Помощь студентам в учебе
Формирование и исследование тонкоплёночной системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb при модифицировании поверхности сплава Zr-1%Nb плазмой вакуумного дугового разряда
|
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ЗАЩИТА ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ ОТ ВОДОРОДНОГО
ОХРУПЧИВАНИЯ 15
1.1 Взаимодействие водорода с металлами 15
1.1.1 Диаграмма состояний Zr-H 17
1.1.2 Диаграмма состояний сплавов системы Zr-Nb 20
1.1.3 Сорбция водорода сплавами Zr-Nb 22
1.1.4 Коррозия и деградация свойств 23
1.1.5 Факторы, влияющие на концентрацию водорода 27
1.1.6 Взаимодействие водорода с титаном 30
1.2 Методы защиты от экстремальных условий эксплуатации 31
1.2.1 Разработка новых сплавов 31
1.2.2 Способы защиты конструкционных материалов 34
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 37
2.1 Объект исследования 37
2.2 Состав и характеристики установки «Радуга-спектр»: формирование
покрытия ионно-плазменными методами 37
2.3 Автоматизированный комплекс «Gas Reaction Controller»: насыщение
образцов из водородной атмосферы 41
2.4 Атомно-силовой микроскоп (АСМ), совмещенный с Рамановским
спектрометром (установка «Centaur U HR») 43
2.5 Сканирующая электронная микроскопия 43
2.6 Измерение концентрации водорода 44
2.7 Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда 44
2.8 Рентгеноструктурный анализ 45
2.9 Прибор для измерения адгезионной прочности покрытий
Micro Scratch Tester MST-S-AX-0000 46
2.10 Вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС) 47
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ПИИИ Tin+ НА СВОЙСТВА ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ
СЛОЕВ СПЛАВА Zr-1%Nb 51
3.1 Подготовка образцов и методы исследования 52
3.2 Результаты исследования структуры приповерхностного слоя и морфологии
поверхности после ПИИИ Tin+ в Zr-1%Nb 53
3.2.1 Фазовый состав приповерхностного слоя 53
3.2.2 Элементный состав приповерхностного слоя после ПИИИ титана
и насыщения водородом 55
3.2.3 Морфология поверхности после ПИИИ 60
3.2.4 Сорбция водорода 69
Выводы по главе 3 71
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ
СИСТЕМЫ TiNx/Ti/ Zr-1%Nb 73
4.1 Фазовый состав приповерхностного слоя по результатам РФА 73
4.2 Элементный и химический состав приповерхностного слоя системы
TiNx/Ti/Zr-1%Nb 75
4.2.1 Послойные распределения элементов по данным оптической
спектрометрии плазмы тлеющего разряда 75
4.2.2 Послойные концентрации элементов по данным Ожэ-электронной
спектроскопии 77
4.3 Морфология поверхности покрытия TiN 79
4.4 Сорбция водорода системой 82
4.5 Распределение водорода в насыщенных образцах системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb
по данным метода термостимулированного газовыделения (ТСГВ) 83
4.6 Эмпирическая модель системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb 86
Выводы по главе 4 87
ГЛАВА 5. СВОЙСТВА СИСТЕМЫ TiNx/Ti/Zr-1%Nb В НОРМАЛЬНЫХ
И АРКТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 89
5.1 Моделирование условий Арктики в материковой лаборатории (отделения экспериментальной физики ТПУ) 89
5.1.1 Моделирование насыщения образцов водородом в условиях
замерзающего Арктического моря 90
5.1.2 Моделирование Арктических условий для испытания адгезии покрытий
при вмораживании в Арктический лед 91
5.2 Поглощение водорода титаном в нормальных и близких к Арктическим
условиях 93
5.3 Исследование адгезии покрытий TiN в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb при их
эксплуатации в условиях Арктики 96
5.3.1 Адгезия покрытий TiN до и после насыщения системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb
водородом и вмораживания в морской лед 96
5.3.2 Термостимулированное газовыделение из системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb
до и после насыщения водородом и вмораживания в морской лед 99
Выводы по главе 5 103
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 105
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 107
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 109
ГЛАВА 1. ЗАЩИТА ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ ОТ ВОДОРОДНОГО
ОХРУПЧИВАНИЯ 15
1.1 Взаимодействие водорода с металлами 15
1.1.1 Диаграмма состояний Zr-H 17
1.1.2 Диаграмма состояний сплавов системы Zr-Nb 20
1.1.3 Сорбция водорода сплавами Zr-Nb 22
1.1.4 Коррозия и деградация свойств 23
1.1.5 Факторы, влияющие на концентрацию водорода 27
1.1.6 Взаимодействие водорода с титаном 30
1.2 Методы защиты от экстремальных условий эксплуатации 31
1.2.1 Разработка новых сплавов 31
1.2.2 Способы защиты конструкционных материалов 34
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 37
2.1 Объект исследования 37
2.2 Состав и характеристики установки «Радуга-спектр»: формирование
покрытия ионно-плазменными методами 37
2.3 Автоматизированный комплекс «Gas Reaction Controller»: насыщение
образцов из водородной атмосферы 41
2.4 Атомно-силовой микроскоп (АСМ), совмещенный с Рамановским
спектрометром (установка «Centaur U HR») 43
2.5 Сканирующая электронная микроскопия 43
2.6 Измерение концентрации водорода 44
2.7 Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда 44
2.8 Рентгеноструктурный анализ 45
2.9 Прибор для измерения адгезионной прочности покрытий
Micro Scratch Tester MST-S-AX-0000 46
