Помощь студентам в учебе
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРОВ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ МОЛЕКУЛ ТИПА АСИММЕТРИЧНОГО ВОЛЧКА
|
Введение 5
Глава 1. Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул 16
1.1. Колебательно-вращательный гамильтониан свободной молекулы . . . . 16
1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера 26
1.3. Операторная теория возмущений 29
1.4. Некоторые сведения из теории изотопозамещения 37
1.5. Неоднозначность определения эффективного гамильтониана.
Редукция 42
1.6. Молекулы с крутильными колебаниями и внутренним
вращением 44
Глава 2. Анализ спектров высокого разрешения молекул с асимметричным внутренним волчком 60
2.1 Модель крутильно-вращательного гамильтониана для исследования
молекул обладающих асимметричным внутренним волчком 61
2.2 Экспериментальные спектры высокого разрешения молекулы
CH2DOH 66
2.3 Расчет относительных интенсивностей линий подполос молекулы
CH2DOH 68
2.4 Анализ спектров высокого разрешения молекулы CH2DOH в области
20-1100 см-1 70
2.5 Исследование микроволновых спектров монодейтерированного
ацетамида CH2DONH2 в диапазоне 5,8-165 ГГц 82
Глава 3. Исследование спектров высокого разрешения молекулы С2И2И2-цис 88
3.1 Общие сведения о молекуле этилена и его изотопологах 89
3.2 Симметрия и правила отбора 93
3.3 Модель эффективного гамильтониана 95
3.4 Детали эксперимента 98
3.5 Вращательная структура основного колебательного состояния
молекулы С2Н2В2-цис 102
3.6 Анализ колебательно-вращательного спектра молекулы С2Н2В2-цис в
диапазоне 1280-1400 см-1 107
3.7 Анализ колебательно-вращательного спектра молекулы С2Н2В2-цис в
диапазоне 580-1210 см-1 116
Заключение 119
Список литературы 121
Список рисунков 135
Список таблиц 137
Приложение А. Спектроскопически-вращательные параметры подполос молекулы CH2DOH 139
Приложение Б. Вращательные энергии подполос молекулы CH2DOH 142
Приложение В. Относительные интенсивности молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH в диапазоне 0-900 см-1 155
Приложение Г. Колебательно-вращательные переходы, идентифицированные в полосе v12 (B1) спектра высокого разрешения молекулы С21121)2-цис 165
Приложение Д. Колебательно-вращательные энергии состояния (vi2=1) молекулы С2Н2П2-цис 180
Глава 1. Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул 16
1.1. Колебательно-вращательный гамильтониан свободной молекулы . . . . 16
1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера 26
1.3. Операторная теория возмущений 29
1.4. Некоторые сведения из теории изотопозамещения 37
1.5. Неоднозначность определения эффективного гамильтониана.
Редукция 42
1.6. Молекулы с крутильными колебаниями и внутренним
вращением 44
Глава 2. Анализ спектров высокого разрешения молекул с асимметричным внутренним волчком 60
2.1 Модель крутильно-вращательного гамильтониана для исследования
молекул обладающих асимметричным внутренним волчком 61
2.2 Экспериментальные спектры высокого разрешения молекулы
CH2DOH 66
2.3 Расчет относительных интенсивностей линий подполос молекулы
CH2DOH 68
2.4 Анализ спектров высокого разрешения молекулы CH2DOH в области
20-1100 см-1 70
2.5 Исследование микроволновых спектров монодейтерированного
ацетамида CH2DONH2 в диапазоне 5,8-165 ГГц 82
Глава 3. Исследование спектров высокого разрешения молекулы С2И2И2-цис 88
3.1 Общие сведения о молекуле этилена и его изотопологах 89
3.2 Симметрия и правила отбора 93
3.3 Модель эффективного гамильтониана 95
3.4 Детали эксперимента 98
3.5 Вращательная структура основного колебательного состояния
молекулы С2Н2В2-цис 102
3.6 Анализ колебательно-вращательного спектра молекулы С2Н2В2-цис в
диапазоне 1280-1400 см-1 107
3.7 Анализ колебательно-вращательного спектра молекулы С2Н2В2-цис в
диапазоне 580-1210 см-1 116
Заключение 119
Список литературы 121
Список рисунков 135
Список таблиц 137
Приложение А. Спектроскопически-вращательные параметры подполос молекулы CH2DOH 139
Приложение Б. Вращательные энергии подполос молекулы CH2DOH 142
Приложение В. Относительные интенсивности молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH в диапазоне 0-900 см-1 155
Приложение Г. Колебательно-вращательные переходы, идентифицированные в полосе v12 (B1) спектра высокого разрешения молекулы С21121)2-цис 165
Приложение Д. Колебательно-вращательные энергии состояния (vi2=1) молекулы С2Н2П2-цис 180
Самым надежным источником информации о квантово-механических свойствах, динамических процессах внутримолекулярного характера и структуре молекул является спектроскопия высокого разрешения. Высокий уровень прогресса, достигнутый в последние годы, в области экспериментальной спектроскопии, обусловленный усовершенствованием и эксплуатацией, в основе которых лежат методы Фурье-спектроскопии и лазерных технологий, обеспечивает исследователей новой и более качественной экспериментальной информацией о параметрах спектральных линий. Извлекаемая из экспериментальных данных информация позволяет определять структурные постоянные, внутримолекулярный потенциал, мультипольные моменты и многие другие важнейшие характеристики исследуемых молекул. Информация подобного рода представляет интерес для многих областей современной науки, таких как астрофизика, изучение атмосферы планет, физическая химия и многих других. Как следствие, становятся очевидны важность и необходимость решения задач по разработке современных, а также оптимизации уже известных теоретических методов и подходов, применяемых в спектроскопии высокого разрешения. Это обусловлено тем, что экспериментальные спектры предоставляют высокоточную информацию, которая должна обеспечивать адекватную базу данных для определения фундаментальной информации о молекулах. Поставленная задача не относится к тривиальной, и, зачастую, процедура интерпретации спектров высокого разрешения оказывается осложненной, ввиду особенностей, связанных с типом симметрии молекул, наличием различного вида резонансов, внутренним вращением, а также низкой интенсивностью регистрируемых спектров.
