Помощь студентам в учебе
ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОГЛОЩЕНИЯ ИЗОТОПОЛОГОВ ДИОКСИДА СЕРЫ И ЭТИЛЕНА
|
Введение 4
1 Некоторые методы исследования колебательно-вращательных
спектров молекул типа асимметричного волчка 16
1.1 Особенности анализа спектра молекул типа асимметричного волч
ка. Правила отбора 16
1.2 Основы метода эффективных гамильтонианов 25
1.3 Элементы теории изотопозамещения 31
1.4 Некоторые сведения о контурах изолированных спектральных линий 41
2 Спектры высокого разрешения дейтерированного изотополога
этилена: транс-C2H2D2 46
2.1 Анализ Фурье-спектра молекулы транс-C2H2D2 в диапазоне 13501950 см”1 48
2.2 Построение теоретической модели эффективного гамильтониана
для исследования спектра молекулы транс-C2H2D2 в диапазоне 1350-1950 см”1 57
2.3 Результаты анализа спектра возбужденных колебательных состо
яний: (V8 = V10 = 1), (V7 = V8 = 1), (v6 = V10 = 1) и (v6 = V7 = 1) . 60
3 Исследование влияния изотопозамещения на параметры дипольного момента в молекулах типа XY2 симметрии C2v 68
3.1 Эффективный дипольный момент 70
3.2 Определение параметров эффективного дипольного момента мо
лекул типа-XYZ (Cs симметрии) 72
3.3 Изотопические соотношения для параметров дипольного момента
симметрично и несимметрично замещенных изотопологов диоксида серы 77
3.4 Расчет параметров эффективного дипольного момента на примере молекулы HDO 83
3.5 Количественная оценка параметров эффективного дипольного момента молекул 32S16O2, 34S16O2 и 32S16O18O 86
4 Исследование положений и интенсивностей спектральных линий молекул 34SO2(полоса ^2) и 32S16O18O(«горячие» переходы:
Щ + Щ + /73 - Щ и U2 + /73 - Щ) 89
4.1 Экспериментальные условия и решение энергетической задачи . . 90
4.2 Метод оценки парциального давления молекул, входящих в экспериментальный образец 97
4.3 Анализ интенсивностей линий и определение параметров эффективного дипольного момента полосы и2 молекулы 34SO2 105
4.4 Исследование спектров «горячих» полос и1 + и2 + и3 — и2 и 2/щ +
и3 — и2 молекулы S16O18O 110
Заключение 117
Список используемой литературы 119
Приложение А Небольшая часть значений интенсивностей линий полосы и2 молекулы 34S16O2 134
1 Некоторые методы исследования колебательно-вращательных
спектров молекул типа асимметричного волчка 16
1.1 Особенности анализа спектра молекул типа асимметричного волч
ка. Правила отбора 16
1.2 Основы метода эффективных гамильтонианов 25
1.3 Элементы теории изотопозамещения 31
1.4 Некоторые сведения о контурах изолированных спектральных линий 41
2 Спектры высокого разрешения дейтерированного изотополога
этилена: транс-C2H2D2 46
2.1 Анализ Фурье-спектра молекулы транс-C2H2D2 в диапазоне 13501950 см”1 48
2.2 Построение теоретической модели эффективного гамильтониана
для исследования спектра молекулы транс-C2H2D2 в диапазоне 1350-1950 см”1 57
2.3 Результаты анализа спектра возбужденных колебательных состо
яний: (V8 = V10 = 1), (V7 = V8 = 1), (v6 = V10 = 1) и (v6 = V7 = 1) . 60
3 Исследование влияния изотопозамещения на параметры дипольного момента в молекулах типа XY2 симметрии C2v 68
3.1 Эффективный дипольный момент 70
3.2 Определение параметров эффективного дипольного момента мо
лекул типа-XYZ (Cs симметрии) 72
3.3 Изотопические соотношения для параметров дипольного момента
симметрично и несимметрично замещенных изотопологов диоксида серы 77
3.4 Расчет параметров эффективного дипольного момента на примере молекулы HDO 83
3.5 Количественная оценка параметров эффективного дипольного момента молекул 32S16O2, 34S16O2 и 32S16O18O 86
4 Исследование положений и интенсивностей спектральных линий молекул 34SO2(полоса ^2) и 32S16O18O(«горячие» переходы:
Щ + Щ + /73 - Щ и U2 + /73 - Щ) 89
4.1 Экспериментальные условия и решение энергетической задачи . . 90
4.2 Метод оценки парциального давления молекул, входящих в экспериментальный образец 97
4.3 Анализ интенсивностей линий и определение параметров эффективного дипольного момента полосы и2 молекулы 34SO2 105
4.4 Исследование спектров «горячих» полос и1 + и2 + и3 — и2 и 2/щ +
и3 — и2 молекулы S16O18O 110
Заключение 117
Список используемой литературы 119
Приложение А Небольшая часть значений интенсивностей линий полосы и2 молекулы 34S16O2 134
Прогресс, достигнутый в последние годы в экспериментальной спектроскопии террагерцовой, микроволновой, инфракрасной и видимой областей вызван разработкой и использованием приборов высокой точности, основанных на лазерных технологиях и методах Фурье-спектроскопии. Современные колебательно-вращательные спектры позволяют получить намного больше точной экспериментальной информации о параметрах спектральных линий, в сравнении с более ранними работами. Как следствие, возникает необходимость в разработке новых, а также модернизации уже известных теоретических методов, используемых в колебательно-вращательной спектроскопии, поскольку извлекаемая из экспериментальных спектров высокоточная информация должна обеспечить надежную базу для определения фундаментальных параметров молекул, таких, как структурные параметры, внутримолекулярное силовое поле, дипольный момент. Таким образом, спектроскопические данные высокой точности содержат информацию о фундаментальных характеристиках молекул, которые определяют их физико-химические свойства.
