Тема: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ ЛИТЫХ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ ШПИНЕЛИД-ПИРОКСЕНОВОГО СОСТАВА ИЗ ПРИРОДНОГО И ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Актуальность проблемы. В начале нового тысячелетия силикатные и тугоплавкие неметаллические материалы продолжают занимать важнейшее место в деятельности человека. Разработка новых технологий силикатных и тугоплавких неметаллических материалов и их применение важны для в решения глобальных экономических проблем, связанных с малоэффективным использованием природных и техногенных ресурсов, недостатком технологий, определяющих лидерство в технике материалов, поддержание экономического роста и сохранение конкурентоспособности на мировом рынке. Эти материалы помогают снизить себестоимость продукции, организовать гибкое производство в условиях рынка.
Литые стеклокристаллические материалы являются разновидностью силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Их плотность составляет 2,7-2,9 г/см3, механическая прочность при сжатии 240-290 МПа, твердость по Моосу 6-8, низкий коэффициент теплопроводности около 4,6 Вт/м-°С при температуре 100 °С, и коэффициент термического расширения а составляет 8,0 -10-6 °C-1. Основной сферой применения изделий из литых
стеклокристаллических материалов является защита от абразивного и коррозионного износа конструкций, гидроциклонов, инженерных коммуникаций. Срок службы литых стеклокристаллических материалов в условиях абразивного износа превышает срок службы керамических аналогов в 2-3 раза и составляет 10-15 лет. Однако в связи с малоизвестностью использование таких материалов в качестве конструкционных составляет всего 1-2 %.
Схожесть литых стеклокристаллических материалов с керамическими по уровню механических, теплофизических и эстетических свойств предполагает возможность расширения сферы их применения аналогично применению керамических, например в качестве элементов бронезащиты, защитных конструкций от рентгеновского и ИК-излучений, материалов для создания маскировочных покрытий, строительных материалов и материалов для создания художественных изделий.
Технология литых стеклокристаллических материалов основана на расплавлении и кристаллизации расплавов из природного и техногенного сырья, содержащего оксиды кремния, алюминия, кальция, магния и железа. Эта технология позволяет реализовывать технологические решения по формообразованию изделий сложных и объемных форм, что имеет существенное значение в соответствии с исполнением приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в РФ (Указ Президента РФ № 899 от 07.07.2011 г.), например, решением проблем рационального природопользования, безопасности и противодействия терроризму.
Существующая теория и практика технологии литых
стеклокристаллических материалов и изделий ориентирована, как правило, на конкретный вид сырья или назначение продукции. Одним из факторов, сдерживающих развитие технологии и использование литых
стеклокристаллических материалов, является отсутствие обобщенных физикохимических закономерностей в оценке пригодности петрургического сырья, процессов фазо- и структурообразования при нагреве, плавлении, охлаждении, затвердевании и кристаллизации расплавов, формировании изделий в литейных формах и последующей термической обработке.
Установление физико-химических закономерностей последовательно протекающих неравновесных процессов на стадиях плавления природного и техногенного сырья, затвердевания и кристаллизации расплавов, разработка и реализация технологии получения и применение новой группы литых стеклокристаллических материалов с заданными свойствами. является актуальным.
Степень разработанности темы диссертационного исследования. Наибольший вклад в развитие каменного литья внесли украинские ученые в период 1955-1975 годов. Основные разработки по получению износостойких камнелитых изделий были проведены в период 1970-1985 годов основателями уральской школы каменного литья.
Исследования физико-химических процессов плавления природного и техногенного сырья для получения литых стеклокристаллических материалов различного состава и назначения проводились выдающимися учеными и научными школами, сформированными на базе исследовательских и образовательных организаций, среди которых: Ф.Ю. Левинсон-Лессинг, И.Е. Липовский, В.А. Дорофеев, Г.А. Рашин, А. Пеликан, Институт проблем литья АН УССР, Украина (Б.Х. Хан, В.В. Вагин); Уральский политехнический институт (Ю.Г. Ковалев, В.А. Чечулин, В.М. Карпов, В.С. Балин, А.И. Новиков, В.В. Чунаев); Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова (В.П. Чернов); Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (И.И. Китайгородский, П.Д. Саркисов, В.С. Козловский, Н.М. Павлушкин, А.Г. Минаков); Карельский научный центр Российской академии наук (Г.А. Лебедева, Г.П. Озерова, В.П. Ильина); Национальный исследовательский институт стекла, Чехия (Lubomir Kopecky, Jan Voldan). Опубликованные в научной литературе сведения о физико-химических процессах получения каменного литья не являются универсальными, они отражали частные случаи, зачастую с привязкой к территориальному расположению места добычи сырья.
