Помощь студентам в учебе
ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНО-ВРАЩАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ ИЗОТОПОЛОГОВ ДИОКСИДА СЕРЫ
|
Введение 4
Глава 1. Некоторые сведения из физики молекул и колебательновращательной теории 16
1.1. Приближение Борна-Оппенгеймера 16
1.2. Гамильтониан трёхатомной молекулы в нормальных координатах 23
1.3. Изотопический эффект при замещении тяжёлых атомов 29
1.4. Элементы теории групп: Cs и C2v 35
1.5. Вращательная структура невырожденного колебательного состояния молекулы 42
1.6. Интенсивность линии 48
Глава 2. Исследование спектров симметричных изотопологов ди- 32 о16 32о 18 34о 16гл
оксида серы, S 02, S O2, S 02 50
2.1. Общие свойства молекулы диоксида серы 50
2.2. Модель гамильтониана 55
2.3. Экспериментальные детали 58
2.4. ИК анализ фундаментальной полосы и2 материнской молекулы:
интенсивности, коэффициенты уширения и положения спектральных линий поглощения 60
2.5. Исследование спектра материнской молекулы в районе второго
деформационного обертона 79
2.6. Анализ спектра высокого разрешения взаимодействующих фундаментальных полос и1 и и3 молекулы 32S18O2 86
2.7. Анализ спектра высокого разрешения взаимодействующих комбинационных полос и1 + и2 и и2 + и3 молекулы 32S18O2 100
2.8. Исследование колебательных полос 2щ, 2^3 и и1 + и3 молекулы
32S18O2 113
2.9. Исследование спектра изотополога 34S16O2 в районе «горячей» полосы 2^2 — ^2 126
Глава 3. Исследование спектров несимметричного изотополога диоксида серы: 32S16O18O 130
3.1. Анализ спектра высокого разрешения взаимодействующих фундаментальных полос щ и и3 молекулы 32S16O18O 131
3.2. Исследование вращательной структуры дважды возбуждённых
колебательных состояний молекулы 32S16O18O 142
Глава 4. Внутримолекулярная потенциальная функция диоксида серы 153
4.1. Представление молекулярного гамильтониана в R координатах . 153
4.2. Гамильтониан многоатомной молекулы в изотопически инвариантных координатах 162
4.3. ВПФ молекулы диоксида серы 164
Заключение 170
Список литературы
Глава 1. Некоторые сведения из физики молекул и колебательновращательной теории 16
1.1. Приближение Борна-Оппенгеймера 16
1.2. Гамильтониан трёхатомной молекулы в нормальных координатах 23
1.3. Изотопический эффект при замещении тяжёлых атомов 29
1.4. Элементы теории групп: Cs и C2v 35
1.5. Вращательная структура невырожденного колебательного состояния молекулы 42
1.6. Интенсивность линии 48
Глава 2. Исследование спектров симметричных изотопологов ди- 32 о16 32о 18 34о 16гл
оксида серы, S 02, S O2, S 02 50
2.1. Общие свойства молекулы диоксида серы 50
2.2. Модель гамильтониана 55
2.3. Экспериментальные детали 58
2.4. ИК анализ фундаментальной полосы и2 материнской молекулы:
интенсивности, коэффициенты уширения и положения спектральных линий поглощения 60
2.5. Исследование спектра материнской молекулы в районе второго
деформационного обертона 79
2.6. Анализ спектра высокого разрешения взаимодействующих фундаментальных полос и1 и и3 молекулы 32S18O2 86
2.7. Анализ спектра высокого разрешения взаимодействующих комбинационных полос и1 + и2 и и2 + и3 молекулы 32S18O2 100
2.8. Исследование колебательных полос 2щ, 2^3 и и1 + и3 молекулы
32S18O2 113
2.9. Исследование спектра изотополога 34S16O2 в районе «горячей» полосы 2^2 — ^2 126
Глава 3. Исследование спектров несимметричного изотополога диоксида серы: 32S16O18O 130
3.1. Анализ спектра высокого разрешения взаимодействующих фундаментальных полос щ и и3 молекулы 32S16O18O 131
3.2. Исследование вращательной структуры дважды возбуждённых
колебательных состояний молекулы 32S16O18O 142
Глава 4. Внутримолекулярная потенциальная функция диоксида серы 153
4.1. Представление молекулярного гамильтониана в R координатах . 153
4.2. Гамильтониан многоатомной молекулы в изотопически инвариантных координатах 162
4.3. ВПФ молекулы диоксида серы 164
Заключение 170
Список литературы
Актуальность темы исследования. Информация, полученная из анализа инфракрасных Фурье-спектров высокого разрешения, играет фундаментальную роль для решения обширного круга задач таких областей как физика атмосферы, планетология, газоанализ, метеорология и т. д. В настоящее время в связи с появлением новых типов спектрометров и использованием лазерной техники резко возросли возможности эксперимента. Уже сейчас можно получать центры линий отдельных полос с точностью до 10-4 см-1. Это обстоятельство открывает возможность для более точного определения фундаментальных характеристик молекул. В частности, становится возможным говорить о влиянии отклонения от приближения Борна-Оппенгеймера на структурные параметры молекулы и гармонические частоты колебаний.
Всё выше сказанное относится и к молекулам произвольного типа, в том числе к молекулам типа асимметричного волчка. Одной из наиболее практически значимых и интересных молекул типа асимметричного волчка является молекула диоксида серы и её изотопологи.
