы, в том числе в неравновесном состоянии, например, твердые растворы с низкой растворимостью в равновесных условиях одного компонента в другом [3]. Следует отметить, что прочностные свойства керамики на основе плазмохимических порошков ZrO2-MgO изучены недостаточно. В частности, отсутствует единое мнение относительного того, каким образом будет изменяться предел прочности керамики ZrO2-MgO при добавлении различного рода упрочнителей или вторых фаз. На протяжении последних десятилетий целью многих исследований в области керамики стало повышение прочностных свойств керамик путем изменения заданных параметров микроструктуры или добавлением различного рода вторых фаз. В качестве одной из возможных фаз, которая является упрочнителем матрицы из диоксида циркония, можно рассматривать волластонит (силикат кальция, CaSiOs) [4].
Волластонит - природный метасиликат кальция (СаЗЮэ) с характерной игольчатой структурой кристаллов. Игольчатая форма зерна волластонита определяет основное направление его использования в качестве микроармирующего наполнителя в различных материалах. Комплекс уникальных физико-химических свойств позволяет использовать волластонит в виде регулирующей и модифицирующей добавки в производстве керамики, огнеупоров в металлургической промышленности, фрикционных изделий, тепло-электроизоляционных изделий, а также в высокотехнологичных отраслях, таких как производство керамических
8 материалов сверхвысокого сопротивления, высокочастотной керамики, биокерамики, используемой в ортопедии и других областях медицины [5, 6], Добавление волластонита снижает температуру обжига керамики, повышает ее прочность, уменьшает усадку при сушке и обжиге, а также уменьшает температуру образования стеклофазы [7, 8].
Как упоминалось ранее, диоксид циркония и волластонит обладают уникальными свойствами и широко применяются в различных отраслях промышленности [1, 2, 4 - 6]. Однако в литературе недостаточно данных о параметрах тонкой кристаллической структуры и фазовом составе материала на основе ZrO2-MgO, полученного с добавлением волластонита.
Таким образом, изучение влияния температуры спекания и содержания фазы волластонита на фазовый состав, параметры кристаллической решетки, пористость и прочность керамики ZrO2(MgO)-CaSiOs позволит получить комплекс данных о её структурных и фазовых превращениях, а также выработать рекомендации по созданию новых материалов с заданными свойствами. Именно это и определяет актуальность данных исследований.
Степень разработанности темы исследования.
Решение фундаментальных проблем разработки новых композиционных материалов с улучшенными характеристиками и заданными свойствами связано с установлением влияния состава, морфологии, структуры активных фаз на их свойства и определяется растущей потребностью в создании материалов различной функциональной принадлежности. Так, возможно создание пористых материалов на основе диоксида циркония, причем в этом случае поровая структура может играть роль эффективных областей релаксации концентраторов напряжений, возникающих при механическом нагружении. Еще одним вариантом сохранения механической прочности материала при повышении температуры является введение второй фазы, особенно в виде волокон. Для этих целей возможно применение природного соединения - волластонита. Однако исследований, посвященных системе диоксид циркония- волластонит практически нет, хотя данная система может быть перспективной
для создания композитов различного функционального назначения, например, теплоизоляционных, биомедицинских и других материалов.
Известны литературные данные, описывающие свойства, кристаллическую структуру, фазовый состав диоксида циркония и отдельных систем, созданных на его основе. Так, Aksay I.A. и Pask J.A установили, что ZrO2 существует в трех кристаллических модификациях: тетрагональной, моноклинной и кубической; выявили, что возможно изменение температур фазовых переходов и величины температурного интервала, в котором происходит фазовое превращение [9, 10]. Согласно исследованиям Betz U., Sturm A., Loeffler J.F., Wagner W., Wiedenmann A., Hahn H. [11 - 13], на кинетику фазовых превращений и рост кристаллитов в процессе термической обработки керамических порошков большое влияние оказывает не только вид, но и количество стабилизатора, которое, может приводить к изменению границ температурного интервала тетрагонально моноклинного фазового перехода [14 - 16]. Значительный вклад в развитие представлений о
закономерностях керамики композита на основе ZrO2-CaSiO3 внесли De Aza P.N., Luklinska Z.B., Anseau M.R. [17]. Керамические композиты на основе 0- CaSiO3-ZrO2 (3Y) описаны Лихуа Лонг, Фаминг Шанг, Лей Чен, Лидонг Чен и Джианг Чанг [18]. Их исследования в значительной мере способствовали изучению физико-механических свойств керамики на основе диоксида циркония-волластонита с целью ее применения как биоактивного материала для изготовления ортопедических изделий, а также для улучшения механических свойств биополимеров за счет высокой биоактивности и биосовместимости. Однако в настоящее время остается открытым ряд вопросов, связанных с изучением системы ZrO2-CaSiO3, в том числе фазообразование, структура, морфология, размер частиц порошков диоксида циркония и керамики на их основе, которые могут значительно меняться в зависимости от количества и вида стабилизирующей добавки.