Значимую роль в определении фундаментальных свойств молекул имеет исследование колебательно-вращательных спектров изотопически замещенных молекул. Как показывает анализ, исследование спектров только «материнской» молекулы, к примеру этилена или метана, не является достаточным для полного определения всех параметров силового поля молекулы, поскольку зачастую в силу более высокой симметрии нет возможности получить информацию о ряде состояний (и как следствие о ряде параметров) в силу того, что переходы на них в поглощении запрещены по симметрии и единственным способом получения недостающей информации является исследование спектров различных изотопических производных более низкой симметрии. Таким образом, исследование спектров изотопологов молекул является комплементарными при определении внутренней динамики молекул. Следуя этим рассуждениям, в диссертации сделан акцент на исследовании колебательно-вращательных спектров изотопологов молекул этилена и диоксида серы.
Исследование характеристик поглощения молекул является еще одним важным моментом анализа колебательно-вращательных спектров, поскольку имеет выход на практические прикладные задачи, связанные с определением количества вещества в среде и ее макро-параметров. Информация об интенсивностях линий, полученная, с одной стороны путем дистанционного зондирования, с другой стороны на основе теоретического расчета, позволяет определять макропараметры среды, такие как давление, концентрация исследуемого газа и температура. Такой подход чрезвычайно важен для задач астрофизики, планетологии и атмосферной оптики. При этом извлечение информации об интенсивностях линий из колебательно-вращательных спектров является нетривиальной задачей с точки зрения экспериментальных и теоретических исследований.
В настоящее время довольно активно развиваются и широко используются квантово-химические методы расчета внутримолекулярного силового поля и дипольного момента. Однако, как показывает анализ, точность данных, полученных на основе ab initio расчетов, в настоящее время, не является удовлетворительной, в сравнении с экспериментальной, а также не является достаточной для предсказания как положений линий, так и их интенсивностей в особенности для молекул, содержащих большое количество атомов. Вместе с тем, развитые, в колебательно-вращательной спектроскопии, модели эффективных операторов (модель эффективного гамильтониана и модель эффективного оператора дипольного момента) позволяют описывать положения линий и интенсивности с точностями, сравнимыми с экспериментальной погрешностью в определении соответствующих величин. Как правило, при определении интенсивностей в рамках модели эффективного оператора дипольного момента среднее отклонение расчета от эксперимента составляет несколько процентов. Однако, не всегда точность воспроизведения экспериментальных данных является показателем корректного определения набора параметров эффективного дипольного момента. Возникают случаи, когда в процессе решения обратной задачи, параметры начинают сильно коррелировать друг с другом, при этом вероятность получения набора физически необоснованных параметров возрастает. Чтобы избежать подобного рода ситуаций необходимо каким-либо образом определить значения данных параметров и использовать рассчитанные значения в качестве первого приближения. В диссертационной работе, на основе использования операторной теории возмущений и следствий теории изотопозамещения, получен ряд формул, определяющих параметры разложения эффективного дипольного момента для замещения XYZ^—XY2 как функций фундаментальных параметров.
В диссертации обсуждается проблема определения компонентного состава изотопологов в газовой смеси. Необходимо заметить, что знание правильного процентного соотношения молекул в газовой смеси позволит избежать ошибки при определении экспериментальных значений интенсивностей спектральных линий. Для решения этой проблемы, в диссертации, предложен спектроскопический метод определения парциального давления, который позволяет с точностью порядка 2 % определять концентрацию веществ в газовой смеси.
Предложенные в работе методы и выполненные исследования являются актуальными, поскольку призваны сделать проблему исследования интенсивностей однозначной и корректной. Их появление своевременно в связи с возросшими, в последнее время, потребностями в высокоточной информации, необходимой для целей астрофизики и газоанализа.
Исходя из вышеизложенного целью настоящей работы является экспериментальное и теоретическое исследование количественных характеристик колебательно-вращательных спектров молекул типа ассиметричного волчка на примере этилена, диоксида серы и их изотопологов.
Реализация поставленной цели заключалась в решение следующих задач:
• Провести анализ тонкой структуры спектров высокого разрешения молекулы транс-02H2D2, зарегистрированных с характеристиками существенно лучшими, чем ранее, в диапазоне 1350-1950 см 1 с целью получения новой информации о возбужденных состояниях этой молекулы;
• Выполнить теоретическую оценку параметров в разложении эффективного дипольного момента с использованием методов операторной теории возмущений и теории изотопозамещения для молекул типа XY2(C2v) и XYZ(Cs). На этой основе, разработать алгоритм и создать программу на аналитическом языке программирования MAPLE. Проверить корректность разработанных программных средств для изотопологов диоксида серы: 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O;
• Разработать метод оценки парциального давления изотопологов диоксида серы, входящих в экспериментальный образец с использованием основных принципов теории изотопозамещения и Фурье-спектроскопии;
• Определить параметры в разложении эффективного дипольного момента полосы и2 молекулы 34SO2, используя в качестве исходных данных экспериментальную информацию об интенсивностях спектральных линий и предложенный метод оценки процентного содержания изотопологов в экспериментальном образце;
• Исследовать слабые «горячие» полосы 2//2■ щ-^2 и щ+^2+^3-^2 молекулы 32S16O18O с целью получения новой информации о колебательно-вращательных состояниях (021) и (111).
