📄Работа №200997
Тема: ВОДОРОД-ИНДУЦИРОВАННЫЕ ДЕФЕКТЫ В СПЛАВЕ Zr1%Nb
Характеристики работы
Тип работы
Диссертация
Предмет
Физика
Объем:
128 листов
Год:
2019
Просмотров:
73
700
руб.
🛒 Купить работу
Не подходит эта работа?
Закажите новую по вашим требованиям
Узнать цену на написание
Закажите новую по вашим требованиям
Представленный материал является образцом учебного исследования, примером структуры и содержания учебного исследования по заявленной теме. Размещён исключительно в информационных и ознакомительных целях.
Workspay.ru оказывает информационные услуги по сбору, обработке и структурированию материалов в соответствии с требованиями заказчика.
Размещение материала не означает публикацию произведения впервые и не предполагает передачу исключительных авторских прав третьим лицам.
Материал не предназначен для дословной сдачи в образовательные организации и требует самостоятельной переработки с соблюдением законодательства Российской Федерации об авторском праве и принципов академической добросовестности.
Авторские права на исходные материалы принадлежат их законным правообладателям. В случае возникновения вопросов, связанных с размещённым материалом, просим направить обращение через форму обратной связи.
Настоящий учебно-методический информационный материал размещён в ознакомительных и исследовательских целях и представляет собой пример учебного исследования. Не является готовым научным трудом и требует самостоятельной переработки.
📋 Содержание
ВВЕДЕНИЕ 5
ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ
И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 12
1.1. Взаимодействие водорода с циркониевыми сплавами и его влияние на
их свойства 12
1.1.1. Влияние водорода на фазовый состав 13
1.1.2. Растворение водорода в решетке 14
1.1.3. Влияние водорода на электронную структуру циркониевых
сплавов 18
1.1.4. Диффузия водорода в решетке 19
1.2. Влияние водорода на дефектную структуру металлов 20
1.2.1. Взаимодействие водорода со структурными дефектами 20
1.2.2. Водород-индуцированные дефекты 22
1.3. Физические основы поведения позитронов в твердых телах
и особенности их применения для исследования дефектов
водородного происхождения 24
1.3.1. Время жизни позитронов в материале 28
1.3.2. Доплеровское уширение аннигиляционной линии позитронов 30
1.3.3. Влияние дефектной структуры на параметры аннигиляции
позитронов 32
1.3.4. Влияние водорода на параметры аннигиляции позитронов в
дефектных структурах 37
1.4. Выводы 40
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 42
2.1. Подготовка образцов 42
2.2. Методы насыщения водородом, определения концентрации
и распределения водорода по глубине 42
2.3. Позитронная спектроскопия дефектов 46
2.3.1. Спектрометрия времени жизни позитронов 48
2.3.2. Определение вклада источника позитронов на основе 44Ti в
спектр времени жизни позитронов 49
2.3.3. Спектрометрия доплеровского уширения аннигиляционной линии. . . 53
2.4. Моделирование системы Zr, Zr-H и Zr-v-H 54
2.5. Структурные методы анализа и исследование
механических характеристик 57
2.6. Способ подготовки образцов для исследования водород-индуцированных дефектов с применением радиоактивного
изотопа 59
2.7. Выводы 64
ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ
ПОЗИТРОННОЙ АННИГИЛЯЦИИ В
ВОДОРОД-ИНДУЦИРОВАННЫХ ДЕФЕКТАХ СПЛАВА Zr1%Nb 66
3.1. Результаты моделирования характеристик позитронной аннигиляции
в системе Zr, Zr-H, и Zr-v-H 68
3.2. Определение характеристик позитронной аннигиляции в
дислокациях циркония 72
3.3. Выводы 83
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ВЛИЯНИЯ ВОДОРОДА НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ СПЛАВА
Zr1%Nb 84
4.1. Исследование структуры и поведения позитронов в образцах
сплава Zr1%Nb после технологического отжига 84
4.2. Исследование распределения водорода по глубине при
насыщении циркониевого сплава из газовой фазы 87
4.3. Изменение фазового состава и параметров решетки сплава Zr1%Nb
после насыщения водородом 89
4.4. Экспериментальное исследование зависимости параметров
аннигиляции позитронов от концентрации водорода в сплаве Zr1%Nb 92
4.4.1. Влияние водорода на характеристики бездефектных
областей кристаллической решетки 97
4.4.2. Влияние водорода на эволюцию дефектной структуры сплава
Zr1%Nb 100
4.4.2.1. Определение типа водород-индуцированных дефектов в
сплаве Zr1%Nb 100
4.4.2.2. Определение концентрации водород-индуцированных дефектов
в сплаве Zr1%Nb 104
4.5. Выводы 106
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 108
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 110
ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ
И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ 12
1.1. Взаимодействие водорода с циркониевыми сплавами и его влияние на
их свойства 12
1.1.1. Влияние водорода на фазовый состав 13
1.1.2. Растворение водорода в решетке 14
1.1.3. Влияние водорода на электронную структуру циркониевых
сплавов 18
1.1.4. Диффузия водорода в решетке 19
