Тема: ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ И ЗАЖИГАНИЯ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ

Ископаемые топлива (нефть, природный газ и уголь) используются для производства более 85 % энергии в мире [1]. При этом именно энергетика является одной из основных причин антропогенного изменения климата. Поэтому вопросы улучшения экологических параметров энергетических установок в настоящее время являются одними из наиболее актуальных в научной литературе [2].
Уголь заслуженно считается самым грязным видом топлива среди ископаемых. При сжигании угля образуется на ~70 % больше диоксида углерода (в пересчете на т у.т.) [3], чем при сжигании природного газа, и на ~30 % больше, чем при сжигании нефти. Выбросы оксидов азота и серы от предприятий энергетики, использующих угольное топливо, в разы выше, чем от аналогичных тепловых станций, использующих природный газ, а необходимость хранения и утилизации шлака, занимающего миллионы гектар земли, является особенностью твердого топлива, не присущей газу и нефти. Однако большая доля угля в мировом топливно-энергетическом балансе - более четверти производимой энергии - не позволяет полностью исключить данное топливо из потребления. По некоторым прогнозам, уголь будет обеспечивать значительную часть энергопотребления как минимум до 2050 года. Это обуславливает значительный интерес к технологиям повышения экологичности и экономичности использования энергетического твердого топлива (ЭТТ - топлива, используемого в энергетике).
В настоящее время, предложено множество различных решений, от газификации и кислородного сжигания ЭТТ до оптимизации эксплуатационных параметров при помощи высокоточного моделирования процессов горения. Эффективное применение практически всех предлагаемых технологий предполагает использование кинетических параметров процессов окисления и горения твердого топлива. Дополнительным стимулом является широкое внедрение возобновляемых источников энергии, имеющих нулевые эксплуатационные затраты, что приводит к вытеснению тепловых электростанций в полупиковый режим работы.
Данный факт объясняет повышенный интерес к определению кинетических параметров процесса окисления различных образцов твердого топлива в научной литературе в последнее время [4-10]. Процесс горения ЭТТ включает в себя до 80 гетерогенных и газофазных реакций [11]. Значительная сложность моделирования подобных систем, а также высокая волатильность свойств твердого топлива (в зависимости от марки, месторождения, партии и т.п.) привела к активному применению формальных кинетических параметров, представляющих собой усредненные характеристики описываемых процессов [12-14]. Простота применения данных характеристик определила их широкое распространение для проведения практических расчетов. Главным недостатком данных методов можно считать неприменимость формальных кинетических параметров в условиях, значительно отличающихся от условий проведения эксперимента [15, 16]. Между тем, наиболее распространенный метод определения кинетических параметров - термогравиметрический анализ - протекает в условиях, существенно отличающихся от условий реальной эксплуатации как по скорости нагрева, так и по способу подвода тепла. И, если применимость подобных данных для описания полноты сгорания топлива доказана [17], то использование полученных данных для расчета процессов зажигания в реальных условиях требует большого числа измерений для идентификации кинетических параметров каждой стадии (20 стадий и более [17]), при этом наличие нескольких конкурирующих реакций не всегда позволяет определить параметры для всех протекающих процессов и приводит к усложнению расчетной схемы. При этом использование некорректных данных может привести к значительному отличию расчетных значений, определенных при использовании различных методов - вплоть до 7 раз [18]. Дополнительным недостатком методов конвективного нагрева является тот факт, что существенная часть теплоты в топочном пространстве передается за счет излучения (до 95 %) [19], которое привносит свои особенности в процессы нагрева и зажигания.
Параметры зажигания и горения твердого топлива используются для определения основных характеристик энергетических установок, таких как необходимая температура дутьевого воздуха [20], геометрические параметры горелочных устройств [20-22] и т.п., а также для разработки принципиально новых устройств [23, 24]. Данные характеристики и закономерности зажигания позволяют определить критические тепловые потоки и границы устойчивости горения исследуемых твердых топлив.
Исследование процесса зажигания твердого топлива с применением экспериментальных установок лучистого нагрева позволит преодолеть указанные ранее ограничения за счет достижения высоких скоростей нагрева (до 104 °С/с), близких к реальным условиям сжигания топлива в паровых котлах и относительной простоты регулирования скорости нагрева без ограничений по максимальной достигаемой температуре, а также доступности средств регистрации параметров процессов зажигания. Высокая стоимость подобного оборудования, а также снижение интереса к твердому топливу в целом обуславливает малое количество подобных исследований в литературе. Наиболее широкое применение подобные экспериментальные установки получили в исследовании процессов инициирования взрывчатых веществ и смесевых твердых топлив.
