СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ НА ПРИМЕРЕ МОЛЕКУЛЫ С2Н2В2-ЦИС

Введение 4
Глава 1. Теоретические основы колебательно-вращательной спектроскопии 14
1.1. Приближение Борна-Оппенгеймера 14
1.2. Основные вклады в электронно-колебательно-вращательный гамильтониан
нелинейной молекулы 17
1.3. Операторная теория возмущений 29
1.4. Теория изотопозамещения 34
1.5. Интенсивности спектральных линий и эффективный дипольный момент ... 38
Глава 2. Исследование спектров высокого разрешения молекулы
C2H2D2—цис в диапазоне 580 — 1850 см-1 40
2.1. Теоретическое описание молекулы С2Н2И2-цис 40
2.2. Детали эксперимента регистрации ПК спектров 45
2.3. Уточнение параметров основного колебательного состояния молекулы
C2H2D2—цис 48
2.4. Исследование вращательной структуры фундаментальных полос в нижнем
диапазоне 580—1100 см-1 54
2.5. Решение обратной спектроскопической задачи для 4 колебательных состояний
в диапазоне 1150—1450 см-1 62
2.6. Определение парциального давления молекулы С2H2D2—цис в образце .... 78
2.7. Исследование абсолютных интенсивностей полос и3 и щ2 молекулы C2H2D2—цис 80
2.8. Определение параметров эффективных дипольных моментов полос и3 и и12
молекулы C2H2D2—цис 83
2.9. Исследование вращательной структуры спектра молекулы C2H2D2—цис в диапазоне 1550—1850 см-1 88
Глава 3. Исследование спектров высокого разрешения молекулы
C2H2D2—цис в диапазоне 2400--3200 см-1 96
3.1. Детали эксперимента регистрации ИК спектров 96
3.2. Решение обратной спектроскопической задачи для 7 сильновзаимодействую-
щих колебательных состояний в диапазоне 2400—2750 см-1 98
3.3. Исследование вращательной структуры спектра валентных колебаний в диа
пазоне 2900—3200 см-1 109
Заключение 114
Список использованной литературы 115
Список иллюстративного материала 122
Приложение А 126
Купить

Колебательно-вращательная молекулярная спектроскопия является одной из старейших и наиболее устоявшихся областей физики и химии. Исследование колебательно-вращательных спектров поглощения высокого разрешения позволяет наиболее детально изучить природу сил, действующих между атомами в молекуле, определить молекулярную структуру и рассчитать термодинамические величины. Фундаментальные частоты колебаний являются основой для дальнейших исследований обертонных и комбинационных полос в более низком волновом диапазоне, который, в свою очередь, предоставляет значительный объем информации о межатомных силах в молекулах различной симметрии. Существует несколько путей получения необходимой информации о структуре и внутренних свойствах молекул. Один из них - полуэмпирический метод: теоретическая база колебательно-вращательной спектроскопии применяется вместе с экспериментально зарегистрированными спектрами высокого разрешения. Параметры спектральных линий, полученные из эксперимента, содержат в себе данные о структурных и динамических параметрах молекул, таких как: структурные постоянные (длины связи и углы между ними), внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты.
Инфракрасные спектры атмосферных газов были зарегистрированы Ангстремом ещё в конце девятнадцатого века, примерно за 40 лет до развития квантово-механического формализма, необходимого для понимания наблюдаемых спектров. Теория, лежащая в основе молекулярной спектроскопии, получила значительное развитие в период 1930-1950 гг. И была изложена, например, в классической серии книг Герцберга [1].
Оптическая спектроскопия в инфракрасном (ПК) диапазоне частот имеет большое значение для химического и структурного анализа веществ. Широко используемым аналитическим инструментом для химической идентификации неорганических, органических и биомедицинских материалов, а также для изучения явлений проводимости, является инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье. В инфракрасной спектроскопии уникальная реакция веществ на широкополосное инфракрасное освещение используется для их идентификации и последующей характеристики. Большинство характерных взаимодействий обнаруживаются в так называемой области "отпечатка пальца" инфракрасного спектра, охватывающей длину волны 5—20 мкм (что соответствует волновым числам 400 —2000 см-1).