1.2. Влияние водорода на дефектную структуру металлов 20
1.2.1. Взаимодействие водорода со структурными дефектами 20
1.2.2. Водород-индуцированные дефекты 22
1.3. Физические основы поведения позитронов в твердых телах
и особенности их применения для исследования дефектов
водородного происхождения 24
1.3.1. Время жизни позитронов в материале 28
1.3.2. Доплеровское уширение аннигиляционной линии позитронов 30
1.3.3. Влияние дефектной структуры на параметры аннигиляции
позитронов 32
1.3.4. Влияние водорода на параметры аннигиляции позитронов в
дефектных структурах 37
1.4. Выводы 40
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 42
2.1. Подготовка образцов 42
2.2. Методы насыщения водородом, определения концентрации
и распределения водорода по глубине 42
2.3. Позитронная спектроскопия дефектов 46
2.3.1. Спектрометрия времени жизни позитронов 48
2.3.2. Определение вклада источника позитронов на основе 44Ti в
спектр времени жизни позитронов 49
2.3.3. Спектрометрия доплеровского уширения аннигиляционной линии. . . 53
2.4. Моделирование системы Zr, Zr-H и Zr-v-H 54
2.5. Структурные методы анализа и исследование
механических характеристик 57
2.6. Способ подготовки образцов для исследования водород-индуцированных дефектов с применением радиоактивного
изотопа 59
2.7. Выводы 64
ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ
ПОЗИТРОННОЙ АННИГИЛЯЦИИ В
ВОДОРОД-ИНДУЦИРОВАННЫХ ДЕФЕКТАХ СПЛАВА Zr1%Nb 66
3.1. Результаты моделирования характеристик позитронной аннигиляции
в системе Zr, Zr-H, и Zr-v-H 68
3.2. Определение характеристик позитронной аннигиляции в
дислокациях циркония 72
3.3. Выводы 83
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
ВЛИЯНИЯ ВОДОРОДА НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ СПЛАВА
Zr1%Nb 84
4.1. Исследование структуры и поведения позитронов в образцах
сплава Zr1%Nb после технологического отжига 84
4.2. Исследование распределения водорода по глубине при
насыщении циркониевого сплава из газовой фазы 87
4.3. Изменение фазового состава и параметров решетки сплава Zr1%Nb
после насыщения водородом 89
4.4. Экспериментальное исследование зависимости параметров
аннигиляции позитронов от концентрации водорода в сплаве Zr1%Nb 92
4.4.1. Влияние водорода на характеристики бездефектных
областей кристаллической решетки 97
4.4.2. Влияние водорода на эволюцию дефектной структуры сплава
Zr1%Nb 100
4.4.2.1. Определение типа водород-индуцированных дефектов в
сплаве Zr1%Nb 100
4.4.2.2. Определение концентрации водород-индуцированных дефектов
в сплаве Zr1%Nb 104
4.5. Выводы 106
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 108
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 110
📖 Аннотация
В данной диссертационной работе представлены результаты комплексного экспериментального и теоретического исследования влияния водорода на дефектную структуру и микроструктурные характеристики конструкционного циркониевого сплава Zr1%Nb (марка Э110), широко применяемого в ядерной энергетике для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов. Актуальность исследования обусловлена проблемой водородного охрупчивания циркониевых сплавов в процессе эксплуатации в активных зонах водо-водяных энергетических реакторов, что является критическим фактором, влияющим на надежность и безопасность работы реакторного оборудования. В ходе работы методом позитронной аннигиляции впервые установлены количественные закономерности формирования водород-индуцированных дефектов. Основные результаты заключаются в определении количественного влияния водорода на параметры аннигиляции: показано, что расширение кристаллической решетки приводит к линейному росту времени жизни позитронов с коэффициентом 1,33 пс/%, а растворение водорода в междоузлиях и вблизи вакансий снижает это время на 1,2–2,5 пс и 7,4 пс соответственно; также определены характеристики позитронов в дислокациях (время жизни 217 пс, коэффициент захвата 9,12·10⁻⁴ м²/с). Научная значимость работы заключается в установлении фундаментальных механизмов взаимодействия водорода с дефектами кристаллической решетки сплава Zr1%Nb, в то время как практическая ценность состоит в получении новых данных для моделирования и прогнозирования долговременной радиационной стойкости и механической целостности оболочек твэлов. Анализ литературных данных, включая работы Займовского А.С. с соавторами по циркониевым сплавам в ядерной энергетике, Zielinski A. и Sobieszczyk S. по водородному охрупчиванию, а также Kim S.S. с коллегами по влиянию текстуры на растрескивание, позволил обосновать исследовательский
📖 Введение
Актуальность темы исследования
Сплавы на основе циркония находят применение в современном реакторостроении в качестве конструкционных материалов для различных элементов активных зон ядерных реакторов. Причиной тому являются хорошие прочностные, антикоррозийные и радиационные характеристики (низкое значение сечения захвата тепловых нейтронов). Сегодня широкое применение находят бинарные сплавы циркония с ниобием.