Интерес к изучению диоксида серы усиливается с каждым годом. Так из сообщения NASA Earth Observatory только за 2018 год за время своей активности вулкан Манаро Воуи (или Аоба) [1] выбросил в верхний слой тропосферы и стратосферу по крайней мере 400 тысяч тонн SO2 в июле в наиболее активной фазе извержения и не менее 600 тысяч тонн всего за год — это в три раза больше, чем за все извержения 2017 года в совокупности [2]. Продолжая рассуждения об экологии, деятельность человека приводит к загрязнению серой окружающей среды в несколько раз превосходящей природное. По причине образования в огромных количествах в виде отходов (сжигание угольного горючего, нефти и природного газа; выплавка металлов и изготовление серной кислоты) диоксид серы является одним из ведущих газов, загрязняющих атмосферу. Он способствует образованию смога и представляет собой серьезную угрозу для здоровья дыхательной системы, возникновению онкологии органов пищеварения. SO2, выбрасываемый в атмосферу, «живёт» недолго, но в процессе реакций превращается в сульфатные аэрозоли, H2SO4, что имеет положительный аспект, так как данное явление даёт охлаждающий эффект для климата, в виде уменьшения воздействия парниковых газов (метан, диоксид углерода) на рост атмосферной температуры. Со стороны планетологии изучение спектров диоксида серы очень важно, так как его содержание в атмосфере Венеры превосходит в миллион раз земное. В свою очередь, следы различных изотопологов двуокиси серы были зафиксированы за пределами Млечного пути, в частности, в галактике-спутнике «Большое Магелланово Облако» [3].
Необходимость в исследовании изотопологов диоксида серы обусловлена, как практическим использованием информации о характерных спектрах поглощения в заданных диапазонах, так и академическим значением получаемой высокоточной информации. Возможность прогнозирования физико-химических и спектроскопических свойств молекулы диоксида серы, которые, как известно, определяются внутримолекулярным силовым полем или функцией потенциальной энергии - является целью данного анализа. В свою очередь, знание высокоточной информации не только о материнской молекуле, но и её изотопологах способствует определению фундаментальных параметров колебательно-вращательного гамильтониана и структурных параметров молекулы.
Исследование спектров высокого разрешения изотологов молекул, как симметрично-, так и несимметрично-замещенных обеспечивает задачу определения параметров потенциала дополнительной высокоточной информацией. Ценность использования этой информации состоит в том, что она повышает обусловленность искомых параметров функции потенциальной энергии. К примеру, в случае несимметричного замещения характер зависимостей спектроскопических параметров от параметров потенциала меняется существенно в связи с понижением симметрии. Это обстоятельство позволяет найти ряд параметров силового поля, определение которых не возможно при использовании данных только о материнской молекуле или симметрично-замещенных модификациях. В связи с этим, комплементарной информацией являются сведения об изотопологах, полученные из анализа колебательно-вращательных спектров.
Всё вышесказанное обосновывает практическую необходимость в проведении тщательного анализа тонкой структуры спектров диоксида серы и его изотопологов, значительная часть которых не изучалась до настоящего момента.
Степень разработанности темы исследования. Молекула 32S16O2. Чтобы не перечислять все публикации по этой молекуле, а их по сравнению с другими модификациями диоксида серы большинство, ниже будут рассмотрены работы, относящиеся к диапазону, где локализовано фундаментальное сотояние (010), которое также было изучено в данной работе. Вращательная структура колебательного состояния (010) обсуждалась ранее в статьях [4-7]. В статье [7] инфракрасные спектры были детально проанализированы более 25 лет назад на основе 639 экспериментальных уровней энергии, полученных из спектров, снятых с разрешением 0,005 см-1. Высокоточное микроволновое/ субмиллиметровое волновое исследование было проделано Мюллером и Брюнкеном в 2005 году [5]. Анализ же интенсивностей и полуширин колебательно-вращательных переходов полосы и2 был осуществлён единожды в 1999 году [8]. Также должна быть упомянута относительно недавняя работа [9], где положения линий, в частности полосы и2, были оценены по эмпирически переопределённой поверхности потенциальной энергии для молекулы 32S16O2, Ames-1, [10]. Хотя спектроскопические исследования молекулы диоксида серы проводились в течение многих лет в микроволновой, субмиллиметровой и инфракрасной областях, представленный в данной работе анализ очень слабого второго деформационного обертона, 3^2, был проведён впервые.
Молекула 34S16O2. Изотополог 34S16O2 занимает второе место по распространённости в природе после материнской молекулы, 32S16O2. Относительно недавно, инфракрасные спектры данной модификации были изучены в работах Хеннингсена и др. [11], также в ряде работ Лафферти и др. [12-14]. Ранее, 1970 - 1980 гг., некоторые аспекты спектров высокого разрешения молекулы 34S16O2 также обсуждались в работах Барба и др. [15], Пинета и др. [16], и Гуэлечвили и др. [17; 18]. В работах [19-21] были рассмотрены микроволновые спектры. Очень слабая «горячая» полоса 2^2 — ^2, рассмотренная в данной работе, локализующаяся в диапазоне 350-850 см-1, была записана и проанализирована впервые.
Молекула 32S18O2. Спектры высокого разрешения данной модификации диоксида серы исследовались ранее в работах [22-25]. В работе [22] приведены микроволновые данные о 34 переходах основного колебательного состояния (000) и 18 переходах состояния (010), а также рассчитаны вращательные постоянные этих состояний. В рамках работы [23] методом спектроскопии двойного резонанса были зарегистрированы 11 микроволновых переходов (из них 5 переходов для основного колебательного состояния и 6 переходов для состояния (100)), 3 инфракрасных перехода для (100), а также 8 микроволновых переходов состояния (100) традиционным методом. Основываясь на данных о состоянии (100) (14 микроволновых и 3 инфракрасных перехода), в этой работе впервые были определены спектроскопические постоянные невысоких порядков данного состояния молекулы 32S18O2. В работе [24] Линденмайером и др. методом спектроскопии двойного резонанса были зарегистрированы 8 микроволновых переходов для основного колебательного состояния и 6 микроволновых переходов для состояния (100), а также 241 инфракрасный переход полосы щ. Было проведено совместное решение обратной спектроскопической задачи (ОСЗ) для 241 инфракрасного перехода полосы щ, 39 вращательных переходов основного состояния и 11 вращательных переходов состояния (100). Оказалось, что является необходимым учитывать влияние центробежных поправок более высоких порядков, чем это было сделано ранее в [23]. В работе [25] исследовалась полоса и3 молекулы 32S18O2. Было зарегистрировано 112 инфракрасных переходов с точностью ±0,001 см-1. На этой основе были впервые определены спектроскопические постоянные полосы и3 молекулы 32S18O2, а также равновесные параметры этой молекулы. Следует также отметить, что во всех вышеперечисленных работах не учитывалось резонансное взаимодействие между упомянутыми полосами. Это дает основание полагать, что ранее полученные в работах [24; 25] параметры могут быть соответствующим образом улучшены.
Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что до настоящего времени спектры высокого разрешения изотополога 32S18O2 были проанализированы только в нескольких публикациях. А комбинационные полосы и-1 + и2, и2 + и3, V1 + и3 и дважды возбуждённые 2щ, 2^3 были изучены только для молекул 32 16 34 16^ 32 18
S 6O2 и 3 S 6O2 и в данной работе представлены впервые для 3 S 8O2.
32 16 18 32 16 18
Молекула 3 S 6O 8O. Что касается изотополога 3 S 6O 8O, то его распространённость в природе составляет всего 0,2%. По этой причине большая часть работ, в которых были изучены спектры высокого разрешения данного соединения, датируется серединой прошлого века [21; 22] и [25; 26]. В частности, в работе Ловаса за 1978 год [22] были зарегистрированы и изучены 106 микроволновых переходов основного колебательного состояния и 46 переходов, принадлежащих состоянию (010). Набор микроволновых переходов основного колебательного состояния, совместно с рядом возбуждённых колебательных состояний (010), (100), (020) и (001) были также изучены в статье [26] (в данном случае, 51 переход состояния (100) и 30 переходов состояния (001)). В статье Линденмайера и Джонаса [25] методом спектроскопии двойного резонанса были зарегистрированы 6 переходов основного колебательного состояния и 6 переходов, относящихся к состоянию (100). В дальнейшем, эти переходы, совместно с микроволновыми данными из статьи [26], были использованы для решения обратной спектроскопической задачи (ОСЗ). В связи с чем, впервые был получен ряд из 10 вращательных параметров и параметров центробежного искажения колебательного состояния (100). Спустя 10 лет, в 1998 году, Лафферти и др. [21] вновь получают 342 чисто вращательных перехода молекулы 32S16O18O в миллиметровой, субмиллиметровой и терагерцовой спектральных областях. На этой основе, структура основного колебательного состояния была улучшена, а именно, были определены более точные значения параметров вращательного и центробежного искажения. Однако, информация об исследовании изотополога 32S16O18O в инфракрасной части спектра ранее не упоминается в научной литературе, что ещё раз говорит об уникальности и необходимости данного исследования.
Цели и задачи диссертационной работы:
Таким образом, целью данной диссертационной работы является исследование спектров высокого разрешения молекулы диоксида серы и её изотопологов и на этой основе определение фундаментальных характеристик молекулы SO2.
Для реализации текущей цели были поставлены следующие задачи:
• Исследовать тонкую структуру колебательно-вращательных полос молекул MSNOKO (M = 32, 34; N/K = 16, 18), зарегистрированных с высоким разрешением в широком диапазоне;
• Определить энергетические структуры возбужденных колебательно-вращательных состояний с точностями не хуже экспериментальных погрешностей в определении положений колебательно-вращательных линий;
• Из решения обратных спектроскопических задач в рамках эффективных операторов определить параметры модели, отвечающие требованиям физической корректности для исследуемых систем взаимодействующих колебательно-вращательных состояний;
• На основе всей доступной на данный момент информации о колебательных центрах, а также колебательно-вращательных энергий возбужденных состояний для всех изотопологов, произвести уточнение параметров функции потенциальной энергии диоксида серы.
Методология и методы исследования. При выполнении данной работы были использованы некоторые основные задачи и методы квантовой механики, включающие теорию углового момента, результаты решения задачи об одномерном гармоническом осцилляторе и жестком ротаторе, теорию возмущений, а именно ее проекционная формулировка в операторной форме. Из математических приложений, необходимых для выполнения работы, использовалась теория групп. В основе численных расчетных схем лежат варационный метод и метод наименьших квадратов. Алгоритмы для выполнения количественных расчетов и аналитические выкладки осуществлялись на языке программирования FORTFAN и в математической аналитической среде MAPLE. Методы Фурье-спектроскопии были использованы для реализации экспериментальной части исследования.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Соотношение Р' = (од)г(ос)jPij, полученное на основании изотопических свойств, где од = , ас = cj, а A/C, A’/C’ - вращательные посто
янные изотополога и материнской молекулы соответственно, позволяет предсказывать спектроскопические параметры симметрично-замещённого изотополога с точностью не хуже 5-10 % для А- и Н- параметров.
2. Описание колебательно-вращательной структуры первой гексады резонирующих колебательно-вращательных состояний в молекуле 32S18O2 со среднеквадратичным отклонением 1,74x10-4 см-1 возможно при условиях: 1) учёта в диагональных блоках гамильтониана Уотсона десятых степеней операторов J и Jz при описании переходов со значениями J < 50 и Ка < 15; 2) включении в модель главных вкладов резонансов типа Ферми, рассчитанных на основании потенциальной функции и фиксированных в
процессе весовой подгонки.
3. Предложенный в работе подход, заключающийся в определённом выборе Морзе-подобных координат позволяет с точностью не хуже 0,02 см-1 воспроизводить колебательную структуру всех известных на настоящий
момент изотопологов диоксида серы.
Степень достоверности результатов подтверждается:
• Внутренней непротиворечивостью полученных результатов. Согласием с основными принципами и следствиями колебательно-вращательной тео-
рии;
• В тех случаях, когда это было возможно, согласием результатов проведённых исследований с данными, полученными в работах других авторов.
Научная новизна работы определяется следующим:
• Впервые с высоким разрешением зарегистрированы инфракрасные Фурье- спектры изотопологов диоксида серы, 32S18O2 и 32S16O18O, в диапазоне комбинационных и обертонных полос;
• Впервые выполнен анализ тонкой структуры ряда колебательно-вращательных полос поглощения молекулы диоксида серы и её многообразных изотопических модификаций;
• Впервые получены параметры эффективных гамильтонианов полиад взаимодействующих состояний для молекул 32S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O, позволяющие восстановить с экспериментальной точностью колебательновращательную структуру исследуемых спектров;
• Впервые выполнен мульти-изотопический расчёт внутримолекулярной потенциальной функции диоксида серы, учитывающий колебательные центры и колебательно-вращательные уровни основного и возбужденных состояний как симметрично-замещённых модификаций 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2, так и несимметрично-замещённой модификации 32S16O18O.
