Тема: ПОЛУЧЕНИЕ ЛИТИЕВЫХ И ЛИТИЙ-ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕРРИТОВ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ, ВКЛЮЧАЮЩИХ МЕХАНИЧЕСКУЮ АКТИВАЦИЮ ИСХОДНЫХ РЕАГЕНТОВ И НАГРЕВ В ПУЧКЕ ЭЛЕКТРОНОВ

Актуальность темы
Ферриты широко применяются в качестве магнитных материалов и являются ключевым элементом большинства современных радиотехнических, электронных и вычислительных устройств, включая литиевые ферриты, нашедшие широкое применение в СВЧ технике, а также в качестве катодов литиевых батарей.
Существует несколько способов получения ферритовых материалов, наиболее распространенным из которых является метод керамической технологии, основанный на твердофазном взаимодействии компактированных порошков при высокотемпературном нагреве. Однако в случае синтеза литиевых ферритов возможности данного метода ограничены низкой термостабильностью некоторых реагентов в исходной смеси и их неполной ферритизацией в результате нагрева до высоких температур. По этой причине возрастает вероятность появления побочных фазовых включений и снижение химической и структурной гомогенности продукта, что в свою очередь приводит к увеличению выхода бракованной продукции и снижению воспроизводимости свойств ферритовых материалов от партии к партии.
Стандартные методы решения этих проблем заключаются в использовании дополнительных технологических методов, включающих операции многократного помола, брикетирования и последующего обжига реакционных смесей. Вместе с тем такие подходы крайне трудоемки, энергозатратны и сложны в реализации за счет многократного увеличения промежуточных операций. Вдобавок увеличивается вероятность появления примесей (загрязнений) в реакционной смеси.
Именно поэтому в настоящее время ведутся поиски эффективных методов изготовления ферритовых материалов и изделий, позволяющие повысить степень гомогенизации и активность исходных реагентов в реакционных смесях, а также интенсифицировать процесс получения ферритов.
К известным методам, которые позволяют увеличить гомогенизацию реакционных смесей можно отнести методы соосаждения солей или гидроксидов, распылительной сушки, криохимической кристаллизации и др. Однако, эффективность таких подходов ограничивается сложностью и малой перспективностью применения их для промышленного и (или) тоннажного производства. Поэтому эти варианты исключаются из дальнейшего рассмотрения.
Одним из эффективных методов активации исходных реагентов непосредственно до операции обжига является метод механической обработки порошковых реагентов в высокоэнергетических планетарных мельницах. Было неоднократно показано, что данный метод позволяет значительно гомогенизировать и ускорить протекание твердофазных реакций сложных составов, включая ферриты.
В последнее время в качестве эффективного воздействия на свойства и структурное состояние широкого класса порошковых материалов все большую популярность приобретает радиационно-термический метод, суть которого заключается в нагреве порошковых материалов пучком высокоэнергетических электронов. Полученные ранее научные результаты показывают кратное увеличение скорости протекания целого ряда твердофазных реакций, в том числе и синтеза, при такой обработке материалов. При этом было установлено, что при нагреве материалов в пучке электронов существенно увеличивается реакционная активность твердофазной системы, что делает возможным существенно уменьшить температуру синтеза и время изотермической выдержки, повысить гомогенность конечного продукта, а также улучшить основные электромагнитные характеристики ферритов.
Есть все основания полагать, что в условиях комплексных высокоэнергетических воздействий, включающих в себя предварительную механическую активацию смеси исходных реагентов в высокоэнергетических планетарных мельницах и последующий ее нагрев в импульсном пучке высокоэнергетических электронов, можно ожидать значительного увеличения скорости твердофазных взаимодействий и, следовательно, эффективности получения ферритов по сравнению с «чисто» термическим и электроннопучковым режимами нагрева.
Работа является частью научных исследований проблемной научноисследовательской лаборатории электроники диэлектриков и полупроводников Томского политехнического университета.
