Помощь студентам в учебе
СИНТЕЗ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕЙ MgFi:W И YAG:Ce КЕРАМИКИ В ПОЛЕ РАДИАЦИИ
|
ВВЕДЕНИЕ 4
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО ПРОБЛЕМЕ 11
1.1 Состояние разработки методов синтеза люминофоров 11
1.2 Испарение и распыление материалов при радиационном воздействии 16
1.3 Использование электронных пучков для синтеза порошковых материалов 19
1.4 Электронно-лучевое спекание керамики 21
1.4.1 Спекание керамики с использованием электронов низких энергий 21
1.4.2 Спекание керамики с использованием электронов высоких энергий. ... 23
1.5 Выводы по главе 1 25
2 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СИНТЕЗА, МЕТОДОВ
ИССЛЕДОВАНИЙ 27
2.1 Обоснование выбора материалов для синтеза и исследования 27
2.2 Методика синтеза 29
2.3 Выбор промышленных люминофоров для сопоставления 33
2.4 Методы исследования структуры образцов 34
2.5 Исследование спектральных и кинетических характеристик 35
2.6 Исследование эффективности преобразования энергии возбуждения в
люминесценцию 36
3 КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ MgF2 40
3.1 Синтез образцов MgF2 керамики 41
3.2 Структура синтезированной MgF2 керамики 44
3.3 Спектрально-кинетические свойства люминесценции MgF2 керамики 50
3.4 Обсуждение результатов исследований люминесценции 55
3.5 Выводы по главе 3 56
4 YAG:Ce КЕРАМИКА 58
4.1 Синтез образцов YAG:Ce керамики 58
4.1.1 Подготовка шихты для синтеза YAG (ИАГ) люминофора 59
4.1.2 Толщина слоя шихты для синтеза 63
4.1.3 Выбор режимов облучения 65
4.2 Структура синтезированной YAG:Ce керамики 69
4.3 Люминесцентные свойства синтезированной керамики 71
4.4 Кинетика затухания люминесценции 79
4.5 Эффективность преобразования энергии возбуждения в люминесценцию . 85
4.6 Выводы по главе 4 87
5 АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ПРИ СИНТЕЗЕ В ПОЛЕ ПОТОКА
ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОНОВ 90
5.1 Схема передачи энергии радиации образцу 91
5.2 К расчету потерь энергии потока 94
5.3 К определению температуры нагрева шихты при воздействии потока
радиации 98
5.4 Зависимость толщины образца керамики MgF2 от плотности мощности
потока радиации 99
5.5 Обсуждение 103
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 107
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 112
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 113
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО ПРОБЛЕМЕ 11
1.1 Состояние разработки методов синтеза люминофоров 11
1.2 Испарение и распыление материалов при радиационном воздействии 16
1.3 Использование электронных пучков для синтеза порошковых материалов 19
1.4 Электронно-лучевое спекание керамики 21
1.4.1 Спекание керамики с использованием электронов низких энергий 21
1.4.2 Спекание керамики с использованием электронов высоких энергий. ... 23
1.5 Выводы по главе 1 25
2 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СИНТЕЗА, МЕТОДОВ
ИССЛЕДОВАНИЙ 27
2.1 Обоснование выбора материалов для синтеза и исследования 27
2.2 Методика синтеза 29
2.3 Выбор промышленных люминофоров для сопоставления 33
2.4 Методы исследования структуры образцов 34
2.5 Исследование спектральных и кинетических характеристик 35
2.6 Исследование эффективности преобразования энергии возбуждения в
люминесценцию 36
3 КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ MgF2 40
3.1 Синтез образцов MgF2 керамики 41
3.2 Структура синтезированной MgF2 керамики 44
3.3 Спектрально-кинетические свойства люминесценции MgF2 керамики 50
3.4 Обсуждение результатов исследований люминесценции 55
3.5 Выводы по главе 3 56
4 YAG:Ce КЕРАМИКА 58
4.1 Синтез образцов YAG:Ce керамики 58
4.1.1 Подготовка шихты для синтеза YAG (ИАГ) люминофора 59
4.1.2 Толщина слоя шихты для синтеза 63
4.1.3 Выбор режимов облучения 65
4.2 Структура синтезированной YAG:Ce керамики 69
4.3 Люминесцентные свойства синтезированной керамики 71
4.4 Кинетика затухания люминесценции 79
4.5 Эффективность преобразования энергии возбуждения в люминесценцию . 85
4.6 Выводы по главе 4 87
5 АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ПРИ СИНТЕЗЕ В ПОЛЕ ПОТОКА
ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОНОВ 90
5.1 Схема передачи энергии радиации образцу 91
5.2 К расчету потерь энергии потока 94
5.3 К определению температуры нагрева шихты при воздействии потока
радиации 98
5.4 Зависимость толщины образца керамики MgF2 от плотности мощности
потока радиации 99
5.5 Обсуждение 103
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 107
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 112
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 113
Актуальность темы исследования. Многокомпонентные оксидные материалы, активированные кристаллы фторидов металлов являются перспективными материалами для использования в качестве люминофоров, сцинтилляторов, активных лазерных сред, элементов фотоники. Расширение круга таких материалов для различных применений сдерживается возможностью их синтеза с заданными свойствами доступными методами.
Кристаллы фторидов металлов имеют простую структуру, хорошо изучены. Однако введение активаторов, поливалентных металлов, для получения нужных люминесцентных свойств, в кристаллы фторидов металлов возможно только при наличии кислородной атмосферы. А это при синтезе тугоплавких кристаллов, особенно на основе MgF2 (температура плавления равна 1260°С), представляется сложной задачей. Возможным решением проблемы является синтез в условиях, когда эффективность реакций будет стимулироваться дополнительным к тепловому воздействию. Например, эффективность твердотельных реакций может быть увеличена стимулированием радиацией.