Цель работы: определение основных характеристик окисления и установление закономерностей зажигания твердых топлив Кузнецкого и Канско-Ачинского месторождений в условиях различных скоростей нагрева.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определить механизмы зажигания и горения твердых топлив, методики расчета констант формальной кинетики на основе обзора научной литературы.
2. Определить дисперсные, морфологические, химические и технические характеристики исследуемых образцов твердого топлива.
3. Провести термический анализ исследуемых образцов твердых топлив с использованием совмещенного ТГ-ДТА анализатора Netzsch STA 449 F3 Jupiter в условиях конвективного нагрева в диапазоне скоростей нагрева 5-30 °С/мин.
4. Разработать экспериментальный стенд, методику проведения исследования процесса зажигания исследуемых твердых топлив в условиях лучистого нагрева.
5. Изучить механизмы окисления и зажигания исследуемых твердых топлив с выявлением характерных стадий и закономерностей процессов.
6. Определить константы формальной кинетики процессов окисления и зажигания исследуемых твердых топлив в условиях конвективного и лучистого нагрева.
Научная новизна работы. Разработана методика определения параметров зажигания твердого топлива с использованием установки лучистого нагрева, высокоскоростной тепловизионной камеры и видеосъемки. Впервые предложена методика оценки влияния дисперсного состава образцов твердого топлива на кинетическую функцию в условиях конвективного нагрева. Определены характеристики и рассчитаны константы формальной кинетики окисления и зажигания образцов твердых топлив Кузнецкого и Канско-Ачинского месторождений при различных скоростях нагрева. Выявлены закономерности изменения энергии активации процессов окисления твердого топлива при изменении скорости нагрева образцов. Сформулирована математическая модель зажигания образца твердого топлива при нагреве лучистым потоком, учитывающая полученные экспериментальные данные.
Практическая значимость. Результаты исследования процессов окисления и зажигания образцов твердых топлив в широком диапазоне скоростей нагрева, в т.ч. характерных быстропротекающим процессам горения топлива в энергетическом оборудовании, а также рассчитанные значения констант формальной кинетики могут быть использованы при разработке нового и модернизированного энергетического оборудования, решении математических задач при моделировании процессов зажигания и горения твердых топлив. Установленные зависимости времени задержки зажигания от плотности теплового потока и характерные температуры начала и интенсивного окисления позволят определить критические условия зажигания и границы устойчивости горения исследуемых твердых топлив, что дает возможность развития направления лазерного розжига углей и поддержания устойчивого горения в энергетических установках, а также создании условий пожаро-, взрывобезопасности при добыче топлива в угольных шахтах.
Использование рассчитанных констант формальной кинетики позволит существенно упростить схему определения основных параметров зажигания в ходе проектных работ и моделирования без значительного снижения точности. Выявленные зависимости значений кинетических параметров, полученные в результате термического анализа и лазерного нагрева, могут быть использованы для уточнения имеющихся значений кинетических констант и повышения точности расчетов.
Основные положения, результаты и выводы, выносимые на защиту:
1. Экспериментальная методика исследования процесса зажигания образцов твердого топлива при лучистом нагреве.
2. Оригинальная методика учета влияния дисперсного состава образцов твердого топлива на вид кинетической функции сжимающегося ядра в процессе окисления при конвективном нагреве. Установлено, что модифицированная модель приводит к увеличению значения коэффициента детерминации по сравнению с оригинальной моделью сжимающегося ядра.
3. Закономерности зажигания исследуемых образцов твердых топлив в широком диапазоне скоростей нагрева. Показано, что с увеличением скорости нагрева образцов твердого топлива вклад гетерогенных реакций окисления углерода в кинетику процесса зажигания увеличивается. Повышение скорости нагрева от 0,1 до ~104 °С/с приводит к нелинейному увеличению характерных температур зажигания угольного топлива (в 2-3 раза), а также к уменьшению значений энергии активации.
4. Расчетные значения энергии активации при конвективном и лучистом нагреве исследуемых образцов твердых топлив, которые имеют удовлетворительную сходимость при использовании метода Коатс-Рэдферна и кинетической модели сжимающегося ядра при скорости нагрева 30 °С/мин. Впервые установлено, что значения энергии активации при высокой скорости нагрева соответствуют значениям энергии активации, полученным при использовании моделей распределенной активации в диапазоне степеней конверсии 0,2-0,5 для метода Фридмана и 0,5-0,8 для метода Киссинджер- Акахира-Санроуза.