Степень разработанности темы
Процессы твердофазных взаимодействий при получении ферритовых материалов в условиях традиционного термического нагрева и формируемые при этом свойства ферритов достаточно глубоко изучены. Перспективы применения механической обработки порошковых реагентов с целью ускорения физикохимических процессов при получении ферритов, также широко рассмотрены российскими и зарубежными учеными.
Известны труды ученых ИЯФ СО РАН, ИХТТ и МС СО РАН, НИТУ «МИСиС», НИ ТГУ по установлению и исследованию радиационных эффектов в неорганических материалах, включая ферриты, в условиях радиационнотермического нагрева. Большой объем работ в области получения литиевых ферритов в условиях радиационно-термического нагрева был выполнен в Томском политехническом университете. В основном эти исследования проводились для установления эффективности радиационно-термической интенсификации твердофазовых процессов синтеза и спекания по сравнению с чисто термической обработкой, и была показана высокая эффективность использования пучков ускоренных электронов с энергиями выше 1 МэВ для этих процессов.
Но, несмотря на все это, нами не обнаружены работы (за исключением наших) по изучению процессов синтеза ферритовых материалов, в т.ч. и литиевых ферритов, при комплексном высокоэнергетическом воздействии, включающем механическую активацию исходных реагентов и последующий обжиг в пучке высокоэнергетических электронов.
Таким образом, в настоящей работе рассмотрено влияние последовательного высокоэнергетического воздействия на процесс получения литиевых ферритов, которые являются важными функциональными материалами, в первую очередь в СВЧ технике.
Объекты исследования:
Литиевые ферриты состава LiFesOg, Li0.4Zn0.2Fe2.4O4, Li0.6Fe2.2Ti0.2O4
Предмет исследования:
Процессы фазо-структурообразования и физико-химические эффекты в литиевых ферритах при механической активации смеси исходных реагентов, при их обжиге в импульсном пучке высокоэнергетических электронов, а так же при последовательном сочетании указанных процессов.
Цель работы
Установление закономерностей формирования структурно-фазового и магнитного состояния литиевых и литий-замещенных ферритов в условиях комплексного высокоэнергетического воздействия, основанного на последовательном использовании механической активации исходных реагентов и нагрева в пучке ускоренных электронов, и разработка технологических режимов получения гомогенных по фазовому составу литий-замещенных ферритов Для достижения и выполнения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
• установление закономерностей формирования структурных и реакционных свойств исходных порошков состава Li2CO3-Fe2O3, Li2CO3-ZnO-Fe2O3 и Li2CO3- TiO2-Fe2O3 при механической обработке в планетарной мельнице с энергонапряженностью g=60 и разработка оптимальных режимов и условий этой обработки для реализации процессов получения литиевых ферритов;
• исследование механизма твердофазного взаимодействия в порошковых смесях Li2CO3-Fe2O3, Li2CO3-ZnO-Fe2O3 и Li2CO3-TiO2-Fe2O3 в зависимости от условий предварительной обработки;
• исследование фазовых превращений и магнитного состояния литиевых
ферритов состава Li0.5(i_X)ZnxFe2.5-0.5xO4 и Li0.5(i+x)Fe2.5-i.5xTixO4 при
последовательных высокоэнергетических воздействиях в планетарной мельнице и в импульсном пучке электронов с энергией 2.4 МэВ;
• разработка и оптимизация технологических режимов получения литиевых ферритов состава Lio.4Zno2Fe1.5O4 и Li0.6Fe2.2Tio.2O4 с использованием методов высокоэнергетических воздействий в планетарной мельнице и в импульсном пучке электронов с энергией 2.4 МэВ.
Научная новизна
• Выявлено, что механическая активация в планетарной мельнице с энергонапряженностью g=60 смесей исходных реагентов Li2CO3-Fe2O3, Li2CO3- ZnO-Fe2O3 и Li2CO3-TiO2-Fe2O3 приводит к увеличению дефектного состояния порошков, а также к уменьшению размеров частиц и одновременному образованию из них плотных агломератов с большой поверхностью контакта между частицами реагентов. Данный эффект повышает реакционную активность ферритовых порошковых реагентов и снижает температуру реакции синтеза на 150-200 °С.