Оксидные материалы имеют сложную структуру решетки, допускающую введение в матрицу разнообразных ионов металла, центров люминесценции. Они обеспечивают высокую эффективность преобразования энергии, имеют высокие эксплуатационные характеристики: механическую, термическую, химическую стойкость. Однако, синтез тугоплавких оксидных материалов трудоемкий, сложный. Поэтому в последние годы много внимания уделяется разработке новых и совершенствованию существующих методов их синтеза.
Широкое применение нашли люминофоры на основе оксидов металлов для светодиодной светотехники. Преобразованием излучения эффективных чипов на основе InGaN с помощью таких люминофоров удалось получить светодиоды со световой отдачей, превышающей световую отдачу всех существующих источников света. Поэтому к настоящему времени «белые» светодиоды (СД) уже стали доминирующими среди источников света для освещения.
Наиболее эффективными для использования в качестве люминофоров, в настоящее время, являются порошки из микрокристаллов иттрий-алюминиевого граната, активированного церием: УЛО:Се. Прозрачная УЛО:Се керамика может использоваться в качестве активных лазерных сред, для преобразования излучения чипа в видимое в мощных СД.
Светодиоды с УЛО:Се люминофором уже обеспечивают световую отдачу 160 лм/Вт. Это далеко от предельно достижимой величины, которая в основном определяется люминофором и может иметь значения до 230 - 250 лм/Вт. Недостатком современных СД с УЛО:Се люминофором является трудность в обеспечении хорошей цветопередачи: индекс цветопередачи обычно составляет 70 - 80 %.
Поэтому широким фронтом ведутся работы по повышению эффективности преобразования излучения чипа люминофоров, по изменению спектральных характеристик люминофоров. Эти работы направлены на изучение природы процессов в люминофорах, оптимизации их состава, разработки методов синтеза эффективных люминофоров.
Синтез УЛО:Се керамики, люминофоров сложен. Температуры плавления оксидов металлов, из которых получается люминофор, находятся в пределах 2050°С (Л12О3) - 2460°C (У2О3). Из существующих методов синтеза наибольшее распространение получил метод твердофазного синтеза, который считается оптимальным в настоящее время. Разрабатываются новые, совершенствуются существующие методы. Представляется перспективным установление возможности синтеза УЛО:Се керамики в поле жесткой радиации, когда эффективность твердофазных реакций будет стимулироваться радиацией дополнительно к тепловой. Это может позволить формировать керамику при относительно низких температурах, ускорить процесс, улучшить качество получаемого материала.
В рамках настоящей работы предполагается сопоставление процессов при формировании керамики, материалов на основе MgF2 и оксидов металлов с целью выявления основных процессов при синтезе в поле радиации и их особенностей.
Степень разработанности темы
Известны и широко используются радиационные методы обработки материалов, изделий для модификации, нанесения пленок, распыления, имплантации. Потоками ионов формируются пленки функциональных материалов, изменяется состав и, соответственно, свойства поверхности изделий и т.д. Существуют методы синтеза материалов, в которых потоки радиации, обычно пучки электронов, используются для нагревания тигля с компонентами или прессованными заготовками из диэлектрических материалов. Мощными потоками электронов получают расплавы и смеси металлов с необычными свойствами. Нет работ, направленных на радиационный синтез диэлектрических люминесцирующих материалов из оксидов и фторидов металлов, для формирования которых нужны высокие температуры.
Целью диссертационной работы является установление возможности синтеза MgF2:W и УЛС:Се керамики, люминофоров в поле радиации, изучение свойств синтезированной в поле радиации люминесцирующей керамики.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Выяснить возможность синтеза керамики из тугоплавких материалов при воздействии мощных потоков радиации.
2. Выбрать перспективные составы для синтеза люминесцирующей керамики, люминофоров.
3. Выполнить серию экспериментальных работ по установлению оптимальных режимов синтеза в поле радиации.
4. Провести цикл исследований структуры и люминесцентных свойств синтезированной керамики.
5. Провести анализ полученных результатов исследований.
Научная новизна исследования:
1. Впервые синтезирована люминесцирующая керамика на основе активированного вольфрамом MgF2 посредством использования мощных потоков (P = 13 - 25 кВт/см2) высокоэнергетических электронов (Ee = 1,4 МэВ). Исследованы структурные, спектрально-кинетические свойства фото- и катодолюминесценции синтезированной керамики MgF2:W.
2. Впервые реализован синтез керамики на основе УЛО:Се в поле мощных потоков (P = 13 - 27 кВт/см2) высокоэнергетических электронов (Ee = 1,4 МэВ). Исследованы структурные и спектрально-кинетические характеристики фото- и катодолюминесценции синтезированной УЛО:Се керамики, результаты исследований сопоставлены с имеющимися сведениями о УЛО:Се керамике и люминофорах, полученных методами твердофазных реакций.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. Найдены режимы облучения шихты потоками высокоэнергетических электронов, при которых из шихты формируется керамика на основе MgF2:W и УЛО:Се только за счет энергии радиации.
2. Исследованы основные люминесцентные свойства синтезированной в поле потока электронов керамики на основе MgF2:W. Показано, что эти свойства подобны известным для сцинтилляционных кристаллов на основе LiF:W.
3. Показано, что синтезированная в поле потока высокоэнергетических электронов керамика на основе УЛО:Се имеет спектрально-кинетические характеристики люминесценции при фото- и катодовозбуждении такие же, как и УЛО:Се люминофоры и керамика, приготовленные традиционно используемыми методами.