Так, в Российской Федерации применяются сплавы Zr1%Nb (марка Э110), Zr2,5%Nb (марка Э125) для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов ядерных реакторов, топливных каналов, а также дистанционирующих решеток направляющих трубок и топливных контейнеров. Однако, в ходе эксплуатации данных изделий в условиях коррозионной среды, повышенной температуры и ионизирующего излучения, эти изделия подвержены водородному насыщению, сопровождающемуся деградацией механических свойств и разрушением материала [1]. Как показано в работе [2], содержание водорода в оболочках, изготовленных из сплава Zircaloy-4 составляет 0,03-0,06 масс. % (1,4 - 2,7 ат. %). Для сплавов Zr1%Nb концентрация водорода после эксплуатации составляет 0,04 - 0,05 масс. % [3] и не превышает значения 0,06 масс. % согласно данным авторов [4]. Водородное охрупчивание циркониевых сплавов является одной из важных проблем в области регулирования безопасности водо-водяных энергетических реакторов, поскольку является одной из причин механического разрушения оболочек тепловыделяющих элементов.
Степень разработанности темы
Проблема взаимодействия водорода с металлами и сплавами исследована достаточно подробно. Известно [5,6], что поглощение водорода изделиями зависит от таких параметров, как исходное поверхностное и структурно-фазовое состояние, а также условий эксплуатации изделия (температура и действующие механические напряжения). Проникновение водорода в материал сопровождается изменением физико-механических свойств [7], выделением фазы гидридов, расширением кристаллической решетки [8], образованием структурных дефектов (водород-индуцированные дефекты), а также взаимодействием с уже имеющимися дефектами, вызванными, в том числе радиоактивным облучением структурного материала [9]. Известно, что разветвленная дефектная структура увеличивает сорбцию водорода в материале и оказывает влияние на механические характеристики. Таким образом, понимание вопросов возникновения и эволюции дефектов под действием водорода представляет не только фундаментальный, но и практический интерес у исследователей-материаловедов в области ядерной энергетики.
Среди имеющихся на сегодня инструментов по исследованию и контролю структурных дефектов в материалах, в том числе в системах металл-водород, одним из самых чувствительных является метод аннигиляции позитронов. Эффективность использования данного метода как способа исследования дефектов водородного происхождения была продемонстрирована в работах отечественных и зарубежных авторов: P Hautojarvi, M. Puska [9], S. Linderoth [10], R. Nieminen [11], К.П. Арефьев, А.М. Лидер, И.П. Чернов [12], Р.С. Лаптев [13], J. Cizek, I. Prochazka, W. Anwand [14-19] и др. Использование метода позитронной аннигиляции позволяет проводить исследование механизмов дефектообразования, контроль динамики дефектной структуры при различных воздействиях, в том числе при насыщении водородом, определять типы дефектов, их концентрацию и размеры, оценивать химическое окружение места локализации дефекта. Помимо дефектной структуры, этот метод также чувствителен к другим изменениям в кристаллической решетке, влияющим на пространственное и импульсное перераспределение электронной плотности. Это позволяет получить дополнительную информацию о таких явлениях, как расширение кристаллический решетки и растворение водорода в междоузлиях.
Несмотря на свою высокую чувствительность, метод позитронной аннигиляции зачастую обладают некоторой сложностью, связанной с математической обработкой и интерпретацией полученного результата. В связи с этим, исследования эволюции сложных дефектных структур (какими являются водород-индуцированные дефекты) в металлах методами позитронной аннигиляции требуют заранее известных значений таких базовых характеристик позитронной аннигиляции, как время жизни позитронов в бездефектной решетке, в вакансии и дислокации. Если время жизни позитронов в бездефектной решетке и вакансии циркония известно и составляет 165±5 и 252±5 пс [20], соответственно, то время жизни позитронов в дислокации циркония до сих пор не было определено. Также, в литературе практически отсутствуют данные по характеристикам позитронной аннигиляции в окрестности таких элементов кристаллической решетки циркония, как водород-вакансионные комплексы, междоузельные атомы водорода, расширенные области кристаллической решетки. По этой же причине, характер изменения дефектной и кристаллической структуры циркониевых сплавов при насыщении водородом до различных концентраций все еще остается нераскрытым.
В связи с вышеуказанными проблемами, целью настоящей работы является установление закономерностей эволюции дефектной и кристаллической структуры сплава Zr1%Nb при водородном насыщении на основе теоретических и экспериментальных исследований.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Экспериментальное определение времени жизни и коэффициента захвата позитронов в дефектах кристаллической структуры сплава Zr1%Nb методом позитронной аннигиляции;
2. Теоретическое исследование состояния дефектной структуры циркония, временного и импульсного распределения аннигиляции позитронов, в зависимости от локализации водорода в решетке и дефектах;
3. Установление закономерностей эволюции дефектной структуры сплава Zr1%Nb в процессе насыщения водородом в зависимости от концентрации водорода.
Положения, выносимые на защиту
1. Установлено, что насыщение водородом сплава Zr1%Nb до концентрации 0,008 масс. % приводит к растворению водорода в междоузлиях, сопровождающемуся увеличением параметров кристаллической решетки; в диапазоне концентраций водорода (0,015 - 0,061 масс. %) растворение водорода в междоузлиях происходит без значительного расширения решетки; растворение водорода в кристаллической решетке прекращается при достижении концентрации водорода >0,061 масс. %.