Теоретическая спектроскопия получила новый импульс с развитием компьютерной техники, и сегодня она все еще остается областью исследований, имеющих большое значение для многих научных областей, включая атмосферную физику и астрофизику, газоанализ, биофизику и др. Из-за сложности квантовой задачи многих тел точный расчет высокочастотного спектра даже для малых молекул остается очень сложной задачей. Однако, постоянное совершенствование вычислительной мощности и методологии делает теоретические подходы все более и более точными, и полезными. Несмотря на то, что общая стратегия проста, технические детали, лежащие в основе расчетов, сложны и сильно зависят от размера исследуемой системы.
Объект исследования.
Данная диссертационная работа посвящена теоретическому и экспериментальному анализу спектров высокого разрешения молекулы типа асимметричного волчка - молекулы C2H2D2—цис. Эта молекула является дважды дейтерированым изотопологом молекулы С 2Н4.
Этилен является интересным и важным объектом изучения во многих областях академических и прикладных наук. Это самая легкая и простая молекула типа алкена (СгаН2га), и поэтому ее можно рассматривать как самый простой пример прототипа молекул для понимания взаимосвязанных молекулярных спектров, динамики и построения потенциальных гиперповерхностей многих органических молекул (см., например, [2], [3]).
Если обратить внимание на исследовательский интерес к изучению молекулы этилена с точки зрения прикладных аспектов, то можно отметить, во-первых, что данная молекула является природным соединением, содержащимся в атмосфере Земли. И, как составной её элемент, данная молекула оказывает влияние на химический состав атмосферы и глобальный климат, в целом. Молекула С2Н4 вступает в реакцию с гидроксильным радикалом (ОН), в результате которой образуется озон, влияя тем самым на химию тропосферы [4] - [5], что делает этилен индикаторным газом. Его концентрация в воздухе, источники и поглотители представляют интерес для науки об атмосфере. В настоящее время изучение данной молекулы стало важно необходимым, т.к. за последние десятилетия производство этилена достигло огромных промышленных масштабов. Его используют в качестве сырья для производства целого спектра различных органических соединений (этанол, этиленгликоль, уксусная кислота и т.д.). Этилен служит исходным сырьем для производства полимеров (полиэтилен и др.). И, конечно, в ходе производства осуществляются колоссальные выбросы в атмосферу.
Следует также отметить, что исследование данной молекулы привнесет вклад в улучшение не только жизни на планете Земля, но и поможет изучить атмосферы других планет. Это объясняется тем, что этилен был обнаружен в околозвездных облаках IRC10216 [6] и CRL618 [7] и был отмечен в качестве следового компонента атмосфер внешних планет Юпитер, Сатурн, Нептун и спутник Титан И, |э]. [10].
Также широко известно, что этилен является веществом, способным ускорять рост и созревание плодов и растений. Как следствие, его роль в биохимии, физиологии, метаболизме млекопитающих и экологии растений является предметом обширных исследований (см., например, [11]). По этим причинам в течение многих лет молекула этилена и ее различные изотопологи широко изучались (см., например, [12], [13] и ссылки в них).
Все вышеперечисленные факторы и трудности молекулярной спектроскопии прекрасно описывают актуальность выбранной темы.
Степень изученности проблемы.