В диссертации Н.Ф. Васильевой «Разработка технологии каменного литья повышенной термостойкости на основе пироксенового порфирита и доменного шлака» исследованы процессы минералообразования в стеклах и расплавах на основе пироксенового порфирита и доменный шлак и предложена технология получения термостойкого каменного литья. Значительный вклад в исследование стеклокристаллических материалов и технологий их изготовления внесли В.С. Бессмертный, В.В. Голубков, В.А. Кренёв, П.Д. Саркисов, В.Н. Сигаев, С.В. Фомичев, Е.А. Яценко.
Связь диссертационной работы с целевыми программами страны, Пермского края, предприятий и организаций. Диссертационная работа, выполненная на основе реализации грантов и инициативных достижений, посвящена повышению эффективного использования природных минеральных ресурсов и техногенных образований горно-металлургической отрасли для обеспечения комплексного и сбалансированного развития Пермского края, повышения его конкурентоспособности, роста качества жизни населения, улучшения демографической ситуации, перевода экономики на инновационный путь развития, в частности за счет производства плавленых литых изделий широкого функционального назначения. Результаты работы соответствуют целям и задачам краевых целевых программ «Развитие и использование минеральносырьевой базы Пермского края на 2007-2010 годы» и «Программа социальноэкономического развития Пермского края на 2012-2016 годы», утвержденных Законодательным собранием Пермского края в Законе Пермского края от 02.04.2010 № 598-ПК «О стратегическом планировании социальноэкономического развития Пермского края» и постановлении Законодательного собрания Пермского края от 01.12.2011 № 3046 «Об утверждении Стратегии социально-экономического развития Пермского края до 2026 года».
Диссертационная работа выполнена по тематике гранта Президента РФ (МК-4399.2014.10 для молодых кандидатов наук «Научные и технологические основы синтеза функциональных литых неметаллических материалов, изделий и конструкций для предохранения и обеспечения защиты жизнедеятельности населения и технических объектов от террористического воздействия»), договоров научно-исследовательских работ для ОАО «Первоуральский завод горного оборудования», ОАО Научно-производственное объединение «Композит» (г. Москва), ПАО «Ависма» (г. Березники), ООО НПП «Гелий» (г. Пермь), ЗАО НПО «Специальные материалы» (г. Санкт Петербург).
Объект исследования. Природные и техногенные минеральные разновидности нерудного сырья Урала, включая базальтоидные и габброидные породы с содержанием оксида кремния от 35 до 80 %; отходы обогащения и переработки минерального сырья и металлургические шлаки предприятий Пермского края и Свердловской области, а также стеклокристаллические материалы, полученные на их основе.
Предмет исследования. Физико-химические процессы получения оксидных силикатных расплавов, фазо- и структурообразование в расплавах при затвердевании и кристаллизации, зависимости свойств литых
стеклокристаллических материалов от их фазового состава и структуры.
Цель диссертационной работы. Установление физико-химических закономерностей получения и применение литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава из природного и техногенного сырья и реализация научных и практических разработок по получению новой группы литых стеклокристаллических материалов в изделиях различного назначения.
Задачи диссертационной работы:
1. выявление закономерностей изменения состава жидкой фазы в расплавах стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава при неравновесных условиях зарождения и роста центров кристаллизации;
2. установление механизмов структурообразования, формирования шпинелид-пироксенового состава сферолитной структуры и оптимизация условий получения литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава на основе пригодного петрургического сырья;
3. установление закономерностей описывающих взаимосвязь свойств литых стеклокристаллических материалов шпинелид -пироксенового состава с морфометрическими параметрами структурных составляющих и их химическим составом;
4. физико-химическое обоснование выбора составов шихтовых композиций природного и техногенного сырья, обеспечивающих высокий уровень механических характеристик и эксплуатационных свойств новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава;
5. изучение поведения и выявление закономерностей процессов плавления природного и техногенного сырья Уральского региона при дуговом переплаве;
6. разработка критериев выбора и оценки пригодности сырья, определение граничных значений содержания оксидных компонентов в шихтовых композициях для получения новой группы литых стеклокристаллических материалов;
7. разработка технологии и последующая реализация малотоннажного производства новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид- пироксенового состава и изделий из них различного назначения.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что формирование литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава (пироксен - 88-95 %; шпинелид - 1-6 %) со сферолитной структуры определяется составом расплава мас.%: S1O2 - 44-48%; AI2O3 - 13-17; MgO - 13-16,5; CaO - 11-14; FeO (Fe2Os) не более 9,5. Формирование шпинелидной фазы обуславливается присутствием в расплаве &2O3 более 1 % и ЛНС - 13-17 %. Формирование пиркосеновых фаз обеспечивается содержанием в расплаве оксидов S1O2, MgO, CaO, FeO (Fe2O3). Степень кристалличности 94-97% достигается при охлаждении расплава до температур 1360-1230°С.