На защиту выносятся следующие научные положения:
• Аналитические выражения для параметров (тц1, Tiц4, Ti//5, Tiц9, Tiц12, Tiц14) в разложении эффективного дипольного момента молекул типа-XYZ симметрии Cs позволяют предсказывать их численные значения в среднем с погрешностью 6 %;
• Спектроскопические параметры сильновзаимодействующих состояний молекулы транс-^ЩИ^ с учетом резонансов Кориолиса (Cx-, Cy- и Cz) и Ферми, позволяют воспроизводить положения спектральных линий в диапазоне 1350-1950 см-1 с точностью 2,5-10“4 см-1;
• Оценка концентрации отдельных изотопологов диоксида серы в смеси позволяет определять их процентное содержание с точностью порядка 1-2 %.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Впервые исследована система пяти сильновзаимодействующих состояний молекулы транс-C2H2D2 в спектральном диапазоне 1350-1950 см-1;
• Впервые для полосы и7+и8 были определены переходы b типа, а для полос ^8+щ0 и Щ ■ Щ найдены запрещенные по симметрии переходы d типа;
• Впервые в аналитической форме получены параметры в разложении эффективного дипольного момента молекул типа XYZ (Cs симметрии);
• Проведен численный анализ параметров эффективного дипольного момента ранее экспериментально неисследованных фундаментальных колебательных состояний молекулы 32S16O18O;
• Предложен новый метод оценки парциального давления (концентрации) изотопологов диоксида серы, содержащихся в экспериментальном образце с высокой точностью (на уровне 1-2 %);
• Впервые получены параметры эффективного дипольного момента колебательного состояния (010) молекулы 34SO2;
• Впервые для молекулы 32S16O18O наблюдены слабые колебательно-вращательные переходы в «горячих» полосах щ+^2+^3-^2 и 2^2+^3-^2. Определены параметры эффективного гамильтониана для состояний (021) и (111).
Научная ценность:
• Получена зависимость параметров первого и второго порядков в разложении эффективного дипольного момента для изотопозамещения XYZ< XY2, от фундаментальных параметров «материнской» молекулы;
• Разработан и реализован метод оценки парциального давления изотопологов диоксида серы в газовой смеси.
Практическая значимость определяется следующим:
• Информация о спектроскопических параметрах молекул транс-О2H2D2, 34SO2 и 32S16O18O, полученная на основеанализа колебательно-вращательных спектров, позволяет предсказывать положения линий в ранее не исследованных спектральных диапазонах этих молекул;
• Полученная высокоточная информация об интенсивностях переходов, принадлежащих полосе и2 молекулы 34SO2, является существенным дополнением к банкам спектроскопической информации HITRAN и GEISA;
• Аналитические выражения для параметров эффективного дипольного момента молекул типа XYZ, позволяют предсказывать значения интенсивностей фундаментальных колебательно-вращательных полос молекул типа- XYZ (Cs симметрии);
• Программа, разработанная на языке аналитического программирования
MAPLE применительно к молекулам 32SO2, 34S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O позволяет оценивать значения параметров эффективного дипольного момента. Программа может применяться для любых молекул типа XY2(C2v) и XYZ(Cs) и может быть модифицирована для молекул, содержащих более четырех атомов. Фундаментальные параметры «материнской» молекулы (гармонические частоты, вращательные параметры, трансформационные коэффициенты и параметры дипольного момента) используются в
качестве входных данных;
• Развитый подход определения процентного содержания различных изотопологов диоксида серы в смеси имеет отдельную ценность и значимость, поскольку является основой для проведения практических оценок концентраций. Может быть отнесен к высокоточным методам колебательно-вращательной спектроскопии. В работе метод используется применительно к спектрам молекулы 34SO2. Точность метода составила 2,2 %.
Методология и методы исследования
Для решения поставленных в рамках настоящей диссертации задач применялись методы колебательно-вращательной спектроскопии, теория изотопоза- мещения, операторная теория возмущений, теория групп, метод комбинационных разностей. Для реализации разработанных алгоритмов были использованы языки программирования FORTRAN, MAPLE и MATHEMATICA, а также использовались процедуры и методы численного решения квантовых задач. Для экспериментальной регистрации спектров применялись методы Фурье-спектроскопии.
Достоверность результатов полученных в работе, подтверждается строгостью математических моделей и согласованностью рассчитанных и экспериментальных результатов. В случаях, когда имеют место расхождения расчетных и экспериментальных значений, проведен детальный анализ и приведены обоснованные выводы.
Внедрение результатов. Результаты по теме диссертации использовались при выполнении работ по программам повышения конкурентоспособности Национального исследовательского Томского политехнического университета ВИУ-ФТИ-120 (2014-2015 гг.) и ВИУ-ФТИ-24/1026 (2016 г.), гранту Российского научного фонда № 18-12-00058, грантам Российского фонда фундаментальных исследовании № 16-32-00306 мол_а на 2016-2017 гг. и № 18-32-00116 мол_а на 2018-2019 гг. Результаты, представленные в диссертационной работе, целесообразно использовать при чтении курсов лекций «Теоретические основы молекулярной спектроскопии», «Физика атомов и молекул» в Томском политехническом университете.
Апробация работы.
Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 24-й Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Болонья, Италия, 2014), 3й Международной школе-конференции по оптоэлектронике, фотонике, технике и наноструктурам (Санкт-Петербург, Россия, 2016), 18-й Международном симпозиум-школе молодых учёных по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, Россия, 2015), 24-м Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2015), 24-й Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2016), 25-м Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Хельсинки, Финляндия, 2017), 14-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2017), 25-й Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Бильбао, Испания, 2018), 15-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2018).
Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта Благотворительного Фонда культурных инициатив (Фонда Михаила Прохорова) для студентов старших курсов, аспирантов и молодых преподавателей «Академическая мобильность», 2014 г., международного гранта германской службы академиках обменов / научно-исследовательские стипендии на 2018 год (id: 57378443), стипендии Правительства Российской Федерации для аспирантов (приказ № 843 от 28.08.2017), стипендии Правительства Российской Федерации для аспирантов, обучающихся по приоритетным направлениям (приказ № 6953/с от 18.07.18 на 2018-2019 гг.), проектов ВИУ ФТИ-120 (2014-2015 гг.) и ВИУ ФТИ-24/1026 (2016 г.), грантов Российского фонда фундаментальных исследовании: № 16-3200306 мол_а на 2016-2017 гг. и № 18-32-00116 мол_а на 2018-2019 гг., гранта Российского научного фонда № 18-12-00058.
Публикаций по теме диссертации
Основные результаты диссертации опубликованы в 20 печатных работах: 6 статей в изданиях рекомендованных ВАК (из них 5 статей в журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus); 3 статьи в международных журналах индексируемых в Web of Science и Scopus; 11 публикаций в материалах всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем:
• Совместно с научным руководителем проф., д.ф.-м.н. Е.С. Бехтеревой участие в постановке задач;
• Анализ спектров высокого разрешения и получение спектроскопических параметров системы пяти взаимодействующих колебательных состояний молекулы транс-С2Н2Б2 были выполнены автором совместно с научным руководителем проф. д.ф.-м.н. Е.С. Бехтеревой, проф. д.ф.-м.н. О.Н. Улени- ковым и к.ф.-м.н. О.В. Громовой;
• Получение аналитических формул для параметров в разложении эффективного дипольного момента, а также их реализация в виде алгоритмов и программ осуществлялась совместно с научным руководителем проф. д.ф.- м.н. Е.С. Бехтеревой и проф. д.ф.-м.н. О.Н. Улениковым;
• Разработка метода оценки парциального давления изотопологов диоксида серы и анализ интенсивностей линий фундаментальной полосы и2 молекулы 34SO2 были выполнены совместно с научным руководителем проф. д.ф.- м.н. Е.С. Бехтеревой, проф. д.ф.-м.н. О.Н. Улениковым и аспирантом А.С. Беловой;
• Совместно с проф. д.ф.-м.н. О.Н. Улениковым и к.ф.-м.н. О.В. Громовой проводился анализ «горячих» переходов в спектре молекулы 32S16O18O.
Объем и структура диссертации. Настоящая диссертация состоит из введения, 4 глав, 1 приложения и заключения общим объемом 149 страниц, в том числе содержит 19 рисунков, 29 таблиц и список использованной литературы из 117 наименований.
Содержание работы.
Во введении обоснована актуальность исследования. На основе этого формулируется тема, цель и задачи. Определяются научная и практическая значимость диссертационной работы, защищаемые научные положения, конкретизируется личный вклад автора.
Первая глава содержит в себе основную информацию, необходимую для понимания оригинальной части работы. В этой главе обсуждаются особенности анализа спектров молекул типа асимметричного волчка, в том числе правила отбора для квантовых переходов. Изложены основные принципы метода эффективных операторов и теории изотопозамещения. Кроме того, в этой главе содержатся некоторые сведения о контурах линий, применяемых в колебательновращательной спектроскопии. Кратко описаны причины уширения и сужения спектральных линий. Проведен литературный обзор существующих на данный момент профилей спектральных линий и параметров, характеризующих их.
Вторая глава посвящена анализу Фурье-спектра молекулы транс-C2H2D2 в диапазоне 1350-1950 см-1, в котором локализовано 5 комбинационных полос, сильно взаимодействующих друг с другом. Представлены наборы вращательных, центробежных и резонансных параметров различного порядка малости эффективного гамильтониана, полученные в ходе решения обратной спектроскопической задачи. Оценена точность восстановления экспериментальных уровней энергий в отдельности для каждого колебательного состояния.
В третьей главе подробно рассматривается процедура получения аналитической формы параметров эффективного дипольного момента молекул типа- XYZ (Cs симметрии) на примере молекулы 32S16O18O. Свойства симметрии молекулы, а также основные принципы операторной теории возмущений позволяют показать, что оператор эффективного дипольного момента имеет вид алгебраической суммы 16 симметризованных операторов. В результате проведенного исследования, для молекул типа-XYZ (Cs симметрии) 6 параметров в разложении эффективного дипольного момента впервые получены как аналитические функции фундаментальных параметров.
В результате, выполнена количественная оценка параметров эффективного дипольного момента фундаментальных полос щ, и2 и и3 молекул 32S16O2, 34S16O2 и 32S16O18O. В случае симметричного замещения (34S16O2) и основной модификации (32S16O2) проведен сравнительный анализ результатов расчета и экспериментально определенных параметров в разложении эффективного дипольного момента. Параметры эффективного дипольного момента молекулы 32S16O18O получены впервые в настоящей диссертационной работе.
Глава 4 посвящена решению двух задач, а именно: (а) экспериментальное определение параметров эффективного дипольного момента фундаментальной полосы и2 молекулы 34S16O2 ; (б) исследование слабых переходов в «горячих» полосах щ+^2+^3-^2 и 2^2+^3-^2 в спектре молекулы 32S16O18O.