4. Разработана методика экспресс оценки относительной эффективности преобразования энергии возбуждения в люминесценцию с использованием яркометра. Создан экспериментальный стенд для экспресс - оценки.
5. Скорость синтеза керамики в поле радиации в использованных условиях (P = 19 - 25 кВт/см2, Ee = 1,4 МэВ) составляет 0,5 г/с для MgF2:W и УЛО:Се.
6. Предложена модель процессов при синтезе в поле мощных потоков радиации, предполагающая, что определяющим фактором при синтезе является высокая степень ионизации.
Методология и методы исследований. Для достижения поставленной цели необходим выбор источника жесткой радиации, мощности которого должно быть достаточно для эффективного разрушения связей между ионами компонентов шихты. При энергии решетки, предполагаемой для синтеза кристаллов ~ 30 кДж/см3 для диссоциации, поглощенная энергия потока должна быть сопоставимой. Наиболее перспективным видом радиации является поток электронов с энергией ~ 1 МэВ, который поглощается полностью на глубине ~ 0,2 см. Поэтому для диссоциации кристалла нужна плотность энергии > 6 кДж/см2. При таких энергиях электронов и потоках электронов возможно получение объёмных образцов, минимальной является остаточная наведенная активность. Мощность потока электронов с энергией 1,4 МэВ до 50 кВт/см2 может обеспечить ускоритель ЭЛВ-6 ИЯФ СО РАН.
Для установления структуры полученных образцов необходимы исследования методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Поскольку работа направлена на синтез люминесцирующих материалов, необходимо проведение комплексных исследований люминесцентных свойств полученных образцов: спектров люминесценции и возбуждения, кинетики затухания люминесценции, зависимости от типа возбуждения: фото- и катодо-. Подробное описание использованных стендов, оборудования, установок приведено в соответствующих разделах диссертации.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Показано, что при воздействии мощного потока высокоэнергетических электронов с энергией 1,4 МэВ возможен синтез люминесцирующей керамики на основе тугоплавких материалов из MgF2:W, УЛС:Се из смеси порошков фторидов или оксидов металлов стехиометрического состава. Метод позволяет реализовать синтез материалов непосредственно из смеси исходных порошков без предварительной обработки и использования дополнительных и вспомогательных материалов.
2. Положения полос в спектрах люминесценции и возбуждения, характеристические времена затухания люминесценции синтезированной керамики на основе MgF2:W подобны известным для сцинтилляционных кристаллов LiF:W.
3. Спектрально-кинетические характеристики люминесценции
синтезированной керамики на основе УЛС:Се подобны известным, измеренным в УЛС:Се керамике, люминофорах, полученных традиционно используемыми методами.
4. Показано, что высокая эффективность синтеза керамики на основе MgF2:W, УЛС:Се в поле мощного потока высокоэнергетических электронов определяется не только тепловыми процессами, но и высокой степенью ионизации, приводящей к стимулированию реакций между элементами состава вещества.
Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования были выполнены совместно с научным руководителем, профессором В.М. Лисицыным. Расчёты, измерения, экспериментальные работы были выполнены лично или при непосредственном участии автора на базе лабораторий отделения материаловедения ИШНПТ ТПУ. Обработка, анализ результатов экспериментальных исследований рентгеноструктурных анализов,
люминесцентных характеристик и спектрально-кинетических, энергетических характеристик люминесценции исследуемых люминофоров были выполнены лично автором.
Степень достоверности и апробация результатов
Основные результаты исследования были доложены устно и обсуждены на следующих конференциях: Международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (ВТСНТ) (Томск, 2017, 2018); International Conference on Radiation Effects in Insulators (REI-19) (France, 2017), (REI-20) (Nur-Sultan, 2019); Международный форум молодых ученых «BURABAY FORUM: приграничное сотрудничество Казахстана» (г. Астана, Щучинско-Боровская курортная зона, 2018); International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE) (Tomsk, 2018, 2020); XVI Международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике (LLPh-2018), посвященная 100-летию Иркутского государственного университета (Республика Бурятия, с. Аршан, 2018);
Юбилейная международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике, посвященная 50-летию первой летней школы по люминесценции в Иркутске (LLPh-2019) (Иркутск, 2019); II Международный молодежный конгресс «Современные материалы и технологии новых поколений» (Томск, 2019); 11-я Международная научная конференция «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (Караганда, 2019).
Публикации. Основные материалы исследований, изложенные в диссертации, опубликованы в 8 статьях в журналах из списка, рекомендованных ВАК (+2 переводные) и в зарубежных, индексируемых базами Scopus, WOS, и 1 статья, в журнале рекомендованном ККСОН МОН РК.
Исследование выполнялось в рамках проектов: грант РНФ № 17-13-01233 «Разработка люминесцентных наноструктурированных керамик на основе алюмомагниевой шпинели и кубического диоксида циркония с регулируемыми оптическими характеристиками» (2017-2019 гг.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 126 наименований. Работа содержит 127 страниц машинописного текста, 56 рисунков и 11
Кристаллы фторидов металлов имеют простую структуру, хорошо изучены. Однако введение активаторов, поливалентных металлов, для получения нужных люминесцентных свойств, в кристаллы фторидов металлов возможно только при наличии кислородной атмосферы. А это при синтезе тугоплавких кристаллов, особенно на основе MgF2 (температура плавления равна 1260°С), представляется сложной задачей. Возможным решением проблемы является синтез в условиях, когда эффективность реакций будет стимулироваться дополнительным к тепловому воздействию. Например, эффективность твердотельных реакций может быть увеличена стимулированием радиацией.