• Показано, что механическая активация приводит к увеличению насыпной плотности смесей исходных реагентов, что обеспечивает эффективность процесса получения гомогенных по фазовому составу ферритовых порошков без использования технологической операции компактирования, используемой в традиционной технологии получения ферритов.
• Установлено, что процесс получения литиевых ферритов является двухстадийным и для его описания и изучения может быть использована диффузионная модель Гинстлинга-Бронштейна. При получении ферритов из механоактивированной смеси наблюдается снижение энергий активации процесса твердофазного взаимодействия с (250-290) кДж/моль до (60-70) кДж/моль и с (364-397) кДж/моль до (117-297) кДж/моль (в зависимости от состава ферритов) на первой и второй стадии, соответственно.
• Впервые установлен эффект интенсификации процесса образования ферритов заданного состава при комплексном использовании предварительной механической активации исходных реагентов и последующего нагрева в пучке электронов.
• Показано, что комплексное высокоэнергетическое воздействие механической обработкой и электронным пучком порошковых смесей приводит к снижению температуры и времени получения гомогенных по фазовому составу литий-цинковых и литий-титановых ферритов. При этом ферритовые порошки характеризуются высокими значениями удельной намагниченности насыщения.
Теоретическая значимость работы
Получены новые научные представления о процессах, протекающих при твердофазном синтезе литий-замещенных ферритов в условиях комплексного высокоэнергетического воздействия, включающем механическую активацию смеси исходных реагентов и последующий обжиг в пучке высокоэнергетических электронов, в том числе о влиянии таких воздействий на фазовый состав, физикохимические свойства и гомогенность литиевых ферритов.
Практическая значимость работы
Разработаны технологические условия получения литий-замещенных ферритов в условиях высокоэнергетических воздействий, включающих механическую активацию смеси исходных реагентов и последующий обжиг в импульсном пучке высокоэнергетических электронов, а так же предложена технологическая схема их получения, при которой температура обжига и время изотермической выдержки ниже по сравнению с термическим режимом обработки.
Практическая значимость подтверждается выполнением следующих научноисследовательских работ:
1. Проект № 14.В37.21.0435 «Разработка радиационно-термического
метода получения наноструктурных ферритовых материалов для авиационной техники», ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».
2. Проект № 11.980.2017/ПЧ «Разработка научных основ и
технологических процессов радиационно-термического твердофазного синтеза и спекания ферритовых материалов», государственное задание в сфере научной деятельности.
Методология диссертационного исследования
Основываясь на цели и задачах работы по изучению процессов получения литий-замещенных ферритов при комплексном высокоэнергетическом воздействии, была принята методология исследований, которая заключается в развитии гипотезы об интенсификации твердофазных взаимодействий в ферритовых порошках при использовании механической активации смеси исходных реагентов и последующего обжига в импульсном пучке высокоэнергетических электронов.
При этом предполагалось, что механическое измельчение смеси исходных реагентов в планетарной мельнице позволит получить порошки в высокодисперсном состоянии и высокой дефектностью, что увеличит их активность при дальнейших реакциях.
Также предполагалось, что быстрый разогрев материалов электронным пучком до относительно невысоких температур, меньших по сравнению с температурами, применяемыми в керамической технологии, позволит интенсифицировать процесс твердофазных взаимодействий в активном порошке за счет вклада дополнительного количества радиационных дефектов, создаваемых при радиационно-термическом нагреве.
В работе применялись следующие методы исследования: рентгенофазовый анализ, метод лазерной дифракции, сканирующая электронная микроскопия, метод гидростатического взвешивания, методы термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии, термомагнитометрический метод, кинетический анализ процессов синтеза литий-замещенных ферритов, обработка статистических данных в соответствии с критерием Стьюдента.
Научные положения, выносимые на защиту
1. Механическая активация смеси исходных реагентов Li2CO3-Fe2O3, Li2CO3-ZnO-Fe2O3 и Li2CO3-TiO2-Fe2O3 в планетарной мельнице при факторе энергонапряженности 60g в течение 60 минут приводит к увеличению их реакционной активности, что проявляется в снижении температуры твердофазного взаимодействия между порошковыми реагентами на 150-200 °С.
