Помощь студентам в учебе
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ И МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ МЕТОДОМ РАСПЫЛИТЕЛЬНОЙ СУШКИ РАСТВОРОВ И СУСПЕНЗИЙ
|
Введение 5
1. Современное состояние и перспективы развития технологии производства
нанопорошков оксидов металлов 11
1.1 Способы получения нанопорошков оксида алюминия 12
1.1.1 Свойства оксида алюминия 12
1.1.2 Синтез оксида алюминия из растворов 14
1.1.3 Золь-гель технология синтеза оксида алюминия 15
1.1.4 Синтез оксида алюминия гибридными методами 18
1.2 Способы получения нанопорошков оксида циркония 22
1.2.1 Свойства оксида циркония 22
1.2.2 Синтез нанопорошков оксида циркония из растворов 24
1.2.3 Золь-гель технология синтеза оксида циркония 29
1.2.4 Синтез оксида циркония гибридными методами 30
1.3 Способы получения композиционных нанопорошков АЬОз -ZrCh 32
1.3.1 Свойства керамики АЬОз - ZrO2 32
1.3.2 Золь-гель технология синтеза нанопорошков AI2O3-Z1O2 33
1.3.3 Синтез Al2O3-ZrO2 из растворов 35
1.3.4 Синтез Al2O3-ZrO2 гибридными методами 42
1.4. Постановка целей и задач диссертационной работы 47
2. Характеристики исходных материалов, методология и методы исследования ....51
2.1 Характеристики исходных материалов 51
2.2 Методика получения порошков оксидов с помощью нанораспылительной
сушки растворов и суспензий 52
2.3 Подготовка золей / суспензий соединений алюминия и циркония 53
2.3.1 Методика получения порошков из растворов 53
2.3.2 Методика получения порошков из суспензии 54
2.4 Исследование свойств порошков 55
2.4.1 Рентгенофазовый анализ 55
2.4.2 Термический анализ 55
2.4.3 Подготовка компактов 56
2.4.4 Исследование порошков методом электронной микроскопии 56
2.4.5 Метод лазерной дифракции 57
2.4.6 Метод БЭТ 57
2.4.7 Спекание керамических образцов из исследуемых порошков 58
2.4.8 Оценка характеристик керамик на нанотвердомере
Shimadzu DUH-2 Ils 58
2.4.9 Порометрия 59
2.5. Методология диссертационного исследования 60
3 Синтез и исследование частиц оксида алюминия, получаемого двухстадийным методом (соль —> оксид / гидроксид —> оксид) с нанораспылительной сушкой растворов 62
3.1 Влияние природы компонентов раствора на свойства порошков оксида
алюминия 62
3.1.1 Влияние аниона соли прекурсора на морфологию
порошков оксида алюминия 62
3.1.2 Влияние стабилизаторов на морфологию порошков
оксида алюминия 67
3.2 Влияние способов извлечения порошка оксида алюминия из растворов и
суспензий на его свойства 71
3.3. Применение наночастиц АЬОз в качестве добавки к органогелю для очистки
стекол 77
Выводы по главе 3 83
4. Синтез и исследование частиц диоксида циркония, получаемого двухстадийным методом (соль —> оксид / гидроксид —> оксид) с нанораспылительной сушкой растворов 84
4.1 Влияние добавления спиртов на свойства порошков ZrCh 84
4.2 Влияние добавления цитрат-анионов на свойства порошков ZrCh 87
4.3 Влияние способа извлечения из раствора на свойства порошков ZrCh 93
4.4. Исследование свойств керамик из порошков ZrCh, получаемых различными
методами 99
Выводы по главе 4 102
5. Синтез и исследование композиционных оксидов алюминия и циркония, получаемых двухстадийным методом (гидроксид —> оксид) с нанораспылительной сушкой суспензий 103
5.1 Синтез порошков АВОз и ZrCh из водных суспензий 103
5.2 Синтез порошков АВОз- ZrCh из цитратных суспензий 109
5.3 Спекание керамики на основе порошков AI2O3-Z1O2 114
Выводы по главе 5 119
Основные выводы 120
Заключение 122
Список литературы 124
Приложение А. Технологические схемы получения порошков, на установке Nano Spray Dryer В-90 141
Приложение Б. Результаты РФА анализа порошков AI2O3, ZrO2, АВОз^гОг 144
Приложение В. РЭМ-изображения порошков AI2O3, АВОз^гОг 152
1. Современное состояние и перспективы развития технологии производства
нанопорошков оксидов металлов 11
1.1 Способы получения нанопорошков оксида алюминия 12
1.1.1 Свойства оксида алюминия 12
1.1.2 Синтез оксида алюминия из растворов 14
1.1.3 Золь-гель технология синтеза оксида алюминия 15
1.1.4 Синтез оксида алюминия гибридными методами 18
1.2 Способы получения нанопорошков оксида циркония 22
1.2.1 Свойства оксида циркония 22