Структура спектров молекулы напрямую зависит от ее геометрической конфигурации и особенностей колебательных движений атомов. Например, спектры «нормальных» молекул, относящихся к классу асимметричного волчка (так называемые молекулы с «нормальными» колебаниями) имеют, с качественной точки зрения, различную структуру со спектрами «нежестких» молекул класса асимметричного волчка, обладающих внутренним вращением. В связи с чем, методы и процедура исследования молекулярных спектров, зарегистрированных с высоким разрешением, относящихся к той или иной группе, имеют свои, требующие детального рассмотрения, особенности. Структурно-нежесткие молекулы, как и «нормальные» молекулы, представляют большой интерес в контексте построения корректной математической модели, позволяющей описывать внутримолекулярные эффекты. Задача интерпретации спектральных линий «нежестких» молекул часто оказывается весьма сложной. Заметим, что большое внимание исследователей уделено молекулам с симметричным внутренним волчком, в то время как для молекул с асимметричным внутренним волчком предложенные методики не позволяют получать удовлетворительных результатов.
Следует также отметить, что при определении фундаментальных свойств молекул особую роль играют исследования спектров высокого разрешения изотопически замещенных молекул. Исследование спектров только «материнской» молекулы, например, метанола или этилена, недостаточно для корректного определения параметров силового поля молекулы. В силу, как правило, более высокой симметрии «материнской» молекулы нет возможности получения информации о ряде состояний (и, как следствие, о параметрах) в силу того, что в спектрах поглощения переходы на эти состояния запрещены по симметрии. Для получения более детальной информации необходимо исследовать спектры различных изотопических модификаций, которые в свою очередь, имеют пониженную симметрию. Как следствие, анализ спектров высокого разрешения изотопологов молекул является хорошим дополнительным источником информации при определении внутренней динамики молекул. Исходя из данных рассуждений, в диссертации сделан упор на исследование спектров высокого разрешения изотопологов молекул метанола, ацетамида и этилена.
Обозначенные выше сложности, а также практическая ценность получаемой из анализа колебательно-вращательной структуры спектров информация для широкого круга задач физической химии, газоанализа, астрофизики, атмосферной оптики и многих других, определяют актуальность развиваемых в работе методов и выполненных исследований.
Исходя из вышеизложенного, целью данной работы является экспериментальное и теоретическое исследование спектров молекул типа асимметричного волчка на примере метанола, ацетамида и этилена.
Реализация поставленной цели заключалась в решении следующих задач:
• Разработать новый метод построения гамильтониана для описания спектров высокого разрешения «нежестких» молекул с асимметричным внутренним волчком на примере молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH;
• Получить аналитические выражения для компонент обобщенного тензора инерции, зависящие от угла внутреннего вращения асимметричного внутреннего волчка для молекулы CH2DOH на основе нового подхода в выборе координатных осей;
• Разработать на основе нового метода построения гамильтониана для «нежестких» молекул с асимметричным волчком алгоритм и создать пакет программ для решения прямых и обратных задач;
• Определить относительные интенсивности линий, соответствующих
Т^' ' TJ'" -1
переходам K , vt ^ K , vt, для молекулы CH2DOH в диапазоне 0-900 см ;
• Рассчитать положения центров крутильных подполос и определить квантовые числа кластеров линий соответствующих центрам подполос молекулы CH2DOH;
• Выполнить анализ вращательной структуры крутильных подполос в спектральном диапазоне 20-800 см-1 с целью получения новой спектроскопической информации о возбужденных состояниях молекулы CH2DOH;
• Применить разработанный подход построения гамильтониана для определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2;
• Улучшить параметры основного состояния на основе комбинационных разностей, полученных при анализе спектра полосы v12, локализованной в области 1280-1400 см-1, и 14 микроволновых переходов молекулы C2H2D2- цис;
• Провести анализ спектров высокого разрешения для определения вращательной структуры полос v12, v3, 2v10, v8+v10, v6 и v4 молекулы СН^-ццс.