Степень достоверности результатов проведенных исследований. Достоверность полученных результатов подтверждается удовлетворительной повторяемостью экспериментальных данных при проведении параллельных опытов и подтверждается оценками систематических и случайных погрешностей результатов измерения использованием общепринятых классических методов математической обработки результатов эксперимента, а также использованием высокоточного аналитического оборудования и обработанных на практике методик. Полученные данные термического анализа согласуются с полученными в аналогичных условиях результатами, представленными в научных публикациях.
Личный вклад автора состоит в постановке целей и задач диссертационной работы, разработке плана проведения экспериментального исследования, проведении опытов и расчетов в совместной работе с научным руководителем, разработке методик математической обработки результатов эксперимента, формулировке защищаемых положений и выводов.
Апробация работы.
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных мероприятиях:
1. III Международный молодежный форум «Интеллектуальные энергосистемы», г. Томск, НИ ТПУ, 28 сентября - 2 октября 2015 г.
2. IX Всероссийская конференция с международным участием «Горение топлива: теория, эксперимент, приложения», г.Новосибирск, ИТ СО РАН, 16-18 ноября 2015 г.
3. Международная молодежная научная конференция «Тепломассоперенос в системах обеспечения тепловых режимов энергонасыщенного технического и технологического оборудования», г. Томск, НИ ТПУ, 19-21 апреля 2016 г.
4. 11th International Forum on Strategic Technology 2016 (IFOST 2016), г.Новосибирск, 1-3 июня 2016 г.
5. XV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии в России (ЯТАС-2016), г.Санкт-Петербург, СПбПУ Петра Великого, 16 - 23 сентября 2016 г.
6. IV Международный молодежный форум «Интеллектуальные энергосистемы», г.Томск, НИ ТПУ, 10-14 октября 2016 г.
7. VII Всероссийская научная конференция с международным участием «Теплофизические основы энергетических технологий», г.Томск, НИ ТПУ, 26-28 октября 2016 г.
8. Международная молодежная научная конференция «Тепломассоперенос в системах обеспечения тепловых режимов энергонасыщенного технического и технологического оборудования», г.Томск, НИ ТПУ, 26-28 апреля 2017 г.
9. Всероссийская конференция «XXXIII Сибирский теплофизический семинар», г.Новосибирск, ИТ СО РАН, 6-8 июня 2017 г.
10.9 Международный семинар по структуре пламени, г. Новосибирск, ИХКиГ СО РАН, 10-14 июля, 2017 г.
11. Международная конференция «Современные проблемы теплофизики и энергетики», г. Москва, МЭИ, 9-11 октября 2017 г.
Публикации. Основные положения, результаты и выводы диссертационного исследования опубликованы в 17 печатных работах, в том числе 5 - в журналах из списка, рекомендованного ВАК РФ для публикации основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук: «Химическая физика», «Химическая физика и мезоскопия», «Известия высших учебных заведений. Физика», «Russian Journal of Physical Chemistry В» и «Fuel» и 12 статей опубликованы в периодических изданиях, индексируемых базами Scopus и Web of Science (MATEC Web of Conferences, Journal of Physics: Conference Series, AIP Conference Proceedings, Journal of Physics: Conference Series).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и двух приложений. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок и 13 таблиц. Библиография включает 159 наименований.
Краткое содержание работы.
Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, отражена практическая значимость и научная новизна полученных результатов.
Первая глава представляет собой литературный обзор с классификацией существующих методов экспериментального исследования характеристик зажигания угля по способу подвода тепла. Представлено описание каждого метода, условия проведения исследования и определяемые характеристики, а также достоинства и недостатки каждого из приведенных методов. Приведены основные способы описания кинетики процессов зажигания и конверсии угля. Обоснована целесообразность применения установок зажигания твердых топлив с применением лучистого потока непрерывного действия.
Во второй главе приведены химические, дисперсные и морфологические свойства исследуемых твердых топлив, описаны условия проведения экспериментального исследования, методики определения параметров окисления и зажигания твердого топлива с применением термического анализа и установки лучистого нагрева. Представлено описание методик определения характерных температур и времен зажигания топлив.
