ПОРИСТЫЙ ПРОНИЦАЕМЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ZrO2 И AI2O3

ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1 СОВРМЕНЕННЫЕ ПОРИСТЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ
МАТЕРИАЛЫ 13
1.1 Пористая керамика, виды, применение, требуемые размеры пор и их
конфигурация в зависимости от области применения 13
1.2 Методы получения пористой керамики 18
1.2.1 Создание пористости подбором определенной гранулометрии
частиц исходных порошков 18
1.2.2 Введение выгорающих добавок 19
1.2.3 Создание пористых материалов вспучиванием основного
компонента шихты в результате химической реакции 22
1.2.4 Вовлечение в суспензию воздуха 24
1.2.5 Метод реплики полимерной губки 25
1.2.6 Формирование пористой структуры керамики с помощью золь-
гель технологи 26
1.3 Особенности применения органических компонентов для получения
керамики со сквозной пористостью 27
1.3.1 Использование волокнистых материалов для создания проникающей
пористости 27
1.3.2 Получение кристаллов органического вещества - порообразователя
в объеме суспензии 28
1.4 Постановка целей и задач 30
ГЛАВА 2. ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ .... 33
2.1 Исходные оксидные материалы 33
2.1.1 Оксид циркония 33
2.1.2 Оксид алюминия 36
2.2 Порообразующие компоненты шихты 39
2.2.1 Волокна 39
2.2.2 Карбамид 40
2.2.3 Камфора 41
2.3 Методы исследования 41
2.3.1 Г омогенизация оксидных компонентов 41
2.3.2 Обжиг керамической массы 42
2.3.3 Определение усадки при обжиге 42
2.3.4 Определение кажущейся и относительной плотности, открытой и
общей пористости, водопоглощения обожженных изделий 43
2.3.5 Метод ртутной проникающей порометрии 44
2.3.6 Определение проницаемой пористости 45
2.3.7 Механическая прочность 46
2.3.8 Дифференциально термический анализ 49
2.3.9 Определение удельной поверхности 50
2.3.10 Растровая электронная микроскопия 51
2.4 Методология проведения исследований 53
ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОРООБРАЗОВАНИЯ В КЕРАМИКЕ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВОЛОКНИСТОГО ПОРООБРАЗОВАТЕЛЯ И ПОРООБРАЗОВАТЕЛЯ, КРИСТАЛЛИЗУЮЩЕГОСЯ В ОКСИДНОЙ СУСПЕЗИИ ИЗ РАСТВОРА 55
3.1. Спекание керамики при формировании заготовок из водных суспензий без добавок порообразователей 55
3.2 Исследование порообразования при формировании заготовок керамики
из водных суспензий с увеличенным количеством нанопорошка и без добавок порообразователей 61
3.3 Исследование порообразования в керамике при применении
текстильных волокон 65
3.3.1 Порообразование при применении натуральных волокон 66
3.3.2 Спекание керамики при введении в шихту синтетических волокон 74
3.4 Получение пористой керамики с применением добавок,
кристаллизующихся в суспензии 78
3.4.1 Исследование порообразования в образцах с введением камфоры . 78
3.4.2 Исследование порообразования в образцах с введением карбамида83
3.5 Выводы по 3 главе 94
ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ
ПРОНИЦАМОЙ КЕРАМИКИ С ДОБАВКОЙ КАРБАМИДА 97
4.1 Разработка технологии получения пористой проницаемой керамики
методом кристаллизации карбамида в суспензии 97
4.1.1 Исследование влияния размера частиц порошка диоксида циркония
на свойства керамики 97
4.1.2 Исследование влияния скорости охлаждения суспензии на
получение пористой керамики 100
4.1.3 Влияние условий охлаждения на формирование кристаллов
карбамида в шликере 108
4.1.4 Применение вакуумирования для формирования пор в образцах на основе смеси оксидов Al2O3 - ZrO2 124
4.1.5 Определение проницаемой пористости полученной керамики 126
4.2 Разработка технологии получения проницаемой пористой керамики с
хаотичным расположением пор 128
4.2.1 Влияние компонентного состава и условий получений на свойства
керамики 129
4.2.2. Разработка метода получения фильтрующей керамики с хаотичным расположением пор 136
4.3 Выводы по 4 главе 143
ГЛАВА 5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОЙ
КЕРАМИКИ 146
ВЫВОДЫ 149
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 151
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 152
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 153

Купить

Актуальность исследования: Развитие техники и промышленности требует применения новых видов керамики, в числе которых термостойкая, пористая, проницаемая керамика.