На защиту выносятся следующие научные положения:
• Новый подход в построении гамильтониана для «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком, заключающийся в учете зависимости кинетической и потенциальной частей гамильтониана от внутреннего угла вращения и сильного вращательно-крутильного взаимодействия, позволяет существенно увеличить, получаемую из спектров высокого разрешения информацию и на порядок улучшить точность воспроизведения положений спектральных линий для молекул подобного рода;
• Выбор координатных осей вдоль главных осей инерции для асимметричного внутреннего волчка позволяет получить в аналитическом виде компоненты обобщенного тензора инерции, зависящие от внутреннего угла вращения;
• Учет резонансов Ферми и Кориолиса между состояниями (v3 = 1), (v10 = 2), (v8 = v10 = 1) и (v12 = 1) позволяет воспроизводить положения спектральных линий молекулы С2Н^2-цис в диапазоне 1280-1400 см-1 со среднеквадратичным отклонением 2,2 х 10 -4 см-1.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Предложен новый подход в построении крутильно-вращательного гамильтониана для «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком, заключающийся в использовании модифицированной молекулярно-фиксированной системы координат;
• В результате анализа впервые было проинтерпретировано более чем 900 вращательных переходов с максимальными значениями квантовых чисел J макс. = 29, кмакс' = 11 и кмакс' = 27 для молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH в области 20-800 см-1;
• Впервые определены положения 29 крутильных подполос молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH в области 20-800 см-1;
• Впервые проинтерпретировано более 170 переходов крутильного состояния е0 с максимальными значениями квантовых чисел Jмакс = 12 и КМакс' = 7 монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2 в области 5,8-165 ГГц;
• Впервые в качественном виде определен вид потенциальной функции внутреннего вращения монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2 и численно оценены параметры затормаживающего потенциала;
• Получены параметры основного колебательного состояния молекулы
^H^^U^ позволяющие воспроизводить экспериментальные
комбинационные разности с точностью, практически в пять раз выше, чем данные, известные в литературе;
• Впервые исследована система четырех сильновзаимодействующих состояний молекулы С^^^цис в спектральном диапазоне 1280-1400 см-1;
• Впервые для полосы 2v10 молекулы С^^^цис были определены 22 запрещенных симметрией молекулы перехода.
Научная ценность:
Разработан и практически реализован метод построения крутильновращательного гамильтониана для «нежестких» молекул, обладающих асимметричным волчком. Разработанный метод построения гамильтониана может применяться для любых «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком типа XYZ2 (C5).
Информацию о параметрах гамильтониана молекул С2Н2В2-цис, CH2DOH и CH2DCONH2, полученную в ходе исследования структуры спектров высокого разрешения, можно использовать для количественного предсказания характеристик спектральных линий в других, отличных от изученных, спектральных диапазонах.
Практическая значимость определяется следующим:
• Высокоточная спектроскопическая информация о положениях спектральных линий молекул С2Н^2-цис, CH2DOH и CH2DCONH2 является важным дополнением к существующим базам данных колебательновращательных спектров молекул и может быть использована в качестве исходной информации для дальнейшего изучения этих молекул, а также для решения различных прикладных задач, в частности, при изучении атмосферы Земли, планет Солнечной системы и межзвездной среды;
• Созданный пакет программ можно использовать при решении аналогичных задач для различных «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком;
• Определенные в данной работе параметры основного колебательного состояния позволяют с высокой точностью описывать равновесную вращательную структуру молекулы С^П^-цис, основываясь только на экспериментальных данных.
Методология и методы исследования
Для решения поставленных в рамках настоящей диссертации задач применялись методы колебательно-вращательной спектроскопии, теории изотопозамещения, операторной теории возмущений, теории групп, метод комбинационных разностей. Для реализации разработанных алгоритмов были использованы языки программирования FORTRAN и MAPLE, а также использовались процедуры и методы численного решения квантовых задач. Для экспериментальной регистрации спектров применялись методы Фурье- спектроскопии.
Достоверность результатов полученных в работе, подтверждается строгостью математических моделей и согласованностью рассчитанных и экспериментальных результатов, а также хорошим согласием с полученными ранее данными. В случаях, когда имеют место расхождения расчетных и экспериментальных значений, проведен детальный анализ и приведены обоснованные выводы.
Внедрение результатов. Полученные в рамках настоящего диссертационного исследования результаты использовались при выполнении совместных научных исследований Национального исследовательского Томского государственного университета и университета Париж-Восток (Кретей, Франция), университета Лиль (Лиль, Франция), Технического университета Брауншвейга, (Брауншвейг, Германия). Аналитические методы и вычислительный пакет программ, разработанные в ходе выполнения настоящей диссертационной работы, могут быть использованы в академических и производственных организациях, чьим профилирующим направлением является спектроскопия высокого разрешения молекул, проблемы мониторинга атмосферы и газоанализа.
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в трудах российских и международных конференций, где они были представлены как в виде постера, так и в виде устного доклада. А именно на следующих научных встречах:
• 23-ем международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии
высокого разрешения (Будапешт, Венгрия, 2013);
• 23-ей международной конференции по молекулярной спектроскопии
высокого разрешения (Болонья, Италия, 2014 г.);
• 69-ом международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии
(Шампейн-Урбана, Иллинойс, США 2014 г.);
• 18-ом международном симпозиум-школе молодых учёных по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, Россия, 2015);
• 24-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2015 г.);
• 24-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чешская республика, 2016 г.);
• 25-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Хельсинки, Финляндия, 2017);
• 25-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Бильбао, Испания, 2018).