В связи с этим все основные результаты, связанные с разработкой рекомендаций по созданию новых композиционных материалов на основе системы ZrO2-CaSiO с заданными свойствами получены впервые и являются оригинальными.
Исходя из вышеизложенного, сформулирована цель диссертационной работы: изучить структуру и основные свойства композита «диоксид циркония-волластонит» в широком интервале содержания волластонита и температур спекания.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Изучить основные закономерности спекания системы ZrO2(MgO)- CaSiOs.
2. Исследовать фазовый состав спеченных материалов и его изменение при различных температурах спекания.
3. Изучить изменения параметров кристаллической структуры фаз, образующихся при различных температурах спекания и с различным содержанием CaSiOs.
4. Исследовать механические свойства керамики ZrO2(MgO)-CaSOs и определить связь с фазовым составом и параметрами кристаллической структуры.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Установлен фазовый состав, параметры тонкой кристаллической
структуры, микроструктуры и механические свойства композита «диоксид циркония - волластонит».
2. Выявлено, что добавление CaSiOs приводит к уменьшению размеров зерен композита, причем уменьшается также и их дисперсия по размерам, что свидетельствует о формировании более однородной структуры с ростом содержания CaSiOs.
3. Установлено, что твердость спеченных композитов ZrO2(MgO)-CaSiOs
определяется не размерами структурных элементов на макро-и
микроуровнях, а их плотностью.
Научная новизна:
1. Установлено, что температура спекания и содержания волластонита, являются основными факторами, определяющими сложную структуру и механические свойства композиционных материалов в системе ZrO2(3%MgO)-CaSiO3.
2. Обнаружено, что увеличение содержания CaSiO3 на основе диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния, приводит к уменьшению размеров зёрен, причём уменьшается также и их дисперсия по размерам, что свидетельствует о формировании более однородной структуры.
3. Выявлено, что установленное значение энергии активации спекания в системе ZrO2(3%МgO)-СаSiOз равное 50 кДж/моль на порядок меньше энергии самодиффузии, это свидетельствует о том, что процесс спекания определяется поверхностной диффузией.
4. Определен интервал температур, при которых наблюдается интенсивное межфазное взаимодействие между компонентами композита, определяющее комплексный характер формирования их структуры и механических свойств: 1100 - 1300°C.
5. Показано, что уменьшение размеров кристаллитов оксида циркония приводит к изменению микродисторсии решетки в системе ZrO2 (3%MgO)-CaSiO3.
6. Показано, что на формирование механических свойств - прочности и твердости, оказывают влияние два основных фактора: совместное изменение плотности и фазового состава композита, приводящее к появлению максимальной прочности на сжатие и твердости керамики при изменении температуры спекания.
Теоретическая значимость.
Диссертационная работа соискателя вносит вклад в развитие материаловедения, что заключается в установлении закономерностей изменения структуры и механических свойств композита «диоксид циркония-волластонит», при увеличении содержания волластонита и температуры спекания. Совокупность экспериментальных данных позволяет расширить представления:
- о влиянии температуры спекания и содержания волластонита на характеристики формирования структуры, фазовые превращения, фазовый состав, параметры тонкой кристаллической структуры и механические свойства композита «диоксид циркония-волластонит»;
- об изменениях параметров тонкокристаллической структуры и фазового состава материала на основе ZrO2(MgO), полученного с добавлением волластонита;
- о взаимосвязи между механическими свойствами керамики с микроструктурами, фазовым составом и параметрами кристаллической структуры композита «диоксид циркония-волластонит».
