Тема: ЗАКОНОМЕРНОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ В ПРОЦЕССЕ РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ ПРИ СНИЖЕНИИ ДАВЛЕНИЯ

Актуальность темы исследования. Каталитический риформинг - один из базовых, наиболее масштабных и наукоёмких процессов нефтепереработки в России и за рубежом в связи с неуклонным ростом потребления автомобильных топлив [1-3]. Проблема оптимизации процесса каталитического риформинга бензина с целью увеличения выхода целевого продукта высокого качества более чем актуальна в России, где доля риформатов в общем объёме бензинового фонда превышает 50 % об. Совершенствование процесса
каталитического риформинга бензинов может осуществляться в направлении разработки катализаторов с более высокой активностью и селективностью, модернизации промышленного оборудования и оптимизации технологического режима процесса [3-9].
Процессу улучшения каталитических свойств платиносодержащих катализаторов риформинга посвящено довольно внушительное количество работ и исследований: современные промышленные полиметаллические катализаторы риформинга содержат незначительные количества платины, составляющие доли процента, но при этом достигается существенный выход продукта с высокими октановыми числами.
Эффективность промышленного процесса риформинга также обеспечивается технологическими условиями его проведения. В ходе анализа возможных путей оптимизации процесса каталитического риформинга бензинов было выявлено, что сравнительно меньшее количество работ посвящено исследованию влияния технологических условий на процесс.
Рабочее давление - один из основных технологических параметров, оказывающий влияние на выход и качество получаемого продукта - катализата. Изначально при эксплуатации промышленной установки каталитического риформинга задана определенная величина, которая почти не меняется в течение времени эксплуатации. С одной стороны, варьируя давление в меньшую сторону, можно добиться увеличения выхода и октанового числа риформата, водорода и ароматических углеводородов вследствие смещения равновесия реакции дегидрирования и дегидроциклизации. Тем не менее, одновременно с увеличением выхода и улучшением качества продукта, происходит более быстрое закоксовывание дорогостоящего платинового катализатора, что неизбежно ведёт к его скорой дезактивации и сокращению рабочего цикла. Также следует учитывать непостоянный состав углеводородного сырья, которое определяющим образом влияет на выход и качество продукта [1-9].
Установление закономерностей влияния рабочего давления на процесс каталитического риформинга и нахождение значения, при котором достигается оптимальное соотношение между выходом, качеством и скоростью коксонакопления в условиях непостоянства состава углеводородного состава сырья является целью данной работы.
Степень разработанности темы
Разработками в области совершенствования каталитического риформинга занимаются ведущие зарубежные фирмы-лицензиары «UOP» и «Axens», отечественные ИППУ СО РАН, НПФ «ОЛКАТ», НПП «Нефтехим» и другие. Вопросы оптимизации и интенсификации процесса каталитического риформинга бензиновых фракций успешно решались в работах Полубоярцева Д.С. (Томск, 2007 г.), посвященной разработке метода тестирования Pt-
катализаторов с учётом изменения углеводородного состава сырья [10]; Шаровой Е.С. (Томск, 2010 г.), целью которой являлась разработка способа повышения эффективности работы реакторного узла процесса риформинга бензинов подбором катализатора [11]. Проблема повышения эффективности процесса каталитического риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора успешно решена в работе Гынгазовой М.С. (Томск, 2011 г.) [12]. Повышение эффективности работы промышленных реакторов большой единичной мощности процесса риформинга бензинов с применением информационно - моделирующих комплексов на физико-химической основе исследовалось в работе Молотова К.В. (Томск, 2012 г.) [13]. Оптимизация режимов и направления потоков в аппаратах процесса риформинга бензинов, разработкой и внедрением физико-химической модели реакторного блока, учитывающей сбалансированность кислотной и металлической активности реакционной поверхности катализатора, проводилась в работе Фалеева С.А. (Томск, 2013 г.) [14].
Цель работы заключается в определении технологических параметров процесса каталитического риформинга, при которых достигается максимальный выход продукта заданного качества в условиях снижения рабочего давления, с учётом изменения состава углеводородного сырья и процесса коксообразования с использованием нестационарной математической модели.
Для достижения поставленной цели необходимо решить научную задачу: определить кинетические параметры процесса каталитического риформинга на основании данных о закономерностях изменения углеводородного состава продуктов вследствие изменения состава перерабатываемого сырья, а также протекания целевых и побочных реакций.
Для реализации поставленной цели выполнялись следующие этапы:
1. Проведение промышленных испытаний процесса каталитического риформинга и лабораторных анализов углеводородного состава сырья и продуктов.
2. Определение термодинамических и кинетических закономерностей протекания процесса каталитического риформинга в промышленных реакторах.
3. Определение кинетических параметров процесса в промышленных условиях при снижении давления с учётом реакций коксообразования на поверхности катализатора и непостоянства состава сырья.