Работа выполнялась при финансовой поддержке стипендии президента России для обучения за рубежом студентов и аспирантов российских вузов в 2013/2014 учебном году, гранта Благотворительного Фонда культурных инициатив (Фонда Михаила Прохорова) для студентов старших курсов, аспирантов и молодых преподавателей «Академическая мобильность», 2013 г., совместного международного гранта Министерства образования и науки Российской Федерации и германской службы академических обменов (№ 3.9960.2017.ДААД).
Публикации по теме диссертации представлены в виде 16 печатных работ: 5 статей в изданиях рекомендованных ВАК; 3 статьи в международных журналах индексируемых в Web of Science и Scopus; 8 публикаций в материалах всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем:
• Совместно с научным руководителем, проф., д.ф.-м.н. О.Н. Уленековым, участие в постановке задач;
• Совместно с проф. Л. Коде исследователем лаборатории атмосферных систем университета Париж-Восток Кретей, университета Парижа и Французского национального центра наук, разработан метод построения гамильтониана для описания спектров высокого разрешения «нежестких» молекул с асимметричным внутренним волчком, получены аналитические выражения для компонент обобщенного тензора инерции, зависящие от угла внутреннего вращения. Разработан алгоритм и создан пакет программ для решения прямых и обратных задач, на основе нового метода построения гамильтониана для «нежестких» молекул с асимметричным волчком на примере молекулы CH2DOH. Рассчитаны положения центров крутильных подполос и определены квантовые числа кластеров линий, соответствующих центрам подполос, молекулы CH2DOH. Выполнен анализ вращательной структуры для найденных 76 крутильных подполос в спектральном диапазоне 20-800 см-1 молекулы CH2DOH. Проинтерпретировано более 170 переходов крутильного состояния е0 и на этой основе определены параметры потенциальной функции внутреннего вращения монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2;
• Анализ спектров высокого разрешения в диапазонах 1280-1400 см-1, 5801210 см-1 и получение спектроскопических параметров взаимодействующих колебательных состояний молекулы €Щ2О2-цис были выполнены автором совместно с научным руководителем проф. д.ф.-м.н. О.Н. Уленековым, к.ф.- м.н. О.В. Громовой, д.ф.-м.н. Е.С. Бехтеревой и аспиранткой ТПУ Ю.В. Коновой (Ю.В. Чертавских). Улучшены параметры основного состояния молекулы ^H^^^ на основе информации, полученной при анализе спектра полосы v12, локализованной в области 1280-1400 см-1, и 14 микроволновых переходов.
Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 195 страниц, в том числе содержит 17 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 110 наименований.
Содержание работы.
Во введении обоснована актуальность представленных исследований, сформулированы цели работы, научные положения, выносимые на защиту.
Указаны причины, на основе которых можно судить о научной ценности, новизне полученных результатов и их практической значимости. А также кратко представлены структура диссертации и описание отдельных ее глав.
В первой главе изложены общие принципы и квантово-механические методы, которые используются в последующих главах. Описаны основные принципы колебательно-вращательной теории, приближение Борна- Оппенгеймера, основные сведения из операторной теории возмущений, неоднозначность определения эффективного гамильтониана, редукция, теория изотопозамещения, а также изложена процедура построения колебательновращательного и крутильно-вращательного гамильтонианов.
Во второй главе рассматриваются детали разработанного при участии автора нового метода построения гамильтониана, в котором учитываются особенности «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком. В данной главе приведены полученные в аналитическом виде компоненты обобщенного тензора инерции для молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH, на основе которых были теоретически рассчитаны положения центров крутильных подполос с использованием информации о параметрах «материнской» молекулы. А также описана процедура расчета относительных интенсивностей в диапазоне 0-900 см-1 и следующая за ней интерпретация вращательной структуры крутильных подполос молекулы CH2DOH. Эффективность предложенного метода продемонстрирована на примере анализа спектра высоко разрешения молекулы монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2. Данный метод позволил впервые определить частоты вращательных переходов основного крутильного состояния е0 и на этой основе определить параметры потенциальной функции внутреннего вращения молекулы CH2DCONH2.
Третья глава посвящена анализу спектров высокого разрешения молекулы ^H^^U^ Подробно описана процедура регистрации спектров в инфракрасных диапазонах 580-1100 см-1 и 1280-1400 см-1 с перечислением экспериментальных условий. Изложена основная теоретическая информация об исследуемой молекуле, такая как правила отбора и эффективный гамильтониан. А также представлены результаты решения следующих задач: улучшение параметров основного состояния молекулы дважды дейтерированного этилена С2Н2И2-цис на основе извлекаемой информации при интерпретации полосы v 12; решение обратной задачи для взаимодействующих состояний (v3 = 1), (v10 = 2), (v8 = v10 = 1) и (v12 = 1), локализованных в области 1280-1400 см-1; исследование вращательной структуры полосы v6 с учетом резонанса типа Кориолиса с состоянием (v4 = 1) в области 580-1210 см-1.
В заключении сформулированы основные выводы по проделанной работе.
Работа выполнялась в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на физическом факультете с 2011 по 2019 год.