2. Определены величины времени жизни позитронов и коэффициента захвата позитронов, локализованных в дислокациях, сформированных путем холодной прокатки образцов сплава Zr1%Nb, составившие 217 пс и 9,12
• 10-4 м2с-1, соответственно.
2. Установлено, что при достижении концентрации водорода в сплаве Zr1%Nb, соответствующей 0,015 масс. %, формируются дефекты типа V-H и V-2H с концентрацией 10-6-10-7 ат-1 при локализации водорода в тетраэдрических междоузлиях; насыщение водородом до концентраций (0,023 - 0,061 масс. %) формирует дефекты дислокационного типа, плотность которых растет с ростом концентрации водорода в диапазоне (4 - 9) • 10-8 см-2.
Научная новизна
Достижение поставленной в данной работе цели в полной мере выражает научную новизну полученных результатов:
1. Определены время жизни и коэффициент захвата позитронов, локализованных в дислокациях сплава Zr1%Nb, составившие 217 пс и 9,12 • 10-4 м2с-1, соответственно;
2. Определено количественное влияние расширения решетки, растворения водорода в междоузлиях и захвата водорода вакансиями в цирконии на время жизни позитронов и импульсное распределение аннигиляции позитронов, проявляющееся в:
о росте времени жизни позитронов по линейному закону при увеличении объема решетки с коэффициентом пропорциональности 1,33 пс/об.%;
о снижении времени жизни позитронов при локализации атома водорода в решетке, а также в окрестности вакансии циркония на 1,2 - 2,5 пс и 7,4 пс, соответственно;
о росте доли процессов аннигиляции позитронов с электронами в диапазоне энергий 3-5 кэВ и снижению доли процессов аннигиляции позитронов в области валентных электронов (0-1 кэВ) при растворении и захвате водорода;
3. Экспериментально установлены закономерности эволюции дефектной и кристаллической структуры сплава Zr1%Nb при насыщении водородом из газовой фазы, проявляющиеся в:
о расширении областей кристаллической решетки, достигающем максимального значения 2,4 об.% при концентрации водорода 0,015 масс. %;
о формировании термодинамически неравновесных
водород-вакансионных комплексов типа V-H и V-2H c концентрацией дефектов 10-6 - 10-7 (деф./атом) при концентрациях водорода ниже 0,015 масс. %;
о образовании дислокационных дефектов, с ростом плотности в диапазоне (4,57 - 8,88) • 10-8 см-2, при достижении концентрации водорода 0,023 - 0,061 масс. %.
Практическая ценность
Полученные значения параметров аннигиляции позитронов в дислокациях и водород-вакансионных комплексах циркония применимы для деконволюции данных компонент из спектров времени жизни позитронов в циркониевых материалах, подвергнутых механической и водородной обработке и расчета их концентраций.
Результаты исследования эволюции дефектной структуры в сплаве Zr1%Nb после наводороживания дополняют и расширяют общую картину закономерностей изменения дефектной структуры металлов после водородной обработки.
Практическая значимость подтверждается выполнением автором в качестве соисполнителя научно-исследовательских работ, посвященных исследованию структурных дефектов в системах металл-водород в следующих проектах:
1. Программа повышения конкурентоспособности Томского политехнического университета в рамках программы «5-100» Министерства науки и высшего образования Российской федерации.
2. Государственное задание «Наука», No.11.3683.2017/4.6.
3. Хозяйственный договор с ОАО «ВНИИНМ» им. Бочвара № 345-57/2-2014 от 03.09.2014.
Достоверность полученных результатов обеспечена корректно сформулированной целью и планом исследований, а также использованием современных методов, согласованием экспериментальных данных между собой, с результатами математического моделирования, а также с литературными данными.
Личный вклад автора заключается в подготовке исследуемого материала, проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, их анализе на основе теоретических моделей аннигиляции позитронов в твердых телах, а также существующих представлений физики конденсированного состояния.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации были представлены на международных конференциях: Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2017, 2016, 2015; 17th International Conference on Positron Annihilation, Ухань, 2015; 10th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Париж, 2014; Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы и технологии новых поколений в современном материаловедении», Томск, 2015.
Результаты диссертационной работы опубликованы в 9 статьях в журналах из списка Scopus, 4 статьях из перечня ВАК, а также в соответствующих сборниках трудов и материалов международных конференций.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Общий объем диссертации 128 страниц, включая 45 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 205 наименования.
ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ И
СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
1.1. Взаимодействие водорода с циркониевыми сплавами и его влияние на их
свойства
Водород играет важную роль в процессе коррозии изделий, изготавливаемых из сплавов циркония. Основными причинами деградации свойств изделий из циркониевого сплава, вызванной проникновением водорода в процессе эксплуатации можно назвать: водородное охрупчивание, формирование гидридных массивов, замедленное гидридное растрескивание. Каждое из этих явлений основано на физико-химических взаимодействиях водорода с цирконием: адсорбция, хемосорбция, растворение и диффузия водорода в материале, образование и развитие водород-индуцированных дефектов, образование гидридов и д.р. [21].