4. Разработка и применение прогностических моделей для определения технологических параметров процесса риформинга на стадии каталитического превращения, при которых достигается максимальная степень превращения углеводородов при условии коксообразования и изменении состава перерабатываемого сырья.
Научная новизна
1. Впервые установлено, что снижение давления в интервале с 1,5 до 1,2 МПа при температуре 478-481°C и объемной скорости сырья 1,4 час-1 приводит к увеличению выхода риформата на 1-2 % мас. за счет возрастания интенсивности протекания реакций ароматизации и уменьшения скорости реакций гидрокрекинга в зависимости от состава перерабатываемого сырья и типа катализатора, но при этом не оказывает влияния на протекание реакций изомеризации.
2. Показано, что снижение давления ограничено требованиями
стабильности работы катализатора вследствие возрастания скорости коксообразования. Установлено, что при температуре входа в реактор 478°С, расходе сырья 64,3 м3/ч и сырье с преобладающим содержанием нафтеновых углеводородов по сравнению с парафиновыми суммарное количество кокса равномерно увеличивается на 0,5-1,0 % мас. в
зависимости от давления и типа катализатора.
3. Предложено, что критерием оптимальности является количество целевого продукта, выраженного в октано-тоннах. Расчеты, проведенные на математической модели при различном давлении процесса, показали, что при переработке сырья, содержащего большее количество нафтеновых углеводородов по сравнению с парафиновыми, желательно поддерживать давление 1,3-1,5 МПа.
Научная значимость работы состоит в том, что:
1. Определены термодинамические и кинетические закономерности каталитического превращения углеводородов в процессе риформинга в условиях снижения давления .
2. Показана принципиальная возможность увеличения выхода продукта заданного качества за счет изменения технологических условий на стадии каталитического превращения.
Практическая ценность работы заключается в следующем:
1. Предложены прогностические модели процесса каталитического риформинга бензинов, применение которых обеспечило возможность обработки экспериментальных данных с действующих установок и выдачи практически ценных рекомендаций по оптимизации параметров технологического режима процесса для достижения оптимального уровня превращения исходного сырья в продукт.
2. Разработанные математические модели используются в учебном процессе студентами и аспирантами Томского политехнического университета и Павлодарского государственного университета имени С. Торайгырова (г. Павлодар, Казахстан).
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Формализованная схема превращения углеводородов и кинетические параметры математической модели промышленного процесса риформинга прямогонных бензиновых фракций. Математическая модель каталитического риформинга бензинов и кинетические параметры реакций.
2. Взаимосвязь углеводородного состава сырья с технологическими режимами процесса риформинга, при которых достигается максимальный выход аренов.
3. Количественные закономерности увеличения скорости протекания реакций дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов при снижении давления, что в свою очередь способствует увеличению выхода водорода и ароматических углеводородов, повышению селективности процесса, октанового числа, а также снижению интенсивности коксообразования.
Методология и методы исследования
В основе методологии исследования лежит стратегия системного анализа химико-технологических процессов, которая заключается в последовательном установлении термодинамических, кинетических и гидродинамических закономерностей протекания промышленного процесса с последующим созданием математической модели сложного многостадийного процесса каталитического риформинга бензинов.
Построение прогностических моделей выполнено с использованием методологии научной школы Кравцова А.В. по математическому моделированию многокомпонентных каталитических процессов на физикохимической основе.
Для определения влияния технологического режима работы реакторов риформинга на состав и физико-химические свойства продуктов были проведены опытно-промышленные испытания на предприятиях ООО «РН - Комсомольский НПЗ» и АО «Ачинский НПЗ ВНК», включающие работу установки риформинга на различных технологических режимах. Анализы составов сырья и продукта и физико-химических свойств продуктов проводились по стандартным методикам с использованием современного оборудования в аналитических центрах в период стажировок по программе аспирантской подготовки.
Метод определения детального углеводородного состава бензиновых фракций, сжиженных углеводородных газов, гидрогенизата и стабильного катализата: газовая хроматография высокого разрешения. Численные методы исследования сложных сопряжённых химико-технологических процессов: метод наименьших квадратов, метод конечных разностей для решения систем дифференциальных уравнений в частных производных, метод многокритериальной Парето оптимизации.
Степень достоверности результатов
Достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, подтверждается массивом экспериментальных данных с промышленных установок каталитического риформинга предприятий ООО «РН - Комсомольский НПЗ» и АО «Ачинский НПЗ ВНК», полученных в широких пределах изменения технологических режимов работы и состава сырья; оценкой адекватности модели экспериментальным данным, по результатам которой абсолютная погрешность расчетов сопоставима с погрешностью лабораторного определения индивидуального углеводородного состава и не превышает 5 %мас.