Структура спектров молекулы напрямую зависит от ее геометрической конфигурации и особенностей колебательных движений атомов. Например, спектры «нормальных» молекул, относящихся к классу асимметричного волчка (так называемые молекулы с «нормальными» колебаниями) имеют, с качественной точки зрения, различную структуру со спектрами «нежестких» молекул класса асимметричного волчка, обладающих внутренним вращением. В связи с чем, методы и процедура исследования молекулярных спектров, зарегистрированных с высоким разрешением, относящихся к той или иной группе, имеют свои, требующие детального рассмотрения, особенности. Структурно-нежесткие молекулы, как и «нормальные» молекулы, представляют большой интерес в контексте построения корректной математической модели, позволяющей описывать внутримолекулярные эффекты. Задача интерпретации спектральных линий «нежестких» молекул часто оказывается весьма сложной. Заметим, что большое внимание исследователей уделено молекулам с симметричным внутренним волчком, в то время как для молекул с асимметричным внутренним волчком предложенные методики не позволяют получать удовлетворительных результатов.
Следует также отметить, что при определении фундаментальных свойств молекул особую роль играют исследования спектров высокого разрешения изотопически замещенных молекул. Исследование спектров только «материнской» молекулы, например, метанола или этилена, недостаточно для корректного определения параметров силового поля молекулы. В силу, как правило, более высокой симметрии «материнской» молекулы нет возможности получения информации о ряде состояний (и, как следствие, о параметрах) в силу того, что в спектрах поглощения переходы на эти состояния запрещены по симметрии. Для получения более детальной информации необходимо исследовать спектры различных изотопических модификаций, которые в свою очередь, имеют пониженную симметрию. Как следствие, анализ спектров высокого разрешения изотопологов молекул является хорошим дополнительным источником информации при определении внутренней динамики молекул. Исходя из данных рассуждений, в диссертации сделан упор на исследование спектров высокого разрешения изотопологов молекул метанола, ацетамида и этилена.
Обозначенные выше сложности, а также практическая ценность получаемой из анализа колебательно-вращательной структуры спектров информация для широкого круга задач физической химии, газоанализа, астрофизики, атмосферной оптики и многих других, определяют актуальность развиваемых в работе методов и выполненных исследований.
Исходя из вышеизложенного, целью данной работы является экспериментальное и теоретическое исследование спектров молекул типа асимметричного волчка на примере метанола, ацетамида и этилена.
Реализация поставленной цели заключалась в решении следующих задач:
• Разработать новый метод построения гамильтониана для описания спектров высокого разрешения «нежестких» молекул с асимметричным внутренним волчком на примере молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH;
• Получить аналитические выражения для компонент обобщенного тензора инерции, зависящие от угла внутреннего вращения асимметричного внутреннего волчка для молекулы CH2DOH на основе нового подхода в выборе координатных осей;
• Разработать на основе нового метода построения гамильтониана для «нежестких» молекул с асимметричным волчком алгоритм и создать пакет программ для решения прямых и обратных задач;
• Определить относительные интенсивности линий, соответствующих
Т^' ' TJ'" -1
переходам K , vt ^ K , vt, для молекулы CH2DOH в диапазоне 0-900 см ;
• Рассчитать положения центров крутильных подполос и определить квантовые числа кластеров линий соответствующих центрам подполос молекулы CH2DOH;
• Выполнить анализ вращательной структуры крутильных подполос в спектральном диапазоне 20-800 см-1 с целью получения новой спектроскопической информации о возбужденных состояниях молекулы CH2DOH;
• Применить разработанный подход построения гамильтониана для определения параметров потенциальной функции внутреннего вращения монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2;
• Улучшить параметры основного состояния на основе комбинационных разностей, полученных при анализе спектра полосы v12, локализованной в области 1280-1400 см-1, и 14 микроволновых переходов молекулы C2H2D2- цис;
• Провести анализ спектров высокого разрешения для определения вращательной структуры полос v12, v3, 2v10, v8+v10, v6 и v4 молекулы СН^-ццс.
На защиту выносятся следующие научные положения:
• Новый подход в построении гамильтониана для «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком, заключающийся в учете зависимости кинетической и потенциальной частей гамильтониана от внутреннего угла вращения и сильного вращательно-крутильного взаимодействия, позволяет существенно увеличить, получаемую из спектров высокого разрешения информацию и на порядок улучшить точность воспроизведения положений спектральных линий для молекул подобного рода;
• Выбор координатных осей вдоль главных осей инерции для асимметричного внутреннего волчка позволяет получить в аналитическом виде компоненты обобщенного тензора инерции, зависящие от внутреннего угла вращения;
• Учет резонансов Ферми и Кориолиса между состояниями (v3 = 1), (v10 = 2), (v8 = v10 = 1) и (v12 = 1) позволяет воспроизводить положения спектральных линий молекулы С2Н^2-цис в диапазоне 1280-1400 см-1 со среднеквадратичным отклонением 2,2 х 10 -4 см-1.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Предложен новый подход в построении крутильно-вращательного гамильтониана для «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком, заключающийся в использовании модифицированной молекулярно-фиксированной системы координат;
• В результате анализа впервые было проинтерпретировано более чем 900 вращательных переходов с максимальными значениями квантовых чисел J макс. = 29, кмакс' = 11 и кмакс' = 27 для молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH в области 20-800 см-1;
• Впервые определены положения 29 крутильных подполос молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH в области 20-800 см-1;
• Впервые проинтерпретировано более 170 переходов крутильного состояния е0 с максимальными значениями квантовых чисел Jмакс = 12 и КМакс' = 7 монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2 в области 5,8-165 ГГц;
• Впервые в качественном виде определен вид потенциальной функции внутреннего вращения монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2 и численно оценены параметры затормаживающего потенциала;
• Получены параметры основного колебательного состояния молекулы
^H^^U^ позволяющие воспроизводить экспериментальные
комбинационные разности с точностью, практически в пять раз выше, чем данные, известные в литературе;
• Впервые исследована система четырех сильновзаимодействующих состояний молекулы С^^^цис в спектральном диапазоне 1280-1400 см-1;
• Впервые для полосы 2v10 молекулы С^^^цис были определены 22 запрещенных симметрией молекулы перехода.