2.10 Вторичная ионная масс-спектрометрия (ВИМС) 47
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ПИИИ Tin+ НА СВОЙСТВА ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ
СЛОЕВ СПЛАВА Zr-1%Nb 51
3.1 Подготовка образцов и методы исследования 52
3.2 Результаты исследования структуры приповерхностного слоя и морфологии
поверхности после ПИИИ Tin+ в Zr-1%Nb 53
3.2.1 Фазовый состав приповерхностного слоя 53
3.2.2 Элементный состав приповерхностного слоя после ПИИИ титана
и насыщения водородом 55
3.2.3 Морфология поверхности после ПИИИ 60
3.2.4 Сорбция водорода 69
Выводы по главе 3 71
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРЫ
СИСТЕМЫ TiNx/Ti/ Zr-1%Nb 73
4.1 Фазовый состав приповерхностного слоя по результатам РФА 73
4.2 Элементный и химический состав приповерхностного слоя системы
TiNx/Ti/Zr-1%Nb 75
4.2.1 Послойные распределения элементов по данным оптической
спектрометрии плазмы тлеющего разряда 75
4.2.2 Послойные концентрации элементов по данным Ожэ-электронной
спектроскопии 77
4.3 Морфология поверхности покрытия TiN 79
4.4 Сорбция водорода системой 82
4.5 Распределение водорода в насыщенных образцах системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb
по данным метода термостимулированного газовыделения (ТСГВ) 83
4.6 Эмпирическая модель системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb 86
Выводы по главе 4 87
ГЛАВА 5. СВОЙСТВА СИСТЕМЫ TiNx/Ti/Zr-1%Nb В НОРМАЛЬНЫХ
И АРКТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ 89
5.1 Моделирование условий Арктики в материковой лаборатории (отделения экспериментальной физики ТПУ) 89
5.1.1 Моделирование насыщения образцов водородом в условиях
замерзающего Арктического моря 90
5.1.2 Моделирование Арктических условий для испытания адгезии покрытий
при вмораживании в Арктический лед 91
5.2 Поглощение водорода титаном в нормальных и близких к Арктическим
условиях 93
5.3 Исследование адгезии покрытий TiN в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb при их
эксплуатации в условиях Арктики 96
5.3.1 Адгезия покрытий TiN до и после насыщения системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb
водородом и вмораживания в морской лед 96
5.3.2 Термостимулированное газовыделение из системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb
до и после насыщения водородом и вмораживания в морской лед 99
Выводы по главе 5 103
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 105
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 107
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 109
Актуальность работы. В настоящей работе представлены результаты исследований тонкоплёночной системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb (покрытие из нитрида титана на сплаве циркония с подслоем титана между покрытием и сплавом).
Циркониевый сплав Zr-1%Nb (Э110) в настоящее время является важным функциональным и конструкционным материалом для многих отраслей науки и техники по причине его прочностных свойств, хорошей пластичности, уникальной биосовместимости и других свойств. Особенно широко циркониевые сплавы (GradeR60700, GradeR60702, GradeR60704, и другие [1]), по химическому составу близкие к Э110, используются в химической промышленности (в конструкциях химических реакторов, в виде бесшовных и сварных труб и фитингов, в насосах и трубозапорной арматуре; используются поковки, отливки, листы, плиты и так далее, работающие в условиях воздействия агрессивных сред).
Малое сечение поглощения тепловых нейтронов и хорошие механические свойства привели циркониевые сплавы в атомную промышленность. Они используются при производстве оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов), дистанцирующихся решеток, радиационных каналов и других функциональных элементов.
Благодаря биосовместимости и отсутствию аллергических реакций, циркониевые сплавы используются в медицине для изготовления имплантатов без повторной хирургической операции по их извлечению. Сравнительно невысокая плотность сплава позволяет изготавливать имплантаты облегченной конструкции, хорошая пластичность обеспечивает более точную подгонку по контуру кости путем сгибания имплантата.
Сверхпроводящий сплав 75 % Nb-25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см2 [2].
Наиболее широк ассортимент сплавов циркония, используемых в химической промышленности в условиях воздействия агрессивных сред, например: насосы и
6 трубозапорная арматура, поковки, трубы бесшовные, сварные трубы, отливки и так далее.
Покрытие, состоящее из нитрида титана (TiN), со своей стороны, имеет низкую водородную проницаемость и является перспективным для того, чтобы защитить конструкционные и функциональные материалы от коррозии [2]. Кроме того, поскольку покрытие TiN обладает высокой износостойкостью, это положительно влияет на подложки [4].
Различие в коэффициентах термического расширения (КТР) подложки и покрытия может обусловливать ухудшение стойкости к образованию трещин и ухудшению адгезии покрытия. Для улучшения адгезии покрытия TiN применяются разнообразные методики, например, формирование переходных слоев [4, 5]. Формирование переходного слоя, например из титана, может создать условия для самозалечивания покрытия TiN при механическом повреждении или появлении трещин на поверхности сплава [6].