Личный вклад состоит в следующем:
• совместное участие с научным руководителем Э.Д. Иванчиной, профессором, д.т.н., в выборе и обосновании актуальности тематики исследования, постановки задачи диссертационной работы, формулировке основных положений и выводов;
• самостоятельном определении степени проработанности проблемы, обобщении теоретического и экспериментального материала по теме, проведении расчётов в условиях изменения углеводородного состава сырья и технологических условий, определении термодинамических и кинетических параметров реакций;
• обсуждение задач исследований, методов их решения и результатов осуществлялось совместно с соавторами, фамилии которых указаны в опубликованных по теме диссертации работах.
Апробация
Основные результаты исследования обсуждены на Международной научно-практической конференции «CHEMREACTOR-21» (г.Делфт, 22-25 сентября, 2014г.), «CHEMREACTOR-22» (г.Лондон, 19-23 сентября, 2016г.), «CHEMREACTOR-23» (г.Гент, 5-9 ноября, 2018г.), на 6-й Международной научно-технической конференции «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (г.Омск, 25-30 апреля, 2016 г.), на II Научнотехнологическом симпозиуме «Catalytic Hydroprocessing in Oil Refining» (г. Белград, 17-23 апреля, 2016 г.).
Публикации
По теме научно-квалификационной работы опубликовано 14 работ, в том числе 3 научные статьи в журналах из списка ВАК, 6 научных статей в зарубежных изданиях, индексируемых базами Scopus и Web of Science.
Структура и объём диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, двух приложений, списка используемой литературы из 126 наименований. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 38 рисунков, 30 таблиц.
Купить

Оптимизация процесса каталитического риформинга бензинов с применением математической модели прогностического типа, учитывающей термодинамические и кинетические закономерности промышленного процесса, изменение состава перерабатываемого сырья и разработанную на основе промышленного и вычислительного эксперимента, позволяет решить несколько задач научно-технологического характера. Во-первых, подбор оптимального технологического режима эксплуатации промышленных установок позволяет достичь более высокого уровня выхода продукта заданного качества, при этом не превышая критической скорости коксонакопления на катализаторе, тем самым не сокращая его межрегенерационный цикл и не снижая суммарного количества октанотонн продукта. Во-вторых, в условиях постоянного изменяющегося состава сырья позволяет проанализировать и подобрать наиболее подходящий тип. В-третьих, смоделировать и подобрать платиновый контакт для определенной установки, основываясь на кинетических закономерностях.
Основные результаты данной диссертационной работы заключаются в следующем:
1. Снижение рабочего давления в реакторах риформинга способствует протеканию целевых реакций дегидрирования нафтенов и дегидроциклизации парафинов, в результате чего увеличивается селективность процесса и выход ароматических углеводородов . Увеличение выхода ароматических углеводородов в свою очередь приводит к росту октанового числа катализата и выхода водорода. Снижение давления с 1,6 до 1,2 МПа и температуре 478-482°С ведёт к росту выхода ароматики на 1-2 % мас. в зависимости от типа
катализатора и сырья. Преобладание нафтеновых углеводородов в сырье способствует повышению октанового числа катализата на 1,5-2 пункта.
2. Работа на пониженном давлении ограничена требованиями стабильности
работы катализатора. При снижении давления с 1,7 до 1,2 МПа скорость дезактивации катализатора возрастает на 0,5-1,0 % мас. в зависимости от типа катализатора. Дальнейшее снижение давления неэкономично
вследствие быстрого закоксовывания катализатора, что приводит к необходимости сокращения межрегенерационного периода и выполнения более частых регенераций катализатора.
3. Диапазон оптимального давления определяется выходом риформата и скоростью коксонакопления. Для сбалансированного платино-рениевого катализатора диапазон оптимального давления, при котором скорость коксонакопления не будет в значительной мере ограничивать скорости протекающих реакций, составляет 1,5-1,2 МПа. Оптимальная эффективность процесса в указанном диапазоне рабочего давления достигается при Т=480-481°С, расходе сырья = 67-68 м3/ч, и сырье с преобладающим содержанием нафтенов (Пар/(Нафт+Аром)=0,81-0,84, н- Пар/и-Пар=0,68).
4. Совершенствование каталитического риформинга бензинов путём ведения процесса в условиях оптимальной активности катализатора позволяет снизить коксообразование и увеличить выход риформата на 23 % мас. Состав углеводородного сырья при этом играет определяющую роль. При оптимальных параметрах работы установки при использовании сырья с содержанием в составе большего количества ароматических и нафтеновых углеводородов выход увеличивается на 2-3 % мас.
5. Возможность получения высокого выхода продукта заданного качества,
избегая повышенного кокообразования, определяется не только технологическими режимами работы установки, но и выбором
подходящего Pt-катализатора. Моделирование замены зарубежного
платино-рениевого контакта на катализатор ПР-81 показало, что средний выход увеличивается на 3 % мас., а суммарное количество кокса при этом ниже на 1-1,5 % мас. 

Купить