Практическая значимость работы.
Результаты исследований легли в основу рекомендаций по созданию новых материалов с заданными свойствами. Композиты на основе диоксида циркония- волластонита обладают многими потенциально полезными свойствами для практического применения. Разработанные композиционные материалы могут быть использованы в автомобильной и металлургической промышленности, в частности:
- в автомобильных каталитических нейтрализаторах выхлопных газов, так как при сопоставимой пористости >70%, прочность на сжатие выше, чем у традиционных фильтров более чем в 2 раза;
- в качестве фильтров для дизельного топлива с высокой пористостью материала до 73%, что выше, чем у традиционных фильтров для очистки дизельного топлива более, чем в 1,3 раза;
- в качестве сотовых фильтров для очистки расплавленного металла за счет высокой огнеупорности, термостойкости, при этом пористость композитов ZrO2(3%MgO)-CaSiOs в 3 раза выше, чем у традиционных керамических сотовых фильтров, что приводит к повышению эффективности очистки.
Методология и методы исследования. Основными методами исследования в диссертационной работе являются: рентгеноструктурный анализ, оптическая микроскопия, растровая электронная микроскопия, механические испытания на одноосное сжатие и твердость по Виккерсу.
Достоверность результатов, исследований, представленных в диссертации, обеспечивается комплексным использованием современных методов исследований на сертифицированном оборудовании, согласованием полученных результатов с литературными данными, статистической обработкой результатов эксперимента.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях, симпозиумах, семинарах: III Университетской научнопрактической конференции «Коммуникация иностранных студентов, магистрантов и аспирантов в учебно-профессиональной и научной сферах» (Россия, г .Томск, 13 - 17 апреля 2009г.), V Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Россия, г. Томск, 22 - 25 апреля 2009г.), IX Всероссийской школе-семинаре,
аспирантов кафедры материаловедения в машиностроении
машиностроительного факультета Томского политехнического университета «Новые материалы. Создание, структура, свойства-2009» (Россия, г. Томск, 9 - 11 июня 2009г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2009» (Россия, г. Томск, 8-11 сентября 2009г.), III Всероссийской научнопрактической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Россия, г.Томск, 19-21 мая 2010 г.), IV Университетской научно-практической конференции «Коммуникация иностранных студентов, магистрантов и аспирантов в учебнопрофессиональной и научной сферах» (Россия, г. Томск, 12 - 16 апреля 2010г.), Международной конференции HEMs-2010 «Высокоэнергетические
14
материалы: демилитаризм и гражданское применение» (Россия, г. Бийск, 8 -
10 сентября 2010г.), V Университетской научно-практической конференции
«Коммуникация иностранных студентов, магистрантов и аспирантов в
учебно-профессиональной и научной сферах» (Россия, г.Томск, 18-22
апреля 2011г.), IV Всероссийском смотре научных и творческих работ
иностранных студентов и аспирантов «Иностранный студент в
корпоративной среде университета» (Россия, г. Томск, 24 - 26 мая 2011 г.),
Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному
конструированию и разработке новых материалов (Россия, г. Томск, 5 - 9
сентябрь 2011г.), IX Международной конференции студентов и молодых
ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, г. Томск,
24 -27 апреля 2012 г.), V Всероссийской научно-практической конференции
«Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских
вузов» (Россия, г. Томск, 25 - 27 апреля 2012 г.), 7th International Forum on
Strategic Technology «IFOST 2012» (Russia, Tomsk, 18 - 21 September 2012).
Публикации. По материалам кандидатской диссертации опубликовано 12 работ, 2 из которых в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 - в журналах, индексируемых международной базой данных Scopus, 8 публикаций в сборниках материалов конференций.
Личный вклад автора состоит в формулировании целей исследования, проведении экспериментов, обработке полученных результатов, формулировании выводов и положений для защиты, написании статей по теме диссертации при содействии научного руководителя.