В представляемой работе для формирования защитных структур на поверхности сплава предполагается последовательное, непрерывное, в одном эксперименте применение двух методов: плазменно-иммерсионной ионной имплантации (ПИИИ) титана и осаждение TiN из титановой плазмы вакуумно - дугового разряда (ВДP).
Обозначенные материалы и методы уже нашли практическое применение, тем не менее, на данный момент остаются слабо изученными (или не изученными вовсе) физические механизмы, которые приводят в ряде случаев к хорошим результатам на практике (снижение уровня наводороживания, улучшение физических и механических свойств и другое). Очевидно, что количество таких результатов существенно увеличится, если будут изучены физические механизмы формирования этих покрытий и механизмы взаимодействия водорода с разрабатываемыми покрытиями и с модифицированной поверхностью сплава из циркония, что даст возможность прогнозировать их защитные и эксплуатационные свойства.
Таким образом, представленная диссертационная работа направлена на исследование механизмов формирования тонкоплёночных систем TiNx/Ti/Zr- 1%Nb при комплексном ионно-плазменном модифицировании, на изучение механизмов взаимодействия водорода с данной системой и анализ физических и механических свойств и водородной проницаемости приповерхностных слоев, которые формируются при ПИИИ титана и осаждении нитрида титана в условиях одного эксперимента (то есть как два этапа одной технологии). Данная система выбрана как модельная для изучения физики процессов, поскольку у коллектива лаборатории, в которой выполнялась работа, уже есть многолетний опыт ее изучения (в том числе защищенные диссертации).
Степень разработанности темы исследований. На сегодняшний день в научной периодике можно найти большое количество работ по исследованию взаимодействия водорода с циркониевыми сплавами (и другими конструкционными и функциональными материалами), и разрабатывается много способов их защиты от коррозии и водородного охрупчивания. В опубликованных работах изучен процесс гидрирования циркониевых сплавов в зависимости от методов и параметров насыщения водородом, а также изучено влияние различных легирующих элементов на коррозию и водородное охрупчивание. Однако существует мало исследований растворимости, диффузии и проницаемости водорода в металлах и сплавах, и тем более в тонкоплёночных системах, аналогичных исследуемой в настоящей работе. То же относится и к процессу формирования покрытия TiN на сплаве Э110 использованным в настоящей диссертации методом, в основе которого - плазма ВДР. На настоящий момент не исследован массовый состав плазмы ВДР, поэтому все интерпретации экспериментальных результатов, касающихся физических механизмов формирования покрытий, являются рабочими гипотезами.
Таким образом, целью настоящей работы являлось: изучение
закономерностей формирования тонкоплёночной системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb, полученной методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации Tin+ и осаждения TiN из плазмы вакуумного дугового разряда титана ,
8
закономерностей влияния окружающей среды на эксплуатационные свойства этой
системы.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Определить влияние технологических факторов нанесения составного покрытия методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана и вакуумно-дугового осаждения TiN на кристаллический, фазовый и элементный состав, морфологию поверхности и сорбционные свойства водорода полученных покрытий.
2. Исследовать закономерности формирования кратеров на поверхности слава Zr-1%Nb при плазменно-иммерсионной имплантации титана из плазмы вакуумного дугового разряда, дать их физическую интерпретацию.
3. Установить влияние агрессивных факторов окружающей среды (пониженных температур и солёности) на адгезионные свойства полученных тонкоплёночных покрытий. Для этого:
а) разработать процедуру моделирования воздействия указанных факторов в лабораторных условиях;
б) в качестве образца окружающей среды использовать условия, максимально приближенные к условиям арктического побережья и буровых платформ, работающих в арктическом море;
в) провести эксперименты по насыщению водородом материалов покрытий при электролизе соленой воды при температуре 0 —4 оС и солёности 32 %о (условия замерзающего моря);
г) испытать адгезионные свойства насыщенной и не насыщенной водородом системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb при температуре -20 оС и той же солёности (условия обледенения).
4. Разработать послойную схему системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb, наглядно
объясняющую процессы и результат ее насыщения водородом до высоких концентраций.
Научная новизна диссертационной работы:
1. Выявлены режимы плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана (ток в разряде I = 70 A; давление P = 1,5-10-2 Па; состав атмосферы - процентная концентрация Ar = 100 %, смещение на образце U = 1000 В; время имплантации t = 15 мин) и нанесения покрытия TiN (ток в разряде I = 70 A; давление P = 3-10-2 Па; смещение U = 200 В; процентная концентрация Ar = 20 %; процентная концентрация N2 = 80 %; t = 30 мин), при которых скорость сорбции водорода системой TiNx/Ti/Zr-1%Nb уменьшается от 120*10-4 до 1,16*10-4 см3 Н2/(с-см2) (более, чем на 2 порядка).
2. Установлено, что при насыщении водородом методом Сивертса материалов с модифицирующим покрытием (концентрация водорода в образце - 110 ppm, режим насыщения: P = 2 атм, T = 600 оС, t = 60 мин) в переходном слое системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb «пленка TiN - подслой Ti - подложка Zr-1%Nb» образуется блокирующий слой гидридов титана и циркония, препятствующий проникновению водорода в подложку.