В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования процессов окисления и зажигания образцов твердого топлива. Описан механизм и выделены характерные стадии процесса зажигания образцов исследуемых твердых топлив при конвективном и лучистом нагревах, а также определены температурные и временные диапазоны указанных стадий. Установлены закономерности изменения основных параметров при увеличении скорости нагрева топлив. Описаны взаимосвязи между характерными температурами процессов окисления и зажигания при конвективном и лучистом нагревах.
В четвертой главе представлено описание методов расчета кинетических параметров процесса окисления образцов, методика учета влияния дисперсного состава твердого топлива, а также описание методов определения параметров формальной кинетики при лазерном зажигании образца угольного топлива. Описаны закономерности изменения параметров формальной кинетики процесса окисления топлив в зависимости от скорости нагрева и степени конверсии, а также их связь с параметрами формальной кинетики процесса зажигания топлива при лучистом нагреве. Сформулирована математическая модель зажигания твердого топлива при нагреве лучистым потоком тепла и проведено уточнение значений кинетических параметров, учитывающая полученные экспериментальные данные и адекватно описывающая реальные процессы.
В заключении подведены основные итоги диссертационного исследования, а также сформулированы соответствующие
Купить

В заключение работы можно сформулировать основные выводы и отметить следующие результаты работы:
1. В результате выполнения диссертационной работы разработан лабораторный экспериментальный стенд и методика определения параметров процессов зажигания твердого топлива при воздействии лучистого потока. Определены времена задержки и температуры поверхности зажигания твердого топлива в момент появления свечения. Представленный метод позволяет определять значения характерных параметров зажигания при высоких скоростях нагрева от 103 до 2-104 °С/с, соответствующих реальным условиям эксплуатации энергетического оборудования.
2. Установлено, что увеличение скорости нагрева твердого топлива в термическом анализе от 5 до 30 °С/мин приводит к увеличению характерных температур начала и окончания интенсивного окисления образцов. Определены основные стадии и характерные температуры процессов зажигания при нагреве образцов твердого топлива лучистым потоком. Увеличение плотности потока излучения и скорости нагрева образцов твердых топлив времена задержки зажигания tign и соответствующие температуры изменяются в диапазонах 50-2000 мс и 440-1050 °С, соответственно, при этом значения температур поверхности образца в момент зажигания практически не зависят от величины плотности теплового потока. Показано, что средние и максимальные температуры зажигания твердого топлива при лазерном нагреве в ~2,0-3,0 раза выше характерных температур начала интенсивного окисления.
3. Сформулирована методика учета влияния дисперсного состава образцов твердого топлива на форму кинетической функции сжимающегося ядра и определена форма модифицированной зависимости безразмерной скорости реакции от конверсии, а также соответствующие значения аппроксимационных констант. Сформулирована математическая модель зажигания образца твердого топлива при нагреве лучистым потоком для уточнения параметров формальной кинетики, учитывающая полученные экспериментальные данные.
4. Определены кинетические параметры процесса окисления исследуемых твердых топлив с применением различных методов, учитывающих скорость нагрева и степень конверсии. Наименьшие значения кинетических параметров исследуемых образцов твердого топлива получены при использовании кинетических функций Мампела и сжимающейся сферы, в то время как наибольшие значения были получены для диффузионной модели. С увеличением скорости нагрева, значения энергии активации и предэкспонента снижались для всех образцов твердого топлива (до 2-3 раз). Для моделей распределенной энергии активации, определенные значения кинетических констант уменьшались со степенью конверсии от 70, 75 и 85 до 1, 2,5 и 9,5 кДж/моль для образцов антрацита, каменного и бурого углей, соответственно, при использовании модели Фридмана. Аналогичные тенденции наблюдались и при использовании моделей КАС и ФУО в диапазоне 11-130 кДж/моль.
5. Определены значения констант формальной кинетики процесса зажигания топлива при высокоскоростном нагреве потоком излучения. Полученные значения энергии активации составили 27,3, 13,2 и 14,2 кДж/моль для образцов антрацита, каменного и бурого углей. Уточненные значения энергии активации процессов зажигания, полученные с применением разработанной математической модели, ниже на 3,0-3,5 кДж/моль. Данные значения энергии активации коррелируют с соответствующими значениями, полученными с использованием модели сжимающейся сферы. Для моделей распределенной энергии активации корреляция наблюдается в диапазоне степени конверсии 0,45-0,55 при использовании метода Фридмана и 0,80-0,90 при использовании метода КАС для образцов каменного и бурого угля. Для образцов антрацита соответствующие диапазоны степеней конверсии составили 0,20-0,25 и 0,50-0,55 для методов Фридмана и КАС, соответственно.

Купить