Раздел 4.1 содержит информацию об экспериментальных и теоретических исследованиях полосы и2 молекулы 34S16O2. Как показал анализ, зарегистрированные спектры позволяют значительно увеличить количество экспериментальной информации о положениях линий полосы и2 по сравнению с предыдущим исследованием. В разделе 4.2 предложена процедура определения относительного содержания молекул в экспериментальном образце с использованием формул теории изотопозамещения. Рассмотренный метод позволил найти значение парциального давления молекулы 34S16O2 в газовой смеси, которая использовалась для регистрации спектра. Результаты разделов 4.1 и 4.2 в совокупности позволили провести анализ интенсивностей спектральных линий и определить эффективные параметры дипольного момента с drms=4,5 % (см. раздел 4.3).
В разделе 4.4 впервые из анализа слабых «горячих» переходов ^1+^2+^3- и2 и 2^2+^3-^2 в спектре молекулы 32S16O18O определена вращательная структура колебательных состояний (111) и (021). В результате решения обратной задачи с использованием 363 значений колебательно-вращательных энергий состояний (111) и (021) были определены, в совокупности, 36 спектроскопических параметров (из них 9 параметров варьировалось, остальные оценены теоретически), которые воспроизводят экспериментальные данные с точностью ^ГТО5=0,99-10_4см-1. Проделанный анализ позволил смоделировать спектры исследуемых полос на основе полученных спектроскопических параметров.
Выводы по работе сформулированны в заключении. Работа выполнялась в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» в исследовательской школе физики высокоэнергетических процессов с 2014 по 2019 год.
Значимую роль в определении фундаментальных свойств молекул имеет исследование колебательно-вращательных спектров изотопически замещенных молекул. Как показывает анализ, исследование спектров только «материнской» молекулы, к примеру этилена или метана, не является достаточным для полного определения всех параметров силового поля молекулы, поскольку зачастую в силу более высокой симметрии нет возможности получить информацию о ряде состояний (и как следствие о ряде параметров) в силу того, что переходы на них в поглощении запрещены по симметрии и единственным способом получения недостающей информации является исследование спектров различных изотопических производных более низкой симметрии. Таким образом, исследование спектров изотопологов молекул является комплементарными при определении внутренней динамики молекул. Следуя этим рассуждениям, в диссертации сделан акцент на исследовании колебательно-вращательных спектров изотопологов молекул этилена и диоксида серы.
Исследование характеристик поглощения молекул является еще одним важным моментом анализа колебательно-вращательных спектров, поскольку имеет выход на практические прикладные задачи, связанные с определением количества вещества в среде и ее макро-параметров. Информация об интенсивностях линий, полученная, с одной стороны путем дистанционного зондирования, с другой стороны на основе теоретического расчета, позволяет определять макропараметры среды, такие как давление, концентрация исследуемого газа и температура. Такой подход чрезвычайно важен для задач астрофизики, планетологии и атмосферной оптики. При этом извлечение информации об интенсивностях линий из колебательно-вращательных спектров является нетривиальной задачей с точки зрения экспериментальных и теоретических исследований.
В настоящее время довольно активно развиваются и широко используются квантово-химические методы расчета внутримолекулярного силового поля и дипольного момента. Однако, как показывает анализ, точность данных, полученных на основе ab initio расчетов, в настоящее время, не является удовлетворительной, в сравнении с экспериментальной, а также не является достаточной для предсказания как положений линий, так и их интенсивностей в особенности для молекул, содержащих большое количество атомов. Вместе с тем, развитые, в колебательно-вращательной спектроскопии, модели эффективных операторов (модель эффективного гамильтониана и модель эффективного оператора дипольного момента) позволяют описывать положения линий и интенсивности с точностями, сравнимыми с экспериментальной погрешностью в определении соответствующих величин. Как правило, при определении интенсивностей в рамках модели эффективного оператора дипольного момента среднее отклонение расчета от эксперимента составляет несколько процентов. Однако, не всегда точность воспроизведения экспериментальных данных является показателем корректного определения набора параметров эффективного дипольного момента. Возникают случаи, когда в процессе решения обратной задачи, параметры начинают сильно коррелировать друг с другом, при этом вероятность получения набора физически необоснованных параметров возрастает. Чтобы избежать подобного рода ситуаций необходимо каким-либо образом определить значения данных параметров и использовать рассчитанные значения в качестве первого приближения. В диссертационной работе, на основе использования операторной теории возмущений и следствий теории изотопозамещения, получен ряд формул, определяющих параметры разложения эффективного дипольного момента для замещения XYZ^—XY2 как функций фундаментальных параметров.
В диссертации обсуждается проблема определения компонентного состава изотопологов в газовой смеси. Необходимо заметить, что знание правильного процентного соотношения молекул в газовой смеси позволит избежать ошибки при определении экспериментальных значений интенсивностей спектральных линий. Для решения этой проблемы, в диссертации, предложен спектроскопический метод определения парциального давления, который позволяет с точностью порядка 2 % определять концентрацию веществ в газовой смеси.
Предложенные в работе методы и выполненные исследования являются актуальными, поскольку призваны сделать проблему исследования интенсивностей однозначной и корректной. Их появление своевременно в связи с возросшими, в последнее время, потребностями в высокоточной информации, необходимой для целей астрофизики и газоанализа.
Исходя из вышеизложенного целью настоящей работы является экспериментальное и теоретическое исследование количественных характеристик колебательно-вращательных спектров молекул типа ассиметричного волчка на примере этилена, диоксида серы и их изотопологов.