2. Установлено, что формирование фазового состава литых
стеклокристаллических материалов из расплава начинается с кристаллизации шпинелида (RO-ACO3; RO-Cr2O3) при Al2O3(Cr2O3)/RO = 0,1.0,3 и завершается последовательным эпитаксиальным рост на его поверхности вначале двух/четырехцепочных клинопироксенов, а затем ортопироксенов. Последовательность формирования структурных составляющих обеспечивается отношениями в расплаве S1O2/R2O3 = 2.4,5; SiO2/(RO + R2O + R2O3) = 0,78.1,03 и летучестью кислорода (log/O: = -9,6.-5,5). Образованные двухфазные
сферолиты со шпинелидным ядром и пироксеновой оболочкой равномерно распределяются в стеклофазе, которая образует сетчатый каркас дендритного ветвления. Основными реакциями в процессе фазообразования являются реакции «клинопироксен - ортопироксен» и «оливин - ортопироксен», коэффициенты распределения железа для указанных реакциях в первом случае составляют 1,862,35, а во втором 0,03-0,20.
3. Впервые установлено, что структура литых стеклокристаллических материалов адекватно описывается сферолитно-сетчатой моделью, параметрами которой являются: диаметр сферолита (2-70 мкм), размер шпинелида (1-4 мкм), толщина прослойки пироксенов (0,1-10 мкм), толщина прослойки стеклофазы (0,1-7 мкм), количество сферолитов в единице объема ((0,5...1,5)-106 шт./м3), индекс сферолита, выраженный отношением толщины пироксеновой прослойки к приведенному диаметру шпинелидного ядра (1-10) и степень разветвлённости стеклофазы, определяемой отношением общего количества ветвей к общему количеству их тройных и четвертных пересечений (0,09-0,60).
4. Установлено, что размер сферолитов в структуре литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава определяет отношение скоростей роста и образования зародышей кристаллизации (Vp/Уз). При отношении Vp/Уз равном 0,2-0,3 размер сферолитов составляет 4-16 мкм, при vpV равном 0,3-0,4 - 16-130 мкм.
5. Установлены зависимости свойств литых стеклокристаллических материалов, а именно коэффициента износа 0,01-0,1; термостойкости до 200 теплосмен при максимальной температуре эксплуатации 750 °С и рассеивающей способностью к механическому удару 40-50 Дж/мм3 от параметров структуры, а именно содержания шпинелида (3-5 %); пироксена - (89,5-91,4%); стеклофазы - (4,8-6,3%); диаметра сферолита (2,8-70 мкм), размера шпинелида (1-4 мкм), толщины прослойки пироксенов (0,4-35 мкм), толщины прослойки стеклофазы (0,1-7 мкм), количества сферолитов в единице объема ((0,5...1,5)-106 шт./м3), индекса сферолита, выраженного отношением толщины пироксеновой прослойки к приведенному диаметру шпинелидного ядра (1,2-10) и степенью разветвлённости стеклофазы, определяемой отношением общего количества ветвей к общему количеству их тройных и четвертных пересечений (0,09-0,60), что позволило предложить параметры структуры литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава различного назначения.
6. Установленные закономерности определяют, что структура литых
стеклокристаллических материалов различного назначения, обладает следующими параметрами: износостойкость обеспечивается фазовым составом, мас.%:
шпинелиды - 3; пироксены - 91,8-91,4; стеклофаза - 5,2-5,6; диаметром
сферолита 14,0-29,0 мкм, величиной индекса сферолита 1,9-2,1, толщиной стеклофазной прослойки 3-5 мкм со степенью разветвлённости 0,20-0,60 и количеством сферолитов в единице объема (0,5...1,5)-106 шт/мм3; диссипативная способность - фазовым составом, мас.%: шпинелиды - 5; пироксены - 88,7-89,5; стеклофаза - 5,5-6,3; диаметром сферолита 2,8-10,5 мкм, величиной индекса сферолита 1,2-1,5, толщиной стеклофазной прослойки 5-7 мкм со степенью разветвлённости 0,12-0,20 и количеством сферолитов в единице объема (6...7)-106 шт/мм3; термостойкость - фазовым составом, мас.%: шпинелиды - 4; пироксены - 91-91,2; стеклофаза - 4,8-5,0; диаметром сферолита 8-70,0 мкм, величиной индекса сферолита 9-10, толщине стеклофазной 0,1-1,5 мкм со степенью разветвлённости 0,09-0,11 и количеством сферолитов в единице объема (0,9...1,1)-106 шт/мм3.
7. Установлено, что условием достижения вязкости расплава для получения литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава не более 30 Па-с является соотношение SiO2/R2O3 = 2.4,5 и ионный баланс расплава (Nsp/Nxme), выраженный, как отношение грамм-ионов соединений серы и фосфора (S4+, S6+ и P5+) к грамм-ионам металлов (Al3+, Fe3+, V5+, Cr3+) в диапазоне 0,005-0,1 при содержании V2O5 не более 1%.