Научная ценность:
Разработан и практически реализован метод построения крутильновращательного гамильтониана для «нежестких» молекул, обладающих асимметричным волчком. Разработанный метод построения гамильтониана может применяться для любых «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком типа XYZ2 (C5).
Информацию о параметрах гамильтониана молекул С2Н2В2-цис, CH2DOH и CH2DCONH2, полученную в ходе исследования структуры спектров высокого разрешения, можно использовать для количественного предсказания характеристик спектральных линий в других, отличных от изученных, спектральных диапазонах.
Практическая значимость определяется следующим:
• Высокоточная спектроскопическая информация о положениях спектральных линий молекул С2Н^2-цис, CH2DOH и CH2DCONH2 является важным дополнением к существующим базам данных колебательновращательных спектров молекул и может быть использована в качестве исходной информации для дальнейшего изучения этих молекул, а также для решения различных прикладных задач, в частности, при изучении атмосферы Земли, планет Солнечной системы и межзвездной среды;
• Созданный пакет программ можно использовать при решении аналогичных задач для различных «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком;
• Определенные в данной работе параметры основного колебательного состояния позволяют с высокой точностью описывать равновесную вращательную структуру молекулы С^П^-цис, основываясь только на экспериментальных данных.
Методология и методы исследования
Для решения поставленных в рамках настоящей диссертации задач применялись методы колебательно-вращательной спектроскопии, теории изотопозамещения, операторной теории возмущений, теории групп, метод комбинационных разностей. Для реализации разработанных алгоритмов были использованы языки программирования FORTRAN и MAPLE, а также использовались процедуры и методы численного решения квантовых задач. Для экспериментальной регистрации спектров применялись методы Фурье- спектроскопии.
Достоверность результатов полученных в работе, подтверждается строгостью математических моделей и согласованностью рассчитанных и экспериментальных результатов, а также хорошим согласием с полученными ранее данными. В случаях, когда имеют место расхождения расчетных и экспериментальных значений, проведен детальный анализ и приведены обоснованные выводы.
Внедрение результатов. Полученные в рамках настоящего диссертационного исследования результаты использовались при выполнении совместных научных исследований Национального исследовательского Томского государственного университета и университета Париж-Восток (Кретей, Франция), университета Лиль (Лиль, Франция), Технического университета Брауншвейга, (Брауншвейг, Германия). Аналитические методы и вычислительный пакет программ, разработанные в ходе выполнения настоящей диссертационной работы, могут быть использованы в академических и производственных организациях, чьим профилирующим направлением является спектроскопия высокого разрешения молекул, проблемы мониторинга атмосферы и газоанализа.
Апробация работы. Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в трудах российских и международных конференций, где они были представлены как в виде постера, так и в виде устного доклада. А именно на следующих научных встречах:
• 23-ем международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии
высокого разрешения (Будапешт, Венгрия, 2013);
• 23-ей международной конференции по молекулярной спектроскопии
высокого разрешения (Болонья, Италия, 2014 г.);
• 69-ом международном симпозиуме по молекулярной спектроскопии
(Шампейн-Урбана, Иллинойс, США 2014 г.);
• 18-ом международном симпозиум-школе молодых учёных по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, Россия, 2015);
• 24-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2015 г.);
• 24-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чешская республика, 2016 г.);
• 25-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Хельсинки, Финляндия, 2017);
• 25-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Бильбао, Испания, 2018).
Работа выполнялась при финансовой поддержке стипендии президента России для обучения за рубежом студентов и аспирантов российских вузов в 2013/2014 учебном году, гранта Благотворительного Фонда культурных инициатив (Фонда Михаила Прохорова) для студентов старших курсов, аспирантов и молодых преподавателей «Академическая мобильность», 2013 г., совместного международного гранта Министерства образования и науки Российской Федерации и германской службы академических обменов (№ 3.9960.2017.ДААД).