Оксидные материалы имеют сложную структуру решетки, допускающую введение в матрицу разнообразных ионов металла, центров люминесценции. Они обеспечивают высокую эффективность преобразования энергии, имеют высокие эксплуатационные характеристики: механическую, термическую, химическую стойкость. Однако, синтез тугоплавких оксидных материалов трудоемкий, сложный. Поэтому в последние годы много внимания уделяется разработке новых и совершенствованию существующих методов их синтеза.
Широкое применение нашли люминофоры на основе оксидов металлов для светодиодной светотехники. Преобразованием излучения эффективных чипов на основе InGaN с помощью таких люминофоров удалось получить светодиоды со световой отдачей, превышающей световую отдачу всех существующих источников света. Поэтому к настоящему времени «белые» светодиоды (СД) уже стали доминирующими среди источников света для освещения.
Наиболее эффективными для использования в качестве люминофоров, в настоящее время, являются порошки из микрокристаллов иттрий-алюминиевого граната, активированного церием: УЛО:Се. Прозрачная УЛО:Се керамика может использоваться в качестве активных лазерных сред, для преобразования излучения чипа в видимое в мощных СД.
Светодиоды с УЛО:Се люминофором уже обеспечивают световую отдачу 160 лм/Вт. Это далеко от предельно достижимой величины, которая в основном определяется люминофором и может иметь значения до 230 - 250 лм/Вт. Недостатком современных СД с УЛО:Се люминофором является трудность в обеспечении хорошей цветопередачи: индекс цветопередачи обычно составляет 70 - 80 %.
Поэтому широким фронтом ведутся работы по повышению эффективности преобразования излучения чипа люминофоров, по изменению спектральных характеристик люминофоров. Эти работы направлены на изучение природы процессов в люминофорах, оптимизации их состава, разработки методов синтеза эффективных люминофоров.
Синтез УЛО:Се керамики, люминофоров сложен. Температуры плавления оксидов металлов, из которых получается люминофор, находятся в пределах 2050°С (Л12О3) - 2460°C (У2О3). Из существующих методов синтеза наибольшее распространение получил метод твердофазного синтеза, который считается оптимальным в настоящее время. Разрабатываются новые, совершенствуются существующие методы. Представляется перспективным установление возможности синтеза УЛО:Се керамики в поле жесткой радиации, когда эффективность твердофазных реакций будет стимулироваться радиацией дополнительно к тепловой. Это может позволить формировать керамику при относительно низких температурах, ускорить процесс, улучшить качество получаемого материала.
В рамках настоящей работы предполагается сопоставление процессов при формировании керамики, материалов на основе MgF2 и оксидов металлов с целью выявления основных процессов при синтезе в поле радиации и их особенностей.
Степень разработанности темы
Известны и широко используются радиационные методы обработки материалов, изделий для модификации, нанесения пленок, распыления, имплантации. Потоками ионов формируются пленки функциональных материалов, изменяется состав и, соответственно, свойства поверхности изделий и т.д. Существуют методы синтеза материалов, в которых потоки радиации, обычно пучки электронов, используются для нагревания тигля с компонентами или прессованными заготовками из диэлектрических материалов. Мощными потоками электронов получают расплавы и смеси металлов с необычными свойствами. Нет работ, направленных на радиационный синтез диэлектрических люминесцирующих материалов из оксидов и фторидов металлов, для формирования которых нужны высокие температуры.
Целью диссертационной работы является установление возможности синтеза MgF2:W и УЛС:Се керамики, люминофоров в поле радиации, изучение свойств синтезированной в поле радиации люминесцирующей керамики.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Выяснить возможность синтеза керамики из тугоплавких материалов при воздействии мощных потоков радиации.
2. Выбрать перспективные составы для синтеза люминесцирующей керамики, люминофоров.
3. Выполнить серию экспериментальных работ по установлению оптимальных режимов синтеза в поле радиации.
4. Провести цикл исследований структуры и люминесцентных свойств синтезированной керамики.
5. Провести анализ полученных результатов исследований.
Научная новизна исследования:
1. Впервые синтезирована люминесцирующая керамика на основе активированного вольфрамом MgF2 посредством использования мощных потоков (P = 13 - 25 кВт/см2) высокоэнергетических электронов (Ee = 1,4 МэВ). Исследованы структурные, спектрально-кинетические свойства фото- и катодолюминесценции синтезированной керамики MgF2:W.
2. Впервые реализован синтез керамики на основе УЛО:Се в поле мощных потоков (P = 13 - 27 кВт/см2) высокоэнергетических электронов (Ee = 1,4 МэВ). Исследованы структурные и спектрально-кинетические характеристики фото- и катодолюминесценции синтезированной УЛО:Се керамики, результаты исследований сопоставлены с имеющимися сведениями о УЛО:Се керамике и люминофорах, полученных методами твердофазных реакций.
Теоретическая и практическая значимость работы
1. Найдены режимы облучения шихты потоками высокоэнергетических электронов, при которых из шихты формируется керамика на основе MgF2:W и УЛО:Се только за счет энергии радиации.
2. Исследованы основные люминесцентные свойства синтезированной в поле потока электронов керамики на основе MgF2:W. Показано, что эти свойства подобны известным для сцинтилляционных кристаллов на основе LiF:W.
3. Показано, что синтезированная в поле потока высокоэнергетических электронов керамика на основе УЛО:Се имеет спектрально-кинетические характеристики люминесценции при фото- и катодовозбуждении такие же, как и УЛО:Се люминофоры и керамика, приготовленные традиционно используемыми методами.
