Помощь студентам в учебе
ФОРМИРОВАНИЕ ГРАДИЕНТНЫХ СТРУКТУР TiN/Ti/Zr-1Nb ВАКУУМНЫМИ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫМИ МЕТОДАМИ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ ПРОНИКНОВЕНИЯ ВОДОРОДА
|
ВВЕДЕНИЕ 4
ГЛАВА 1. КОРРОЗИЯ И ВОДОРОДНОЕ ОХРУПЧИВАНИЕ
ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ 14
1.1. Взаимодействие водорода с цирконием 14
1.1.1. Фазовая диаграмма состояний Zr-H 16
1.1.2. Диаграмма равновесных состояний сплавов системы Zr-Nb 19
1.1.3. Сорбция водорода 21
1.1.4. Коррозия 22
1.1.5. Деградация механических свойств 26
1.2. Методы защиты от коррозии и водородного охрупчивания 28
1.2.1. Оптимизация состава и разработка новых сплавов 28
1.2.2. Защитные покрытия и модифицирование поверхности 31
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38
2.1. Объект исследования 38
2.2. Формирование градиентных структур ионно-плазменными методами38
2.3. Насыщение водородом из газовой фазы 41
2.4. Атомно-силовая микроскопия 42
2.5. Сканирующая электронная микроскопия 43
2.6. Измерение концентрации водорода 43
2.7. Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда 43
2.8. Рентгеноструктурный анализ 45
2.9. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 45
2.10. Позитронная спектроскопия 46
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННО-ИММЕРСИОННОЙ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ И ОСАЖДЕНИЯ ТИТАНА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА Э110 49
3.1. Влияние параметров ионной имплантации на морфологические изменения поверхности сплава Э110 49
3.1.1. Влияние потенциала смещения на морфологию поверхности 49
3.1.2. Влияние длительности ПИИИ на морфологию поверхности 53
3.2. Влияние параметров ионной обработки на структуру, состав и
распределение титана по глубине сплава Э110 56
3.3. Микроструктура и валентное состояние атомов на поверхности 61
3.4. Выводы 64
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НА
КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ, СОРБЦИЮ И ЗАХВАТ ВОДОРОДА
СПЛАВОМ Э110 66
4.1. Влияние параметров ионной имплантации и осаждения титана на
кинетику поглощения водорода циркониевым сплавом 66
4.2. Влияние микрокапельной фракции на поверхности сплава на кинетику
наводороживания и механические свойства циркониевого сплава 72
4.3. Эволюция дефектной структуры сплава после ионной имплантации и
наводороживания 79
4.4. Влияние оксидирования в воздушной атмосфере на коррозионную
стойкость сплава 90
4.5. Выводы 97
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДОСТОЙКОСТИ И
МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМ ТШ/Э110 И TiN/Ti^110 99
5.1. Кинетика наводороживания и термическая стойкость циркониевого
сплава Э110 с покрытиями TiN и TiN/Ti 100
5.2. Закономерности сорбции и захвата водорода циркониевым сплавом с
градиентной структурой TiN/Ti/r)110 105
5.3. Адгезионная прочность и термическая стойкость систем
TiN/Ti^110 111
5.4. Физико-механические свойства покрытий TiN и TiN/Ti 113
5.5. Трибологические свойства систем TiN/Ti/r)110 115
5.6. Выводы 117
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 118
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 12
ГЛАВА 1. КОРРОЗИЯ И ВОДОРОДНОЕ ОХРУПЧИВАНИЕ
ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ 14
1.1. Взаимодействие водорода с цирконием 14
1.1.1. Фазовая диаграмма состояний Zr-H 16
1.1.2. Диаграмма равновесных состояний сплавов системы Zr-Nb 19
1.1.3. Сорбция водорода 21
1.1.4. Коррозия 22
1.1.5. Деградация механических свойств 26
1.2. Методы защиты от коррозии и водородного охрупчивания 28
1.2.1. Оптимизация состава и разработка новых сплавов 28
1.2.2. Защитные покрытия и модифицирование поверхности 31
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 38
2.1. Объект исследования 38
2.2. Формирование градиентных структур ионно-плазменными методами38
2.3. Насыщение водородом из газовой фазы 41
2.4. Атомно-силовая микроскопия 42
2.5. Сканирующая электронная микроскопия 43
2.6. Измерение концентрации водорода 43
2.7. Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда 43
2.8. Рентгеноструктурный анализ 45
2.9. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 45
2.10. Позитронная спектроскопия 46