Процесс абсорбции водорода металлом происходит в несколько стадий: скопление молекулярного водорода на поверхности металла (физическая адсорбция) [22-25]; диссоциация; химическая адсорбция (хемосорбция) [24]; диффузия водорода; растворение водорода в междоузлиях и формирование гидридной фазы. Цирконий относится к металлам с очень активной химической адсорбцией [26,27], которая ограничена объемной диффузией атомов водорода в решетке. Помимо этого, цирконий также характеризуется высокой способностью к абсорбции водорода, которая снижается с повышением температуры [28-30]. В отличие от других примесей (таких, как азот и кислород), практически весь поглощенный водород может быть удален из циркония при его нагреве в вакууме до температур 1000 - 1200 °С [29].
1.1.1. Влияние водорода на фазовый состав
В настоящее время известны четыре фазовых состояния циркония в соответствии с фазовой диаграммой Zr-H (Рисунок 1): твердый раствор водорода в a-Zr при низких температурах (ГПУ-решетка) и 0-Zr (ОЦК) при высоких; нестехиометрический 8-гидрид циркония (ГЦК) [31], метастабильный у- (распадающийся на a и 8 фазы) и стабильный е-гидрид [32]. Водород считается ^-стабилизирующим элементом, понижающим температуру a-0 перехода в Zr c 863 до 547 °С при концентрации водорода ~ 6 ат. % [33,34]. Водород, проникающий в цирконий при температуре ниже точки эвтектики (547 °С), находится в твердом растворе, пока его концентрация остается ниже предельной концентрации твердого раствора для водорода в цирконии [35-39]. Предельная концентрация увеличивается с температурой, так что незначительное количество водорода (менее 0,001 масс. %) может растворяться в металле при комнатной температуре, но, в зависимости от сплава, до ~ 0,012 - 0,014 масс. % может растворяться при температуре 360 °C [40].
Сплавы на основе циркония находят применение в современном реакторостроении в качестве конструкционных материалов для различных элементов активных зон ядерных реакторов. Причиной тому являются хорошие прочностные, антикоррозийные и радиационные характеристики (низкое значение сечения захвата тепловых нейтронов). Сегодня широкое применение находят бинарные сплавы циркония с ниобием.
Так, в Российской Федерации применяются сплавы Zr1%Nb (марка Э110), Zr2,5%Nb (марка Э125) для изготовления оболочек тепловыделяющих элементов ядерных реакторов, топливных каналов, а также дистанционирующих решеток направляющих трубок и топливных контейнеров. Однако, в ходе эксплуатации данных изделий в условиях коррозионной среды, повышенной температуры и ионизирующего излучения, эти изделия подвержены водородному насыщению, сопровождающемуся деградацией механических свойств и разрушением материала [1]. Как показано в работе [2], содержание водорода в оболочках, изготовленных из сплава Zircaloy-4 составляет 0,03-0,06 масс. % (1,4 - 2,7 ат. %). Для сплавов Zr1%Nb концентрация водорода после эксплуатации составляет 0,04 - 0,05 масс. % [3] и не превышает значения 0,06 масс. % согласно данным авторов [4]. Водородное охрупчивание циркониевых сплавов является одной из важных проблем в области регулирования безопасности водо-водяных энергетических реакторов, поскольку является одной из причин механического разрушения оболочек тепловыделяющих элементов.
Степень разработанности темы
Проблема взаимодействия водорода с металлами и сплавами исследована достаточно подробно. Известно [5,6], что поглощение водорода изделиями зависит от таких параметров, как исходное поверхностное и структурно-фазовое состояние, а также условий эксплуатации изделия (температура и действующие механические напряжения). Проникновение водорода в материал сопровождается изменением физико-механических свойств [7], выделением фазы гидридов, расширением кристаллической решетки [8], образованием структурных дефектов (водород-индуцированные дефекты), а также взаимодействием с уже имеющимися дефектами, вызванными, в том числе радиоактивным облучением структурного материала [9]. Известно, что разветвленная дефектная структура увеличивает сорбцию водорода в материале и оказывает влияние на механические характеристики. Таким образом, понимание вопросов возникновения и эволюции дефектов под действием водорода представляет не только фундаментальный, но и практический интерес у исследователей-материаловедов в области ядерной энергетики.
Среди имеющихся на сегодня инструментов по исследованию и контролю структурных дефектов в материалах, в том числе в системах металл-водород, одним из самых чувствительных является метод аннигиляции позитронов. Эффективность использования данного метода как способа исследования дефектов водородного происхождения была продемонстрирована в работах отечественных и зарубежных авторов: P Hautojarvi, M. Puska [9], S. Linderoth [10], R. Nieminen [11], К.П. Арефьев, А.М. Лидер, И.П. Чернов [12], Р.С. Лаптев [13], J. Cizek, I. Prochazka, W. Anwand [14-19] и др. Использование метода позитронной аннигиляции позволяет проводить исследование механизмов дефектообразования, контроль динамики дефектной структуры при различных воздействиях, в том числе при насыщении водородом, определять типы дефектов, их концентрацию и размеры, оценивать химическое окружение места локализации дефекта. Помимо дефектной структуры, этот метод также чувствителен к другим изменениям в кристаллической решетке, влияющим на пространственное и импульсное перераспределение электронной плотности. Это позволяет получить дополнительную информацию о таких явлениях, как расширение кристаллический решетки и растворение водорода в междоузлиях.