Практическая и теоретическая значимость работы. Результаты исследований колебательно-вращательных спектров молекул 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O чрезвычайно востребованы астрофизическими лабораториями, изучающими динамику развития планет и газово-пылевых облаков в межзвездном пространстве. Также, получаемые количественные данные важны для прикладных задач атмосферной оптики и газоанализа. В международном сообществе существуют базы спектроскопических данных, такие, как HITRAN и GEISA, которые регулярно пополняются, в том числе информацией, полученной в ходе исследований, выполненных в диссертационной работе. Полученная в работе высокоточная информация может служить основой для верификации и корректировки параметров внутримолекулярного силового поля диоксида серы, определяемых как полуэмпирическими, так и квантово-химическими методами, например ab initio.
Данная диссертационная работа была выполнена при финансовой поддержке:
• Стипендии фонда некоммерческих программ «Династия» (2014-2015 гг.,);
• Стипендии Правительства Российской Федерации для аспирантов (приказ № 843 от 28.08.2017г.);
• Гранта Благотворительного Фонда культурных инициатив (Фонда Михаила Прохорова) для студентов старших курсов, аспирантов и молодых преподавателей «Академическая мобильность» (2014 г.);
• Тревел-гранта «25th HRMS Travel Grants» для поездки на международную конференцию по спектроскопии высокого разрешения «HRMS-2018» (2018 г.);
• Гранта французского правительства имени В. И. Вернадского на написание диссертации под совместным научным руководством (Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, Россия - Университет Бургундии - Франш-Конте, Дижон, Франция, 2017-2019 гг.).
Апробация результатов работы. Основные сведения, включённые в диссертационную работу, обсуждались и докладывались на следующих международных научных коллоквиумах и конференциях: The 26th International Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Dijon, France, August 26-30, 2019); XIXе Journees de l’Ecole Doctorale Carnot-Pasteur (Besancon, France, June 11-12, 2018); The 25th International Conference on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Bilbao, Spain, September 3-7, 2018); The 25th International Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Helsinki, Finland, August 20-25, 2017); The 24th International Conference on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Prague, Czech Republic, August 30 - September 3, 2016); The 24th Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Dijon, France, August 24-28, 2015); The XVIII
Личный вклад автора.
• Постановка большинства задач была проведена совместно с научными руководителями, профессором К. Леруа и д.ф.-м.н., профессором О. Н. Уле- нековым;
• Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследования;
• Часть работы, связанная с интерпретацией спектров, а также получение информации о параметрах спектральных линий, проводилась, непосредственно, самим автором;
• Разработка алгоритмов для определения параметров потенциальной функции диоксида серы проводилась автором под непосредственным руководством д.ф.-м.н., профессора Уленекова О. Н.;
• Экспериментальная часть исследований была проведена в лаборатории теоретической химии Технического университета Брауншвайга (Браун- швайг, Германия) под руководством профессора З. Бауэрэккера.
Объём и структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, четырёх глав, заключения общим объёмом 183 страницы. Также включает 47 таблиц, 31 рисунок и 104 наименования в списке цитируемой литературы.
Основное содержание работы. Во введении изложена необходимость научного исследования, обозначена цель работы и поставлены задачи для её реализации. Также приведён полный обзор литературных данных по теме исследования для каждой изотопической модификации диоксида серы, обоснована новизна полученных результатов, практическая и теоретическая значимость исследования, сформулированы научные положения, выносимые на защиту, перечислены методы, использованные при выполнении работы.
Первая глава носит ознакомительный характер. В ней содержатся некоторые сведения из физики молекул, а так же основные понятия, необходимые для интерпретации результатов, полученных в данном исследовании. В частности, в первом разделе вводится понятие приближения Борна-Оппенгеймера и его отличие от адиабатического. Во втором разделе идёт разбор всех величин, образующих гамильтониан трёхатомной молекулы в нормальных координатах. В след за этим, в третьем разделе, приводятся сведения из теории изотопоза- мещения, необходимой для расчета параметров эффективного гамильтониана изотополога, в частности, параметров резонансных взаимодействий и сдвигов центров полос. Далее идут сведения из теории групп, в частности приводится описание всех элементов таких точечных групп симметрии, как C2v и Cs, к которым относятся исследуемые молекулы (четвёртый раздел). В пятом разделе показана необходимость в переходе к симметризованному вращательному базису, вводится понятие функций Ванга. В заключительном, шестом, разделе содержатся общие сведения об интенсивностях колебательно-вращательных линий.
Во второй главе представлен анализ инфракрасных Фурье-спектров симметричных изотопологов диоксида серы, 32S16O2, 32S18O2 и 34S16O2, в области фундаментальных, комбинационных, обертонных и горячих полос, многие из которых изучались впервые.
В третьей главе представлен впервые проведённый анализ инфракрасных Фурье-спектров несимметричного изотополога диоксида серы 32S16O18O. Для пяти колебательно-вращательных состояний, локализующихся в изучаемых спектральных областях, было обнаружено более 16 000 ИК переходов.
Четвертая глава диссертации посвящена рассмотрению задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции (ВПФ) диоксида серы на основе использования высокоточных данных об изотопологах 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2, 32S16O18O, как имеющихся в литературе, так и полученных в рамках данной работы.
Заключение включает сведения об основных результатах, а также планы и перспективы на будущее по изучению
Всё выше сказанное относится и к молекулам произвольного типа, в том числе к молекулам типа асимметричного волчка. Одной из наиболее практически значимых и интересных молекул типа асимметричного волчка является молекула диоксида серы и её изотопологи.