8. Впервые установлено, что деформация и разрушение литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава при статических нагрузках сопровождаются движением и накоплением дефектов внутри шпинелидов и пироксенов. При ударно-волновых нагрузках со скоростью от 200 до 3000 м/с процессы преобразования энергии удара в работу механического разрушения реализуются в ограниченном объеме материала в месте удара, диссипирующая способность в этом объёме достигает 40-50 Дж/мм3, что позволяет сравнивать литые стеклокристаллические материалы шпинелид-пироксенового состава с корундовой керамикой.
Теоретическая значимость работы:
1. Расширены представления и получены новые данные о процессах плавления и кристаллизации фаз в многокомпонентных системах SiO2-Al2O3-RO-R2O (RO - CaO, MgO, FeO; R2O - Na2O, K2O). Получены новые сведения о процессах плавления сложных многокомпонентных минеральных силикатных систем в присутствии соединений серы и фосфора.
2. Получены сведения о физико-химических условиях, обеспечивающих формирование сферолитной структуры литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава. Расширены представления о влиянии ионного баланса на скорость образования количества центров кристаллизации и скорость роста центров кристаллизации, на формирование структуры и обеспечение свойств литых стеклокристаллических материалов шпинелид -пироксенового состава при разной степени переохлаждения расплава.
3. Определена взаимосвязь между соотношениями элементов макроструктуры (пироксеновый сферолит с шпинелидным ядром и стеклофаза), составом, размером кристаллов, их количеством в единице объема материала и эксплуатационными свойствами новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава.
4. Выявлены особенности деформации и разрушения новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава в условиях статических и ударно-волновых нагрузок.
Практическая значимость работы:
1. Предложен регламент оценки пригодности природного и техногенного сырья и рекомендации по составлению сырьевых композиций для получения новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава со сферолитной структурой.
2. Разработан и реализован ряд сырьевых композиций для получения новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава с интенсивностью износа 0,02-0,06%, величиной истираемости 0,005-0,015 кг/м2, пределом прочности при сжатии 230-250 МПа и диссипативной способностью 50-58 Дж/м3, с термостойкостью 250-300 теплосмен при температуре 400-500 °С.
3. Предложены и реализованы на практике рекомендации по оптимизации режимных параметров технологии получения новой группы литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава и изделий из них - от подготовки сырья, шихтовых композиций, подготовки расплава и литейных форм, заливки в литейные формы, термообработки и охлаждении отливок до контроля качества и отбраковки.
4. Предложены и реализованы на практике рекомендации по получению и применению материалов и устройств повышенной износостойкости, термостойкости, радиоактивной стойкости, экранированию от электромагнитных излучений, предохранения и обеспечения защиты жизнедеятельности населения и технических объектов от экстремальных террористических воздействий.
По результатам диссертационного исследования получены патенты РФ №№ 2448824,2465237,2474541,2485061,2494847,2496750,2497646,2504465,2510374, 2601868,2601303,2601305,2600719,2602539,2605118, 2606600, 2606602, 2607217, 2614992, 2615408, 2637442,2664382.
Методология и методы диссертационного исследования. Основой методологии диссертационной работы является рабочая гипотеза о том, что свойства литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава определяются соотношением пироксенов, шпинелидов и стеклофазы в сочетании с морфометрическими параметрами структурных составляющих. Развитие гипотезы опирается на положение о том, что соотношение фаз и их морфометрические параметры достигаются при определённых параметрах расплава, изменяющихся в процессе кристаллизации и затвердевания.
В качестве практических и экспериментальных методов, методик и оборудования использовались: рентгеноспектральный микрозондовый анализ (Hitachi S-3400N, электронно-зондовые микроанализаторы JXA-5, Cameca SX100 с пятью волновыми спектрометрами), рентгенофазовый анализ (XRD-7000 фирмы Shimadzu), термический анализ с регистрацией газовой фазы (дериватографы Q- 1500 и Diamond TG-DTA, NETZSCH STA 409 PC/PG Luxx, при STA 449C Jupiter), силикатный анализ, петрографический анализ (оптический микроскоп Nikon Eclipse E 600 POL), трехмерная томография (SkyScan 1172); физико-механические испытания: измерение нанотвердости, склерометрии и снятие профилограмм (Nanotest 600), механические испытания с регистрацией акустической эмиссии (Zwick-Z250 и AEC-USB-8), лазерная регистрация микрочастиц при деформировании, лазерный анализ коллоидных растворов (ZetasizerNano), оценка диссипативных свойств. В остальных случаях использовались стандартные методики, рекомендованные ГОСТом.
Для оценки морфологических параметров структуры использовался метод анализа изображений. Для анализа процессов структурообразования использовались физико-химические расчетные методы.