Публикации по теме диссертации представлены в виде 16 печатных работ: 5 статей в изданиях рекомендованных ВАК; 3 статьи в международных журналах индексируемых в Web of Science и Scopus; 8 публикаций в материалах всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем:
• Совместно с научным руководителем, проф., д.ф.-м.н. О.Н. Уленековым, участие в постановке задач;
• Совместно с проф. Л. Коде исследователем лаборатории атмосферных систем университета Париж-Восток Кретей, университета Парижа и Французского национального центра наук, разработан метод построения гамильтониана для описания спектров высокого разрешения «нежестких» молекул с асимметричным внутренним волчком, получены аналитические выражения для компонент обобщенного тензора инерции, зависящие от угла внутреннего вращения. Разработан алгоритм и создан пакет программ для решения прямых и обратных задач, на основе нового метода построения гамильтониана для «нежестких» молекул с асимметричным волчком на примере молекулы CH2DOH. Рассчитаны положения центров крутильных подполос и определены квантовые числа кластеров линий, соответствующих центрам подполос, молекулы CH2DOH. Выполнен анализ вращательной структуры для найденных 76 крутильных подполос в спектральном диапазоне 20-800 см-1 молекулы CH2DOH. Проинтерпретировано более 170 переходов крутильного состояния е0 и на этой основе определены параметры потенциальной функции внутреннего вращения монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2;
• Анализ спектров высокого разрешения в диапазонах 1280-1400 см-1, 5801210 см-1 и получение спектроскопических параметров взаимодействующих колебательных состояний молекулы €Щ2О2-цис были выполнены автором совместно с научным руководителем проф. д.ф.-м.н. О.Н. Уленековым, к.ф.- м.н. О.В. Громовой, д.ф.-м.н. Е.С. Бехтеревой и аспиранткой ТПУ Ю.В. Коновой (Ю.В. Чертавских). Улучшены параметры основного состояния молекулы ^H^^^ на основе информации, полученной при анализе спектра полосы v12, локализованной в области 1280-1400 см-1, и 14 микроволновых переходов.
Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, трех глав и заключения общим объемом 195 страниц, в том числе содержит 17 рисунков, 17 таблиц и список литературы из 110 наименований.
Содержание работы.
Во введении обоснована актуальность представленных исследований, сформулированы цели работы, научные положения, выносимые на защиту.
Указаны причины, на основе которых можно судить о научной ценности, новизне полученных результатов и их практической значимости. А также кратко представлены структура диссертации и описание отдельных ее глав.
В первой главе изложены общие принципы и квантово-механические методы, которые используются в последующих главах. Описаны основные принципы колебательно-вращательной теории, приближение Борна- Оппенгеймера, основные сведения из операторной теории возмущений, неоднозначность определения эффективного гамильтониана, редукция, теория изотопозамещения, а также изложена процедура построения колебательновращательного и крутильно-вращательного гамильтонианов.
Во второй главе рассматриваются детали разработанного при участии автора нового метода построения гамильтониана, в котором учитываются особенности «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком. В данной главе приведены полученные в аналитическом виде компоненты обобщенного тензора инерции для молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH, на основе которых были теоретически рассчитаны положения центров крутильных подполос с использованием информации о параметрах «материнской» молекулы. А также описана процедура расчета относительных интенсивностей в диапазоне 0-900 см-1 и следующая за ней интерпретация вращательной структуры крутильных подполос молекулы CH2DOH. Эффективность предложенного метода продемонстрирована на примере анализа спектра высоко разрешения молекулы монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2. Данный метод позволил впервые определить частоты вращательных переходов основного крутильного состояния е0 и на этой основе определить параметры потенциальной функции внутреннего вращения молекулы CH2DCONH2.
Третья глава посвящена анализу спектров высокого разрешения молекулы ^H^^U^ Подробно описана процедура регистрации спектров в инфракрасных диапазонах 580-1100 см-1 и 1280-1400 см-1 с перечислением экспериментальных условий. Изложена основная теоретическая информация об исследуемой молекуле, такая как правила отбора и эффективный гамильтониан. А также представлены результаты решения следующих задач: улучшение параметров основного состояния молекулы дважды дейтерированного этилена С2Н2И2-цис на основе извлекаемой информации при интерпретации полосы v 12; решение обратной задачи для взаимодействующих состояний (v3 = 1), (v10 = 2), (v8 = v10 = 1) и (v12 = 1), локализованных в области 1280-1400 см-1; исследование вращательной структуры полосы v6 с учетом резонанса типа Кориолиса с состоянием (v4 = 1) в области 580-1210 см-1.
В заключении сформулированы основные выводы по проделанной работе.
Работа выполнялась в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на физическом факультете с 2011 по 2019 год.