Несмотря на свою высокую чувствительность, метод позитронной аннигиляции зачастую обладают некоторой сложностью, связанной с математической обработкой и интерпретацией полученного результата. В связи с этим, исследования эволюции сложных дефектных структур (какими являются водород-индуцированные дефекты) в металлах методами позитронной аннигиляции требуют заранее известных значений таких базовых характеристик позитронной аннигиляции, как время жизни позитронов в бездефектной решетке, в вакансии и дислокации. Если время жизни позитронов в бездефектной решетке и вакансии циркония известно и составляет 165±5 и 252±5 пс [20], соответственно, то время жизни позитронов в дислокации циркония до сих пор не было определено. Также, в литературе практически отсутствуют данные по характеристикам позитронной аннигиляции в окрестности таких элементов кристаллической решетки циркония, как водород-вакансионные комплексы, междоузельные атомы водорода, расширенные области кристаллической решетки. По этой же причине, характер изменения дефектной и кристаллической структуры циркониевых сплавов при насыщении водородом до различных концентраций все еще остается нераскрытым.
В связи с вышеуказанными проблемами, целью настоящей работы является установление закономерностей эволюции дефектной и кристаллической структуры сплава Zr1%Nb при водородном насыщении на основе теоретических и экспериментальных исследований.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Экспериментальное определение времени жизни и коэффициента захвата позитронов в дефектах кристаллической структуры сплава Zr1%Nb методом позитронной аннигиляции;
2. Теоретическое исследование состояния дефектной структуры циркония, временного и импульсного распределения аннигиляции позитронов, в зависимости от локализации водорода в решетке и дефектах;
3. Установление закономерностей эволюции дефектной структуры сплава Zr1%Nb в процессе насыщения водородом в зависимости от концентрации водорода.
Положения, выносимые на защиту
1. Установлено, что насыщение водородом сплава Zr1%Nb до концентрации 0,008 масс. % приводит к растворению водорода в междоузлиях, сопровождающемуся увеличением параметров кристаллической решетки; в диапазоне концентраций водорода (0,015 - 0,061 масс. %) растворение водорода в междоузлиях происходит без значительного расширения решетки; растворение водорода в кристаллической решетке прекращается при достижении концентрации водорода >0,061 масс. %.
2. Определены величины времени жизни позитронов и коэффициента захвата позитронов, локализованных в дислокациях, сформированных путем холодной прокатки образцов сплава Zr1%Nb, составившие 217 пс и 9,12
• 10-4 м2с-1, соответственно.
2. Установлено, что при достижении концентрации водорода в сплаве Zr1%Nb, соответствующей 0,015 масс. %, формируются дефекты типа V-H и V-2H с концентрацией 10-6-10-7 ат-1 при локализации водорода в тетраэдрических междоузлиях; насыщение водородом до концентраций (0,023 - 0,061 масс. %) формирует дефекты дислокационного типа, плотность которых растет с ростом концентрации водорода в диапазоне (4 - 9) • 10-8 см-2.
Научная новизна
Достижение поставленной в данной работе цели в полной мере выражает научную новизну полученных результатов:
1. Определены время жизни и коэффициент захвата позитронов, локализованных в дислокациях сплава Zr1%Nb, составившие 217 пс и 9,12 • 10-4 м2с-1, соответственно;
2. Определено количественное влияние расширения решетки, растворения водорода в междоузлиях и захвата водорода вакансиями в цирконии на время жизни позитронов и импульсное распределение аннигиляции позитронов, проявляющееся в:
о росте времени жизни позитронов по линейному закону при увеличении объема решетки с коэффициентом пропорциональности 1,33 пс/об.%;
о снижении времени жизни позитронов при локализации атома водорода в решетке, а также в окрестности вакансии циркония на 1,2 - 2,5 пс и 7,4 пс, соответственно;
о росте доли процессов аннигиляции позитронов с электронами в диапазоне энергий 3-5 кэВ и снижению доли процессов аннигиляции позитронов в области валентных электронов (0-1 кэВ) при растворении и захвате водорода;
3. Экспериментально установлены закономерности эволюции дефектной и кристаллической структуры сплава Zr1%Nb при насыщении водородом из газовой фазы, проявляющиеся в:
о расширении областей кристаллической решетки, достигающем максимального значения 2,4 об.% при концентрации водорода 0,015 масс. %;
о формировании термодинамически неравновесных
водород-вакансионных комплексов типа V-H и V-2H c концентрацией дефектов 10-6 - 10-7 (деф./атом) при концентрациях водорода ниже 0,015 масс. %;
о образовании дислокационных дефектов, с ростом плотности в диапазоне (4,57 - 8,88) • 10-8 см-2, при достижении концентрации водорода 0,023 - 0,061 масс. %.
Практическая ценность
Полученные значения параметров аннигиляции позитронов в дислокациях и водород-вакансионных комплексах циркония применимы для деконволюции данных компонент из спектров времени жизни позитронов в циркониевых материалах, подвергнутых механической и водородной обработке и расчета их концентраций.