4. Разработана методика экспресс оценки относительной эффективности преобразования энергии возбуждения в люминесценцию с использованием яркометра. Создан экспериментальный стенд для экспресс - оценки.
5. Скорость синтеза керамики в поле радиации в использованных условиях (P = 19 - 25 кВт/см2, Ee = 1,4 МэВ) составляет 0,5 г/с для MgF2:W и УЛО:Се.
6. Предложена модель процессов при синтезе в поле мощных потоков радиации, предполагающая, что определяющим фактором при синтезе является высокая степень ионизации.
Методология и методы исследований. Для достижения поставленной цели необходим выбор источника жесткой радиации, мощности которого должно быть достаточно для эффективного разрушения связей между ионами компонентов шихты. При энергии решетки, предполагаемой для синтеза кристаллов ~ 30 кДж/см3 для диссоциации, поглощенная энергия потока должна быть сопоставимой. Наиболее перспективным видом радиации является поток электронов с энергией ~ 1 МэВ, который поглощается полностью на глубине ~ 0,2 см. Поэтому для диссоциации кристалла нужна плотность энергии > 6 кДж/см2. При таких энергиях электронов и потоках электронов возможно получение объёмных образцов, минимальной является остаточная наведенная активность. Мощность потока электронов с энергией 1,4 МэВ до 50 кВт/см2 может обеспечить ускоритель ЭЛВ-6 ИЯФ СО РАН.
Для установления структуры полученных образцов необходимы исследования методами электронной микроскопии и рентгеновской дифракции. Поскольку работа направлена на синтез люминесцирующих материалов, необходимо проведение комплексных исследований люминесцентных свойств полученных образцов: спектров люминесценции и возбуждения, кинетики затухания люминесценции, зависимости от типа возбуждения: фото- и катодо-. Подробное описание использованных стендов, оборудования, установок приведено в соответствующих разделах диссертации.
Основные положения, выносимые на защиту
1. Показано, что при воздействии мощного потока высокоэнергетических электронов с энергией 1,4 МэВ возможен синтез люминесцирующей керамики на основе тугоплавких материалов из MgF2:W, УЛС:Се из смеси порошков фторидов или оксидов металлов стехиометрического состава. Метод позволяет реализовать синтез материалов непосредственно из смеси исходных порошков без предварительной обработки и использования дополнительных и вспомогательных материалов.
2. Положения полос в спектрах люминесценции и возбуждения, характеристические времена затухания люминесценции синтезированной керамики на основе MgF2:W подобны известным для сцинтилляционных кристаллов LiF:W.
3. Спектрально-кинетические характеристики люминесценции
синтезированной керамики на основе УЛС:Се подобны известным, измеренным в УЛС:Се керамике, люминофорах, полученных традиционно используемыми методами.
4. Показано, что высокая эффективность синтеза керамики на основе MgF2:W, УЛС:Се в поле мощного потока высокоэнергетических электронов определяется не только тепловыми процессами, но и высокой степенью ионизации, приводящей к стимулированию реакций между элементами состава вещества.
Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования были выполнены совместно с научным руководителем, профессором В.М. Лисицыным. Расчёты, измерения, экспериментальные работы были выполнены лично или при непосредственном участии автора на базе лабораторий отделения материаловедения ИШНПТ ТПУ. Обработка, анализ результатов экспериментальных исследований рентгеноструктурных анализов,
люминесцентных характеристик и спектрально-кинетических, энергетических характеристик люминесценции исследуемых люминофоров были выполнены лично автором.
Степень достоверности и апробация результатов
Основные результаты исследования были доложены устно и обсуждены на следующих конференциях: Международная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (ВТСНТ) (Томск, 2017, 2018); International Conference on Radiation Effects in Insulators (REI-19) (France, 2017), (REI-20) (Nur-Sultan, 2019); Международный форум молодых ученых «BURABAY FORUM: приграничное сотрудничество Казахстана» (г. Астана, Щучинско-Боровская курортная зона, 2018); International Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE) (Tomsk, 2018, 2020); XVI Международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике (LLPh-2018), посвященная 100-летию Иркутского государственного университета (Республика Бурятия, с. Аршан, 2018);
Юбилейная международная молодежная конференция по люминесценции и лазерной физике, посвященная 50-летию первой летней школы по люминесценции в Иркутске (LLPh-2019) (Иркутск, 2019); II Международный молодежный конгресс «Современные материалы и технологии новых поколений» (Томск, 2019); 11-я Международная научная конференция «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент» (Караганда, 2019).
Публикации. Основные материалы исследований, изложенные в диссертации, опубликованы в 8 статьях в журналах из списка, рекомендованных ВАК (+2 переводные) и в зарубежных, индексируемых базами Scopus, WOS, и 1 статья, в журнале рекомендованном ККСОН МОН РК.
Исследование выполнялось в рамках проектов: грант РНФ № 17-13-01233 «Разработка люминесцентных наноструктурированных керамик на основе алюмомагниевой шпинели и кубического диоксида циркония с регулируемыми оптическими характеристиками» (2017-2019 гг.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 126 наименований. Работа содержит 127 страниц машинописного текста, 56 рисунков и 11
Представленными в настоящей работе основными результатами работы являются:
1. Доказательство возможности синтеза люминесцирующей керамики на основе MgF2:W и YAG:Ce посредством воздействия мощных потоков высокоэнергетических электронов непосредственно на шихту из порошков фторидов и оксидов металлов без их предварительной обработки и использования дополнительных и вспомогательных материалов.