2. Механическая активация порошковых смесей Li2CO3-Fe2O3, Li2CO3- ZnO-Fe2O3 и Li2CO3-TiO2-Fe2O3 приводит к уменьшению в 3-4 раза кинетических параметров, характеризующих процесс получения ферритов, а сам процесс удовлетворительно описывается диффузионной моделью Гинстлинга- Бронштейна.
3. Нагрев смесей реагентов Li2CO3-ZnO-Fe2O3 и Li2CO3-TiO2-Fe2O3, предварительно механоактивированных при g=60 в течение 60 минут, импульсным электронным пучком с энергией 2.4 МэВ, приводит к увеличению выхода ферритовой фазы соответственно Li0.4Zn0.2Fe1.5O4 и Li0.6Fe2.2Ti0.2O4 по сравнению с чисто термическим нагревом смеси из исходных или механоактивированных реагентов, а также по сравнению с нагревом в электронном пучке исходных реагентов, не подвергавшихся механической обработке.
4. Разработанная технологическая схема обеспечивает получение гомогенных по фазовому составу литий-замещенных ферритов с высокими значениями намагниченности насыщения при температуре нагрева 750 °С с длительностью изотермической выдержки 60 минут.
Личный вклад автора
Результаты, приведенные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии в сотрудничестве с коллективом проблемной научноисследовательской лаборатории электроники, диэлектриков и полупроводников (ПНИЛ ЭДиП) Национального исследовательского Томского политехнического университета. Автор лично сформулировал цели и задачи работы, изготовлял образцы, планировал и проводил эксперименты, обрабатывал экспериментальные данные, проводил анализ полученных данных и делал выводы.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась за счет использования проверенных вычислительных и измерительных методик, комплекса современных технических средств, выступлениями на международных научных конференциях и публикацией научных статей в рецензируемых журналах.
Апробация результатов работы
Основные результаты, экспериментальных исследований представленных в работе, были опубликованы в российских и международных научных высокорейтинговых журналах, доложены и обсуждены на следующих международных научных конференциях: II Международная конференция школьников, студентов, аспирантов, молодых ученых «Ресурсоэффективные системы в управлении и контроле: взгляд в будущее» (Томск, 2013); XX Юбилейная международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2014); XI Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2014); XII Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2015); Всероссийская научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Научная сессия ТУСУР-2015» (Томск, 2015); X школа-конференция молодых ученых «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Севастополь, 2015); 4ая конференция центральной и восточной Европы по термическому анализу (Кишинев, Молдова, 2017); 12й европейский симпозиум по термическому анализу и калориметрии (г. Брашов, Румыния, 2018); XXIII Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах (Москва, 2018).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 29 работ, из них 5 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК, 13 публикаций в журналах, входящих в базы данных Scopus и Web of Science, 10 публикаций в сборниках трудов конференций, 1 свидетельство на регистрацию программы для ЭВМ.
Структура и объем диссертации
Диссертация изложена на 170 стр. машинописного текста и состоит из 5 разделов: введения, анализа источников литературы, методической главы, двух практических глав, в которых изложены результаты оригинальных исследований. Диссертация завершается основными выводами по работе. Содержит 94 рисунков, 17 таблиц, 3 приложения. Список литературы состоит из 131 наименований.

Купить

1. Установлены закономерности формирования структурных и реакционных
свойств исходных порошков состава Li2CO3-Fe2O3, Li2CO3-ZnO-Fe2O3 и Li2CO3- TiO2-Fe2O3 при механической обработке в планетарной мельнице с энергонапряженностью g=60 и разработаны оптимальные режимы и условия этой обработки для реализации процессов получения литиевых ферритов. Показано, что предварительная механическая активация в шаровой мельнице планетарного типа исходных реагентов приводит к уменьшению их размеров кристаллитов и увеличения величины микродеформаций. Так же было установлено, что при механической активации происходит не только уменьшение размеров частиц исходных реагентов, но и одновременное образование агломератов плотной текстуры, состоящие из измельченных реагентов, а так же увеличивается
насыпная плотность образцов, что приводит к отсутствию эффекта
компактирования смеси.