Результаты исследования эволюции дефектной структуры в сплаве Zr1%Nb после наводороживания дополняют и расширяют общую картину закономерностей изменения дефектной структуры металлов после водородной обработки.
Практическая значимость подтверждается выполнением автором в качестве соисполнителя научно-исследовательских работ, посвященных исследованию структурных дефектов в системах металл-водород в следующих проектах:
1. Программа повышения конкурентоспособности Томского политехнического университета в рамках программы «5-100» Министерства науки и высшего образования Российской федерации.
2. Государственное задание «Наука», No.11.3683.2017/4.6.
3. Хозяйственный договор с ОАО «ВНИИНМ» им. Бочвара № 345-57/2-2014 от 03.09.2014.
Достоверность полученных результатов обеспечена корректно сформулированной целью и планом исследований, а также использованием современных методов, согласованием экспериментальных данных между собой, с результатами математического моделирования, а также с литературными данными.
Личный вклад автора заключается в подготовке исследуемого материала, проведении экспериментов, обработке полученных экспериментальных данных, их анализе на основе теоретических моделей аннигиляции позитронов в твердых телах, а также существующих представлений физики конденсированного состояния.
Апробация работы и публикации
Материалы диссертации были представлены на международных конференциях: Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, 2017, 2016, 2015; 17th International Conference on Positron Annihilation, Ухань, 2015; 10th International Conference on Diffusion in Solids and Liquids, Париж, 2014; Международная конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы и технологии новых поколений в современном материаловедении», Томск, 2015.
Результаты диссертационной работы опубликованы в 9 статьях в журналах из списка Scopus, 4 статьях из перечня ВАК, а также в соответствующих сборниках трудов и материалов международных конференций.
Объем и структура работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка используемой литературы. Общий объем диссертации 128 страниц, включая 45 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 205 наименования.
ГЛАВА 1. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА ДЕФЕКТНУЮ СТРУКТУРУ И
СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
1.1. Взаимодействие водорода с циркониевыми сплавами и его влияние на их
свойства
Водород играет важную роль в процессе коррозии изделий, изготавливаемых из сплавов циркония. Основными причинами деградации свойств изделий из циркониевого сплава, вызванной проникновением водорода в процессе эксплуатации можно назвать: водородное охрупчивание, формирование гидридных массивов, замедленное гидридное растрескивание. Каждое из этих явлений основано на физико-химических взаимодействиях водорода с цирконием: адсорбция, хемосорбция, растворение и диффузия водорода в материале, образование и развитие водород-индуцированных дефектов, образование гидридов и д.р. [21].
Процесс абсорбции водорода металлом происходит в несколько стадий: скопление молекулярного водорода на поверхности металла (физическая адсорбция) [22-25]; диссоциация; химическая адсорбция (хемосорбция) [24]; диффузия водорода; растворение водорода в междоузлиях и формирование гидридной фазы. Цирконий относится к металлам с очень активной химической адсорбцией [26,27], которая ограничена объемной диффузией атомов водорода в решетке. Помимо этого, цирконий также характеризуется высокой способностью к абсорбции водорода, которая снижается с повышением температуры [28-30]. В отличие от других примесей (таких, как азот и кислород), практически весь поглощенный водород может быть удален из циркония при его нагреве в вакууме до температур 1000 - 1200 °С [29].
1.1.1. Влияние водорода на фазовый состав
В настоящее время известны четыре фазовых состояния циркония в соответствии с фазовой диаграммой Zr-H (Рисунок 1): твердый раствор водорода в a-Zr при низких температурах (ГПУ-решетка) и 0-Zr (ОЦК) при высоких; нестехиометрический 8-гидрид циркония (ГЦК) [31], метастабильный у- (распадающийся на a и 8 фазы) и стабильный е-гидрид [32]. Водород считается ^-стабилизирующим элементом, понижающим температуру a-0 перехода в Zr c 863 до 547 °С при концентрации водорода ~ 6 ат. % [33,34]. Водород, проникающий в цирконий при температуре ниже точки эвтектики (547 °С), находится в твердом растворе, пока его концентрация остается ниже предельной концентрации твердого раствора для водорода в цирконии [35-39]. Предельная концентрация увеличивается с температурой, так что незначительное количество водорода (менее 0,001 масс. %) может растворяться в металле при комнатной температуре, но, в зависимости от сплава, до ~ 0,012 - 0,014 масс. % может растворяться при температуре 360 °C [40].
✅ Заключение
В работе впервые было проведено комплексное исследование эволюции дефектной структуры сплава Zr1%Nb (марка Э110) в зависимости от содержания водорода с применением метода аннигиляции позитронов. Анализ литературных данных показал, что насыщение водородом металлических материалов приводит к формированию таких типов водород-индуцированных дефектов, как вакансии, дислокации, вакансионные кластеры, комплексы типа “вакансия-водород” и “кластер водород”. При этом процесс дефектообразования сопровождается такими изменениями в кристаллической структуре, как растворение водорода в междоузлиях решетки, расширение ее объема, образование гидридных фаз.