Основанием для этого вывода являются следующие основные аргументы:
1.1. Керамика в поле мощного потока электронов с энергией 1,4 МэВ эффективно синтезируется из шихты из Y2O3 + Al2O3+Ce2O3 с насыпной плотностью 1,15 г/см3 (плотность кристалла YAG:Ce 4,6 г/см3) и MgF2 с насыпной плотностью 1,85 г/см3 (плотность кристалла 3,18 г/см3). Установлено, что оптимальными для синтеза керамики являются потоки электронов с мощностью 13 - 23 кВт/см2 для MgF2 и 15 - 25 кВт/см2 для YAG:Ce.
1.2. Полученная MgF2 керамика имеет в основном кристаллическую фазу MgF2 с пространственной группой симметрии P42/mnm с параметрами решетки 4.636483 и 3.000029 А. Размеры кристаллитов в разных образцах составляют от 208 до 1240 А.
1.3. MgF2:W керамика имеет характерные свойства для сцинтилляционных кристаллов фторида лития, активированных поливалентными ионами. В зависимости от исходного состава в видимой области спектры люминесценции имеют вид полосы с максимумом в области 450 - 490 нм с полушириной 0,7 -
0,85 эВ. Люминесценция возбуждается оптическим излучением в диапазоне 300 - 200 нм, в той же области спектра, что и в LiF:W. Кинетика затухания люминесценции образцов синтезированной керамики подобна известной для кристаллов LiF:W. Времена затухания в MgF2:W и LiF:W равны ~ 25 мкс.
1.4. Основной фазой в УАО:Се керамике является YAG. Дифрактограммы полностью соответствуют известным для YAG:Се кристаллов по положению и
соотношению пиков. Все образцы имеют пространственную группу симметрии Ia- 3 d. С введением ионов Gd3+ путем замещения ионов Y3+ имеет место увеличение параметра решетки на 0,031 А. Керамика состоит из кристаллитов со средними размерами 472 А в YAG^ и 813 А° в YAGG^.
1.5. Синтезированная YAG:Ce керамика имеет характерные свойства для люминофоров, керамики на основе YAG:Се, УЛСКгСе, полученных другими методами. В видимой области спектра, спектры люминесценции имеют вид сложной монополосы с максимумом в области 530 - 570 нм в зависимости от предыстории образца. Спектры возбуждения люминесценции имеют характерный вид для УЛСгСе люминофора, керамики, монокристалла с максимумами в области 340 и 450 нм. Возбуждение образцов керамики в области 200 - 300 нм приводит к появлению дополнительных полос люминесценции в области 300 - 450 нм. Кинетика затухания люминесценции образцов синтезированной керамики подобна известной для YAG:Се материалов. При фотовозбуждении кинетика имеет доминирующий кратковременный компонент затухания с характеристическим временем затухания ~ 60 нс. Катодовозбуждение стимулирует люминесценцию с теми же спектральными характеристиками и тремя компонентами затухания.
2. Ионизационные процессы являются существенным фактором, определяющим высокую эффективность синтеза керамики на основе MgF2 и YAG:Ce. Основанием для этого вывода являются следующие основные аргументы.
2.1. Синтез реализуется эффективно в MgF2 и YAG в очень близких диапазонах по мощности: от 13 до 23 кВт/см2 в MgF2 и от 15 до 25 кВт/см2 в YAG, хотя температуры плавления исходных компонентов различаются: 1260°С (MgF2) и 2460°С (YAG). Небольшое различие связано с разницей в степени ионизации материала.
2.2. Синтез керамики на основе MgF2 и YAG реализуется при температурах ниже 1500°С (температура плавления Fe). Для MgF2 этой температуры достаточно для эффективного протекания твердофазных реакций, для YAG - нет.
2.3. Существует резкий порог в зависимости начала формирования керамики от мощности потока электронов. Порог реализации — 13 кВт/см2. При 11 кВт/см2 синтез не происходит. Порог реализации синтеза в MgF2 и YAG - ~ 13 - 15 кВт/см2 почти одинаковый. Разница - из-за разной степени ионизации, эффективности распада электронных возбуждений на пары дефектов, времени жизни нестабильных пар, продуктов радиолиза.
2.4. Температурный фронт в формирующейся YAG керамике за 1 с может смещаться в YAG на ~ 0,3 мм. Следовательно, распространение тепла из зоны шихты, в которой выделяется энергия пучка (2 мм), не приводит к синтезу вне зоны воздействия пучка.
2.5. Распределения ионов W и О в матрице MgF2 керамики существенно различаются. В разных областях поверхности соотношение количества ионов W и О отличаются на 30 - 80 %. Следовательно, в процессе синтеза происходит диссоциация оксида вольфрама..
2.6. Керамика в поле радиации эффективно синтезируется из шихты с низкой насыпной плотностью: 1,15 г/см3 в YAG:Ce и 1,85 г/см3 в MgF2. При столь низкой насыпной плотности маловероятно протекание твердотельных реакций за времена, равные 1 с, без образования радикалов, ионизации.
Кроме того, в диссертации приведены следующие частные результаты исследований:
1. Выполнен анализ процессов передачи энергии потока высокоэнергетических электронов матрицам на основе MgF2 и YAG:Ce, проведена оценка значений плотности электронных возбуждений, продуктов радиолиза при использованных мощностях.
2. Выполнены расчеты потерь энергии электронов с энергией 1,4 МэВ в MgF2 и YAG, пространственного распределения поглощенной энергии радиации.
3. Разработана методика экспресс - оценки эффективности преобразования излучения возбуждения в люминесценцию с использованием яркометра.
4. Производительность синтеза керамики в использованных условиях облучения составляет 0,5 г/с.