1.2.2 Синтез нанопорошков оксида циркония из растворов 24
1.2.3 Золь-гель технология синтеза оксида циркония 29
1.2.4 Синтез оксида циркония гибридными методами 30
1.3 Способы получения композиционных нанопорошков АЬОз -ZrCh 32
1.3.1 Свойства керамики АЬОз - ZrO2 32
1.3.2 Золь-гель технология синтеза нанопорошков AI2O3-Z1O2 33
1.3.3 Синтез Al2O3-ZrO2 из растворов 35
1.3.4 Синтез Al2O3-ZrO2 гибридными методами 42
1.4. Постановка целей и задач диссертационной работы 47
2. Характеристики исходных материалов, методология и методы исследования ....51
2.1 Характеристики исходных материалов 51
2.2 Методика получения порошков оксидов с помощью нанораспылительной
сушки растворов и суспензий 52
2.3 Подготовка золей / суспензий соединений алюминия и циркония 53
2.3.1 Методика получения порошков из растворов 53
2.3.2 Методика получения порошков из суспензии 54
2.4 Исследование свойств порошков 55
2.4.1 Рентгенофазовый анализ 55
2.4.2 Термический анализ 55
2.4.3 Подготовка компактов 56
2.4.4 Исследование порошков методом электронной микроскопии 56
2.4.5 Метод лазерной дифракции 57
2.4.6 Метод БЭТ 57
2.4.7 Спекание керамических образцов из исследуемых порошков 58
2.4.8 Оценка характеристик керамик на нанотвердомере
Shimadzu DUH-2 Ils 58
2.4.9 Порометрия 59
2.5. Методология диссертационного исследования 60
3 Синтез и исследование частиц оксида алюминия, получаемого двухстадийным методом (соль —> оксид / гидроксид —> оксид) с нанораспылительной сушкой растворов 62
3.1 Влияние природы компонентов раствора на свойства порошков оксида
алюминия 62
3.1.1 Влияние аниона соли прекурсора на морфологию
порошков оксида алюминия 62
3.1.2 Влияние стабилизаторов на морфологию порошков
оксида алюминия 67
3.2 Влияние способов извлечения порошка оксида алюминия из растворов и
суспензий на его свойства 71
3.3. Применение наночастиц АЬОз в качестве добавки к органогелю для очистки
стекол 77
Выводы по главе 3 83
4. Синтез и исследование частиц диоксида циркония, получаемого двухстадийным методом (соль —> оксид / гидроксид —> оксид) с нанораспылительной сушкой растворов 84
4.1 Влияние добавления спиртов на свойства порошков ZrCh 84
4.2 Влияние добавления цитрат-анионов на свойства порошков ZrCh 87
4.3 Влияние способа извлечения из раствора на свойства порошков ZrCh 93
4.4. Исследование свойств керамик из порошков ZrCh, получаемых различными
методами 99
Выводы по главе 4 102
5. Синтез и исследование композиционных оксидов алюминия и циркония, получаемых двухстадийным методом (гидроксид —> оксид) с нанораспылительной сушкой суспензий 103
5.1 Синтез порошков АВОз и ZrCh из водных суспензий 103
5.2 Синтез порошков АВОз- ZrCh из цитратных суспензий 109
5.3 Спекание керамики на основе порошков AI2O3-Z1O2 114
Выводы по главе 5 119
Основные выводы 120
Заключение 122
Список литературы 124
Приложение А. Технологические схемы получения порошков, на установке Nano Spray Dryer В-90 141
Приложение Б. Результаты РФА анализа порошков AI2O3, ZrO2, АВОз^гОг 144
Приложение В. РЭМ-изображения порошков AI2O3, АВОз^гОг 152
Актуальность исследования: Нанопорошки (НП) оксидов металлов широко используются как для создания разнообразных наноструктурных материалов (включая нанокерамики, нанокомпозиты), так и индивидуально, например, в качестве «контейнеров» лекарственных препаратов, армирующих добавок органических сред. В мире интенсивно разрабатываются эффективные технологии получения НП с заданными свойствами, но в России еще недостаточно инновационных технологий, обеспечивающих производство деагломерированных нанопорошков оксидов металлов необходимой степени чистоты с контролируемой морфологией. Решить эту задачу можно используя метод нанораспылительной сушки (НРС) растворов или суспензий, который позволяет, без использования дополнительных примесных компонентов- стабилизаторов, предотвратить агрегацию наночастиц путём их быстрого извлечения из жидких сред с формированием слабосвязанных гранул. Поэтому научные исследования по разработке технологий получения НП АЬОз, ZrO2, AhCh-ZrCh и материалов на их основе с применением метода НРС являются актуальными.