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННО-ИММЕРСИОННОЙ ИОННОЙ ИМПЛАНТАЦИИ И ОСАЖДЕНИЯ ТИТАНА НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА Э110 49
3.1. Влияние параметров ионной имплантации на морфологические изменения поверхности сплава Э110 49
3.1.1. Влияние потенциала смещения на морфологию поверхности 49
3.1.2. Влияние длительности ПИИИ на морфологию поверхности 53
3.2. Влияние параметров ионной обработки на структуру, состав и
распределение титана по глубине сплава Э110 56
3.3. Микроструктура и валентное состояние атомов на поверхности 61
3.4. Выводы 64
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НА
КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ, СОРБЦИЮ И ЗАХВАТ ВОДОРОДА
СПЛАВОМ Э110 66
4.1. Влияние параметров ионной имплантации и осаждения титана на
кинетику поглощения водорода циркониевым сплавом 66
4.2. Влияние микрокапельной фракции на поверхности сплава на кинетику
наводороживания и механические свойства циркониевого сплава 72
4.3. Эволюция дефектной структуры сплава после ионной имплантации и
наводороживания 79
4.4. Влияние оксидирования в воздушной атмосфере на коррозионную
стойкость сплава 90
4.5. Выводы 97
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДОСТОЙКОСТИ И
МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМ ТШ/Э110 И TiN/Ti^110 99
5.1. Кинетика наводороживания и термическая стойкость циркониевого
сплава Э110 с покрытиями TiN и TiN/Ti 100
5.2. Закономерности сорбции и захвата водорода циркониевым сплавом с
градиентной структурой TiN/Ti/r)110 105
5.3. Адгезионная прочность и термическая стойкость систем
TiN/Ti^110 111
5.4. Физико-механические свойства покрытий TiN и TiN/Ti 113
5.5. Трибологические свойства систем TiN/Ti/r)110 115
5.6. Выводы 117
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 118
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 12
Актуальность работы. Сплавы на основе циркония, являются важным конструкционным и функциональным материалом ядерной энергетики ввиду низкого сечения поглощения тепловых нейтронов, высокой коррозионной стойкости и хорошим механическим свойствам. В частности, из циркониевых сплавов изготавливаются оболочки тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов), дистанцирующие решетки, каналы и др. В процессе эксплуатации реакторов циркониевые сплавы подвержены коррозии и водородному охрупчиванию. Последнее приводит к деградации механических свойств сплава вследствие образования гидридов, имеющих более низкую плотность и пластичность. Одними из перспективных методов защиты циркониевых сплавов от коррозии и проникновения водорода являются модифицирование поверхности пучками заряженных частиц и осаждение защитных покрытий. Покрытия нитрида титана (TiN), в свою очередь, обладают низкой водородопроницаемостью и являются перспективными для защиты циркониевых сплавов от коррозии [1]. Кроме того, покрытия TiN обладают высокой износостойкостью, что благоприятно сказывается и на подложку из сплавов циркония [2]. Хотя покрытие TiN является барьерным, оно не может обеспечивать эффективный захват диффундирующего водорода. В то же время, различия коэффициентов термического расширения (КТР) покрытия и подложки могут приводить к ухудшению адгезионных свойств и трещиностойкости покрытия. Для повышения адгезионных свойств покрытия TiN, разрабатываются различные методы, в частности формирование переходных слоев [3, 4], обладающих промежуточным значением КТР и низким сечением поглощения тепловых нейтронов. Формирование переходного слоя, в частности из титана, может обеспечивать самозалечивание покрытия TiN при образовании трещин или механическом повреждении [5]. Таким образом, формирование градиентной структуры на поверхности сплава, обеспечивающей барьерные свойства по отношению к проникновению водорода, а также высокую адгезию и трещиностойкость покрытия, является важной и актуальной задачей.
В настоящей работе для формирования градиентных структур на поверхности сплава предлагается использование методов плазменноиммерсионной ионной имплантации (ПИИИ) и осаждения из плазмы вакуумно-дугового разряда (ВДО), и магнетронным распылением (МР). Указанные методы получили широкое применение в различных отраслях промышленности для модифицирования поверхности материалов и придания им функциональных свойств.