3. Разработана процедура и установка для моделирования воздействия агрессивных факторов (пониженных температур и солёности) окружающей среды. Проведены эксперименты по насыщению водородом материалов покрытия TiNx/Ti/Zr-1%Nb и испытания адгезии покрытий в указанных ниже (пп. 4, 5) условиях.
4. Обнаружено, что электролитическое насыщение титана (основной элемент покрытий в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb) на основе электролита - раствора морской соли в дистиллированной воде 32 %о (промилле) - при пониженной температуре (0 - -4 оС) (условия, близкие к условиям замерзающего моря) приводит к такой модификации приповерхностного слоя, когда весь поглощаемый водород оказывается связанным в химических соединениях (в спектрах термовыделения не наблюдается свободный водород).
5. Выявлено, что адгезия покрытия в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb, полученного методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации и вакуумного дугового осаждения на сплаве Zr-1%Nb, выдержанного 24 часа при температуре -20 оС и солёности окружающей среды 32 %о (условия, близкие к условиям обледенения оборудования морских буровых платформ), возрастает (критическая нагрузка увеличивается от 1.7 H до 8.7 H), если система предварительно не насыщалась водородом.
Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты, представленные в работе, вносят вклад в развитие физики поверхности и тонких пленок и имеют фундаментальный характер для разработки новых тонкоплёночных покрытий. Результаты будут полезны разработчикам защитных покрытий для конструкционных и функциональных материалов, эксплуатируемых в условиях воздействия агрессивных сред.
Методология и методы исследования. Использовалась методология, заключающаяся в применении большого количества взаимодополняющих экспериментальных методов исследования и статистической обработке результатов. На основе полученных экспериментальных результатов предложены новые представления о некоторых физических процессах. В качестве объекта исследования выступает технология создания тонкоплёночной системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb. Создание системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb осуществлено методом ПИИИ титана (формирование подслоя) и нанесения слоя покрытия нитрида титана методом вакуумно-дугового осаждения из плазмы вакуумно-дугового разряда. Всё это осуществлялось непрерывно в одном эксперименте с использованием установки «Радуга-спектр» отделения экспериментальной физики Инженерной школы ядерных технологий НИ ТПУ.
В данной работе использовались следующие методы исследования физикохимических свойств: сканирующая электронная микроскопия, рентгеновская дифракция, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, спектроскопия плазмы тлеющего разряда, масс-спектрометрия вторичных ионов, а также исследование адгезии покрытия TiN и механических свойств (твердость, Модуль Юнга, стойкость к истиранию).
Газофазное наводороживание проводилось на автоматизированном комплексе Gas Reaction Controller (метод Сивертса) и электролитическим способом. Концентрацию водорода в образцах измеряли анализатором водорода
RHEN602.
Положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности формирования кратеров на поверхности сплава Zr-1%Nb в зависимости от времени облучения и величины смещения на образце при плазменно-иммерсионной имплантации титана из плазмы вакуумного дугового разряда и их физическая интерпретация.
2. Результаты исследования послойного распределения водорода в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb при её насыщении водородом до высоких концентраций.
3. Результаты испытания адгезии покрытий TiN4 системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb в условиях пониженных температур и солёности окружающей среды, имитирующих (моделирующих) агрессивные условия Арктики.
Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается правильностью постановки решаемых задач и их физической и практической обоснованностью, использованием комплекса современных методов исследования, большим количеством экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением закономерностей с результатами, полученными другими исследователями.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ведущих международных и российских конференциях: XIV и XV Международные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, Россия, 2017 и 2020; 3nd International Conference on Materials Science and Nanotechnology (ICMSNT 2018), Чэнду, Китай, 2018; 6th International Congress "Energy Fluxes and Radiation Effects" (EFRE-2018), Томск, Россия, 2018; XLIX Международная Тулиновская Конференция по Физике Взаимодействия Заряженных Частиц с Кристаллами, Москва, Россия, 2017, 2019; XXIV и XXV Международные конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью «ВИП-2019», Москва, Россия, 2017 и 2019.
Публикации. По результатам исследования опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах: 4 статьи в журналах из перечня ВАК (рецензируемых в SCOPUS), 2 статьи в журналах из базы данных SCOPUS и Web of Science.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 123 страницы, включая 39 рисунков, 18 таблиц, 137 библиографических источников.
Во введении установлена актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, представлены основные положения, выносимые на защиту, обоснованы научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе рассматриваются основные вопросы, связанные с коррозией и водородным охрупчиванием циркониевых сплавов. Охарактеризованы механизм взаимодействия водорода с цирконием и роль водорода в коррозии циркониевых сплавов. Рассмотрены методы обработки поверхности циркониевых сплавов, в том числе ионно-плазменное осаждение покрытий и пучковоплазменные методы модификации поверхности. Анализируются основные результаты, полученные исследователями в области разработки покрытий для защиты сплавов циркония от коррозии и проникновения водорода. Литературный анализ показывает, что вакуумная ионно-плазменная технология и покрытия, предлагаемые в этой работе, должны защищать циркониевые сплавы, а комплексный метод, основанный на формировании имплантированного подслоя, является новым.
Во второй главе описываются экспериментальное оборудование для ПИИИ и ВДО (устройство установки «Радуга-спектр» отделения экспериментальной физики Томского политехнического университета), методы и режимы осаждения покрытий и ионной имплантации, а также использованные в работе экспериментальные методы исследования.