Диссертационное исследование выполнялось в рамках гранта РНФ № 17-13-01233 «Разработка люминесцентных наноструктурированных керамик на основе алюмомагниевой шпинели и кубического диоксида циркония с регулируемыми оптическими характеристиками», договора на НИОКР №17.10-323/2019 «Подбор параметров распылительной сушки для получения высокодисперсного гидроксида лития».
Степень разработанности темы: Исследованиям методов синтеза НП А120з, ZrO2, Al2O3-ZrO2, позволяющих из растворов получать частицы высокой чистоты с заданными химическим, фазовым составами и морфологией, посвящены работы многих авторов. Хорошо известны результаты научных групп под руководством Rajendran Venkatachalam (Индия), Frank Muller (Германия), Hui Wang, Peng Gao (Китай), О.А. Шиловой (Россия), Т.Е. Константиновой (Украина) и других.
Разработанные методы позволяют получать как прекурсоры в виде сферических частиц, которые кристаллизуются на второй стадии процесса при последующей термообработке, так и наноструктурированные порошки широко востребованных оксидов А120З, ZrO2, композиционного состава АЬОз-ZrCh. Применение таких технологий позволяет получать частицы, содержащие сразу два, три и более компонентов, при этом состав продукта контролируется значительно точнее, за счет отсутствия селективности при выделении из многокомпонентного раствора. Порошки, получаемые такими способами, помимо высокой степени чистоты, характеризуются узким распределением по размеру частиц и значительно более широкими возможностями контроля их морфологии.
Однако задача предотвращения агрегации и образования жёстких агломератов наночастиц без внесения примесных компонентов остаётся не решённой для разработки технологий воспроизводимого синтеза указанных нанопорошков.
Цель работы: разработка технологий синтеза наноструктурированных порошков AI2O3, ZrO2, AI2O3-Z1O2 и материалов на их основе с использованием распылительной сушки растворов солей и суспензий.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определение влияния природы растворителя (Н2О, Н2О-этиловый спирт, НгО-изопропиловый спирт), стабилизатора (цитрата натрия, лимонной кислоты, полиэтиленгликоля, Y2O3) и аниона соли (хлорид, сульфат, нитрат) на морфологию и фазовый состав порошков оксидов алюминия и циркония, синтезируемых из прекурсоров, полученных методом распыления сушки.
2. Исследование влияния соотношения солей алюминия и циркония в растворе на фазовый состав и морфологические характеристики синтезируемого композитного нанопорошка AI2O3-Z1O2.
3. Исследование кинетики спекания порошковых компактов из синтезированных нанопорошков AI2O3, ZrO2, AhCh-ZrCh в зависимости от морфологических характеристик, химического и фазового состава исходных порошков.
4. Разработка технологии получения керамики из синтезированных порошков методами холодного прессования с последующим спеканием, искрового плазменного спекания и исследовать физико-механические свойства спеченных образцов.
5. Исследование возможности применения синтезированных порошков оксида алюминия в качестве армирующей добавки полимерных гелей, использующихся для очистки поверхностей стекол.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что метод нанораспылительной сушки позволяет получать сферические молоагрегированные частицы с контролируемой морфологией в зависимости от состава распыляемой среды. Обжиг гидроксида алюминия при 1200 °C, полученного распылением его водных суспензий, обеспечивает образование плотных заполненных частиц а-АЬОз (d ~ 3,5 мкм), сформированных из кристаллитов с размером —100 нм. Обжиг сульфата алюминия при 1200 °C, полученного распылением его водных растворов, обеспечивает формирование преимущественно полых сфер а-АЬОз (d ~ 0,8 мкм) с пористыми стенками и размером кристаллитов и пор —100 нм; формирование пористой системы обеспечивает при отжиге выгорание продуктов аниона соли.
2. Установлено, что частицы АЬОз и ZrO2, полученные с использованием нанораспылительной сушки суспензий гидроксидов, после отжига не агрегированы, а образующие их кристаллиты связаны между собой значительно прочнее, чем в порошках, выделенных из жидких сред того же состава методом фильтрации (МФ), так как соответствующие энергии активации спекания порошков Еа отличаются больше, чем на 100 кДж/моль: для АЬОз (МФ) Еа=308 кДж/моль, для АЬОз (НРС) Еа = 423 кДж/моль; для ZrO2 (МФ) Еа =146 кДж/моль, для ZrCh (НРС) Еа = 326 кДж/моль.
3. Установлено, что при различном соотношении гидроксидов алюминия и циркония в суспензии, получаемой методом нанораспылительной сушки, после отжига при 1200°С получаются композиционные порошки AI2O3-Z1O2 различной морфологии: при равном мольном соотношении гидроксидов синтезируются кристаллиты соответствующих оксидов, равномерно распределённые в частице; при избытке ZrO(OH)2 синтезируются частицы, состоящие из ядра смешанных оксидов Zr(i-уА1хО(2-х/2), покрытых оболочкой из ZrO2; при избытке А1(ОН)з синтезируются частицы, состоящие из ядра кристаллитов AI2O3, покрытых оболочкой из смешанных ОКСИДОВ Zf(l ,V|A1VO(2-Х!2).