В данной диссертации рассмотрены вопросы, связанные с исследованием спектров высокого разрешения многоатомных молекул типа асимметричного волчка, как «нормальных» так и «нежестких». Основные выводы и результаты исследования сформулированы в следующем виде:
• Предложен новый метод построения гамильтониана для «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком CH2D. Гамильтониан получен из вращательно-крутильного гамильтониана молекулы, построенного при помощи нового метода выбора координатных осей, путем учета сильного вращательно-крутильного взаимодействия, принимающего во внимание С5 симметрию затормаживающего потенциала и зависимость всех компонент обратного обобщенного тензора инерции от угла внутреннего вращения;
• Впервые получены аналитические выражения для компонент обобщенного тензора инерции, зависящие от угла внутреннего вращения асимметричного внутреннего волчка CH2D молекулы монодейтерированного метанола;
• Разработан алгоритм, на основе которого создана программа на аналитическом языке программирования FORTRAN, позволяющая анализировать вращательную структуру крутильных подполос «нежестких» молекул с асимметричным внутренним волчком CH2D. Эффективность программы показана на примере анализа спектров молекул CH2DOH и CH2DCONH2;
• Для молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH в диапазоне 20800 см-1, проинтерпретировано 76 крутильных подполос, причем 29 из них впервые. На основе полученной информации определены спектроскопические параметры, описывающие крутильные энергии со среднеквадратичным отклонением d rms = 0,09 см-1;
• Впервые для молекулы монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2 в диапазоне 5,8-156 ГГц проинтерпретировано более 170 переходов крутильного состояния е0 с максимальными значениями квантовых чисел J макс. = 12 и к^' = 7, и определены спектроскопические параметры, позволяющие воспроизводить экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением 0.7 МГц;
• Улучшены спектроскопические параметры основного состояния молекулы С21 МГщис, позволяющие воспроизводить вращательную структуру основного колебательного состояния со среднеквадратичным отклонением d rms = 1 х 10 -4 см-1;
• Проведен анализ спектров высокого разрешения молекулы С21 МГщис в диапазоне 1280-1400 см-1, где локализована полоса v12. В результате проинтерпретировано более 2000 переходов с максимальными значениями квантовых чисел Jмакс' = 45 и КМакс' = 19, что, практически, в 3 раза превышает информацию, полученную в предыдущих исследованиях. Впервые было проинтерпретировано 22 перехода слабоинтенсивной полосы 2v10 молекулы С2Н^2-цис. Получены спектроскопические параметры, описывающие систему сильно взаимодействующих состояний (v12 = 1), (v8 = v10 = 1), (v10 = 2) и (v3 = 1) позволяющих воспроизводить линии в спектре со среднеквадратичным отклонением d rms = 2,2 х 10 -4 см-1;
• Проведен анализ спектров высокого разрешения молекулы С2Н^2-цис в диапазоне 580-1210 см-1, где локализована полоса v6. В результате проинтерпретировано более 1500 переходов, что, практически, в 2,5 раза превышает информацию, полученную в предыдущих исследованиях. Из решения обратной спектроскопической задачи получены 10 параметров гамильтониана, которые воспроизводят 427 исходных экспериментальных энергий со среднеквадратичным отклонением d rms = 2,8 х 10 -4 см-1
• Предложен новый метод построения гамильтониана для «нежестких» молекул, обладающих асимметричным внутренним волчком CH2D. Гамильтониан получен из вращательно-крутильного гамильтониана молекулы, построенного при помощи нового метода выбора координатных осей, путем учета сильного вращательно-крутильного взаимодействия, принимающего во внимание С5 симметрию затормаживающего потенциала и зависимость всех компонент обратного обобщенного тензора инерции от угла внутреннего вращения;
• Впервые получены аналитические выражения для компонент обобщенного тензора инерции, зависящие от угла внутреннего вращения асимметричного внутреннего волчка CH2D молекулы монодейтерированного метанола;
• Разработан алгоритм, на основе которого создана программа на аналитическом языке программирования FORTRAN, позволяющая анализировать вращательную структуру крутильных подполос «нежестких» молекул с асимметричным внутренним волчком CH2D. Эффективность программы показана на примере анализа спектров молекул CH2DOH и CH2DCONH2;
• Для молекулы монодейтерированного метанола CH2DOH в диапазоне 20800 см-1, проинтерпретировано 76 крутильных подполос, причем 29 из них впервые. На основе полученной информации определены спектроскопические параметры, описывающие крутильные энергии со среднеквадратичным отклонением d rms = 0,09 см-1;
• Впервые для молекулы монодейтерированного ацетамида CH2DCONH2 в диапазоне 5,8-156 ГГц проинтерпретировано более 170 переходов крутильного состояния е0 с максимальными значениями квантовых чисел J макс. = 12 и к^' = 7, и определены спектроскопические параметры, позволяющие воспроизводить экспериментальные данные со среднеквадратичным отклонением 0.7 МГц;
• Улучшены спектроскопические параметры основного состояния молекулы С21 МГщис, позволяющие воспроизводить вращательную структуру основного колебательного состояния со среднеквадратичным отклонением d rms = 1 х 10 -4 см-1;
• Проведен анализ спектров высокого разрешения молекулы С21 МГщис в диапазоне 1280-1400 см-1, где локализована полоса v12. В результате проинтерпретировано более 2000 переходов с максимальными значениями квантовых чисел Jмакс' = 45 и КМакс' = 19, что, практически, в 3 раза превышает информацию, полученную в предыдущих исследованиях. Впервые было проинтерпретировано 22 перехода слабоинтенсивной полосы 2v10 молекулы С2Н^2-цис. Получены спектроскопические параметры, описывающие систему сильно взаимодействующих состояний (v12 = 1), (v8 = v10 = 1), (v10 = 2) и (v3 = 1) позволяющих воспроизводить линии в спектре со среднеквадратичным отклонением d rms = 2,2 х 10 -4 см-1;
• Проведен анализ спектров высокого разрешения молекулы С2Н^2-цис в диапазоне 580-1210 см-1, где локализована полоса v6. В результате проинтерпретировано более 1500 переходов, что, практически, в 2,5 раза превышает информацию, полученную в предыдущих исследованиях. Из решения обратной спектроскопической задачи получены 10 параметров гамильтониана, которые воспроизводят 427 исходных экспериментальных энергий со среднеквадратичным отклонением d rms = 2,8 х 10 -4 см-1
Подобные работы
- ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ПОГЛОЩЕНИЯ
ИЗОТОПОЛОГОВ ДИОКСИДА СЕРЫ И ЭТИЛЕНА
Диссертация , физика. Язык работы: Русский. Цена: 700 р. Год сдачи: 2019 - АНАЛИЗ СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ SO2
Магистерская диссертация, физика. Язык работы: Русский. Цена: 5670 р. Год сдачи: 2023