Соответствие диссертации паспорту специальности.
Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 2 «Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы» и 7 «Технические и технологические приложения
15 физики конденсированного состояния» паспорта специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния», технические науки.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературных источников из 141 наименований и включает 167 страниц машинописного текста, в том числе 24 таблицы и 78 рисунов.
Среди всех керамических материалов диоксид циркония, стабилизированный оксидом магния, занимает особое место благодаря уникальному сочетанию разнородных свойств [1]: высокой огнеупорности, износостойкости, термостойкости, химической стойкости, устойчивости к излучениям, особо следует отметить его биологическую совместимость.
Керамика ZrO2-MgO востребована в различных отраслях
промышленности и техники. Например, она используется в металлургии благодаря высокой огнеупорности и термостойкости, хорошей стойкости при взаимодействии с расплавами металлов и шлаков.
Известно, что предел прочности при изгибе, для частично стабилизированного диоксида циркония (Р82)-керамики, находится в параметрах от 500 до 2500 МПа и напрямую зависит от подготовки исходного порошка, метода и режима получения керамики. Высокие значения предела прочности при изгибе (2000^2500 МПа) и трещиностойкости (не менее 15 МПа*м1/2) были получены для керамических материалов на основе PSZ, изготовленных методом горячего прессования. Несмотря на то, что метод спекания на воздухе позволяет получать материалы с более низкими значениями прочности при изгибе (800М000 МПа) [2], он обладает относительной простотой.
Полученная традиционными методами свободного спекания керамика ZrO2-MgO имеет крупнозернистую структуру, а размер зерна может достигать сотен микрон, поэтому ее прочностные характеристики низкие. Это ограничивает область ее применения. Между тем известно, что при уменьшении размера зерна до величин порядка 1^5 мкм происходит уменьшение пористости, увеличение прочности и количества тетрагонального диоксида циркония.
Высокодисперсные порошки ZrO2-MgO получают в основном химическими методами. В методе плазмохимии, за счет высокой скорости охлаждения продуктов реакции, возможно получать высокотемпературные фазы, в том числе в неравновесном состоянии, например, твердые растворы с низкой растворимостью в равновесных условиях одного компонента в другом [3]. Следует отметить, что прочностные свойства керамики на основе плазмохимических порошков ZrO2-MgO изучены недостаточно. В частности, отсутствует единое мнение относительного того, каким образом будет изменяться предел прочности керамики ZrO2-MgO при добавлении различного рода упрочнителей или вторых фаз. На протяжении последних десятилетий целью многих исследований в области керамики стало повышение прочностных свойств керамик путем изменения заданных параметров микроструктуры или добавлением различного рода вторых фаз. В качестве одной из возможных фаз, которая является упрочнителем матрицы из диоксида циркония, можно рассматривать волластонит (силикат кальция, CaSiOs) [4].
Волластонит - природный метасиликат кальция (СаЗЮэ) с характерной игольчатой структурой кристаллов. Игольчатая форма зерна волластонита определяет основное направление его использования в качестве микроармирующего наполнителя в различных материалах. Комплекс уникальных физико-химических свойств позволяет использовать волластонит в виде регулирующей и модифицирующей добавки в производстве керамики, огнеупоров в металлургической промышленности, фрикционных изделий, тепло-электроизоляционных изделий, а также в высокотехнологичных отраслях, таких как производство керамических
8 материалов сверхвысокого сопротивления, высокочастотной керамики, биокерамики, используемой в ортопедии и других областях медицины [5, 6], Добавление волластонита снижает температуру обжига керамики, повышает ее прочность, уменьшает усадку при сушке и обжиге, а также уменьшает температуру образования стеклофазы [7, 8].
Как упоминалось ранее, диоксид циркония и волластонит обладают уникальными свойствами и широко применяются в различных отраслях промышленности [1, 2, 4 - 6]. Однако в литературе недостаточно данных о параметрах тонкой кристаллической структуры и фазовом составе материала на основе ZrO2-MgO, полученного с добавлением волластонита.