Реализация поставленной цели заключалась в решение следующих задач:
• Провести анализ тонкой структуры спектров высокого разрешения молекулы транс-02H2D2, зарегистрированных с характеристиками существенно лучшими, чем ранее, в диапазоне 1350-1950 см 1 с целью получения новой информации о возбужденных состояниях этой молекулы;
• Выполнить теоретическую оценку параметров в разложении эффективного дипольного момента с использованием методов операторной теории возмущений и теории изотопозамещения для молекул типа XY2(C2v) и XYZ(Cs). На этой основе, разработать алгоритм и создать программу на аналитическом языке программирования MAPLE. Проверить корректность разработанных программных средств для изотопологов диоксида серы: 32S16O2, 34S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O;
• Разработать метод оценки парциального давления изотопологов диоксида серы, входящих в экспериментальный образец с использованием основных принципов теории изотопозамещения и Фурье-спектроскопии;
• Определить параметры в разложении эффективного дипольного момента полосы и2 молекулы 34SO2, используя в качестве исходных данных экспериментальную информацию об интенсивностях спектральных линий и предложенный метод оценки процентного содержания изотопологов в экспериментальном образце;
• Исследовать слабые «горячие» полосы 2//2■ щ-^2 и щ+^2+^3-^2 молекулы 32S16O18O с целью получения новой информации о колебательно-вращательных состояниях (021) и (111).
На защиту выносятся следующие научные положения:
• Аналитические выражения для параметров (тц1, Tiц4, Ti//5, Tiц9, Tiц12, Tiц14) в разложении эффективного дипольного момента молекул типа-XYZ симметрии Cs позволяют предсказывать их численные значения в среднем с погрешностью 6 %;
• Спектроскопические параметры сильновзаимодействующих состояний молекулы транс-^ЩИ^ с учетом резонансов Кориолиса (Cx-, Cy- и Cz) и Ферми, позволяют воспроизводить положения спектральных линий в диапазоне 1350-1950 см-1 с точностью 2,5-10“4 см-1;
• Оценка концентрации отдельных изотопологов диоксида серы в смеси позволяет определять их процентное содержание с точностью порядка 1-2 %.
Научная новизна работы заключается в следующем:
• Впервые исследована система пяти сильновзаимодействующих состояний молекулы транс-C2H2D2 в спектральном диапазоне 1350-1950 см-1;
• Впервые для полосы и7+и8 были определены переходы b типа, а для полос ^8+щ0 и Щ ■ Щ найдены запрещенные по симметрии переходы d типа;
• Впервые в аналитической форме получены параметры в разложении эффективного дипольного момента молекул типа XYZ (Cs симметрии);
• Проведен численный анализ параметров эффективного дипольного момента ранее экспериментально неисследованных фундаментальных колебательных состояний молекулы 32S16O18O;
• Предложен новый метод оценки парциального давления (концентрации) изотопологов диоксида серы, содержащихся в экспериментальном образце с высокой точностью (на уровне 1-2 %);
• Впервые получены параметры эффективного дипольного момента колебательного состояния (010) молекулы 34SO2;
• Впервые для молекулы 32S16O18O наблюдены слабые колебательно-вращательные переходы в «горячих» полосах щ+^2+^3-^2 и 2^2+^3-^2. Определены параметры эффективного гамильтониана для состояний (021) и (111).
Научная ценность:
• Получена зависимость параметров первого и второго порядков в разложении эффективного дипольного момента для изотопозамещения XYZ< XY2, от фундаментальных параметров «материнской» молекулы;
• Разработан и реализован метод оценки парциального давления изотопологов диоксида серы в газовой смеси.
Практическая значимость определяется следующим:
• Информация о спектроскопических параметрах молекул транс-О2H2D2, 34SO2 и 32S16O18O, полученная на основеанализа колебательно-вращательных спектров, позволяет предсказывать положения линий в ранее не исследованных спектральных диапазонах этих молекул;
• Полученная высокоточная информация об интенсивностях переходов, принадлежащих полосе и2 молекулы 34SO2, является существенным дополнением к банкам спектроскопической информации HITRAN и GEISA;
• Аналитические выражения для параметров эффективного дипольного момента молекул типа XYZ, позволяют предсказывать значения интенсивностей фундаментальных колебательно-вращательных полос молекул типа- XYZ (Cs симметрии);
• Программа, разработанная на языке аналитического программирования
MAPLE применительно к молекулам 32SO2, 34S16O2, 32S18O2 и 32S16O18O позволяет оценивать значения параметров эффективного дипольного момента. Программа может применяться для любых молекул типа XY2(C2v) и XYZ(Cs) и может быть модифицирована для молекул, содержащих более четырех атомов. Фундаментальные параметры «материнской» молекулы (гармонические частоты, вращательные параметры, трансформационные коэффициенты и параметры дипольного момента) используются в
качестве входных данных;
• Развитый подход определения процентного содержания различных изотопологов диоксида серы в смеси имеет отдельную ценность и значимость, поскольку является основой для проведения практических оценок концентраций. Может быть отнесен к высокоточным методам колебательно-вращательной спектроскопии. В работе метод используется применительно к спектрам молекулы 34SO2. Точность метода составила 2,2 %.
Методология и методы исследования
Для решения поставленных в рамках настоящей диссертации задач применялись методы колебательно-вращательной спектроскопии, теория изотопоза- мещения, операторная теория возмущений, теория групп, метод комбинационных разностей. Для реализации разработанных алгоритмов были использованы языки программирования FORTRAN, MAPLE и MATHEMATICA, а также использовались процедуры и методы численного решения квантовых задач. Для экспериментальной регистрации спектров применялись методы Фурье-спектроскопии.
Достоверность результатов полученных в работе, подтверждается строгостью математических моделей и согласованностью рассчитанных и экспериментальных результатов. В случаях, когда имеют место расхождения расчетных и экспериментальных значений, проведен детальный анализ и приведены обоснованные выводы.