Интерес к изучению диоксида серы усиливается с каждым годом. Так из сообщения NASA Earth Observatory только за 2018 год за время своей активности вулкан Манаро Воуи (или Аоба) [1] выбросил в верхний слой тропосферы и стратосферу по крайней мере 400 тысяч тонн SO2 в июле в наиболее активной фазе извержения и не менее 600 тысяч тонн всего за год — это в три раза больше, чем за все извержения 2017 года в совокупности [2]. Продолжая рассуждения об экологии, деятельность человека приводит к загрязнению серой окружающей среды в несколько раз превосходящей природное. По причине образования в огромных количествах в виде отходов (сжигание угольного горючего, нефти и природного газа; выплавка металлов и изготовление серной кислоты) диоксид серы является одним из ведущих газов, загрязняющих атмосферу. Он способствует образованию смога и представляет собой серьезную угрозу для здоровья дыхательной системы, возникновению онкологии органов пищеварения. SO2, выбрасываемый в атмосферу, «живёт» недолго, но в процессе реакций превращается в сульфатные аэрозоли, H2SO4, что имеет положительный аспект, так как данное явление даёт охлаждающий эффект для климата, в виде уменьшения воздействия парниковых газов (метан, диоксид углерода) на рост атмосферной температуры. Со стороны планетологии изучение спектров диоксида серы очень важно, так как его содержание в атмосфере Венеры превосходит в миллион раз земное. В свою очередь, следы различных изотопологов двуокиси серы были зафиксированы за пределами Млечного пути, в частности, в галактике-спутнике «Большое Магелланово Облако» [3].
Необходимость в исследовании изотопологов диоксида серы обусловлена, как практическим использованием информации о характерных спектрах поглощения в заданных диапазонах, так и академическим значением получаемой высокоточной информации. Возможность прогнозирования физико-химических и спектроскопических свойств молекулы диоксида серы, которые, как известно, определяются внутримолекулярным силовым полем или функцией потенциальной энергии - является целью данного анализа. В свою очередь, знание высокоточной информации не только о материнской молекуле, но и её изотопологах способствует определению фундаментальных параметров колебательно-вращательного гамильтониана и структурных параметров молекулы.
Исследование спектров высокого разрешения изотологов молекул, как симметрично-, так и несимметрично-замещенных обеспечивает задачу определения параметров потенциала дополнительной высокоточной информацией. Ценность использования этой информации состоит в том, что она повышает обусловленность искомых параметров функции потенциальной энергии. К примеру, в случае несимметричного замещения характер зависимостей спектроскопических параметров от параметров потенциала меняется существенно в связи с понижением симметрии. Это обстоятельство позволяет найти ряд параметров силового поля, определение которых не возможно при использовании данных только о материнской молекуле или симметрично-замещенных модификациях. В связи с этим, комплементарной информацией являются сведения об изотопологах, полученные из анализа колебательно-вращательных спектров.
Всё вышесказанное обосновывает практическую необходимость в проведении тщательного анализа тонкой структуры спектров диоксида серы и его изотопологов, значительная часть которых не изучалась до настоящего момента.
Степень разработанности темы исследования. Молекула 32S16O2. Чтобы не перечислять все публикации по этой молекуле, а их по сравнению с другими модификациями диоксида серы большинство, ниже будут рассмотрены работы, относящиеся к диапазону, где локализовано фундаментальное сотояние (010), которое также было изучено в данной работе. Вращательная структура колебательного состояния (010) обсуждалась ранее в статьях [4-7]. В статье [7] инфракрасные спектры были детально проанализированы более 25 лет назад на основе 639 экспериментальных уровней энергии, полученных из спектров, снятых с разрешением 0,005 см-1. Высокоточное микроволновое/ субмиллиметровое волновое исследование было проделано Мюллером и Брюнкеном в 2005 году [5]. Анализ же интенсивностей и полуширин колебательно-вращательных переходов полосы и2 был осуществлён единожды в 1999 году [8]. Также должна быть упомянута относительно недавняя работа [9], где положения линий, в частности полосы и2, были оценены по эмпирически переопределённой поверхности потенциальной энергии для молекулы 32S16O2, Ames-1, [10]. Хотя спектроскопические исследования молекулы диоксида серы проводились в течение многих лет в микроволновой, субмиллиметровой и инфракрасной областях, представленный в данной работе анализ очень слабого второго деформационного обертона, 3^2, был проведён впервые.
Молекула 34S16O2. Изотополог 34S16O2 занимает второе место по распространённости в природе после материнской молекулы, 32S16O2. Относительно недавно, инфракрасные спектры данной модификации были изучены в работах Хеннингсена и др. [11], также в ряде работ Лафферти и др. [12-14]. Ранее, 1970 - 1980 гг., некоторые аспекты спектров высокого разрешения молекулы 34S16O2 также обсуждались в работах Барба и др. [15], Пинета и др. [16], и Гуэлечвили и др. [17; 18]. В работах [19-21] были рассмотрены микроволновые спектры. Очень слабая «горячая» полоса 2^2 — ^2, рассмотренная в данной работе, локализующаяся в диапазоне 350-850 см-1, была записана и проанализирована впервые.
Молекула 32S18O2. Спектры высокого разрешения данной модификации диоксида серы исследовались ранее в работах [22-25]. В работе [22] приведены микроволновые данные о 34 переходах основного колебательного состояния (000) и 18 переходах состояния (010), а также рассчитаны вращательные постоянные этих состояний. В рамках работы [23] методом спектроскопии двойного резонанса были зарегистрированы 11 микроволновых переходов (из них 5 переходов для основного колебательного состояния и 6 переходов для состояния (100)), 3 инфракрасных перехода для (100), а также 8 микроволновых переходов состояния (100) традиционным методом. Основываясь на данных о состоянии (100) (14 микроволновых и 3 инфракрасных перехода), в этой работе впервые были определены спектроскопические постоянные невысоких порядков данного состояния молекулы 32S18O2. В работе [24] Линденмайером и др. методом спектроскопии двойного резонанса были зарегистрированы 8 микроволновых переходов для основного колебательного состояния и 6 микроволновых переходов для состояния (100), а также 241 инфракрасный переход полосы щ. Было проведено совместное решение обратной спектроскопической задачи (ОСЗ) для 241 инфракрасного перехода полосы щ, 39 вращательных переходов основного состояния и 11 вращательных переходов состояния (100). Оказалось, что является необходимым учитывать влияние центробежных поправок более высоких порядков, чем это было сделано ранее в [23]. В работе [25] исследовалась полоса и3 молекулы 32S18O2. Было зарегистрировано 112 инфракрасных переходов с точностью ±0,001 см-1. На этой основе были впервые определены спектроскопические постоянные полосы и3 молекулы 32S18O2, а также равновесные параметры этой молекулы. Следует также отметить, что во всех вышеперечисленных работах не учитывалось резонансное взаимодействие между упомянутыми полосами. Это дает основание полагать, что ранее полученные в работах [24; 25] параметры могут быть соответствующим образом улучшены.