4. Установлено, что свободное спекание прессовок синтезированных композиционных порошков Al2O3-ZrO2 обеспечивает консолидацию керамики с плотностью до 99,34%, сопоставимой с плотностью после более интенсивного искрового плазменного спекания (99,37%), что обусловлено однородной морфологией частиц Al2O3-ZrO2, получаемых методом НРС при равном мольном соотношении Al(OH)3:ZrO(OH)2 = 1:1.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых результатов, дополняющих знания по процессу двухстадийного синтеза наноструктурированных порошков AI2O3, ZrCh и их композиций, предполагающих как разработку методик создания прекурсоров, так и применения способов быстрого извлечения из растворов и суспензий частиц прекурсоров для их последующей термообработки до образования оксидов, что существенно снижает или полностью исключает добавки стабилизаторов в исходные системы, повышает чистоту синтезируемых порошков (снижает содержание примесей с 7-10 до 0-1 мол.%), позволяет управлять их морфологией.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны составы прекурсоров и условия получения методом НРС порошков AI2O3 и ZrO2 с размерами частиц от 0,8 до 3,5 мкм и кристаллитов —100 нм. Благодаря тому, что частицы не агрегированы между собой, они равномерно распределяются в полимерной и керамической матрицах. Синтезированные НП AI2O3 применены в качестве армирующей добавки полимерных гелей для очистки оптических стекол.
2. Предложен состав прекурсоров для получения слабо агломерированных порошков ZrO2 и АСОз^гОг-УгОз с равномерным распределением компонентов внутри частицы. Добавка порошков НП ZrCb, полученных методом НРС, к коммерческим порошкам ZrO2-Y2C>3 микронных размеров позволяет на 100°С снизить температуру спекания керамики. Свободное спекание прессовок синтезированных композиционных порошков Al2O3-ZrO2 обеспечивает консолидацию керамики с плотностью, сопоставимой с плотностью после более интенсивного искрового плазменного спекания (~99,4%).
Методология работы основана на утверждении, что двухстадийный метод распыления сушкой с последующим отжигом позволяет относительно быстро получать нанопорошки оксидов с контролируемой морфологией и чистотой; на рабочей гипотезе о том, что в частицах, получаемых таким способом, кристаллиты прочно связаны между собой при слабой агломерации самих сферических частиц. Характеристики порошков можно варьировать, меняя природу прекурсоров (различные соли и гидроксиды).
Методы исследования: в работе применен комплекс современных методов характеризации и консолидации наноматериалов: рентгенофазовый анализ, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, дилатометрия, метод БЭТ, метод лазерной дифракции; одноосное сухое прессование и высокотемпературное свободное спекание, искровое плазменное спекание, нанотвердометрия, ртутная порометрия.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о зависимости морфологии частиц оксида алюминия (полых или заполненных сфер, имеющих стенки различной пористости), состоящих из кристаллитов ~ 100 нм от состава распыляемых растворов или суспензий.
2. Положение о влиянии морфологии частиц оксидов алюминия и циркония, синтезированных методом нанораспылительной сушки, на значения кажущихся энергий активации спекания, которые превышают таковые для порошков, выделенных из суспензий методом фильтрации, в среднем на 100 кДж/моль.
3. Положение об условиях получения методом нанораспылительной сушки композитных частиц AhCh-ZrCh различной морфологии: частицы, состоящие из равномерно распределённых кристаллитов оксидов; частицы смешанных оксидов «в оболочке», состоящей из оксида циркония или смешанных оксидов. Равномерная морфология порошков после обжига при 1200 °C, получаемая при мольном соотношении гидроксидов в суспензии 1:1, позволяет использовать более низкие температуры спекания при сравнимых с аналогами физико-механических свойствах образцов.
Личный вклад автора заключается в участии в постановке цели и задач работы, в планировании исследований, получении объектов исследования, проведении экспериментов и обработке полученных результатов, в обсуждении и интерпретации результатов, подготовке публикаций. Все результаты диссертационного исследования получены автором лично или при его непосредственном участии.
Степень достоверности результатов работы: Достоверность полученных результатов основана на применении комплекса современных методов исследования материалов на аттестованном оборудовании, а также стандартных методик обработки экспериментальных данных. По теме исследований проведён анализ научных публикаций, российских и зарубежных патентов с применением баз данных Scopus, РИНЦ, Online Patent, FindPatent.