Выполненными исследованиями показано, что возможен синтез керамики
из тугоплавких материалов посредством воздействия мощных потоков радиации с высокой производительностью без использования любых других, кроме нужных для соблюдения стехиометрии веществ. Далее необходимы исследования, направленные на оптимизацию синтеза материалов с целью повышения их качества: эффективности преобразования энергии возбуждения в
люминесценцию, нужного спектрального состава, дисперсности, прозрачности. Для этого нужно изучать зависимости структуры и люминесценции от концентрации активаторов, модификаторов, условий синтеза, последующей обработки.
Первоочередной задачей в развитии радиационного метода синтеза УЛО:Се керамики является установление связи эффективности синтеза с предысторией прекурсоров: технологией их изготовления (т.е. от разных производителей), их дисперсности, состава, наличия примесей. Результат синтеза может зависеть от степени компактирования шихты при подготовке. Очевидно, синтезированная керамика получается в нестабильном состоянии, нужны исследования влияния отжига на структурные и люминесцентные свойства.
Необходимы исследования физико-химических процессов при синтезе в поле радиации: установление роли промежуточных продуктов радиолиза в процессах переноса массы в микрочастицах и между ними. Поэтому предполагается расширение исследований процессов при синтезе тугоплавких диэлектрических неорганических материалов в поле радиации.
Автор выражает глубокую признательность и огромную благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Лисицыну Виктору Михайловичу за неоценимую помощь при проведении диссертационного исследования и поддержку при подготовке к защите. Также автор очень благодарен заведующему лабораторией Денисову Игорю Петровичу, Степанову Сергею Александровичу, профессорам Ципилеву Владимиру Папиловичу, Олешко Владимиру Ивановичу, Полисадовой Елене Федоровне за предоставленную возможность использования измерительного оборудования и ценные консультации. Автор признателен коллективу лаборатории разработки промышленных ускорителей ИЯФ СО РАН: заведующему лабораторией Фадееву Сергею Николаевичу, Голковскому Михаилу Гедалиевичу, Бибко Денису Сергеевичу, за предоставленную возможность использования ускорителя ЭЛВ-6 и помощь в проведении экспериментов. Автор благодарен сотрудникам кафедры лазерной и световой техники Степановой Татьяне Васильевне, Вичуговой Татьяне Владимировне и Коржневой Татьяне Геннадьевне за поддержку, PhD Карипбаеву Жакыпу Тлеубаевичу и Тулегеновой Аиде Тулегенкызы за поддержку и возможность использования измерительного оборудования. Также диссертант очень благодарен своим коллегам аспирантам Алпысовой Гульнур Кенжебековне, Ваганову Виталию Андреевичу.
1. Доказательство возможности синтеза люминесцирующей керамики на основе MgF2:W и YAG:Ce посредством воздействия мощных потоков высокоэнергетических электронов непосредственно на шихту из порошков фторидов и оксидов металлов без их предварительной обработки и использования дополнительных и вспомогательных материалов.
Основанием для этого вывода являются следующие основные аргументы:
1.1. Керамика в поле мощного потока электронов с энергией 1,4 МэВ эффективно синтезируется из шихты из Y2O3 + Al2O3+Ce2O3 с насыпной плотностью 1,15 г/см3 (плотность кристалла YAG:Ce 4,6 г/см3) и MgF2 с насыпной плотностью 1,85 г/см3 (плотность кристалла 3,18 г/см3). Установлено, что оптимальными для синтеза керамики являются потоки электронов с мощностью 13 - 23 кВт/см2 для MgF2 и 15 - 25 кВт/см2 для YAG:Ce.
1.2. Полученная MgF2 керамика имеет в основном кристаллическую фазу MgF2 с пространственной группой симметрии P42/mnm с параметрами решетки 4.636483 и 3.000029 А. Размеры кристаллитов в разных образцах составляют от 208 до 1240 А.
1.3. MgF2:W керамика имеет характерные свойства для сцинтилляционных кристаллов фторида лития, активированных поливалентными ионами. В зависимости от исходного состава в видимой области спектры люминесценции имеют вид полосы с максимумом в области 450 - 490 нм с полушириной 0,7 -
0,85 эВ. Люминесценция возбуждается оптическим излучением в диапазоне 300 - 200 нм, в той же области спектра, что и в LiF:W. Кинетика затухания люминесценции образцов синтезированной керамики подобна известной для кристаллов LiF:W. Времена затухания в MgF2:W и LiF:W равны ~ 25 мкс.
1.4. Основной фазой в УАО:Се керамике является YAG. Дифрактограммы полностью соответствуют известным для YAG:Се кристаллов по положению и
соотношению пиков. Все образцы имеют пространственную группу симметрии Ia- 3 d. С введением ионов Gd3+ путем замещения ионов Y3+ имеет место увеличение параметра решетки на 0,031 А. Керамика состоит из кристаллитов со средними размерами 472 А в YAG^ и 813 А° в YAGG^.
1.5. Синтезированная YAG:Ce керамика имеет характерные свойства для люминофоров, керамики на основе YAG:Се, УЛСКгСе, полученных другими методами. В видимой области спектра, спектры люминесценции имеют вид сложной монополосы с максимумом в области 530 - 570 нм в зависимости от предыстории образца. Спектры возбуждения люминесценции имеют характерный вид для УЛСгСе люминофора, керамики, монокристалла с максимумами в области 340 и 450 нм. Возбуждение образцов керамики в области 200 - 300 нм приводит к появлению дополнительных полос люминесценции в области 300 - 450 нм. Кинетика затухания люминесценции образцов синтезированной керамики подобна известной для YAG:Се материалов. При фотовозбуждении кинетика имеет доминирующий кратковременный компонент затухания с характеристическим временем затухания ~ 60 нс. Катодовозбуждение стимулирует люминесценцию с теми же спектральными характеристиками и тремя компонентами затухания.