В ходе проделанного исследования было впервые определено количественное влияние водорода на характеристики аннигиляции позитронов в решетке и дефектных структурах сплава Zr1%Nb. В частности, показано, что:
• увеличение объема кристаллической решетки циркония приводит к росту времени жизни позитронов по линейному закону с коэффициентом 1,33 пс / %;
• растворение водорода с локализацией в решетке, а также в окрестности вакансии циркония приводит к снижению времени жизни позитронов на 1,2 - 2,5 пс и 7,4 пс, соответственно;
• время жизни, а также коэффициент захвата позитронов в дислокациях циркония составляет 217 пс и 9,12 • 10-4 м2с-1, соответственно.
При этом в диссертационной работе продемонстрировано, что аннигиляция позитронов в сплаве Zr1%Nb происходит в циркониевой матрице и влиянием ниобия на параметры аннигиляции можно пренебречь.
Результаты проведенного исследования показывают, что процесс эволюции дефектной структуры сплава Zr1%Nb под воздействием водорода можно разделить на несколько этапов в зависимости от достигнутой концентрации водорода:
• до 0,008 масс. % водорода - структурные дефекты не образуются; водород растворяется в междоузлиях циркониевой матрицы, оказывая влияние на расширение кристаллической решетки;
• до 0,015 масс. % водорода - сопровождается образованием дефектов типа V-H и V-2H (с локализацией водорода преимущественно в тетраэдрическом междоузлии) с концентрацией 10-6 - 10-7 ат-1 и расширением кристаллической решетки вплоть до ~ 2,4%;
• в диапазоне концентраций 0,023 - 0,061 масс. % водорода происходит образование дислокаций, плотность которых растет с ростом концентрации в диапазоне (4,57 - 8,88) • 10-8 см-2.
Результаты исследования эволюции дефектной структуры сплава Zr1%Nb, полученные с применением метода ЭПА, хорошо согласуются с данными структурных методов анализа, использованных в диссертационном исследовании, и не противоречат имеющимся литературными данными.
В заключении автор выражает благодарность научному руководителю, доктору технических наук, профессору Лидеру Андрею Марковичу, а также сотрудникам отделения экспериментальной физики Томского политехнического университета за содействие в проведении экспериментов и обсуждении результатов. Автор считает своим долгом выразить благодарность Святкину Л.А. за консультации при проведении расчетов поведения позитронов в исследуемых системах. Также автор благодарит сотрудника Института физики прочности и материаловедения СО РАН, Толмачева А.И. за проведение механической деформации методом холодной прокатки исследуемых в данной работе образцов.
В ходе проделанного исследования было впервые определено количественное влияние водорода на характеристики аннигиляции позитронов в решетке и дефектных структурах сплава Zr1%Nb. В частности, показано, что:
• увеличение объема кристаллической решетки циркония приводит к росту времени жизни позитронов по линейному закону с коэффициентом 1,33 пс / %;
• растворение водорода с локализацией в решетке, а также в окрестности вакансии циркония приводит к снижению времени жизни позитронов на 1,2 - 2,5 пс и 7,4 пс, соответственно;
• время жизни, а также коэффициент захвата позитронов в дислокациях циркония составляет 217 пс и 9,12 • 10-4 м2с-1, соответственно.
При этом в диссертационной работе продемонстрировано, что аннигиляция позитронов в сплаве Zr1%Nb происходит в циркониевой матрице и влиянием ниобия на параметры аннигиляции можно пренебречь.
Результаты проведенного исследования показывают, что процесс эволюции дефектной структуры сплава Zr1%Nb под воздействием водорода можно разделить на несколько этапов в зависимости от достигнутой концентрации водорода:
• до 0,008 масс. % водорода - структурные дефекты не образуются; водород растворяется в междоузлиях циркониевой матрицы, оказывая влияние на расширение кристаллической решетки;
• до 0,015 масс. % водорода - сопровождается образованием дефектов типа V-H и V-2H (с локализацией водорода преимущественно в тетраэдрическом междоузлии) с концентрацией 10-6 - 10-7 ат-1 и расширением кристаллической решетки вплоть до ~ 2,4%;
• в диапазоне концентраций 0,023 - 0,061 масс. % водорода происходит образование дислокаций, плотность которых растет с ростом концентрации в диапазоне (4,57 - 8,88) • 10-8 см-2.
Результаты исследования эволюции дефектной структуры сплава Zr1%Nb, полученные с применением метода ЭПА, хорошо согласуются с данными структурных методов анализа, использованных в диссертационном исследовании, и не противоречат имеющимся литературными данными.
В заключении автор выражает благодарность научному руководителю, доктору технических наук, профессору Лидеру Андрею Марковичу, а также сотрудникам отделения экспериментальной физики Томского политехнического университета за содействие в проведении экспериментов и обсуждении результатов. Автор считает своим долгом выразить благодарность Святкину Л.А. за консультации при проведении расчетов поведения позитронов в исследуемых системах. Также автор благодарит сотрудника Института физики прочности и материаловедения СО РАН, Толмачева А.И. за проведение механической деформации методом холодной прокатки исследуемых в данной работе образцов.
ИЛИ
Поиск аналога
📕 Список литературы
🖼 Скриншоты
🛒 Оформить заказ
⚡ Работу высылаем в течении 5 минут после оплаты.