Апробация работы: Результаты исследований представлены Международных и Всероссийских конференциях: German-Russian Forum Nanotechnology (Томск, 2013) Science in the modem information society (Москва, 2013), Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (Томск, 2014), XV International scientific conference «The Youth Science Competition» (Москва, 2014), VII, VIII Всероссийской конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2014, 2018), III, IV Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2014, 2015), XII, XV, XVI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2015, 2018, 2019), Пятой Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2015), 4th Elsevier conference «Nano Today 2015» (Dubai, UAE 2015), Научное сообщество студентов XXI столетия (Новосибирск, 2016), 7th International Conference “Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications” (Томск, 2016), Международной конференции «Наноматериалы и живые системы» NLS-2018 (Казань, 2018).
Публикации: основные результаты диссертационных исследований опубликованы в 26 работах, в том числе в 6 научных статьях (3 из списка, рекомендуемого ВАК, 4 - Scopus).
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 169 наименований. Работа изложена на 163 листах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 70 рисунков и 3 приложения
Диссертационное исследование выполнялось в рамках гранта РНФ № 17-13-01233 «Разработка люминесцентных наноструктурированных керамик на основе алюмомагниевой шпинели и кубического диоксида циркония с регулируемыми оптическими характеристиками», договора на НИОКР №17.10-323/2019 «Подбор параметров распылительной сушки для получения высокодисперсного гидроксида лития».
Степень разработанности темы: Исследованиям методов синтеза НП А120з, ZrO2, Al2O3-ZrO2, позволяющих из растворов получать частицы высокой чистоты с заданными химическим, фазовым составами и морфологией, посвящены работы многих авторов. Хорошо известны результаты научных групп под руководством Rajendran Venkatachalam (Индия), Frank Muller (Германия), Hui Wang, Peng Gao (Китай), О.А. Шиловой (Россия), Т.Е. Константиновой (Украина) и других.
Разработанные методы позволяют получать как прекурсоры в виде сферических частиц, которые кристаллизуются на второй стадии процесса при последующей термообработке, так и наноструктурированные порошки широко востребованных оксидов А120З, ZrO2, композиционного состава АЬОз-ZrCh. Применение таких технологий позволяет получать частицы, содержащие сразу два, три и более компонентов, при этом состав продукта контролируется значительно точнее, за счет отсутствия селективности при выделении из многокомпонентного раствора. Порошки, получаемые такими способами, помимо высокой степени чистоты, характеризуются узким распределением по размеру частиц и значительно более широкими возможностями контроля их морфологии.
Однако задача предотвращения агрегации и образования жёстких агломератов наночастиц без внесения примесных компонентов остаётся не решённой для разработки технологий воспроизводимого синтеза указанных нанопорошков.
Цель работы: разработка технологий синтеза наноструктурированных порошков AI2O3, ZrO2, AI2O3-Z1O2 и материалов на их основе с использованием распылительной сушки растворов солей и суспензий.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определение влияния природы растворителя (Н2О, Н2О-этиловый спирт, НгО-изопропиловый спирт), стабилизатора (цитрата натрия, лимонной кислоты, полиэтиленгликоля, Y2O3) и аниона соли (хлорид, сульфат, нитрат) на морфологию и фазовый состав порошков оксидов алюминия и циркония, синтезируемых из прекурсоров, полученных методом распыления сушки.
2. Исследование влияния соотношения солей алюминия и циркония в растворе на фазовый состав и морфологические характеристики синтезируемого композитного нанопорошка AI2O3-Z1O2.
3. Исследование кинетики спекания порошковых компактов из синтезированных нанопорошков AI2O3, ZrO2, AhCh-ZrCh в зависимости от морфологических характеристик, химического и фазового состава исходных порошков.
4. Разработка технологии получения керамики из синтезированных порошков методами холодного прессования с последующим спеканием, искрового плазменного спекания и исследовать физико-механические свойства спеченных образцов.
5. Исследование возможности применения синтезированных порошков оксида алюминия в качестве армирующей добавки полимерных гелей, использующихся для очистки поверхностей стекол.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что метод нанораспылительной сушки позволяет получать сферические молоагрегированные частицы с контролируемой морфологией в зависимости от состава распыляемой среды. Обжиг гидроксида алюминия при 1200 °C, полученного распылением его водных суспензий, обеспечивает образование плотных заполненных частиц а-АЬОз (d ~ 3,5 мкм), сформированных из кристаллитов с размером —100 нм. Обжиг сульфата алюминия при 1200 °C, полученного распылением его водных растворов, обеспечивает формирование преимущественно полых сфер а-АЬОз (d ~ 0,8 мкм) с пористыми стенками и размером кристаллитов и пор —100 нм; формирование пористой системы обеспечивает при отжиге выгорание продуктов аниона соли.