При оценке результатов с обширным массивом данных использованы методы математической статистики.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о граничных концентрациях оксидов в расплаве, обеспечивающих формирование фазового состава и сферолитной структуры шпинелид-пироксенового стеклокристаллического каменного литья: SiO2 - 4448%; Al2O3 - 13-17; MgO - 13-16,5; CaO - 11-14; Q2O3 - 1-7; FeO (Fe2O3) не более 9,5 и отношениях SiO2/R2O3 = 2.4,5; AhO3(Cr2O3)/RO = 0,1...0,3; SiO2/RO = 0,78.1,03.
2. Положение о последовательности формирования фаз и структуры шпинелид-пироксенового каменного литья, заключающуюся в кристаллизации шпинелида (RO-Al2O3; RO-Cr2O3), эпитаксиальном росте на его поверхности оболочки из клинопироксенов, различного строения, и ортопироксенов и затвердевании стеклофазы вокруг двухфазного сферолитов в виде сетчатого каркаса.
3. Положение о сферолитно-сетчатой модели структуры шпинелид- пироксенового каменного литья, согласно которой сферолиты распределяются в сетчатом каркасе из стеклофазы (4-7%), учитывающую зависимость свойств материалов различного назначения от характеристик их структуры, что позволяет предварительно моделировать их параметры для последующей реализации.
4. Положение о структурных характеристиках шпинелид-пироксенового каменного литья, определяющих его свойства, включающих: диаметр сферолита (2-70 мкм), размер шпинелидного ядра (1-4 мкм), толщина прослойки пироксенов (0,1-10 мкм), толщина прослойки стеклофазы сетчатого каркаса (0,1-7 мкм), количество сферолитов в единице объема ((0,5.. ,1,5)-106 шт./м3), индекс сферолита (1-10), выраженный отношением толщины пироксеновой прослойки к приведенному диаметру шпинелидного ядра, и степень разветвлённости стеклофазы (0,09-0,60), определяемой отношением общего количества ветвей к общему количеству их тройных и четвертных пересечений.
5. Положение о видах деформации при разрушении шпинелид - пироксенового каменного литья при ударно-волновых нагрузках со скоростью от 200 до 3000 м/с, заключающихся в локализации нагрузок в замкнутом объеме материала и диссипации энергии удара (40-50 Дж/мм3) на структурные преобразования и фрагментацию материала.
Достоверность результатов исследования подтверждается тем, что экспериментальные исследования проведены в аттестованных лабораториях на оборудовании, имеющем сертификаты, удостоверяющие их соответствие российским стандартам; использованием современных стандартных и оригинальных методик, приборов и технических средств; многократным повторением экспериментов; статистической обработкой экспериментальных данных; отсутствием противоречий с основными физико -химическими и материаловедческими правилами и закономерностями.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на научно-практических конференциях всероссийского и международного уровня в период с 2004 по 2018 г. в городах: Екатеринбург, Новоуральск, Магнитогорск, Челябинск, Миасс, Пермь, Ижевск, Ульяновск, Санкт-Петербург, Москва, Королёв, Шатура, Саров, Тула, Селигер, Владимир, Барнаул, Томск, Ростов-на-Дону, Омск, Новосибирск, Красноярск, Иркутск, Прага (Чехия), Нюрнберг, Ганновер (Германия).
Научные и технологические решения апробированы автором на предприятиях и в организациях: ОАО «Первоуральский завод горного оборудования», ЗАО НПО Специальные материалы», ОАО «Композит», Пермский военный институт войск национальной гвардии РФ.
Диссертационная работа после рассмотрения и обсуждения ее на научных семинарах в Пермском национальном исследовательском политехническом университете, Национальном исследовательском Томском политехническом университете, Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (Техническом университете) и Уральском федеральном университете им. первого Презид ента России Б.Н. Ельцина получила положительное заключение на соответствие работы специальности 05.17.11 «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов» и рекомендована к защите.
Личный вклад автора заключается в том, что им сформулирована научная гипотеза, проведён сбор образцов сырья, проведены экспериментальные работы по получению литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава и организованы материаловедческие исследования их свойств и характеристик, интерпретированы процессы деформации и разрушения при статических и ударно-волновых нагрузках; проведен анализ и статистическая обработка полученных результатов с применением математических методов. Автором оптимизированы технологии и разработаны регламенты получения литых и порошкообразных стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в журналах и научных изданиях, индексируемых в международных наукометрических базах данных Scopus и Web of Science (14 шт.), в научных изданиях, рецензируемых перечнем ВАК (50 шт.) и РИНЦ (60 шт.), получен 21 патент РФ, издано 6 монографий.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, основных выводов, списка литературы, включающего 346 источников, и приложений. Работа изложена на 370 страницах машинописного текста, содержит 58 таблиц и 145 рисунков.