Из всего вышесказанного можно сделать вывод, что до настоящего времени спектры высокого разрешения изотополога 32S18O2 были проанализированы только в нескольких публикациях. А комбинационные полосы и-1 + и2, и2 + и3, V1 + и3 и дважды возбуждённые 2щ, 2^3 были изучены только для молекул 32 16 34 16^ 32 18
S 6O2 и 3 S 6O2 и в данной работе представлены впервые для 3 S 8O2.
32 16 18 32 16 18
Молекула 3 S 6O 8O. Что касается изотополога 3 S 6O 8O, то его распространённость в природе составляет всего 0,2%. По этой причине большая часть работ, в которых были изучены спектры высокого разрешения данного соединения, датируется серединой прошлого века [21; 22] и [25; 26]. В частности, в работе Ловаса за 1978 год [22] были зарегистрированы и изучены 106 микроволновых переходов основного колебательного состояния и 46 переходов, принадлежащих состоянию (010). Набор микроволновых переходов основного колебательного состояния, совместно с рядом возбуждённых колебательных состояний (010), (100), (020) и (001) были также изучены в статье [26] (в данном случае, 51 переход состояния (100) и 30 переходов состояния (001)). В статье Линденмайера и Джонаса [25] методом спектроскопии двойного резонанса были зарегистрированы 6 переходов основного колебательного состояния и 6 переходов, относящихся к состоянию (100). В дальнейшем, эти переходы, совместно с микроволновыми данными из статьи [26], были использованы для решения обратной спектроскопической задачи (ОСЗ). В связи с чем, впервые был получен ряд из 10 вращательных параметров и параметров центробежного искажения колебательного состояния (100). Спустя 10 лет, в 1998 году, Лафферти и др. [21] вновь получают 342 чисто вращательных перехода молекулы 32S16O18O в миллиметровой, субмиллиметровой и терагерцовой спектральных областях. На этой основе, структура основного колебательного состояния была улучшена, а именно, были определены более точные значения параметров вращательного и центробежного искажения. Однако, информация об исследовании изотополога 32S16O18O в инфракрасной части спектра ранее не упоминается в научной литературе, что ещё раз говорит об уникальности и необходимости данного исследования.
Цели и задачи диссертационной работы:
Таким образом, целью данной диссертационной работы является исследование спектров высокого разрешения молекулы диоксида серы и её изотопологов и на этой основе определение фундаментальных характеристик молекулы SO2.
Для реализации текущей цели были поставлены следующие задачи:
• Исследовать тонкую структуру колебательно-вращательных полос молекул MSNOKO (M = 32, 34; N/K = 16, 18), зарегистрированных с высоким разрешением в широком диапазоне;
• Определить энергетические структуры возбужденных колебательно-вращательных состояний с точностями не хуже экспериментальных погрешностей в определении положений колебательно-вращательных линий;
• Из решения обратных спектроскопических задач в рамках эффективных операторов определить параметры модели, отвечающие требованиям физической корректности для исследуемых систем взаимодействующих колебательно-вращательных состояний;
• На основе всей доступной на данный момент информации о колебательных центрах, а также колебательно-вращательных энергий возбужденных состояний для всех изотопологов, произвести уточнение параметров функции потенциальной энергии диоксида серы.
Методология и методы исследования. При выполнении данной работы были использованы некоторые основные задачи и методы квантовой механики, включающие теорию углового момента, результаты решения задачи об одномерном гармоническом осцилляторе и жестком ротаторе, теорию возмущений, а именно ее проекционная формулировка в операторной форме. Из математических приложений, необходимых для выполнения работы, использовалась теория групп. В основе численных расчетных схем лежат варационный метод и метод наименьших квадратов. Алгоритмы для выполнения количественных расчетов и аналитические выкладки осуществлялись на языке программирования FORTFAN и в математической аналитической среде MAPLE. Методы Фурье-спектроскопии были использованы для реализации экспериментальной части исследования.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Соотношение Р' = (од)г(ос)jPij, полученное на основании изотопических свойств, где од = , ас = cj, а A/C, A’/C’ - вращательные посто
янные изотополога и материнской молекулы соответственно, позволяет предсказывать спектроскопические параметры симметрично-замещённого изотополога с точностью не хуже 5-10 % для А- и Н- параметров.
2. Описание колебательно-вращательной структуры первой гексады резонирующих колебательно-вращательных состояний в молекуле 32S18O2 со среднеквадратичным отклонением 1,74x10-4 см-1 возможно при условиях: 1) учёта в диагональных блоках гамильтониана Уотсона десятых степеней операторов J и Jz при описании переходов со значениями J < 50 и Ка < 15; 2) включении в модель главных вкладов резонансов типа Ферми, рассчитанных на основании потенциальной функции и фиксированных в
процессе весовой подгонки.
3. Предложенный в работе подход, заключающийся в определённом выборе Морзе-подобных координат позволяет с точностью не хуже 0,02 см-1 воспроизводить колебательную структуру всех известных на настоящий
момент изотопологов диоксида серы.