Таким образом, изучение влияния температуры спекания и содержания фазы волластонита на фазовый состав, параметры кристаллической решетки, пористость и прочность керамики ZrO2(MgO)-CaSiOs позволит получить комплекс данных о её структурных и фазовых превращениях, а также выработать рекомендации по созданию новых материалов с заданными свойствами. Именно это и определяет актуальность данных исследований.
Степень разработанности темы исследования.
Решение фундаментальных проблем разработки новых композиционных материалов с улучшенными характеристиками и заданными свойствами связано с установлением влияния состава, морфологии, структуры активных фаз на их свойства и определяется растущей потребностью в создании материалов различной функциональной принадлежности. Так, возможно создание пористых материалов на основе диоксида циркония, причем в этом случае поровая структура может играть роль эффективных областей релаксации концентраторов напряжений, возникающих при механическом нагружении. Еще одним вариантом сохранения механической прочности материала при повышении температуры является введение второй фазы, особенно в виде волокон. Для этих целей возможно применение природного соединения - волластонита. Однако исследований, посвященных системе диоксид циркония- волластонит практически нет, хотя данная система может быть перспективной
для создания композитов различного функционального назначения, например, теплоизоляционных, биомедицинских и других материалов.
Известны литературные данные, описывающие свойства, кристаллическую структуру, фазовый состав диоксида циркония и отдельных систем, созданных на его основе. Так, Aksay I.A. и Pask J.A установили, что ZrO2 существует в трех кристаллических модификациях: тетрагональной, моноклинной и кубической; выявили, что возможно изменение температур фазовых переходов и величины температурного интервала, в котором происходит фазовое превращение [9, 10]. Согласно исследованиям Betz U., Sturm A., Loeffler J.F., Wagner W., Wiedenmann A., Hahn H. [11 - 13], на кинетику фазовых превращений и рост кристаллитов в процессе термической обработки керамических порошков большое влияние оказывает не только вид, но и количество стабилизатора, которое, может приводить к изменению границ температурного интервала тетрагонально моноклинного фазового перехода [14 - 16]. Значительный вклад в развитие представлений о
закономерностях керамики композита на основе ZrO2-CaSiO3 внесли De Aza P.N., Luklinska Z.B., Anseau M.R. [17]. Керамические композиты на основе 0- CaSiO3-ZrO2 (3Y) описаны Лихуа Лонг, Фаминг Шанг, Лей Чен, Лидонг Чен и Джианг Чанг [18]. Их исследования в значительной мере способствовали изучению физико-механических свойств керамики на основе диоксида циркония-волластонита с целью ее применения как биоактивного материала для изготовления ортопедических изделий, а также для улучшения механических свойств биополимеров за счет высокой биоактивности и биосовместимости. Однако в настоящее время остается открытым ряд вопросов, связанных с изучением системы ZrO2-CaSiO3, в том числе фазообразование, структура, морфология, размер частиц порошков диоксида циркония и керамики на их основе, которые могут значительно меняться в зависимости от количества и вида стабилизирующей добавки.
В связи с этим все основные результаты, связанные с разработкой рекомендаций по созданию новых композиционных материалов на основе системы ZrO2-CaSiO с заданными свойствами получены впервые и являются оригинальными.
Исходя из вышеизложенного, сформулирована цель диссертационной работы: изучить структуру и основные свойства композита «диоксид циркония-волластонит» в широком интервале содержания волластонита и температур спекания.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Изучить основные закономерности спекания системы ZrO2(MgO)- CaSiOs.
2. Исследовать фазовый состав спеченных материалов и его изменение при различных температурах спекания.
3. Изучить изменения параметров кристаллической структуры фаз, образующихся при различных температурах спекания и с различным содержанием CaSiOs.
4. Исследовать механические свойства керамики ZrO2(MgO)-CaSOs и определить связь с фазовым составом и параметрами кристаллической структуры.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Установлен фазовый состав, параметры тонкой кристаллической
структуры, микроструктуры и механические свойства композита «диоксид циркония - волластонит».