Благодарности. Автор выражает благодарность сотрудникам Пермского национального исследовательского политехнического университета, в особенности д.т.н., проф. В.З. Пойлову, д.ф.-м.н., проф. А.Н. Аношкину, д.т.н., проф. М.Ш. Нихамкину, д.т.н., проф. Г.З. Файнбургу, д.ф.-м.н., проф. О.Б. Наймарку, коллективам кафедры химической технологии Санкт-Петербургского государственного технологического института (Технического университета), лаборатории секции Ученого совета «Теоретические основы химической технологии и разработка эффективных химико-технологических процессов» Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, ОАО «Первоуральский завод горного оборудования», испытательной лаборатории Объединенного института высоких температур РАН в г. Шатура, испытательного центра ЗАО НПО Специальные материалы» и уважаемым и любимым родителям.

Купить

1. Фазовый состав литых стеклокристаллических материалов
шпинелид-пироксенового состава (каменного литья) со степенью кристалличности 94-97 % и сферолитной структурой определяется отношениями в расплаве
Al2O3(Cr2Os)/RO от 0,1 до 0,3 и S1O2/R2O3 от 2 до 4,5 при следующем содержании основных компонентов мас.%: SiO2 - 40-50; Al2O3 - 8-17; MgO - 5-11; CaO - 8-22, FeO - 2-8; Fe2O3 - 3-6; &2O3 1-7. При этом: структура и фазовый состав
износостойкого литого стеклокристаллического материала определяется составом расплава, мас.%: SiO2 40-47; MgO 5-11;CaO 8-15; AFO; 12-17; FeO 4-8; Fe2O3 36; Cr2O3 1-3; структура и фазовый состав ударопрочного литого
стеклокристаллического материала определяется составом расплава, мас.%: SiO2 45-50; MgO 5-11; CaO 15-22; A2O3 8-11; FeO 2-4; Fe2O3 3-2; &2O3 5-7, мас. %; структура и фазовый состав термостойкого литого стеклокристаллического материала определяется составом расплава, мас.%: SiO2 45-50; MgO 5-11; CaO 15-22; Al2O3 8-11; FeO 2-4; Fe2O3 3-2; Cr2O3 2-3, мас. %.
2. Фазообразование литого стеклокристаллического материала
шпинелид-пироксенового состава определяются отношениями Al2O3(Cr2O3)/RO; SiO2/R2O3; SiO2/RO и летучестью кислорода (log/O2). Формированию шпинельной фазы соответствует: AhO3(Cr2O3)/RO = 0,1.0,3 и log/O2 =(-8,00...-6,76);
формированию пироксеновой фазы соответствует: SiO2/R2O3 = 3.4,5 и SiO2/RO = 0,96.1,03 и log/O2 =(-8,21.-8,00), состав стеклофазы по завершению структурообразования соответствует: SiO2/R2O3 > 4, SiO2/^(RO + R2O + R2O3) = 0,92 и log/O2 =(-8,54); расслоению расплава на две жидкие фазы соответствует: SiO2/E(RO + R2O + R2O3) = 1,08.1,15 и log/O2 = (-8,52.-8,08). Летучесть кислорода в процессе плавки изменяется равномерно, в разных частях плавильного пространства уровень летучести кислорода является различным, при ликвации расплава на две жидкие фазы в каждой из них возникает свой уровень летучести.
3. Формирование фазового состава литых стеклокристаллических материалов из расплава при его охлаждении реализуется последовательно: в начале кристаллизуется шпинелид (RQ-ACOs; RO'CnOs). затем происходит эпитаксиальный рост на его поверхности двух/четырехцепочных клинопироксенов. а затем ортопироксенов. в результате образуется сферолит двухслойного строения со шпинелидным ядром и пироксеновой оболочкой. Между сферолитами распределяется стеклофаза образуя разветвлённый каркас. Реакции «клинопироксен-ортопироксен» и «оливин-ортопироксен». в процессе роста определяют распределение железа и магния между фазами. коэффициенты распределения железа для указанных процессов в первом случае составляют 1.862.35. а во втором 0.03-0,20.
4. Размер кристаллических составляющих литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава - двухфазных сферолитов составляет 4-130 мкм. определяется отношением скорости роста центров кристаллизации к скорости зарождения центров кристаллизации Vp/Уз, соответственно равных 0.1-3.0 мкм/°С и (0.45...8.3)-106 шт./мм3; функция. описывающая эту зависимость. имеет экспоненциальный характер; при расслоении расплава на две жидкие фазы за счет увеличения границ раздела скорость роста возрастает и достигает 3.5 мкм/°С.