2. Ионизационные процессы являются существенным фактором, определяющим высокую эффективность синтеза керамики на основе MgF2 и YAG:Ce. Основанием для этого вывода являются следующие основные аргументы.
2.1. Синтез реализуется эффективно в MgF2 и YAG в очень близких диапазонах по мощности: от 13 до 23 кВт/см2 в MgF2 и от 15 до 25 кВт/см2 в YAG, хотя температуры плавления исходных компонентов различаются: 1260°С (MgF2) и 2460°С (YAG). Небольшое различие связано с разницей в степени ионизации материала.
2.2. Синтез керамики на основе MgF2 и YAG реализуется при температурах ниже 1500°С (температура плавления Fe). Для MgF2 этой температуры достаточно для эффективного протекания твердофазных реакций, для YAG - нет.
2.3. Существует резкий порог в зависимости начала формирования керамики от мощности потока электронов. Порог реализации — 13 кВт/см2. При 11 кВт/см2 синтез не происходит. Порог реализации синтеза в MgF2 и YAG - ~ 13 - 15 кВт/см2 почти одинаковый. Разница - из-за разной степени ионизации, эффективности распада электронных возбуждений на пары дефектов, времени жизни нестабильных пар, продуктов радиолиза.
2.4. Температурный фронт в формирующейся YAG керамике за 1 с может смещаться в YAG на ~ 0,3 мм. Следовательно, распространение тепла из зоны шихты, в которой выделяется энергия пучка (2 мм), не приводит к синтезу вне зоны воздействия пучка.
2.5. Распределения ионов W и О в матрице MgF2 керамики существенно различаются. В разных областях поверхности соотношение количества ионов W и О отличаются на 30 - 80 %. Следовательно, в процессе синтеза происходит диссоциация оксида вольфрама..
2.6. Керамика в поле радиации эффективно синтезируется из шихты с низкой насыпной плотностью: 1,15 г/см3 в YAG:Ce и 1,85 г/см3 в MgF2. При столь низкой насыпной плотности маловероятно протекание твердотельных реакций за времена, равные 1 с, без образования радикалов, ионизации.
Кроме того, в диссертации приведены следующие частные результаты исследований:
1. Выполнен анализ процессов передачи энергии потока высокоэнергетических электронов матрицам на основе MgF2 и YAG:Ce, проведена оценка значений плотности электронных возбуждений, продуктов радиолиза при использованных мощностях.
2. Выполнены расчеты потерь энергии электронов с энергией 1,4 МэВ в MgF2 и YAG, пространственного распределения поглощенной энергии радиации.
3. Разработана методика экспресс - оценки эффективности преобразования излучения возбуждения в люминесценцию с использованием яркометра.
4. Производительность синтеза керамики в использованных условиях облучения составляет 0,5 г/с.
Выполненными исследованиями показано, что возможен синтез керамики
из тугоплавких материалов посредством воздействия мощных потоков радиации с высокой производительностью без использования любых других, кроме нужных для соблюдения стехиометрии веществ. Далее необходимы исследования, направленные на оптимизацию синтеза материалов с целью повышения их качества: эффективности преобразования энергии возбуждения в
люминесценцию, нужного спектрального состава, дисперсности, прозрачности. Для этого нужно изучать зависимости структуры и люминесценции от концентрации активаторов, модификаторов, условий синтеза, последующей обработки.
Первоочередной задачей в развитии радиационного метода синтеза УЛО:Се керамики является установление связи эффективности синтеза с предысторией прекурсоров: технологией их изготовления (т.е. от разных производителей), их дисперсности, состава, наличия примесей. Результат синтеза может зависеть от степени компактирования шихты при подготовке. Очевидно, синтезированная керамика получается в нестабильном состоянии, нужны исследования влияния отжига на структурные и люминесцентные свойства.
Необходимы исследования физико-химических процессов при синтезе в поле радиации: установление роли промежуточных продуктов радиолиза в процессах переноса массы в микрочастицах и между ними. Поэтому предполагается расширение исследований процессов при синтезе тугоплавких диэлектрических неорганических материалов в поле радиации.
Автор выражает глубокую признательность и огромную благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Лисицыну Виктору Михайловичу за неоценимую помощь при проведении диссертационного исследования и поддержку при подготовке к защите. Также автор очень благодарен заведующему лабораторией Денисову Игорю Петровичу, Степанову Сергею Александровичу, профессорам Ципилеву Владимиру Папиловичу, Олешко Владимиру Ивановичу, Полисадовой Елене Федоровне за предоставленную возможность использования измерительного оборудования и ценные консультации. Автор признателен коллективу лаборатории разработки промышленных ускорителей ИЯФ СО РАН: заведующему лабораторией Фадееву Сергею Николаевичу, Голковскому Михаилу Гедалиевичу, Бибко Денису Сергеевичу, за предоставленную возможность использования ускорителя ЭЛВ-6 и помощь в проведении экспериментов. Автор благодарен сотрудникам кафедры лазерной и световой техники Степановой Татьяне Васильевне, Вичуговой Татьяне Владимировне и Коржневой Татьяне Геннадьевне за поддержку, PhD Карипбаеву Жакыпу Тлеубаевичу и Тулегеновой Аиде Тулегенкызы за поддержку и возможность использования измерительного оборудования. Также диссертант очень благодарен своим коллегам аспирантам Алпысовой Гульнур Кенжебековне, Ваганову Виталию Андреевичу.