По сравнению с другими материалами керамика на основе оксидов циркония и алюминия имеет повышенную химическую и термическую стойкость. Эти факторы обуславливают возможность применения пористых керамических тел в условиях высоких температур и при протекании химических реакций, в том числе для очистки водных сред и газов, а также расплавов металлов. Наиболее распространенным методом получения пористой керамики является использование порообразующего агента, который выгорает во время термообработки, что приводит к образованию пор в керамике. Метод получил широкое распространение из-за простоты исполнения, экономической целесообразности и практичности. Однако данный метод имеет существенный недостаток - сложность в регулировании конфигурации пор и неравномерное распределение пор по объему материала, в то время как от конфигурации пор зависит проницаемость керамического материала, а соответственно и количество удаляемых частиц при фильтрации и возможность получения чистого продукта. Кроме того, метод практически не позволяет получить керамику с однонаправленными не извилистыми порами, что является ключевым критерием для процесса фильтрации. Получению пористых керамических материалов посвящено большое количество работ, при этом систематических исследований, направленных на получение керамики с заданным направлением пор, крайне мало. Поэтому исследование возможности регулирования пористости и разработка методов создания пористой проницаемой керамики повышенной прочности являются актуальным.
Исследования, положенные в основу диссертационной работы, выполнялись в рамках госзадания «Наука» Минобрнауки РФ 3.3055.2011
«Разработка научных основ получения наноструктурированных неорганических и органических материалов», договора «Разработка технологии получения высокопористой проницаемой
наномодифицированной керамики и создание фильтрующих элементов для очистки промышленных газов» с АО «Институт металлургии и обогащения» МОН РК (2015-2016 гг.).
Степень разработанности темы: Получению пористой прочной оксидной керамики, в том числе на основе оксидов Al2O3-ZrO2, посвящены работы Баринова С.М., Кулькова С.Н., Буяковой С.П. и Морозовой Л.В. Сведенья о влиянии различных порообразователей на пористость и прочность керамики опубликованы в трудах как отечественных (Беркман А.С., Беляков А.В., Лукин Е.С., Савченко Н.Л. Вихирева Л.А., Колюн Н.Е. и др.), так и зарубежных ученых (Liu P.S., Preis A., Studart A.R., Fukasawa T., S. Deville и др.).
В настоящее время накоплен опыт получения керамики с проницаемой пористостью. Достигнутые значения открытой пористости керамики 30 - 60 % при прочности от 26 до 81 МПа. Наибольший интерес вызывает метод кристаллизации добавки в объеме суспензии. В качестве добавок используют как органические, так и неорганические вещества, которые способны кристаллизоваться при температуре ниже нуля. Но при этом не рассматриваются процессы получения пористой керамики с добавками, кристаллизующимися уже при температурах 0-30°С.
Объект исследования: пористая керамика с проницаемыми порами на основе оксидов системы ZrO2 и Al2O3.
Предмет исследования: процесс формирования пористой
проницаемой структуры керамики повышенной прочности на основе оксидного порошка и порообразующей добавки.
Цель работы: разработка состава и технологии получения пористой прочной оксидной керамики с тонкими проницаемыми порами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-исследование морфологии порового пространства при использовании различных типов выгорающих добавок;
-разработка состава керамики на основе смеси оксидов Al2O3-ZrO2;
-исследование влияния материала формы и условий кристаллизации порообразователя (температура и скорость охлаждения суспензии) на морфологию пор;
-разработка технологии получения проницаемо пористых керамических материалов с заданным расположения пор.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что создание проницаемо пористой структуры алюмоциркониевой керамики возможно в процессе охлаждения оксидной суспензии в интервале температур 65 - 0оС при применении в качестве дисперсионной среды насыщенного раствора карбамида, способного к образованию иглообразных кристаллов. При этом направленная кристаллизация, обеспечивающая параллельное расположение пор, реализуется при градиенте температуры в объеме суспензии 9,5±1,5-102 град/м.
2. Установлено, что упрочнение пористой структуры алюмо- циркониевой оксидной керамики достигается упрочнением стенок пор за счет концентрации нанодисперсных оксидов на их поверхности в процессе обжига или формированием в объеме поры упрочненной проницаемой структуры. При кристаллизации карбамида в оксидной суспензии частицы нанодисперсного порошка адсорбируются на поверхности формирующихся удлиненных кристаллов и при выгорании обеспечивают упрочнение стенок канальной поры; в случае использования волокнистого порообразователя в виде натуральных нитей импрегнированный в их объем нанопорошок оксида при выгорании волокон заполняет объем поры проницаемым слоем неплотно спеченного оксида. Армирование внутреннего объема повышает прочность керамики в 2 - 2,3 раза (до 305 МПа) по сравнению с керамикой без добавок.
3. Установлено, что при параллельно-трубчатом строении пористой структуры керамика обладает анизотропией свойств: прочности и проницаемой пористости. За счет формирования на поверхности кристаллов карбамида твердого каркаса, упрочняющегося в процессе спекания, показатели прочности, замеренные вдоль параллельно расположенных пор, превышают показатели, замеренные в перпендикулярном направлении в 3 раза, а проницаемой пористости на 40%.