5. При затвердевании и кристаллизации расплавов для получения литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава в интервале температур 1360-1230 °С количество жидкой фазы сокращается при охлаждении на 1 °С в среднем на 0.12 %. при этом количество центров кристаллизации не превышает 800 шт./мм3. а в интервале 1230-1170 °С с понижением температуры на 1 °С количество жидкой фазы сокращается на 1.6 %. при этом количество центров кристаллизации возрастает до (1.7...3.5)-105 шт/мм3. остаточное количество расплава из которого формируется стеклофаза составляет 4-7 %. При плавлении шихтовых композиций с добавлением диопсидного техногенного сырья и основных доменных шлаков в интервале температур 1185-1175 °C образуются две ликвационные фазы; ликвационная дифференциация приводит к уменьшению количества стеклофазы относительно аналогичных условий в расплавах для получения литых стеклокристаллических материалов без ликвации.
6. Основными фазами в структуре литых стеклокристаллических
материалов шпинелид-пироксенового состава являются шпинелиды - [Мд0,б1Ре0,з9][А10,78зСг0,21?]О4, Mg(Al,Cr)2O4; пироксены - Cao^Mgi^Os; MgSiO3 CaFeA1SiO6; CaMg0,8FeuSi2O3; Ca0,976(Mg,Fe,Ti,Al)(Si,Al)2O3; Ca(Mg0,56Fe0,34 Al0,02)(Si0,54Al0,46)O3 и стеклофаза, состоящая из оксидов SiO2, A2O3, Fe2O3, FeO, MgO, CaO, Na2O. Соотношение фаз для литых материалов различного назначения составляет: для износостойкого каменного литья, мас.%: шпинелиды - 3;
пироксены - 91,8-91,4; стеклофаза - 5,2-5,6; для термостойкого каменного литья мас.%: шпинелиды - 4; пироксены - 91-91,2; стеклофаза - 4,8-5,0; для каменного литья диссипирующую энергию механического удара: мас.%: шпинелиды - 5; пироксены - 88,7-89,5; стеклофаза - 5,5-6,3.
7. Размеры структурных составляющих литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава: шпинелида 1-15 мкм, величины пироксеновой оболочки сферолита 2-20 мкм, величины сферолита без шпинелида 15-50, толщины аморфной прослойки 1-20. Структурные составляющие обладают следующими свойствами: величина твердости шпинелида равна 9-10 ГПа, пироксена 3-4 ГПа, стеклофазы 0,5-1 ГПа; величина приведенного модуля упругости составила соответственно 98- 100, 57-90, 63-68 ГПа.
8. Литые стеклокристаллические материалы шпинелид-пироксенового состава обладают следующими механическими свойствами: предел прочности при сжатии составляет 200-250 МПа, предел прочности при изгибе 10-50 МПа, ползучесть 5,5 % предел упругости 25 МПа, предел прочности при трехточечном изгибе при температуре +20 °С составляет 33,4-48,34 МПа, при -50 °С - 35,14-46,51 и при +150 °С - 23,53-28,63 °С при сжимающей нагрузке до 25 МПа. При этом износостойкие материалы обладают твердостью 4-9 ГПа и коэффициентом износа 0,01-0,1; термостойкие - твердостью 3-7 ГПа и термостойкостью до 200 теплосмен при максимальной температуре эксплуатации 750 °С; диссипирующие энергию удара - твердость 4-9 ГПа и рассеивающей способностью к механическому удару 40-50 Дж/мм3.
9. Структуры литых стеклокристаллических материалов шпинелид- пироксенового состава адекватно описывается сферолито-сетчатой моделью, позволяющей прогнозировать их свойств, а именно коэффициент износа 0,01-0,1; термостойкость до 200 теплосмен при максимальной температуре эксплуатации 750 °С и рассеивающую способностью к механическому удару 40-50 Дж/мм3 в зависимости от параметров структуры, а именно содержания шпинелида (3-5 %); пироксена - (89,5-91,4%); стеклофазы - (4,8-6,3%); диаметра сферолита (2,8-70 мкм), размера шпинелида (1-4 мкм), толщины прослойки пироксенов (0,4-35 мкм), толщины прослойки стеклофазы (0,1 -7 мкм), количества сферолитов в единице объема ((0,5...1,5)-106 шт./м3), индекса сферолита, выраженного отношением толщины пироксеновой прослойки к приведенному диаметру шпинелидного ядра (1,2-10) и степенью разветвлённости стеклофазы, определяемой отношением общего количества ветвей к общему количеству их тройных и четвертных пересечений (0,09-0,60), что позволило предложить параметры структуры литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава различного назначения.