Колебательно-вращательные инфракрасные спектры высокого разрешения молекулы C2H2D2-цис исследовались ранее авторами следующих работ [14] - [20]. Впервые именно цис-конформер этилена рассматривался в работе [14] в 1953 году. В данном исследовании впервые были рассчитаны фундаментальные колебательные частоты, принадлежащие не только цис-модификации, но и транс- и ас-модификации этилена. В 1981 году группа ученых из Японии опубликовала работу по изучению микроволновых спектров дейтеро-замещенного этилена [15]. В данной работе на основе 15 микроволновых переходов впервые был определен набор спектроскопических параметров основного колебательного состояния (вращательные постоянные и пять центробежных параметров). Спустя несколько лет были опубликованы результаты интенсивных исследований полос в диапазоне 600—3100 см-1: щ, и5 и^ и7 и9, у11, и12, 2и10, ^з + V&K V2 + щ2 молекулы C2H2D2—цис, при этом разрешение экспериментальных спектров составляло 0,03 см'-1 [16] - [18]. Спустя более чем 10 лет после проведенных исследований, коллектив ученых из Сингапура во главе с профессором Т. Л. Таном вернулся к изучению колебательно-вращательных спектров молекулы C2H2D2—цис. В работах [19] и [20] описаны результаты уточнения параметров основного состояния, выполненные с использованием данных, полученных из ИК спектров полосы V7. Анализируя работы коллег, не трудно заметить, что со временем значительно улучшается качество эксперимента, что логично приводит к увеличению количества экспериментальных данных, полученных из колебательно-вращательных спектров. Также видно, что увеличивается точность определенных результатов.
Последние научные работы по исследованию спектров высокого разрешения молекулы C2H2D2—цис были посвящены повторному анализу полосы V7 [20], исследованию полос V10 И V8 [21]. Следует также отметить статью коллег, которые работают над исследованиями молекулы этилена и её различных изотопологов, в числе которых имеется молекула C2H2D2—цис [22]. Их исследования основаны на теоретических расчетах ab initio.
Противоречия, выявленные в результате анализа литературных источников.
В процессе изучения литературных источников по данной тематике было замечено, что практически полностью отсутствует количественная информация о комбинационных, слабоинтенсивных и "запрещенных" по симметрии полосах молекулы C2H2D2—цис. Если встречается информация о такого рода полосах, то колебательные состояния, соответствующие им, рассматриваются как "темные" в процедуре решения обратных задач. Это означает, что параметры эффективного гамильтониана не были определены для таких состояний. Большинство исследований, опубликованных в литературе, посвящено анализу спектров сильно интенсивных, фундаментальных полос. Однако, как хорошо известно, в ИК спектрах молекулы C2H2D2—ЦИС, ПОМИМО фундаментальных полос, проявляется большое количество комбинационных и обертонных полос. В связи с этим, для получения полной, корректной информации об энергетической структуре спектра необходимо рассматривать систему резонирующих колебательных состояний, близко расположенных друг к другу, а не исследовать состояния как изолированные.
В соответствии со всем вышеописанным, целью работы является разработка алгоритма и создание на этой основе программы анализа колебательно-вращательной структуры спектров молекул типа C2H2D2—цис с учетом различного типа резонансных взаимодействий и последующее выполнение исследований впервые зарегистрированных спектров высокого разрешения.
Конкретная реализация этой цели включает в себя решение следующих задач:
• Разработка алгоритма и создание на этой основе программы анализа колебательновращательной структуры спектров молекул C2H2D2—цис с учетом различного типа резонансных взаимодействий;
• Исследование вращательной структуры экспериментально зарегистрированных впервые, либо с более точными количественными характеристиками, спектров молекулы С2Н2Б2-цис в диапазонах 580—1850 см-1 и 2400—200 см-1;
• Уточнение параметров эффективного гамильтониана, описывающих вращательную структуру основного колебательного состояния;
• Усовершенствование методики решения обратной спектроскопической задачи для пяти и более сильно взаимодействующих колебательных состояний;
• Решение обратной спектроскопической задачи для 24 колебательных состояний с целью определения параметров, описывающих невозмущенную вращательную структуру колебательных состояний, а также параметров резонансного взаимодействия;
• Определение набора спектроскопических параметров эффективных дипольных моментов полос ^3 и щ2 молекулы C2H2D2—цис на основе экспериментальной информации об абсолютных интенсивностях спектральных линий.