2. Установлено, что частицы АЬОз и ZrO2, полученные с использованием нанораспылительной сушки суспензий гидроксидов, после отжига не агрегированы, а образующие их кристаллиты связаны между собой значительно прочнее, чем в порошках, выделенных из жидких сред того же состава методом фильтрации (МФ), так как соответствующие энергии активации спекания порошков Еа отличаются больше, чем на 100 кДж/моль: для АЬОз (МФ) Еа=308 кДж/моль, для АЬОз (НРС) Еа = 423 кДж/моль; для ZrO2 (МФ) Еа =146 кДж/моль, для ZrCh (НРС) Еа = 326 кДж/моль.
3. Установлено, что при различном соотношении гидроксидов алюминия и циркония в суспензии, получаемой методом нанораспылительной сушки, после отжига при 1200°С получаются композиционные порошки AI2O3-Z1O2 различной морфологии: при равном мольном соотношении гидроксидов синтезируются кристаллиты соответствующих оксидов, равномерно распределённые в частице; при избытке ZrO(OH)2 синтезируются частицы, состоящие из ядра смешанных оксидов Zr(i-уА1хО(2-х/2), покрытых оболочкой из ZrO2; при избытке А1(ОН)з синтезируются частицы, состоящие из ядра кристаллитов AI2O3, покрытых оболочкой из смешанных ОКСИДОВ Zf(l ,V|A1VO(2-Х!2).
4. Установлено, что свободное спекание прессовок синтезированных композиционных порошков Al2O3-ZrO2 обеспечивает консолидацию керамики с плотностью до 99,34%, сопоставимой с плотностью после более интенсивного искрового плазменного спекания (99,37%), что обусловлено однородной морфологией частиц Al2O3-ZrO2, получаемых методом НРС при равном мольном соотношении Al(OH)3:ZrO(OH)2 = 1:1.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых результатов, дополняющих знания по процессу двухстадийного синтеза наноструктурированных порошков AI2O3, ZrCh и их композиций, предполагающих как разработку методик создания прекурсоров, так и применения способов быстрого извлечения из растворов и суспензий частиц прекурсоров для их последующей термообработки до образования оксидов, что существенно снижает или полностью исключает добавки стабилизаторов в исходные системы, повышает чистоту синтезируемых порошков (снижает содержание примесей с 7-10 до 0-1 мол.%), позволяет управлять их морфологией.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны составы прекурсоров и условия получения методом НРС порошков AI2O3 и ZrO2 с размерами частиц от 0,8 до 3,5 мкм и кристаллитов —100 нм. Благодаря тому, что частицы не агрегированы между собой, они равномерно распределяются в полимерной и керамической матрицах. Синтезированные НП AI2O3 применены в качестве армирующей добавки полимерных гелей для очистки оптических стекол.
2. Предложен состав прекурсоров для получения слабо агломерированных порошков ZrO2 и АСОз^гОг-УгОз с равномерным распределением компонентов внутри частицы. Добавка порошков НП ZrCb, полученных методом НРС, к коммерческим порошкам ZrO2-Y2C>3 микронных размеров позволяет на 100°С снизить температуру спекания керамики. Свободное спекание прессовок синтезированных композиционных порошков Al2O3-ZrO2 обеспечивает консолидацию керамики с плотностью, сопоставимой с плотностью после более интенсивного искрового плазменного спекания (~99,4%).
Методология работы основана на утверждении, что двухстадийный метод распыления сушкой с последующим отжигом позволяет относительно быстро получать нанопорошки оксидов с контролируемой морфологией и чистотой; на рабочей гипотезе о том, что в частицах, получаемых таким способом, кристаллиты прочно связаны между собой при слабой агломерации самих сферических частиц. Характеристики порошков можно варьировать, меняя природу прекурсоров (различные соли и гидроксиды).
Методы исследования: в работе применен комплекс современных методов характеризации и консолидации наноматериалов: рентгенофазовый анализ, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, дилатометрия, метод БЭТ, метод лазерной дифракции; одноосное сухое прессование и высокотемпературное свободное спекание, искровое плазменное спекание, нанотвердометрия, ртутная порометрия.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о зависимости морфологии частиц оксида алюминия (полых или заполненных сфер, имеющих стенки различной пористости), состоящих из кристаллитов ~ 100 нм от состава распыляемых растворов или суспензий.
2. Положение о влиянии морфологии частиц оксидов алюминия и циркония, синтезированных методом нанораспылительной сушки, на значения кажущихся энергий активации спекания, которые превышают таковые для порошков, выделенных из суспензий методом фильтрации, в среднем на 100 кДж/моль.
3. Положение об условиях получения методом нанораспылительной сушки композитных частиц AhCh-ZrCh различной морфологии: частицы, состоящие из равномерно распределённых кристаллитов оксидов; частицы смешанных оксидов «в оболочке», состоящей из оксида циркония или смешанных оксидов. Равномерная морфология порошков после обжига при 1200 °C, получаемая при мольном соотношении гидроксидов в суспензии 1:1, позволяет использовать более низкие температуры спекания при сравнимых с аналогами физико-механических свойствах образцов.