10. Фазовые и структурные характеристики камнелитых материалов
различного назначения, определяют их свойства, а именно: износостойкость обеспечивается фазовым составом, мас.%: шпинелиды - 3; пироксены - 91,8-91,4; стеклофаза - 5,2-5,6; диаметром сферолита 14,0-29,0 мкм, величиной индекса сферолита 1,9-2,1, толщиной стеклофазной прослойки 3-5 мкм со степенью разветвлённости 0,20-0,60 и количеством сферолитов в единице объема (0,5...1,5)-106 шт/мм3; диссипативная способность - фазовым составом, мас.%: шпинелиды - 5; пироксены - 88,7-89,5; стеклофаза - 5,5-6,3; диаметром
сферолита 2,8-10,5 мкм, величиной индекса сферолита 1,2-1,5, толщиной стеклофазной прослойки 5-7 мкм со степенью разветвлённости 0,12-0,20 и количеством сферолитов в единице объема (б.7)-106 шт/мм3; термостойкость - фазовым составом, мас.%: шпинелиды - 4; пироксены - 91-91,2; стеклофаза - 4,8-5,0; диаметром сферолита 8-70,0 мкм, величиной индекса сферолита 9-10, толщине стеклофазной 0,1-1,5 мкм со степенью разветвлённости 0,09-0,11 и количеством сферолитов в единице объема (0,9... 1,1)-106 шт/мм3.
11. Разработанная методика оценки пригодности сырья, дополнительно наряду с известными: пироксеновым модулем, коэффициентом кислотности и степенью однородности, учитывают уровень ионного баланса расплава (Nsp/Nxme), выраженного как отношение грамм-ионов соединений серы и фосфора (S4+, S6+ и P5+) к грамм-ионам металлов (Al3+, Fe3+, V5+, Cr3+) и соотношение SiO2/R2O3 =
2.4,5, позволяет дифференцировать разновидности сырья по категориям пригодности, так при SiO2/R2O3 от 2 до 3 и Nsp/NXme = 0,03.0,09 сырье относится к первой категории, что определяет его содержание в сырьевой композиции 70-95, а при SiO2/R2O3 от 3 до 4,5 и Nsp/NXme = 0,06.0,1 сырье относится к второй категории, что определяет его содержание в сырьевой композиции 5-30 %. Для получения расплава с вязкостью не более 30 Па-с, ионный баланс должен ограничиваться диапазоном 0,005-0,09, при содержании V2O5 не более 1%. Согласно разработанной методики к первой категории пригодности относятся габбродолериты базальтового типа Ломовского месторождения Сарановского комплекса, а ко второй - диопсидные отходы мокрой магнитной сепарации Качканарского ГОКа, пироксеновые техногенные образования ОАО «Первоуральский завод горного оборудования» (ОАО «ПЗГО») и основные доменные шлаки ОАО «Чусовской металлургический завод» (ОАО «ЧМЗ») после дробления и магнитной сепарации.
12. Деформация и разрушение литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава сопровождается отделением с их поверхности фрактоэмиссионных частиц (зависимость размера частиц от нагрузки имеет экспоненциальный характер и при 60-100 МПа составляет 50-300 нм), при статических нагрузках деформация и разрушение материала реализуется через движение дислокаций внутри сферолита и его ядра и рост магистральных трещин в стеклофазе; при динамических ударно -волновых нагрузках со скоростью от 200 до 3000 м/с деформация и разрушение происходят в условиях локализации сжимающих нагрузок в ограниченном объеме материала в месте удара, диссипирующая способность в этом объёме достигает 40-50 Дж/мм3 и сопровождается преобразованием энергии удара на разогревом материала и повышением давления на границе диссонирующего объема, что приводит к рост межфазных напряжений и фрагментации материала.
13. Структура и свойства литых стеклокристаллических материалов
шпинелид-пироксенового состава и изделий из них обеспечиваются термической обработкой отливок: для получения материала без ликвационной текстурой: выдержка после заливки в течение 4 ч при скорости остывания: в первый час 210, далее 130, 50 и 30 °С/ч, это позволяет добиться контролируемого роста
структурных составляющих; охлаждение в три последовательных этапа: на первом этапе скорость понижения температуры 30, на втором - 45 и на третьем - 25 °С/ч; для получения материала с ликвационной текстурой: фиксация режима после заливки в 1,5 ч: 1 ч при скорости остывания 250, а затем 0,5 ч, при скорости остывания 500 °С/ч, при этом расслоённая текстура за счет быстрой скорости охлаждения не переходит в зернистую, но остается в вязком состоянии; охлаждение: 4 ч со скоростью 50 0С/ч, затем 0,5 ч со скоростью 400 0С/ч и в завершение 18 ч со скоростью 25 0С/ч, что позволяет обеспечить рост
кристаллических прослоек и снятие термических напряжений.
14. Разработанная технология получения литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава от этапов подготовки сырья, шихтовых композиций, расплава и литейных форм, до заливки в литейные формы, термообработке, контроля качества и отбраковки обеспечивает получение изделий промышленного и художественного назначения (транспортная и индивидуальная бронезащита, контейнеры для провоза опасных и взрывчатых веществ, дорожная и интерьерная плитка, элементы футеровок труб, резервуаров, барельефы, подарочные сувениры, кабинетная скульптура); разработанная конструкция электродуговых плавильных установок с графитовыми электродами обеспечивает получение расплава пригодного для получения литых стеклокристаллических материалов шпинелид-пироксенового состава.
Купить