2. Выявлено, что добавление CaSiOs приводит к уменьшению размеров зерен композита, причем уменьшается также и их дисперсия по размерам, что свидетельствует о формировании более однородной структуры с ростом содержания CaSiOs.
3. Установлено, что твердость спеченных композитов ZrO2(MgO)-CaSiOs
определяется не размерами структурных элементов на макро-и
микроуровнях, а их плотностью.
Научная новизна:
1. Установлено, что температура спекания и содержания волластонита, являются основными факторами, определяющими сложную структуру и механические свойства композиционных материалов в системе ZrO2(3%MgO)-CaSiO3.
2. Обнаружено, что увеличение содержания CaSiO3 на основе диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния, приводит к уменьшению размеров зёрен, причём уменьшается также и их дисперсия по размерам, что свидетельствует о формировании более однородной структуры.
3. Выявлено, что установленное значение энергии активации спекания в системе ZrO2(3%МgO)-СаSiOз равное 50 кДж/моль на порядок меньше энергии самодиффузии, это свидетельствует о том, что процесс спекания определяется поверхностной диффузией.
4. Определен интервал температур, при которых наблюдается интенсивное межфазное взаимодействие между компонентами композита, определяющее комплексный характер формирования их структуры и механических свойств: 1100 - 1300°C.
5. Показано, что уменьшение размеров кристаллитов оксида циркония приводит к изменению микродисторсии решетки в системе ZrO2 (3%MgO)-CaSiO3.
6. Показано, что на формирование механических свойств - прочности и твердости, оказывают влияние два основных фактора: совместное изменение плотности и фазового состава композита, приводящее к появлению максимальной прочности на сжатие и твердости керамики при изменении температуры спекания.
Теоретическая значимость.
Диссертационная работа соискателя вносит вклад в развитие материаловедения, что заключается в установлении закономерностей изменения структуры и механических свойств композита «диоксид циркония-волластонит», при увеличении содержания волластонита и температуры спекания. Совокупность экспериментальных данных позволяет расширить представления:
- о влиянии температуры спекания и содержания волластонита на характеристики формирования структуры, фазовые превращения, фазовый состав, параметры тонкой кристаллической структуры и механические свойства композита «диоксид циркония-волластонит»;
- об изменениях параметров тонкокристаллической структуры и фазового состава материала на основе ZrO2(MgO), полученного с добавлением волластонита;
- о взаимосвязи между механическими свойствами керамики с микроструктурами, фазовым составом и параметрами кристаллической структуры композита «диоксид циркония-волластонит».
Практическая значимость работы.
Результаты исследований легли в основу рекомендаций по созданию новых материалов с заданными свойствами. Композиты на основе диоксида циркония- волластонита обладают многими потенциально полезными свойствами для практического применения. Разработанные композиционные материалы могут быть использованы в автомобильной и металлургической промышленности, в частности:
- в автомобильных каталитических нейтрализаторах выхлопных газов, так как при сопоставимой пористости >70%, прочность на сжатие выше, чем у традиционных фильтров более чем в 2 раза;
- в качестве фильтров для дизельного топлива с высокой пористостью материала до 73%, что выше, чем у традиционных фильтров для очистки дизельного топлива более, чем в 1,3 раза;
- в качестве сотовых фильтров для очистки расплавленного металла за счет высокой огнеупорности, термостойкости, при этом пористость композитов ZrO2(3%MgO)-CaSiOs в 3 раза выше, чем у традиционных керамических сотовых фильтров, что приводит к повышению эффективности очистки.
Методология и методы исследования. Основными методами исследования в диссертационной работе являются: рентгеноструктурный анализ, оптическая микроскопия, растровая электронная микроскопия, механические испытания на одноосное сжатие и твердость по Виккерсу.