В третьей главе представлены результаты исследований влияния ПИИИ из плазмы дугового разряда и осаждения титана на структуру, состав и морфологию приповерхностного слоя сплава циркония Э110. Описаны основные
13 обнаруженные изменения морфологии поверхностей и распределения элементов приповерхностного слоя. Комплекс полученных результатов и известные теории позволили предложить новые представления о формировании кратеров на поверхности циркония при ПИИИ Tin+ при потенциале смещения на подложке выше -1500 В как результата развития тепловых пиков в области воздействия на поверхность кластеров Ti+n (n~10-100). С позиций представлений о плазме дугового разряда как преимущественно кластерной плазме объяснены все основные закономерности структурных и элементных распределений в приповерхностном слое системы TiNx /Ti/Zr-1%Nb.
Четвертая глава посвящена изучению полученной тонкоплёночной системы и сорбции водорода в слоях системы, процессу формирования которой посвящены главы 1-3. Выявлены результаты взаимодействия водорода с наноструктурированными слоями титана и TiNx. Установлено послойное распределение фаз и элементов в системе TiNx /Ti/Zr-1%Nb. На основе данных о распределении по глубине модифицированного слоя водорода, элементного и химического состава и дефектов предложена феноменологическая (эмпирическая) модель механизмов взаимодействия водорода с модифицированным слоем.
В пятой главе изложены результаты исследований воздействия экстремальных условий Арктики на адгезию покрытий TiN и причины обнаруженного улучшения адгезии при вмораживании системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb в лед морской воды. Описаны созданные в процессе выполнения работы схемы моделирования Арктических условий в материковой лаборатории. Описаны эксперименты и их результаты, подтверждающие возможность формирования слоя гидридов титана и циркония в переходной области «покрытие-подложка».
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., с.н.с. Н. Н. Никитенкову за предложенную тему, участие в обсуждении полученных результатов, поддержку и помощь в подготовке диссертационной работы.
За помощь в проведении измерений на атомном силовом микроскопе «MFP 3D, Asylum Research, CA» и на времяпролетном вторично-ионном масс- спектрометре ToF-SIMS-5 GmbH, Munster (Germany) автор благодарна доктору Илле Г ебешубер (Ille Gebeshuber) и всему коллективу лаборатории, с которым она работает в Венском технологическом университете.
Циркониевый сплав Zr-1%Nb (Э110) в настоящее время является важным функциональным и конструкционным материалом для многих отраслей науки и техники по причине его прочностных свойств, хорошей пластичности, уникальной биосовместимости и других свойств. Особенно широко циркониевые сплавы (GradeR60700, GradeR60702, GradeR60704, и другие [1]), по химическому составу близкие к Э110, используются в химической промышленности (в конструкциях химических реакторов, в виде бесшовных и сварных труб и фитингов, в насосах и трубозапорной арматуре; используются поковки, отливки, листы, плиты и так далее, работающие в условиях воздействия агрессивных сред).
Малое сечение поглощения тепловых нейтронов и хорошие механические свойства привели циркониевые сплавы в атомную промышленность. Они используются при производстве оболочек тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов), дистанцирующихся решеток, радиационных каналов и других функциональных элементов.
Благодаря биосовместимости и отсутствию аллергических реакций, циркониевые сплавы используются в медицине для изготовления имплантатов без повторной хирургической операции по их извлечению. Сравнительно невысокая плотность сплава позволяет изготавливать имплантаты облегченной конструкции, хорошая пластичность обеспечивает более точную подгонку по контуру кости путем сгибания имплантата.
Сверхпроводящий сплав 75 % Nb-25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см2 [2].
Наиболее широк ассортимент сплавов циркония, используемых в химической промышленности в условиях воздействия агрессивных сред, например: насосы и
6 трубозапорная арматура, поковки, трубы бесшовные, сварные трубы, отливки и так далее.
Покрытие, состоящее из нитрида титана (TiN), со своей стороны, имеет низкую водородную проницаемость и является перспективным для того, чтобы защитить конструкционные и функциональные материалы от коррозии [2]. Кроме того, поскольку покрытие TiN обладает высокой износостойкостью, это положительно влияет на подложки [4].
Различие в коэффициентах термического расширения (КТР) подложки и покрытия может обусловливать ухудшение стойкости к образованию трещин и ухудшению адгезии покрытия. Для улучшения адгезии покрытия TiN применяются разнообразные методики, например, формирование переходных слоев [4, 5]. Формирование переходного слоя, например из титана, может создать условия для самозалечивания покрытия TiN при механическом повреждении или появлении трещин на поверхности сплава [6].
В представляемой работе для формирования защитных структур на поверхности сплава предполагается последовательное, непрерывное, в одном эксперименте применение двух методов: плазменно-иммерсионной ионной имплантации (ПИИИ) титана и осаждение TiN из титановой плазмы вакуумно - дугового разряда (ВДP).
Обозначенные материалы и методы уже нашли практическое применение, тем не менее, на данный момент остаются слабо изученными (или не изученными вовсе) физические механизмы, которые приводят в ряде случаев к хорошим результатам на практике (снижение уровня наводороживания, улучшение физических и механических свойств и другое). Очевидно, что количество таких результатов существенно увеличится, если будут изучены физические механизмы формирования этих покрытий и механизмы взаимодействия водорода с разрабатываемыми покрытиями и с модифицированной поверхностью сплава из циркония, что даст возможность прогнозировать их защитные и эксплуатационные свойства.