2. С помощью ренгенофазового и термического анализов показано, что процесс синтеза литиевых ферритов независимо от режима МА проходит через образование промежуточных шпинельных фаз. Механическая активация ускоряет процесс диффузионного взаимодействия фаз между собой интенсифицируя процесс получения конечного продукта синтеза.
3. Установлено, что в результате пластической деформации твердых частиц при шаровом измельчении порошков в планетарной мельнице точечные контакты преобразовываются в контакты вдоль поверхности, таким образом, становится возможным образование тройных контактов. Это приводит к уменьшению количества промежуточных стадий и ускорению процесса синтеза и однородности конечного продукта.
4. Исследованы механизмы твердофазного взаимодействия в порошковых смесях Li2CO3-Fe2O3, Li2CO3-ZnO-Fe2O3 и Li2CO3-TiO2-Fe2O3 в зависимости от условий предварительной обработки. Показано, что реакция синтеза литиевых ферритов представляет собой многостадийный двухступенчатый процесс, хорошо описываемый диффузионной моделью Гинстлинга-Бронштейна на всех стадиях. При этом происходит значительное уменьшение энергии активации процесса синтеза с (250-290) кДж/моль до (60-70) кДж/моль (в зависимости от состава ферритов) на первом этапе и с (364-397) кДж/моль до (117-297) кДж/моль на втором этапе в случае использования механоактивированных порошковых смесей.
5. Исследованы процессы фазовых превращений и магнитные состояния литиевых ферритов состава Li0.5( 1 ,vZnTe2.5 0.5,VC).| и Li0.5(1+X)Fe2.5-1.5xTixQ4 при последовательных высокоэнергетических воздействиях в планетарной мельнице и в импульсном пучке электронов с энергией 2.4 МэВ Показано, что при невысокой температуре термического синтеза, равной 600 °С, образцы обоих ферритовых составов содержат значительное количество непрореагировавшего оксида железа, содержание которого уменьшается с увеличением времени изотермической выдержки при синтезе. Однако, при обжиге в пучке ускоренных электронов на рентгенограммах помимо остатков оксида железа наблюдались рефлексы от шпинельной фазы высокой интенсивности.
6. При повышении температуры синтеза до 750 °С образцы обоих ферритов не зависимо от способа нагрева содержат в своем составе шпинельные фазы, что подтверждается дифрактограммами, которые показали отсутствие отражений от оксидных фаз. При этом интенсивности шпинельных фаз значительно выше в образцах, синтезированных в пучке электронов, по сравнению с образцами, полученными при обычном термическом обжиге. Следовательно, уже обычное сравнение дифрактограмм показывает более высокую степень ферритообразования в условиях комплексного высокоэнергетического воздействия.
7. Термомагнитометрический анализ образцов, синтезированных при 750 °С показал наличие магнитофазового перехода практически во всех образцах. При этом с увеличением времени синтеза наблюдается увеличение интенсивности пика на кривой ДТГ(М), связанного с данным переходом и по виду которого можно судить о количественном образовании магнитной фазы. Установлено, что механическая активация смеси реагентов значительно ускоряет получение литийцинковых и литий-титановых ферритов, как в обычном термическом режиме, так и при нагреве в пучке электронов, что подтверждается положением пика на ДТГ(М) кривой для таких образцов. Однако более низкая интенсивность и размытость данного пика, полученного для термически синтезированных образцов, говорит о присутствии набора промежуточных литий-замещенных фаз с температурами Кюри, близкими по значению.
8. разработана и оптимизирован технологический режим получения литиевых ферритов состава Lio.4Zno.2Fe1.5O4 и Li0.6Fe2.2Ti0.2O4 с использованием методов высокоэнергетических воздействий в планетарной мельнице и в импульсном пучке электронов с энергией 2.4 МэВ. Установлено, что разработанная технологическая схема обеспечивает получение гомогенных по фазовому составу литий-замещенных ферритов при температуре синтеза 750 °С с длительностью изотермической выдержки 60 минут.

Купить