Достоверность результатов, исследований, представленных в диссертации, обеспечивается комплексным использованием современных методов исследований на сертифицированном оборудовании, согласованием полученных результатов с литературными данными, статистической обработкой результатов эксперимента.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях, симпозиумах, семинарах: III Университетской научнопрактической конференции «Коммуникация иностранных студентов, магистрантов и аспирантов в учебно-профессиональной и научной сферах» (Россия, г .Томск, 13 - 17 апреля 2009г.), V Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Россия, г. Томск, 22 - 25 апреля 2009г.), IX Всероссийской школе-семинаре,
аспирантов кафедры материаловедения в машиностроении
машиностроительного факультета Томского политехнического университета «Новые материалы. Создание, структура, свойства-2009» (Россия, г. Томск, 9 - 11 июня 2009г.), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2009» (Россия, г. Томск, 8-11 сентября 2009г.), III Всероссийской научнопрактической конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Россия, г.Томск, 19-21 мая 2010 г.), IV Университетской научно-практической конференции «Коммуникация иностранных студентов, магистрантов и аспирантов в учебнопрофессиональной и научной сферах» (Россия, г. Томск, 12 - 16 апреля 2010г.), Международной конференции HEMs-2010 «Высокоэнергетические
14
материалы: демилитаризм и гражданское применение» (Россия, г. Бийск, 8 -
10 сентября 2010г.), V Университетской научно-практической конференции
«Коммуникация иностранных студентов, магистрантов и аспирантов в
учебно-профессиональной и научной сферах» (Россия, г.Томск, 18-22
апреля 2011г.), IV Всероссийском смотре научных и творческих работ
иностранных студентов и аспирантов «Иностранный студент в
корпоративной среде университета» (Россия, г. Томск, 24 - 26 мая 2011 г.),
Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному
конструированию и разработке новых материалов (Россия, г. Томск, 5 - 9
сентябрь 2011г.), IX Международной конференции студентов и молодых
ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, г. Томск,
24 -27 апреля 2012 г.), V Всероссийской научно-практической конференции
«Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских
вузов» (Россия, г. Томск, 25 - 27 апреля 2012 г.), 7th International Forum on
Strategic Technology «IFOST 2012» (Russia, Tomsk, 18 - 21 September 2012).
Публикации. По материалам кандидатской диссертации опубликовано 12 работ, 2 из которых в журналах, входящих в перечень ВАК, 2 - в журналах, индексируемых международной базой данных Scopus, 8 публикаций в сборниках материалов конференций.
Личный вклад автора состоит в формулировании целей исследования, проведении экспериментов, обработке полученных результатов, формулировании выводов и положений для защиты, написании статей по теме диссертации при содействии научного руководителя.
Соответствие диссертации паспорту специальности.
Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 2 «Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы» и 7 «Технические и технологические приложения
15 физики конденсированного состояния» паспорта специальности 01.04.07 «Физика конденсированного состояния», технические науки.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературных источников из 141 наименований и включает 167 страниц машинописного текста, в том числе 24 таблицы и 78 рисунов.
Проведенные в настоящей работе исследования показали, что композиты на основе диоксида циркония и волластонита имеют много потенциально полезных свойств, как новые керамические материалы с улучшенными свойствами. Возможности практического применения результатов исследований - это новые возможности для изготовления керамических изделий в аэрокосмической, автомобильной промышленности, электротехнике, электронике, металлургической и биомедицинской инженерии и других областях. В случае создания пористых материалов на основе диоксида циркония, пористость может сыграть роль эффективного «релаксатора» концентраторов напряжений, возникающих в ходе механической нагрузки. Изученная структура и основные свойства композита «диоксид циркония-волластонит» в широком интервале содержания волластонита и температуры спекания позволяет рекомендовать его для использования в различных областях.
По полученным результатам сформулированы следующие выводы:
1. Установлено, что процесс роста зерен в данной системе определяется
поверхностной диффузией и температурой спекания, которые являются основными факторами, определяющими сложную структуру и
механические свойства материала. Оценена энергия активации спекания, равная 50 кДж/моль.
2. Показано, что при изменении температуры спекания от 1100 до 1300°C
наблюдается интенсивное межфазное взаимодействие в
композиционных материалах между диоксидом циркония и
волластонитом, определяющее комплексный характер формирования их структуры и механических свойств материала.