Таким образом, представленная диссертационная работа направлена на исследование механизмов формирования тонкоплёночных систем TiNx/Ti/Zr- 1%Nb при комплексном ионно-плазменном модифицировании, на изучение механизмов взаимодействия водорода с данной системой и анализ физических и механических свойств и водородной проницаемости приповерхностных слоев, которые формируются при ПИИИ титана и осаждении нитрида титана в условиях одного эксперимента (то есть как два этапа одной технологии). Данная система выбрана как модельная для изучения физики процессов, поскольку у коллектива лаборатории, в которой выполнялась работа, уже есть многолетний опыт ее изучения (в том числе защищенные диссертации).
Степень разработанности темы исследований. На сегодняшний день в научной периодике можно найти большое количество работ по исследованию взаимодействия водорода с циркониевыми сплавами (и другими конструкционными и функциональными материалами), и разрабатывается много способов их защиты от коррозии и водородного охрупчивания. В опубликованных работах изучен процесс гидрирования циркониевых сплавов в зависимости от методов и параметров насыщения водородом, а также изучено влияние различных легирующих элементов на коррозию и водородное охрупчивание. Однако существует мало исследований растворимости, диффузии и проницаемости водорода в металлах и сплавах, и тем более в тонкоплёночных системах, аналогичных исследуемой в настоящей работе. То же относится и к процессу формирования покрытия TiN на сплаве Э110 использованным в настоящей диссертации методом, в основе которого - плазма ВДР. На настоящий момент не исследован массовый состав плазмы ВДР, поэтому все интерпретации экспериментальных результатов, касающихся физических механизмов формирования покрытий, являются рабочими гипотезами.
Таким образом, целью настоящей работы являлось: изучение
закономерностей формирования тонкоплёночной системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb, полученной методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации Tin+ и осаждения TiN из плазмы вакуумного дугового разряда титана ,
8
закономерностей влияния окружающей среды на эксплуатационные свойства этой
системы.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Определить влияние технологических факторов нанесения составного покрытия методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана и вакуумно-дугового осаждения TiN на кристаллический, фазовый и элементный состав, морфологию поверхности и сорбционные свойства водорода полученных покрытий.
2. Исследовать закономерности формирования кратеров на поверхности слава Zr-1%Nb при плазменно-иммерсионной имплантации титана из плазмы вакуумного дугового разряда, дать их физическую интерпретацию.
3. Установить влияние агрессивных факторов окружающей среды (пониженных температур и солёности) на адгезионные свойства полученных тонкоплёночных покрытий. Для этого:
а) разработать процедуру моделирования воздействия указанных факторов в лабораторных условиях;
б) в качестве образца окружающей среды использовать условия, максимально приближенные к условиям арктического побережья и буровых платформ, работающих в арктическом море;
в) провести эксперименты по насыщению водородом материалов покрытий при электролизе соленой воды при температуре 0 —4 оС и солёности 32 %о (условия замерзающего моря);
г) испытать адгезионные свойства насыщенной и не насыщенной водородом системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb при температуре -20 оС и той же солёности (условия обледенения).
4. Разработать послойную схему системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb, наглядно
объясняющую процессы и результат ее насыщения водородом до высоких концентраций.
Научная новизна диссертационной работы:
1. Выявлены режимы плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана (ток в разряде I = 70 A; давление P = 1,5-10-2 Па; состав атмосферы - процентная концентрация Ar = 100 %, смещение на образце U = 1000 В; время имплантации t = 15 мин) и нанесения покрытия TiN (ток в разряде I = 70 A; давление P = 3-10-2 Па; смещение U = 200 В; процентная концентрация Ar = 20 %; процентная концентрация N2 = 80 %; t = 30 мин), при которых скорость сорбции водорода системой TiNx/Ti/Zr-1%Nb уменьшается от 120*10-4 до 1,16*10-4 см3 Н2/(с-см2) (более, чем на 2 порядка).
2. Установлено, что при насыщении водородом методом Сивертса материалов с модифицирующим покрытием (концентрация водорода в образце - 110 ppm, режим насыщения: P = 2 атм, T = 600 оС, t = 60 мин) в переходном слое системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb «пленка TiN - подслой Ti - подложка Zr-1%Nb» образуется блокирующий слой гидридов титана и циркония, препятствующий проникновению водорода в подложку.
3. Разработана процедура и установка для моделирования воздействия агрессивных факторов (пониженных температур и солёности) окружающей среды. Проведены эксперименты по насыщению водородом материалов покрытия TiNx/Ti/Zr-1%Nb и испытания адгезии покрытий в указанных ниже (пп. 4, 5) условиях.
4. Обнаружено, что электролитическое насыщение титана (основной элемент покрытий в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb) на основе электролита - раствора морской соли в дистиллированной воде 32 %о (промилле) - при пониженной температуре (0 - -4 оС) (условия, близкие к условиям замерзающего моря) приводит к такой модификации приповерхностного слоя, когда весь поглощаемый водород оказывается связанным в химических соединениях (в спектрах термовыделения не наблюдается свободный водород).