Личный вклад автора заключается в участии в постановке цели и задач работы, в планировании исследований, получении объектов исследования, проведении экспериментов и обработке полученных результатов, в обсуждении и интерпретации результатов, подготовке публикаций. Все результаты диссертационного исследования получены автором лично или при его непосредственном участии.
Степень достоверности результатов работы: Достоверность полученных результатов основана на применении комплекса современных методов исследования материалов на аттестованном оборудовании, а также стандартных методик обработки экспериментальных данных. По теме исследований проведён анализ научных публикаций, российских и зарубежных патентов с применением баз данных Scopus, РИНЦ, Online Patent, FindPatent.
Апробация работы: Результаты исследований представлены Международных и Всероссийских конференциях: German-Russian Forum Nanotechnology (Томск, 2013) Science in the modem information society (Москва, 2013), Congress on Energy Fluxes and Radiation Effects (Томск, 2014), XV International scientific conference «The Youth Science Competition» (Москва, 2014), VII, VIII Всероссийской конференции «Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов» (Томск, 2014, 2018), III, IV Международной научно-технической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (Томск, 2014, 2015), XII, XV, XVI Международной конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2015, 2018, 2019), Пятой Международной конференции «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии» (Ижевск, 2015), 4th Elsevier conference «Nano Today 2015» (Dubai, UAE 2015), Научное сообщество студентов XXI столетия (Новосибирск, 2016), 7th International Conference “Nanoparticles, nanostructured coatings and microcontainers: technology, properties, applications” (Томск, 2016), Международной конференции «Наноматериалы и живые системы» NLS-2018 (Казань, 2018).
Публикации: основные результаты диссертационных исследований опубликованы в 26 работах, в том числе в 6 научных статьях (3 из списка, рекомендуемого ВАК, 4 - Scopus).
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 169 наименований. Работа изложена на 163 листах машинописного текста, содержит 37 таблиц, 70 рисунков и 3 приложения
В результате исследований разработаны двухстадийные технологии синтеза наноструктурных порошков АЬОз, ZrO2, АЬОз^гОг из водных растворов и суспензий методом нанораспылительной сушки с использованием установки Nano-Spray Dryer В- 90. При выборе оптимальных параметров распыления были выбраны значения скорости потока распыления и температуры, обеспечивающие максимальный выход продукта. Из 100 мл раствора солей металлов или суспензии их гидроксидов можно выделить от 6 до 10 г вещества. Таким образом, данная установка не предназначена для получения частиц в большом объеме и может быть использована для получения особо чистых веществ с контролируемой морфологией. Получаемый продукт может быть рекомендован к использованию в качестве добавок к керамическим или полимерным материалам; медицине, оптике.
При получении порошков оксида алюминия были выявлены наиболее значимые факторы, влияющие на морфологию продукта. В частности, показано, что при необходимости получения полых сфер «сетчатой» структуры можно использовать раствор сульфата алюминия как прекурсор. Такие системы мжно использовать в качестве «микро-контейнеров». Для получения более плотных сфер необходимо использовать суспензии, полученные из солей алюминия; при этом варьировать удельную поверхность можно, меняя скорость нагрева. В случае оксида циркония производительность установки снижалась в 1,5-2 раза, что объясняется значительно большей склонностью к агломерации этого материала.
Введение дополнительных веществ (цитрат-анионов, спиртов) в раствор или суспензию не дало ожидаемого эффекта при попытке управления морфологией и чистотой продукта. Как правило, эти добавки приводили к быстрому выходу сопла установки из строя. Это может быть связано с тем, что скорость испарения воды с поверхности формирующихся внутри установки агломератов проходит значительно быстее, и «пересушенные частицы» заполняют выходные отверстия.
На этапе работы с индивидуальными оксидами было выявлено их основное отличие от порошков, выделяемых обычной фильтрацией из сред одной природы и состава. Внутри сферических частиц, полученных распылением, кристаллиты связаны значительно прочнее, чем в порошках, полученных фильтрацией. Об этом свидетельствуют большие значения кажущихся энергий активации спекания. При этом поверхность частицы значительно более инертна, за счет чего сферы не «слипаются» друг с другом. Это свойство хорошо продемонстрировано при сравнении ДСК-кривых порошков. Для частиц, получаемых НРС, отсутствуют эндоэффекты, характерные для удаления воды в процессе обжига, те. поверхность сфер практически гидрофобна. Это качество можно использовать при подготовке различных смесей. Тапкой порошок значительно равномернее распределяется в матрицах различной природы, что продемонстрировано в работе на примере керамических систем для оксида циркония и полимерных систем для оксида алюминия.