Степень достоверности результатов подтверждается:
• Внутренней непротиворечивостью полученных результатов. Согласием с основными принципами и следствиями колебательно-вращательной тео-
рии;
• В тех случаях, когда это было возможно, согласием результатов проведённых исследований с данными, полученными в работах других авторов.
Научная новизна работы определяется следующим:
• Впервые с высоким разрешением зарегистрированы инфракрасные Фурье- спектры изотопологов диоксида серы, 32S18O2 и 32S16O18O, в диапазоне комбинационных и обертонных полос;
• Впервые выполнен анализ тонкой структуры ряда колебательно-вращательных полос поглощения молекулы диоксида серы и её многообразных изотопических модификаций;
• Впервые получены параметры эффективных гамильтонианов полиад взаимодействующих состояний для молекул 32S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O, позволяющие восстановить с экспериментальной точностью колебательновращательную структуру исследуемых спектров;
• Впервые выполнен мульти-изотопический расчёт внутримолекулярной потенциальной функции диоксида серы, учитывающий колебательные центры и колебательно-вращательные уровни основного и возбужденных состояний как симметрично-замещённых модификаций 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2, так и несимметрично-замещённой модификации 32S16O18O.
Практическая и теоретическая значимость работы. Результаты исследований колебательно-вращательных спектров молекул 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O чрезвычайно востребованы астрофизическими лабораториями, изучающими динамику развития планет и газово-пылевых облаков в межзвездном пространстве. Также, получаемые количественные данные важны для прикладных задач атмосферной оптики и газоанализа. В международном сообществе существуют базы спектроскопических данных, такие, как HITRAN и GEISA, которые регулярно пополняются, в том числе информацией, полученной в ходе исследований, выполненных в диссертационной работе. Полученная в работе высокоточная информация может служить основой для верификации и корректировки параметров внутримолекулярного силового поля диоксида серы, определяемых как полуэмпирическими, так и квантово-химическими методами, например ab initio.
Данная диссертационная работа была выполнена при финансовой поддержке:
• Стипендии фонда некоммерческих программ «Династия» (2014-2015 гг.,);
• Стипендии Правительства Российской Федерации для аспирантов (приказ № 843 от 28.08.2017г.);
• Гранта Благотворительного Фонда культурных инициатив (Фонда Михаила Прохорова) для студентов старших курсов, аспирантов и молодых преподавателей «Академическая мобильность» (2014 г.);
• Тревел-гранта «25th HRMS Travel Grants» для поездки на международную конференцию по спектроскопии высокого разрешения «HRMS-2018» (2018 г.);
• Гранта французского правительства имени В. И. Вернадского на написание диссертации под совместным научным руководством (Национальный исследовательский Томский политехнический университет, Томск, Россия - Университет Бургундии - Франш-Конте, Дижон, Франция, 2017-2019 гг.).
Апробация результатов работы. Основные сведения, включённые в диссертационную работу, обсуждались и докладывались на следующих международных научных коллоквиумах и конференциях: The 26th International Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Dijon, France, August 26-30, 2019); XIXе Journees de l’Ecole Doctorale Carnot-Pasteur (Besancon, France, June 11-12, 2018); The 25th International Conference on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Bilbao, Spain, September 3-7, 2018); The 25th International Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Helsinki, Finland, August 20-25, 2017); The 24th International Conference on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Prague, Czech Republic, August 30 - September 3, 2016); The 24th Colloquium on High-Resolution Molecular Spectroscopy (Dijon, France, August 24-28, 2015); The XVIII
Личный вклад автора.
• Постановка большинства задач была проведена совместно с научными руководителями, профессором К. Леруа и д.ф.-м.н., профессором О. Н. Уле- нековым;
• Автором самостоятельно выдвинуты защищаемые научные положения, сделаны выводы и даны рекомендации по результатам исследования;
• Часть работы, связанная с интерпретацией спектров, а также получение информации о параметрах спектральных линий, проводилась, непосредственно, самим автором;
• Разработка алгоритмов для определения параметров потенциальной функции диоксида серы проводилась автором под непосредственным руководством д.ф.-м.н., профессора Уленекова О. Н.;
• Экспериментальная часть исследований была проведена в лаборатории теоретической химии Технического университета Брауншвайга (Браун- швайг, Германия) под руководством профессора З. Бауэрэккера.
Объём и структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, четырёх глав, заключения общим объёмом 183 страницы. Также включает 47 таблиц, 31 рисунок и 104 наименования в списке цитируемой литературы.
Основное содержание работы. Во введении изложена необходимость научного исследования, обозначена цель работы и поставлены задачи для её реализации. Также приведён полный обзор литературных данных по теме исследования для каждой изотопической модификации диоксида серы, обоснована новизна полученных результатов, практическая и теоретическая значимость исследования, сформулированы научные положения, выносимые на защиту, перечислены методы, использованные при выполнении работы.
Первая глава носит ознакомительный характер. В ней содержатся некоторые сведения из физики молекул, а так же основные понятия, необходимые для интерпретации результатов, полученных в данном исследовании. В частности, в первом разделе вводится понятие приближения Борна-Оппенгеймера и его отличие от адиабатического. Во втором разделе идёт разбор всех величин, образующих гамильтониан трёхатомной молекулы в нормальных координатах. В след за этим, в третьем разделе, приводятся сведения из теории изотопоза- мещения, необходимой для расчета параметров эффективного гамильтониана изотополога, в частности, параметров резонансных взаимодействий и сдвигов центров полос. Далее идут сведения из теории групп, в частности приводится описание всех элементов таких точечных групп симметрии, как C2v и Cs, к которым относятся исследуемые молекулы (четвёртый раздел). В пятом разделе показана необходимость в переходе к симметризованному вращательному базису, вводится понятие функций Ванга. В заключительном, шестом, разделе содержатся общие сведения об интенсивностях колебательно-вращательных линий.
Во второй главе представлен анализ инфракрасных Фурье-спектров симметричных изотопологов диоксида серы, 32S16O2, 32S18O2 и 34S16O2, в области фундаментальных, комбинационных, обертонных и горячих полос, многие из которых изучались впервые.