5. Выявлено, что адгезия покрытия в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb, полученного методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации и вакуумного дугового осаждения на сплаве Zr-1%Nb, выдержанного 24 часа при температуре -20 оС и солёности окружающей среды 32 %о (условия, близкие к условиям обледенения оборудования морских буровых платформ), возрастает (критическая нагрузка увеличивается от 1.7 H до 8.7 H), если система предварительно не насыщалась водородом.
Теоретическая и практическая значимость работы. Результаты, представленные в работе, вносят вклад в развитие физики поверхности и тонких пленок и имеют фундаментальный характер для разработки новых тонкоплёночных покрытий. Результаты будут полезны разработчикам защитных покрытий для конструкционных и функциональных материалов, эксплуатируемых в условиях воздействия агрессивных сред.
Методология и методы исследования. Использовалась методология, заключающаяся в применении большого количества взаимодополняющих экспериментальных методов исследования и статистической обработке результатов. На основе полученных экспериментальных результатов предложены новые представления о некоторых физических процессах. В качестве объекта исследования выступает технология создания тонкоплёночной системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb. Создание системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb осуществлено методом ПИИИ титана (формирование подслоя) и нанесения слоя покрытия нитрида титана методом вакуумно-дугового осаждения из плазмы вакуумно-дугового разряда. Всё это осуществлялось непрерывно в одном эксперименте с использованием установки «Радуга-спектр» отделения экспериментальной физики Инженерной школы ядерных технологий НИ ТПУ.
В данной работе использовались следующие методы исследования физикохимических свойств: сканирующая электронная микроскопия, рентгеновская дифракция, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, спектроскопия плазмы тлеющего разряда, масс-спектрометрия вторичных ионов, а также исследование адгезии покрытия TiN и механических свойств (твердость, Модуль Юнга, стойкость к истиранию).
Газофазное наводороживание проводилось на автоматизированном комплексе Gas Reaction Controller (метод Сивертса) и электролитическим способом. Концентрацию водорода в образцах измеряли анализатором водорода
RHEN602.
Положения, выносимые на защиту:
1. Закономерности формирования кратеров на поверхности сплава Zr-1%Nb в зависимости от времени облучения и величины смещения на образце при плазменно-иммерсионной имплантации титана из плазмы вакуумного дугового разряда и их физическая интерпретация.
2. Результаты исследования послойного распределения водорода в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb при её насыщении водородом до высоких концентраций.
3. Результаты испытания адгезии покрытий TiN4 системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb в условиях пониженных температур и солёности окружающей среды, имитирующих (моделирующих) агрессивные условия Арктики.
Достоверность результатов, полученных в работе, обеспечивается правильностью постановки решаемых задач и их физической и практической обоснованностью, использованием комплекса современных методов исследования, большим количеством экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением закономерностей с результатами, полученными другими исследователями.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ведущих международных и российских конференциях: XIV и XV Международные конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, Россия, 2017 и 2020; 3nd International Conference on Materials Science and Nanotechnology (ICMSNT 2018), Чэнду, Китай, 2018; 6th International Congress "Energy Fluxes and Radiation Effects" (EFRE-2018), Томск, Россия, 2018; XLIX Международная Тулиновская Конференция по Физике Взаимодействия Заряженных Частиц с Кристаллами, Москва, Россия, 2017, 2019; XXIV и XXV Международные конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью «ВИП-2019», Москва, Россия, 2017 и 2019.
Публикации. По результатам исследования опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах: 4 статьи в журналах из перечня ВАК (рецензируемых в SCOPUS), 2 статьи в журналах из базы данных SCOPUS и Web of Science.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 123 страницы, включая 39 рисунков, 18 таблиц, 137 библиографических источников.
Во введении установлена актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, представлены основные положения, выносимые на защиту, обоснованы научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе рассматриваются основные вопросы, связанные с коррозией и водородным охрупчиванием циркониевых сплавов. Охарактеризованы механизм взаимодействия водорода с цирконием и роль водорода в коррозии циркониевых сплавов. Рассмотрены методы обработки поверхности циркониевых сплавов, в том числе ионно-плазменное осаждение покрытий и пучковоплазменные методы модификации поверхности. Анализируются основные результаты, полученные исследователями в области разработки покрытий для защиты сплавов циркония от коррозии и проникновения водорода. Литературный анализ показывает, что вакуумная ионно-плазменная технология и покрытия, предлагаемые в этой работе, должны защищать циркониевые сплавы, а комплексный метод, основанный на формировании имплантированного подслоя, является новым.
Во второй главе описываются экспериментальное оборудование для ПИИИ и ВДО (устройство установки «Радуга-спектр» отделения экспериментальной физики Томского политехнического университета), методы и режимы осаждения покрытий и ионной имплантации, а также использованные в работе экспериментальные методы исследования.
В третьей главе представлены результаты исследований влияния ПИИИ из плазмы дугового разряда и осаждения титана на структуру, состав и морфологию приповерхностного слоя сплава циркония Э110. Описаны основные
13 обнаруженные изменения морфологии поверхностей и распределения элементов приповерхностного слоя. Комплекс полученных результатов и известные теории позволили предложить новые представления о формировании кратеров на поверхности циркония при ПИИИ Tin+ при потенциале смещения на подложке выше -1500 В как результата развития тепловых пиков в области воздействия на поверхность кластеров Ti+n (n~10-100). С позиций представлений о плазме дугового разряда как преимущественно кластерной плазме объяснены все основные закономерности структурных и элементных распределений в приповерхностном слое системы TiNx /Ti/Zr-1%Nb.