Научные положения, выносимые на защиту:
• Наличие большого числа колебательных степеней свободы у молекул низкой симметрии типа C2H2D2-цис для описания колебательной структуры даже нижних фундаментальных полос требует учета резонансных взаимодействий как Ферми-типа, так и всех трёх типов резонансов Кориолиса;
• Модифицированный в диссертационной работе алгоритм, и созданная на его основе компьютерная программа для молекулы C2H2D2-цис позволяют исследовать колебательно-вращательную структуру полос такого типа молекул с точностью, сопоставимой с экспериментальной погрешностью;
• Определенные из решения обратной спектроскопической задачи параметры эффективного дипольного момента позволяют восстанавливать абсолютные интенсивности линий колебательно-вращательных полос ^3 и щ2 молекулы C2H2D2-цис с точностью 7,61% и 3,11%, соответственно.
Достоверность результатов, полученных в работе, подтверждается строгостью математических моделей и согласованностью рассчитанных и экспериментальных результатов, а также хорошим согласием с полученными ранее данными. В случаях, когда имеют место расхождения расчетных и экспериментальных значений, проведен детальный анализ и приведены обоснованные выводы.
Научная новизна работы определяется следующими факторами:
• Разработан алгоритм и на этой основе создана программа анализа вращательной структуры спектров сильнорезонирующих колебательных полос молекул типа C2H2D2-цис;
• Уточнены параметры основного колебательного состояния, которые можно применять для исследования любых типов полос молекулы C2H2D2-цис с учетом максимальных значений квантовых чисел 7макс = 55 и К“акс = 20;
• Учёт резонансных взаимодействий Ферми и всех типов Кориолиса в модели эффективного гамильтониана позволил впервые провести исследования вращательной структуры "запрещенных" колебательных состояний молекулы C2H2D2-цис, а также полос, обладающих малой интенсивностью;
• Впервые определены спектроскопические параметры эффективного гамильтониана для 24 колебательных состояний молекулы C2H2D2-цис;
• Впервые определены параметры эффективных дипольных моментов полос ^3 и ^i2 молекулы C2H2D2-ЦИС.
Научная ценность:
• Получена новая информация о вращательной структуре спектров высокого разрешения молекулы C2H2D2—в даапазоне 580—3200 см-1, включая структуру слабых полос;
• Усовершенствование методики решения обратной спектроскопической задачи для пяти и более сильно взаимодействующих колебательных состояний позволило достигнуть точности близкой к экспериментальной;
• Параметры эффективного гамильтониана для молекулы C2H2D2—цис можно использовать для предсказания частот переходов, относящихся к колебательно-вращательным полосам, расположенных в спектральных диапазонах, не изученных до настоящего времени;
• Определены с высокой точностью наборы параметров для полос, соответствующих 10 фундаментальным колебаниям молекулы C2H2D2—цис.
Практическая значимость:
• Полученная из спектров высокого разрешен ня молекулы C2H2D2—цис в диапазоне 580—3200 см-1 высокоточная информация является важным дополнением к имеющейся информации в базах параметров спектральных линий;
• Набор параметров основного колебательного состояния молекулы C2H2D2—цис является универсальным и может быть использован при исследовании вращательной структуры любого типа полос данной молекулы.
Методология и методы исследования.
Для решения поставленных задач и достижения цели при выполнении диссертационной работы применялись методы квантовой механики, операторная теория возмущений, теория групп. В работе использовались методы колебательно-вращательной спектроскопии молекул и метод комбинационных разностей. По причине того, что объектом исследования является дейтерирированная молекула - изотополог этилена, в работе была применена теория изотопо- замещения. Для реализации нового метода построения эффективного гамильтониана были использованы языки программирования FORTRAN и MAPLE. Методы Фурье спектроскопии применялись при регистрации спектров высокого разрешения и их последующей обработке.
Внедрение результатов.
Результаты, полученные в диссертационной работе, были использованы в научных исследованиях, проводимых совместно Национальным исследовательским Томским Политехническим университетом г. Томск (Россия) и Техническим университетом г. Брауншвейг (Германия). Аналитические методы и вычислительный компьютерная программа, разработанные в данном исследовании, могут быть использованы в академических и производственных организациях, чьим профилирующим направлением является спектроскопия высокого разрешения молекул, проблемы мониторинга атмосферы и газоанализа, например, Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН (г. Томск), Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк).