Внедрение результатов. Результаты по теме диссертации использовались при выполнении работ по программам повышения конкурентоспособности Национального исследовательского Томского политехнического университета ВИУ-ФТИ-120 (2014-2015 гг.) и ВИУ-ФТИ-24/1026 (2016 г.), гранту Российского научного фонда № 18-12-00058, грантам Российского фонда фундаментальных исследовании № 16-32-00306 мол_а на 2016-2017 гг. и № 18-32-00116 мол_а на 2018-2019 гг. Результаты, представленные в диссертационной работе, целесообразно использовать при чтении курсов лекций «Теоретические основы молекулярной спектроскопии», «Физика атомов и молекул» в Томском политехническом университете.
Апробация работы.
Материалы, вошедшие в диссертацию, докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 24-й Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Болонья, Италия, 2014), 3й Международной школе-конференции по оптоэлектронике, фотонике, технике и наноструктурам (Санкт-Петербург, Россия, 2016), 18-й Международном симпозиум-школе молодых учёных по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, Россия, 2015), 24-м Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2015), 24-й Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2016), 25-м Международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Хельсинки, Финляндия, 2017), 14-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2017), 25-й Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Бильбао, Испания, 2018), 15-й Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, Россия, 2018).
Работа выполнялась при финансовой поддержке гранта Благотворительного Фонда культурных инициатив (Фонда Михаила Прохорова) для студентов старших курсов, аспирантов и молодых преподавателей «Академическая мобильность», 2014 г., международного гранта германской службы академиках обменов / научно-исследовательские стипендии на 2018 год (id: 57378443), стипендии Правительства Российской Федерации для аспирантов (приказ № 843 от 28.08.2017), стипендии Правительства Российской Федерации для аспирантов, обучающихся по приоритетным направлениям (приказ № 6953/с от 18.07.18 на 2018-2019 гг.), проектов ВИУ ФТИ-120 (2014-2015 гг.) и ВИУ ФТИ-24/1026 (2016 г.), грантов Российского фонда фундаментальных исследовании: № 16-3200306 мол_а на 2016-2017 гг. и № 18-32-00116 мол_а на 2018-2019 гг., гранта Российского научного фонда № 18-12-00058.
Публикаций по теме диссертации
Основные результаты диссертации опубликованы в 20 печатных работах: 6 статей в изданиях рекомендованных ВАК (из них 5 статей в журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus); 3 статьи в международных журналах индексируемых в Web of Science и Scopus; 11 публикаций в материалах всероссийских и международных конференций.
Личный вклад автора при получении результатов настоящей работы состоит в следующем:
• Совместно с научным руководителем проф., д.ф.-м.н. Е.С. Бехтеревой участие в постановке задач;
• Анализ спектров высокого разрешения и получение спектроскопических параметров системы пяти взаимодействующих колебательных состояний молекулы транс-С2Н2Б2 были выполнены автором совместно с научным руководителем проф. д.ф.-м.н. Е.С. Бехтеревой, проф. д.ф.-м.н. О.Н. Улени- ковым и к.ф.-м.н. О.В. Громовой;
• Получение аналитических формул для параметров в разложении эффективного дипольного момента, а также их реализация в виде алгоритмов и программ осуществлялась совместно с научным руководителем проф. д.ф.- м.н. Е.С. Бехтеревой и проф. д.ф.-м.н. О.Н. Улениковым;
• Разработка метода оценки парциального давления изотопологов диоксида серы и анализ интенсивностей линий фундаментальной полосы и2 молекулы 34SO2 были выполнены совместно с научным руководителем проф. д.ф.- м.н. Е.С. Бехтеревой, проф. д.ф.-м.н. О.Н. Улениковым и аспирантом А.С. Беловой;
• Совместно с проф. д.ф.-м.н. О.Н. Улениковым и к.ф.-м.н. О.В. Громовой проводился анализ «горячих» переходов в спектре молекулы 32S16O18O.
Объем и структура диссертации. Настоящая диссертация состоит из введения, 4 глав, 1 приложения и заключения общим объемом 149 страниц, в том числе содержит 19 рисунков, 29 таблиц и список использованной литературы из 117 наименований.
Содержание работы.
Во введении обоснована актуальность исследования. На основе этого формулируется тема, цель и задачи. Определяются научная и практическая значимость диссертационной работы, защищаемые научные положения, конкретизируется личный вклад автора.
Первая глава содержит в себе основную информацию, необходимую для понимания оригинальной части работы. В этой главе обсуждаются особенности анализа спектров молекул типа асимметричного волчка, в том числе правила отбора для квантовых переходов. Изложены основные принципы метода эффективных операторов и теории изотопозамещения. Кроме того, в этой главе содержатся некоторые сведения о контурах линий, применяемых в колебательновращательной спектроскопии. Кратко описаны причины уширения и сужения спектральных линий. Проведен литературный обзор существующих на данный момент профилей спектральных линий и параметров, характеризующих их.
Вторая глава посвящена анализу Фурье-спектра молекулы транс-C2H2D2 в диапазоне 1350-1950 см-1, в котором локализовано 5 комбинационных полос, сильно взаимодействующих друг с другом. Представлены наборы вращательных, центробежных и резонансных параметров различного порядка малости эффективного гамильтониана, полученные в ходе решения обратной спектроскопической задачи. Оценена точность восстановления экспериментальных уровней энергий в отдельности для каждого колебательного состояния.