В третьей главе представлен впервые проведённый анализ инфракрасных Фурье-спектров несимметричного изотополога диоксида серы 32S16O18O. Для пяти колебательно-вращательных состояний, локализующихся в изучаемых спектральных областях, было обнаружено более 16 000 ИК переходов.
Четвертая глава диссертации посвящена рассмотрению задачи определения внутримолекулярной потенциальной функции (ВПФ) диоксида серы на основе использования высокоточных данных об изотопологах 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2, 32S16O18O, как имеющихся в литературе, так и полученных в рамках данной работы.
Заключение включает сведения об основных результатах, а также планы и перспективы на будущее по изучению
В диссертационной работе проведено исследование спектральных свойств диоксида серы. Выполнен анализ колебательно-вращательных спектров материнской молекулы и ее симметрично- и несимметрично-замещённых изотопических модификаций. Основные результаты работы:
1. Определены полуширины, коэффициенты самоуширения и интенсивности фундаментальной полосы и2 материнской молекулы, а также на основе мультиспектральной весовой подгонки получены значения 4 параметров эффективного дипольного момента (drTOS = 5,7 %).
2. Экспериментальные инфракрасные Фурье-спектры изотопологов диоксида серы, 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O, в диапазоне фундаментальных, «горячих», комбинационных и обертонных полос были зарегистрированы в лаборатории теоретической химии Технического Университета Брауншвайга (Брауншвайг, Германия). Благодаря широкой вариативности экспериментальных условий, проведенный анализ позволил идентифицировать переходы, принадлежащие ранее не исследованным колебательно-вращательным полосам 3м2, 3^2 - ^2, 2^2 - /у2 для 32S16O2; 2и2 — и2 для 34S16O2; Щ + ^2, V2 + ^з, О + ^з, 2щ, 2/у для 32S18O2; щ, ^з, 2щ, щ + ^з, 2//3 для молекулы 32S16O18O.
3. Для пятнадцати колебательно-вращательных состояний, включая сверхслабые, была решена обратная спектроскопическая задача. Среднеквадратичное отклонение полученных наборов спектроскопических параметров составило порядка 1,5х 10—4 - 2,7х10—4, в том числе для сверхслабых состояний около 9х10—4, что сравнимо с погрешностями эксперимента в определении положений спектральных линий. В результате проведённого
анализа для молекул 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O было иденти- , ,
фицировано около 38000 колебательно-вращательных переходов, принадлежащих 17 возбуждённым колебательным состояниям, большая часть которых наблюдалась впервые.
4. Полученные высокоточные данные обо всех изотопологах диоксида серы были использованы для коррекции параметров ВПФ.
В связи с вышесказанным, в перспективах на будущее планируется продолжить работу по изучению ИК спектров изотопологов диоксида серы, в частности:
- Для молекул 32S18O2 и 32S16018O определить количественные характеристики поглощения, полуширин, уширений для всех исследованных в работе полос и на основе мультиспектрального анализа получить значения параметров эффективного дипольного момента.
- Продолжить исследование высоковозбужденных состояний MSNOKO (M = 32, 33, 34, 36; N/K = 16, 17, 18).
- Выполнить коррекцию ВПФ молекулы диоксида серы на основе высокоточных спектроскопических данных обо всех изотопологах.
1. Определены полуширины, коэффициенты самоуширения и интенсивности фундаментальной полосы и2 материнской молекулы, а также на основе мультиспектральной весовой подгонки получены значения 4 параметров эффективного дипольного момента (drTOS = 5,7 %).
2. Экспериментальные инфракрасные Фурье-спектры изотопологов диоксида серы, 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O, в диапазоне фундаментальных, «горячих», комбинационных и обертонных полос были зарегистрированы в лаборатории теоретической химии Технического Университета Брауншвайга (Брауншвайг, Германия). Благодаря широкой вариативности экспериментальных условий, проведенный анализ позволил идентифицировать переходы, принадлежащие ранее не исследованным колебательно-вращательным полосам 3м2, 3^2 - ^2, 2^2 - /у2 для 32S16O2; 2и2 — и2 для 34S16O2; Щ + ^2, V2 + ^з, О + ^з, 2щ, 2/у для 32S18O2; щ, ^з, 2щ, щ + ^з, 2//3 для молекулы 32S16O18O.
3. Для пятнадцати колебательно-вращательных состояний, включая сверхслабые, была решена обратная спектроскопическая задача. Среднеквадратичное отклонение полученных наборов спектроскопических параметров составило порядка 1,5х 10—4 - 2,7х10—4, в том числе для сверхслабых состояний около 9х10—4, что сравнимо с погрешностями эксперимента в определении положений спектральных линий. В результате проведённого
анализа для молекул 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O было иденти- , ,
фицировано около 38000 колебательно-вращательных переходов, принадлежащих 17 возбуждённым колебательным состояниям, большая часть которых наблюдалась впервые.
4. Полученные высокоточные данные обо всех изотопологах диоксида серы были использованы для коррекции параметров ВПФ.
В связи с вышесказанным, в перспективах на будущее планируется продолжить работу по изучению ИК спектров изотопологов диоксида серы, в частности:
- Для молекул 32S18O2 и 32S16018O определить количественные характеристики поглощения, полуширин, уширений для всех исследованных в работе полос и на основе мультиспектрального анализа получить значения параметров эффективного дипольного момента.
- Продолжить исследование высоковозбужденных состояний MSNOKO (M = 32, 33, 34, 36; N/K = 16, 17, 18).
- Выполнить коррекцию ВПФ молекулы диоксида серы на основе высокоточных спектроскопических данных обо всех изотопологах.
Подобные работы
- ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ
ХАРАКТЕРИСТИК ПОГЛОЩЕНИЯ
ИЗОТОПОЛОГОВ ДИОКСИДА СЕРЫ И ЭТИЛЕНА
Диссертация , физика. Язык работы: Русский. Цена: 700 р. Год сдачи: 2019 - АНАЛИЗ СПЕКТРА ПОГЛОЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ SO2
Магистерская диссертация, физика. Язык работы: Русский. Цена: 5670 р. Год сдачи: 2023