Личный вклад автора при выполнении исследований в рамках диссертационной работы заключается в следующем:
• Совместное участие в постановке задач и формировании цели работы с научным руководителем, к.ф.-м.н., PhD О. В. Громовой;
• Совместное участие в регистрации спектров высокого разрешения для молекулы C2H2D2—цис в диапазонах 1050—2000 см-1 и 1800—2800 см-1 с проф. С. Бауэрекером, профессором факультета физической химии, Технического университета Брауншвейга;
• Совместно с д.ф.-м.н., проф. Е. С. Бехтеревой разработан алгоритм и создана на его основе компьютерная программа на языках программирования FORTRAN и MAPLE для молекул типа асимметричного волчка, применяемая для исследования спектров си льновзаимодействующих полос;
• Уточнение параметров основного состояния молекулы C2H2D2—цис было сделано совместно с научным руководителем к.ф.-м.н., PhD О. В. Громовой и. д.ф.-м.н., проф. О. Н. Уленековым;
• Проведение исследований вращательной структуры 16 колебательных полос в диапазонах 580—3200 см-1 молекулы C2H2D2—цис было выполнено совместно с научным руководителем к.ф.-м.н., PhD О. В. Громовой и к.ф.-м.н. И. А. Коновым;
• Решение обратных спектроскопических задач с целью определения параметров эффективного гамильтониана, описывающих вращательную структуру 24 колебательных состояний и резонансные взаимодействия между ними, было выполнено совместно с научным руководителем к.ф.-м.н., PhD О. В. Громовой и. д.ф.-м.н., проф. О. Н. Уленековым;
• Анализ абсолютных интенсивностей полос ^3 и щ2 молекулы C2H2D2—цис и определение параметров эффективного гамильтониана проделано совместно с д.ф.-м.н., проф. Е. С. Бехтеревой.
Работа выполнялась при финансовой поддержке:
• Гранта программы конкурентоспособности Томского политехнического университета ВИУ-ФТИ-120 (2014—2016 гг.);
• Гранта программы конкурентоспособности Томского политехнического университета ВИУ-ФТИ-24/1026 (2016-2018 г.);
• Гранта программы конкурентоспособности Томского политехнического университета ВИУ-ИШФВП-63/2019 (2019-2020 гг);
• Гранта РФФИ 16-32-00305 мол_а (2016-2018 гг.);
• Гранта РФФИ 18-32-00116 мол_а (2018-2020 гг.);
• Гранта РФФИ 18-02-00819 А (2018-2021 гг.);
• Гранта РИФ 18-12-00058 (2018-2021 гг.);
• Совместного международного гранта Министерства образования и науки Российской Федерации и германской службы академических обменов DAAD по программе "Михаил Ломоносов "Линия A 4.9975.2017/DAAD (2017-2018 гг.);
• Стипендии Правительства Российской Федерации для аспирантов (приказ > 198 от 17.01.2019);
• Стипендии фонда некоммерческих программ «Династия» (2013-2014 гг.).
Апробация работы.
Полученные в ходе выполнения диссертационной работы научные результаты были представлены на международных и всероссийских конференциях. Работы представлялись как в виде устных, так и постерных докладов на русском и на английском языках. Список конференций: 23-ая международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения - HRMS 2014 (Болонья, Италия, 2014 г.), Международная научно-практическая конференция "Теоретические и прикладные вопросы науки и образования" (Тамбов, Россия, 2015), 21-ая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (Омск, Россия, 2015), 12-ая Международной конференция студентов и молодых ученых (Томск, Россия, 2015), 18-ый международный симпозиум-школа молодых учёных по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, Россия, 2015), 24-ый Международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения - HRMS 2015 (Дижон, Франция, 2015 г.), 24-ая Международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения - HRMS 2016 (Прага, Чешская республика, 2016 г.), 15-ая Международная конференция студентов и молодых ученых (Томск, Россия, 2017), 25-ый Международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения - HRMS 2017(Хельсинки, Финляндия, 2017), 25-ая международная конференция по молекулярной спектроскопии высокого разрешения - HRMS 2018 (Бильбао, Испания, 2018), 26-ой международный коллоквиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения - HRMS 2019 (Дижон, Франция, 2019).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ: 7 статей в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией (из них 4 статьи в международных журналах, реферируемых в Web of Science и Scopus); 11 публикаций в сборниках материалов всероссийских и международных конференций.