В третьей главе подробно рассматривается процедура получения аналитической формы параметров эффективного дипольного момента молекул типа- XYZ (Cs симметрии) на примере молекулы 32S16O18O. Свойства симметрии молекулы, а также основные принципы операторной теории возмущений позволяют показать, что оператор эффективного дипольного момента имеет вид алгебраической суммы 16 симметризованных операторов. В результате проведенного исследования, для молекул типа-XYZ (Cs симметрии) 6 параметров в разложении эффективного дипольного момента впервые получены как аналитические функции фундаментальных параметров.
В результате, выполнена количественная оценка параметров эффективного дипольного момента фундаментальных полос щ, и2 и и3 молекул 32S16O2, 34S16O2 и 32S16O18O. В случае симметричного замещения (34S16O2) и основной модификации (32S16O2) проведен сравнительный анализ результатов расчета и экспериментально определенных параметров в разложении эффективного дипольного момента. Параметры эффективного дипольного момента молекулы 32S16O18O получены впервые в настоящей диссертационной работе.
Глава 4 посвящена решению двух задач, а именно: (а) экспериментальное определение параметров эффективного дипольного момента фундаментальной полосы и2 молекулы 34S16O2 ; (б) исследование слабых переходов в «горячих» полосах щ+^2+^3-^2 и 2^2+^3-^2 в спектре молекулы 32S16O18O.
Раздел 4.1 содержит информацию об экспериментальных и теоретических исследованиях полосы и2 молекулы 34S16O2. Как показал анализ, зарегистрированные спектры позволяют значительно увеличить количество экспериментальной информации о положениях линий полосы и2 по сравнению с предыдущим исследованием. В разделе 4.2 предложена процедура определения относительного содержания молекул в экспериментальном образце с использованием формул теории изотопозамещения. Рассмотренный метод позволил найти значение парциального давления молекулы 34S16O2 в газовой смеси, которая использовалась для регистрации спектра. Результаты разделов 4.1 и 4.2 в совокупности позволили провести анализ интенсивностей спектральных линий и определить эффективные параметры дипольного момента с drms=4,5 % (см. раздел 4.3).
В разделе 4.4 впервые из анализа слабых «горячих» переходов ^1+^2+^3- и2 и 2^2+^3-^2 в спектре молекулы 32S16O18O определена вращательная структура колебательных состояний (111) и (021). В результате решения обратной задачи с использованием 363 значений колебательно-вращательных энергий состояний (111) и (021) были определены, в совокупности, 36 спектроскопических параметров (из них 9 параметров варьировалось, остальные оценены теоретически), которые воспроизводят экспериментальные данные с точностью ^ГТО5=0,99-10_4см-1. Проделанный анализ позволил смоделировать спектры исследуемых полос на основе полученных спектроскопических параметров.
Выводы по работе сформулированны в заключении. Работа выполнялась в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет» в исследовательской школе физики высокоэнергетических процессов с 2014 по 2019 год.
В заключении сформулируем основные выводы и результаты проведенных исследований:
• Для молекулы транс-C2H2D2 в диапазоне 1350-1950 см-1 получены спектроскопические параметры, описывающие систему пяти сильно взаимодействующих состояний, позволяющие воспроизводить положения линий в спектре со средним отклонением drms=2,5- 10-4см-1;
• Впервые для полос ^s+^10 и VQ+V7 найдены запрещенные переходы d-типа, проявляющиеся в спектре только как следствие резонансных взаимодействий с близкорасположенными состояниями;
• На основе формализма операторной теории возмущений, а также теории групп впервые получен аналитический вид параметров в разложении эффективного дипольного момента для фундаментальных полос молекул типа- XYZ (Cs симметрии);
• Разработан алгоритм и создана программа на аналитическом языке программирования MAPLE, позволяющая производить численные оценки эффективных параметров дипольного момента для ранее не исследованных фундаментальных полос молекул типа-XYZ (Cs симметрии);
• В результате обработки экспериментальных данных с использованием профиля Армана-Тран, впервые были определены интенсивности более 1500 отдельных линий полосы и2 молекулы 34SO2 , для которых найдено описание четырьмя параметрами в модели эффективного дипольного момента со средним отклонением drms=4,5 %;
• Впервые проведено исследование колебательно-вращательной структуры состояний (111) и (021) с помощью анализа «горячих» переходов с состояния (010).
• Для молекулы транс-C2H2D2 в диапазоне 1350-1950 см-1 получены спектроскопические параметры, описывающие систему пяти сильно взаимодействующих состояний, позволяющие воспроизводить положения линий в спектре со средним отклонением drms=2,5- 10-4см-1;
• Впервые для полос ^s+^10 и VQ+V7 найдены запрещенные переходы d-типа, проявляющиеся в спектре только как следствие резонансных взаимодействий с близкорасположенными состояниями;
• На основе формализма операторной теории возмущений, а также теории групп впервые получен аналитический вид параметров в разложении эффективного дипольного момента для фундаментальных полос молекул типа- XYZ (Cs симметрии);
• Разработан алгоритм и создана программа на аналитическом языке программирования MAPLE, позволяющая производить численные оценки эффективных параметров дипольного момента для ранее не исследованных фундаментальных полос молекул типа-XYZ (Cs симметрии);
• В результате обработки экспериментальных данных с использованием профиля Армана-Тран, впервые были определены интенсивности более 1500 отдельных линий полосы и2 молекулы 34SO2 , для которых найдено описание четырьмя параметрами в модели эффективного дипольного момента со средним отклонением drms=4,5 %;
• Впервые проведено исследование колебательно-вращательной структуры состояний (111) и (021) с помощью анализа «горячих» переходов с состояния (010).