Теоретическая значимость работы заключается в получении новых данных о формировании пористой структуры алюмо-циркониевой керамики в части образования проницаемых пор при кристаллизации порообразователя в оксидной суспензии и укрепления порового пространства нанодисперсным оксидным компонентом.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны составы, технологические режимы и формы для получения заготовок алюмоциркониевой керамики с проницаемыми однонаправленными порами методом кристаллизации карбамида в объеме суспензии. Полученный материал имеет проницаемую пористость вдоль расположения пор на уровне 31 - 51 % и прочность при сжатии 92 - 138 МПа, а в перпендикулярном направлении от 17 до 52 МПа и проницаемую пористость 5 - 11 %.
2. Разработаны составы и технологические режимы проницаемой
пористой керамики с хаотичным расположением пор, формируемой из органоминерального гранулята, содержащего предварительно
перекристаллизованный карбамид. Прочность при сжатии такой керамики составляет не менее 144 МПа при проницаемой пористости 31%.
Методология работы:
Исходя из рабочей гипотезы о возможности формирования пористой структуры керамики со сквозными порами путем кристаллизации органического выгорающего порообразователя в объеме оксидной суспензии, методология работы включала следующие этапы:
-определение условий процессов кристаллизации порообразователя в суспензии оксидов;
-исследование процесса порообразования с применением предварительно перекристаллизованного карбамида и готовых волокнистых порообразователей;
- исследование свойств получаемых при термообработке керамических материалов и выбор оптимального состава выгорающей добавки;
-разработка технологической схемы получения пористой проницаемой керамики при кристаллизации карбамида в водной оксидной суспензии и через стадию подготовки безводного оксидно-карбамидного гранулята на временной парафиновой связке.
Методы исследования:
Для исследования свойств исходных материалов и конечных продуктов применялись современные методы: рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, метод ртутной порометрии. Основные физикохимические свойства керамики (усадка, пористость, плотность, предел прочности при сжатии и изгибе) определялись согласно требованиям соответствующих ГОСТов с применением гидростатического взвешивания.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о градиенте температуры (9,5±1,5-102 град/м) и температурных границах охлаждения оксидной суспензии (65- 0оС), обеспечивающих кристаллизацию порообразователя и формирование однонаправленных проницаемых пор в керамике.
2. Положение об условиях повышения прочности керамики за счет введения нанопорошка оксида в суспензию. Повышение прочности керамики обусловлено адсорбцией нанопорошка на кристаллах карбамида или заполнением внутреннего пространства поры при введении импрегнированного волокнистого порообразователя.
3. Анизотропия свойств пористой керамики обусловлена образованием трубчатой структуры при кристаллизации порообразователя в оксидной суспензии. Прочность вдоль параллельно расположенных пор превышает прочность в перпендикулярном направлении в 3 раза. Проницаемая пористость керамики вдоль расположения пор превышает пористость в поперечном направлении на 40%.
Личный вклад автора заключается в участии в постановке цели и задач исследования, планировании хода работы, в обработке и обсуждении результатов экспериментов, формулировании выводов и подготовке публикаций. Все эксперименты проведены автором лично.
Степень достоверности результатов работы: Результаты работы подтверждаются использованием физико-химических методов исследования с применением современного аттестованного оборудования и апробированных методик измерений.
Апробация работы: Материалы работы доложены и обсуждены на конкурсах, конференциях и конгрессах всероссийского и международного уровней: 15th Conference & exhibition of the European Ceramic Society (г. Будапешт, 2017), международная конференция «Химическая технология функциональных наноматериалов» (г. Москва, 2017), XX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (г. Екатеринбург, 2016), российская конференция «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г. Москва, 2017), всероссийское совещание «Биоматериалы в медицине» (г. Москва, 2017), международная конференция «Материалы и технологии новых поколений в современном материаловедении» (г. Томск, 2016), IV международная конференция «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (г. Томск, 2016), I всероссийский конкурс научных докладов студентов (г. Томск, 2013), Х1У, ХУ, ХУЛ, XIX международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых им. Л.П. Кулева «Химия и химическая технология в ХХ1 веке» (г. Томск, 2013, 2014, 2016, 2018, 2019 гг.), III международная научнотехническая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов «Высокие технологии в современной науке и технике» (г. Томск, 2014).
Публикации: Основные положения работы опубликованы в 22
работах, включая 4 работы в изданиях, индексированных Scopus, Web of Science и 1 работу в издании, рекомендованном ВАК.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по работе, списка использованной литературы из 117 наименований. Работа изложена на 165 листах машинописного текста, содержит 36 таблиц и 105 рисунков.
Купить