Структура и объем диссертационной работы.
Работа состоит из введения, трех глав и заключения, общим объемом 152 страницы, содержит 32 рисунка, 24 таблицы, одно приложение и список литературы из 72 источников.
Во введении обсуждается актуальность исследований, изложены цель и задачи работы, научные положения, выносимые на защиту, сформулированы научная ценность, новизна полученных результатов и их практической значимости, проделан краткий литературный обзор о степени изученности другими учеными колебательно-вращательных ПК спектров молекулы C2H2D2-цис. А также кратко описано содержимое глав.
Первая глава носит обзорный характер. В ней изложена теория, применимая к колебательно-вращательной спектроскопии, описаны основные принципы и методы исследования. Глава содержит пять параграфов. Описаны основные принципы колебательно-вращательной теории, приближение Борна-Оппенгеймера, основные сведения из операторной теории возмущений, а также теория изотопозамещения, по причине того, что объектом является изотопозамещеная молекула. Последний параграф главы посвящен теории интенсивностей спектральных линий и эффективному дипольному моменту.
Вторая глава состоит из девяти параграфов. В первом параграфе 2.1 описываются теоретические характеристики молекулы C2H2D2—цис, приведена таблица характеров неприводимых представлений и симметрия операторов в точечной группе симметрии C2v. Описаны правила отбора для каждого типа полосы, а также приведена модель эффективного гамильтониана молекулы типа асимметричного волчка.
В параграфе 2.2 описана специфика регистрации спектров в указанных диапазонах. Приводится описание используемого оборудования в спектрометрах, объясняются причины выбора той или иной характеристики.
Параграф 2.3 посвящен уточнению параметров основного состояния молекулы C2H2D2—ЦИС, приведена сравнительная информация с имеющимися в литературе данными об основном состоянии.
Параграфы 2.f, 2.5 и 2.9 посвящены теоретическому исследованию вращательной структуры спектров высокого разрешения молекулы C2H2D2—цис в диапазоне 580—1850 см-1. Исследуемый диапазон был разбит на три области: 580 —1100 см-1 (параграф 2.4), 1150—1450 см-1 (параграф 2.5) и 1550—1850 см-1 (параграф 2.9). Результатам, полученных в исследованиях каждой области спектра, посвящены отдельные параграфы. Приведены статистические таблицы с информацией об исследуемых полосах, а также имеются таблицы с параметрами эффективного гамильтониана, описывающих вращательную структуру колебательных полос.
Параграфы 2.6-2.8 посвящены экспериментальной регистрации и последующему исследованию абсолютных интенсивностей спектральных линий поглощения фундаментальных полос и3 и щ2 молекулы C2H2D2 —цис.
В параграфе 2.6 описана методика определения парциального давления молекулярного соединения C2H2D2—цис в образце.
В параграфе 2.7 приводятся результаты аппроксимации профилем Армана-Тран контуров спектральных линий, принадлежащих полосам у3 и щ2 молекулы C2H2D2—цис.
Параграф 2.8 содержит в себе информацию об определенных параметрах дипольных моментов двух исследуемых полос молекулы C2H2D2—цис. Параметры занесены в таблицу.
Третья глава посвящена теоретическому исследованию вращательной структуры спектров молекулы C2H2D2—цис в диапазоне 2400—3200 см-1. Исследованы резонансные взаимодействия между близкорасположенными колебательными состояниями. Приведены таблицы спектроскопических параметров диагональных блоков эффективного гамильтониана, а также и недиагональных блоков, описывающих резонансное взаимодействие между состояниями.
В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы. Исследования проводились в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» в исследовательской школе физики высокоэнергетических процессов с 2016 по 2020 гг.
Купить