Четвертая глава посвящена изучению полученной тонкоплёночной системы и сорбции водорода в слоях системы, процессу формирования которой посвящены главы 1-3. Выявлены результаты взаимодействия водорода с наноструктурированными слоями титана и TiNx. Установлено послойное распределение фаз и элементов в системе TiNx /Ti/Zr-1%Nb. На основе данных о распределении по глубине модифицированного слоя водорода, элементного и химического состава и дефектов предложена феноменологическая (эмпирическая) модель механизмов взаимодействия водорода с модифицированным слоем.
В пятой главе изложены результаты исследований воздействия экстремальных условий Арктики на адгезию покрытий TiN и причины обнаруженного улучшения адгезии при вмораживании системы TiNx/Ti/Zr-1%Nb в лед морской воды. Описаны созданные в процессе выполнения работы схемы моделирования Арктических условий в материковой лаборатории. Описаны эксперименты и их результаты, подтверждающие возможность формирования слоя гидридов титана и циркония в переходной области «покрытие-подложка».
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., с.н.с. Н. Н. Никитенкову за предложенную тему, участие в обсуждении полученных результатов, поддержку и помощь в подготовке диссертационной работы.
За помощь в проведении измерений на атомном силовом микроскопе «MFP 3D, Asylum Research, CA» и на времяпролетном вторично-ионном масс- спектрометре ToF-SIMS-5 GmbH, Munster (Germany) автор благодарна доктору Илле Г ебешубер (Ille Gebeshuber) и всему коллективу лаборатории, с которым она работает в Венском технологическом университете.
1. Выявлены режимы плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана и нанесения покрытия TiNx, при которых скорость сорбции водорода системой TiNx/Ti/Zr-1%Nb уменьшается от 120*10-4 до 1,16*10-4 см3 Н2/(с-см2) (более, чем на 2 порядка).
2. Установлены пороговые значения времени плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана и потенциала смещения на образце Zr-1%Nb, при которых начинается формирование кратеров на имплантируемой поверхности.
3. Установлено, что при насыщении водородом методом Сивертса материалов с модифицирующим покрытием образуется блокирующий слой гидридов титана и циркония, препятствующий проникновению водорода в подложку.
4. Разработана процедура и установка для моделирования воздействия агрессивных факторов (пониженных температур и солености) окружающей среды (условия, приближенные к Арктическим). Проведены эксперименты по насыщению водородом материалов покрытия TiNx/Ti/Zr-1%Nb и испытания адгезии покрытий в указанных условиях.
5. Обнаружено, что электролитическое насыщение титана (основной элемент
покрытий в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb) на основе электролита - раствора морской соли в дистиллированной воде 32 %о (промилле) - при пониженной температуре (0 4 оС) (условия, близкие к условиям замерзающего моря)
приводит к такой модификации приповерхностного слоя, когда более 90 % поглощенного водорода оказывается связанным в химических соединениях (в отличие от насыщения в нормальных условиях в том же электролите).
6. Выявлено, что адгезия покрытия в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb, полученного методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации и вакуумного дугового осаждения на сплаве Zr-1%Nb, выдержанного 24 ч при температуре -20 оС и солености окружающей среды 32 %о (условия, близкие к условиям обледенения оборудования морских буровых платформ), возрастает
(критическая нагрузка увеличивается от 1,7 H до 8,7 H), если система предварительно не насыщалась водородом.
2. Установлены пороговые значения времени плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана и потенциала смещения на образце Zr-1%Nb, при которых начинается формирование кратеров на имплантируемой поверхности.
3. Установлено, что при насыщении водородом методом Сивертса материалов с модифицирующим покрытием образуется блокирующий слой гидридов титана и циркония, препятствующий проникновению водорода в подложку.
4. Разработана процедура и установка для моделирования воздействия агрессивных факторов (пониженных температур и солености) окружающей среды (условия, приближенные к Арктическим). Проведены эксперименты по насыщению водородом материалов покрытия TiNx/Ti/Zr-1%Nb и испытания адгезии покрытий в указанных условиях.
5. Обнаружено, что электролитическое насыщение титана (основной элемент
покрытий в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb) на основе электролита - раствора морской соли в дистиллированной воде 32 %о (промилле) - при пониженной температуре (0 4 оС) (условия, близкие к условиям замерзающего моря)
приводит к такой модификации приповерхностного слоя, когда более 90 % поглощенного водорода оказывается связанным в химических соединениях (в отличие от насыщения в нормальных условиях в том же электролите).
6. Выявлено, что адгезия покрытия в системе TiNx/Ti/Zr-1%Nb, полученного методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации и вакуумного дугового осаждения на сплаве Zr-1%Nb, выдержанного 24 ч при температуре -20 оС и солености окружающей среды 32 %о (условия, близкие к условиям обледенения оборудования морских буровых платформ), возрастает
(критическая нагрузка увеличивается от 1,7 H до 8,7 H), если система предварительно не насыщалась водородом.