3. Показано, что фазовый состав ZrO2-CaSiO3 при низкотемпературном
спекании представляет собой смесь моноклинной модификации
диоксида циркония и смесь моноклинного и триклинного волластонита, при этом при увеличении температуры спекания происходит превращение тетрагонального диоксида циркония в смесь трех фаз: кубическую, тетрагональную и моноклинную, причем содержание моноклинной (основной) фазы составляет до 94%.
4. Анализом физического уширения рентгеновских рефлексов определена микродеформация кристаллической решётки керамики системы ZrO2(3%MgO)-CaSiOs в зависимости от размера кристаллитов оксида циркония. Обнаружено, что уменьшение размеров кристаллитов оксида циркония приводит к микродеформации.
5. Показано, что максимальная твердость обеспечивается спеканием при температуре 1500°C и равна 670 ±7 МПа, а максимальная прочность на сжатие равная 270 МПа достигается при 1650°C в образцах, содержащих 1% об. CaSiO3 и в образцах, содержащих 5% об., спеченных при 1300°C.
6. Показано, что твердость спеченных композитов ZrOi(3%MgO)-CaSiO3 определяется не размерами структурных элементов на макро-и микроуровнях, а их плотностью (пористостью). Добавление CaSiO3 ведет к резкому уменьшению размеров зерна и уменьшению дисперсии по размерам, что обеспечивает образование более однородной структуры.
7. Показано, что механические свойства композитов на основе ZrO2(3%MgO)-CaSiO3, оказывают влияние два основных фактора: совместное увеличение их плотности, и фазового состава композита, что приводит к появлению максимальной прочности на сжатие и твердости керамики при изменении температуры спекания.
8. Определено влияние температуры спекания и увеличения содержания волластонита на изменение в формировании их структуры, сложного фазового состава и механических свойств керамического материала в системе ZrO2(3%MgO)-CaSiO3.
По полученным результатам сформулированы следующие выводы:
1. Установлено, что процесс роста зерен в данной системе определяется
поверхностной диффузией и температурой спекания, которые являются основными факторами, определяющими сложную структуру и
механические свойства материала. Оценена энергия активации спекания, равная 50 кДж/моль.
2. Показано, что при изменении температуры спекания от 1100 до 1300°C
наблюдается интенсивное межфазное взаимодействие в
композиционных материалах между диоксидом циркония и
волластонитом, определяющее комплексный характер формирования их структуры и механических свойств материала.
3. Показано, что фазовый состав ZrO2-CaSiO3 при низкотемпературном
спекании представляет собой смесь моноклинной модификации
диоксида циркония и смесь моноклинного и триклинного волластонита, при этом при увеличении температуры спекания происходит превращение тетрагонального диоксида циркония в смесь трех фаз: кубическую, тетрагональную и моноклинную, причем содержание моноклинной (основной) фазы составляет до 94%.
4. Анализом физического уширения рентгеновских рефлексов определена микродеформация кристаллической решётки керамики системы ZrO2(3%MgO)-CaSiOs в зависимости от размера кристаллитов оксида циркония. Обнаружено, что уменьшение размеров кристаллитов оксида циркония приводит к микродеформации.
5. Показано, что максимальная твердость обеспечивается спеканием при температуре 1500°C и равна 670 ±7 МПа, а максимальная прочность на сжатие равная 270 МПа достигается при 1650°C в образцах, содержащих 1% об. CaSiO3 и в образцах, содержащих 5% об., спеченных при 1300°C.
6. Показано, что твердость спеченных композитов ZrOi(3%MgO)-CaSiO3 определяется не размерами структурных элементов на макро-и микроуровнях, а их плотностью (пористостью). Добавление CaSiO3 ведет к резкому уменьшению размеров зерна и уменьшению дисперсии по размерам, что обеспечивает образование более однородной структуры.
7. Показано, что механические свойства композитов на основе ZrO2(3%MgO)-CaSiO3, оказывают влияние два основных фактора: совместное увеличение их плотности, и фазового состава композита, что приводит к появлению максимальной прочности на сжатие и твердости керамики при изменении температуры спекания.
8. Определено влияние температуры спекания и увеличения содержания волластонита на изменение в формировании их структуры, сложного фазового состава и механических свойств керамического материала в системе ZrO2(3%MgO)-CaSiO3.