Преимущества метода НРС проявились в полной мере при синтезе смешанных оксидов АСОз^гОг-УгОз. В данном случае удается сохранить их количественное соотношение в порошке таким же, как в растворах прекурсоров, что обычно является проблемой для химических методов. Широкие возможности для будущих применений даёт уникальная управляемая морфология таких частиц: равномерное распределение оксидов, частицы одного типа оксида в оболочках другого оксида. Дополнительным фактором, позволяющим варьировать составом и морфологией частиц, является взаимное влияние оксидов друг на друга. В частности, наблюдается еще большее увеличение температур кристаллизации индивидуальных оксидов при совместном присутствии, по сравнению с порошками, получаемыми методом фильтрации.
В работе продемонстрирована возможность получения композитной керамики А12Оз-2гО2-У2Оз из порошков, синтезированных с помощью нанораспылительной сушки. При этом показано, что применение метода прессования с последующим спеканием позволяет получить керамику с высокой плотностью, сравнимой со значением плотности образцов, полученных из тех же порошков, но более высокоинтенсивным и энергозатратным методом искрового плазменного спекания.
Использованные в работе подходы, найденные и предложенные решения по методам синтеза порошков оксидных составов, допускают масштабирование при их промышленной реализации, а также (при технической целесообразности) могут быть реализованы для синтеза крупнодисперсных порошков или производства гранулированных наночастиц с применением аналогичного оборудования распылительной сушки, оснащённого соплами с другими размерами.
При получении порошков оксида алюминия были выявлены наиболее значимые факторы, влияющие на морфологию продукта. В частности, показано, что при необходимости получения полых сфер «сетчатой» структуры можно использовать раствор сульфата алюминия как прекурсор. Такие системы мжно использовать в качестве «микро-контейнеров». Для получения более плотных сфер необходимо использовать суспензии, полученные из солей алюминия; при этом варьировать удельную поверхность можно, меняя скорость нагрева. В случае оксида циркония производительность установки снижалась в 1,5-2 раза, что объясняется значительно большей склонностью к агломерации этого материала.
Введение дополнительных веществ (цитрат-анионов, спиртов) в раствор или суспензию не дало ожидаемого эффекта при попытке управления морфологией и чистотой продукта. Как правило, эти добавки приводили к быстрому выходу сопла установки из строя. Это может быть связано с тем, что скорость испарения воды с поверхности формирующихся внутри установки агломератов проходит значительно быстее, и «пересушенные частицы» заполняют выходные отверстия.
На этапе работы с индивидуальными оксидами было выявлено их основное отличие от порошков, выделяемых обычной фильтрацией из сред одной природы и состава. Внутри сферических частиц, полученных распылением, кристаллиты связаны значительно прочнее, чем в порошках, полученных фильтрацией. Об этом свидетельствуют большие значения кажущихся энергий активации спекания. При этом поверхность частицы значительно более инертна, за счет чего сферы не «слипаются» друг с другом. Это свойство хорошо продемонстрировано при сравнении ДСК-кривых порошков. Для частиц, получаемых НРС, отсутствуют эндоэффекты, характерные для удаления воды в процессе обжига, те. поверхность сфер практически гидрофобна. Это качество можно использовать при подготовке различных смесей. Тапкой порошок значительно равномернее распределяется в матрицах различной природы, что продемонстрировано в работе на примере керамических систем для оксида циркония и полимерных систем для оксида алюминия.
Преимущества метода НРС проявились в полной мере при синтезе смешанных оксидов АСОз^гОг-УгОз. В данном случае удается сохранить их количественное соотношение в порошке таким же, как в растворах прекурсоров, что обычно является проблемой для химических методов. Широкие возможности для будущих применений даёт уникальная управляемая морфология таких частиц: равномерное распределение оксидов, частицы одного типа оксида в оболочках другого оксида. Дополнительным фактором, позволяющим варьировать составом и морфологией частиц, является взаимное влияние оксидов друг на друга. В частности, наблюдается еще большее увеличение температур кристаллизации индивидуальных оксидов при совместном присутствии, по сравнению с порошками, получаемыми методом фильтрации.
В работе продемонстрирована возможность получения композитной керамики А12Оз-2гО2-У2Оз из порошков, синтезированных с помощью нанораспылительной сушки. При этом показано, что применение метода прессования с последующим спеканием позволяет получить керамику с высокой плотностью, сравнимой со значением плотности образцов, полученных из тех же порошков, но более высокоинтенсивным и энергозатратным методом искрового плазменного спекания.
Использованные в работе подходы, найденные и предложенные решения по методам синтеза порошков оксидных составов, допускают масштабирование при их промышленной реализации, а также (при технической целесообразности) могут быть реализованы для синтеза крупнодисперсных порошков или производства гранулированных наночастиц с применением аналогичного оборудования распылительной сушки, оснащённого соплами с другими размерами.