Несмотря на широкое практическое применение названных материалов и методов, остаются не изученными или слабо изученными физические механизмы, приводящие в некоторых случаях к хорошим практическим результатам (снижение наводороживания, повышение физико-механических свойств и др.). Понятно, что число таких результатов значительно возрастет, если будут понятны механизмы взаимодействия водорода, как с модифицированной поверхностью циркониевого сплава, так и с разрабатываемыми покрытиями, что приведет к возможности прогнозирования их защитных и эксплуатационных свойств.
Таким образом, настоящая диссертационная работа посвящена формированию функциональных градиентных структур на поверхности циркониевых сплавов при комплексном ионно-плазменном
модифицировании, а также изучению механизмов взаимодействия водорода с данной структурой, и анализу физико-механических свойств и водородопроницаемости приповерхностных слоев, сформированных при ПИИИ титана и осаждении нитрида титана. Исследования проводились с прицелом на использование их результатов для разработки способов защиты сплава Э110 от водородного охрупчивания в условиях его эксплуатации в качестве оболочек ТВЭЛов.
Степень разработанности темы исследований. На сегодняшний день выполнено значительное количество работ, посвященных исследованию взаимодействия водорода с циркониевыми сплавами, а также разработке методов и способов защиты циркониевых сплавов от коррозии и водородного охрупчивания. Значительный вклад в изучение данной проблемы внесли научные коллективы под руководством Калина Б.А., Чернова И.И., Беграмбекова Л.Б., Никулина С.А., Маркелова В.А., Воеводина В.Н., Чернова И.П., Тюрина Ю.И., Лидера А.М., A. Motta, M. Tupin, F. Khatkhatay, R.N Singh, K.V. Mani Krishna, J.C. Brachet, и многих других. В опубликованных работах проведены исследования процессов наводороживания циркониевых сплавов в зависимости от методов и параметров насыщения водородом, изучено влияние различных легирующих элементов на коррозию и водородное охрупчивание циркониевых сплавов, разработаны новые и перспективные сплавы для использования в реакторах, проведена оценка коррозионной стойкости циркониевых сплавов с различными защитными покрытиями (Cr, Ti, TiN, CrN, ZrN, TiAlN, Al2O3, TiO2, ZrO2 и др.) и модифицированными слоями. Тем не менее, в литературе отстутствуют исследования влияния градиентных структур на поверхности сплава, сформированных при ионной имплантации титана и осаждении покрытий нитрида титана, на сорбцию и захват водорода, а также на физикомеханические свойства поверхности и коррозионную стойкость сплава. Кроме того, в литературе мало внимания уделяется механизмам взаимодействия водорода со сформированными слоями и покрытиями, что является важным при разработке слоев, обеспечивающих барьерные свойства от проникновения водорода.
Цель диссертационной работы: установление закономерностей
формирования водородонепроницаемых градиентных структур на поверхности циркониевого сплава Э110 вакуумными ионно-плазменными методами.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
1. Установить параметры ионной обработки поверхности и осаждения покрытия TiN на поверхность сплава Э110, необходимых для получения градиентных структур (слоёв) (TiN/Ti/rJ110).
2. Изучить морфологию и состав сформированного градиентного слоя, а также его защитные, от проникновения водорода, свойства.
3. Установить закономерности осаждения покрытий нитрида титана на кинетику поглощения и захват водорода сплавом Э110 с поверхностным модифицированным слоем.
4. Предложить новые представления (модель) захвата водорода полученной градиентной структурой.
Научная новизна диссертационной работы:
1. Установлены величины параметров плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана в циркониевый сплав Э110, необходимые для создания модифицированного слоя, c морфологией и структурой, обеспечивающими снижение проникновения водорода в ~30 раз.
2. Выявлены закономерности сорбции и захвата водорода в титансодержащем модифицированном слое, сформированном методом плазменно-иммерсионной ионной имплантации, заключающиеся в расходовании сорбируемого водорода на частичное восстановление диоксида титана TiO2 в поверхностном наноструктурированном слое, а также в захвате водорода дефектным слоем с образованием водород-вакансионных комплексов.
3. Установлены закономерности сорбции водорода при газофазном наводороживании сплава Э110 с покрытиями TiN, осажденными на модифицированный титансодержащий слой методами магнетронного распыления и вакуумно-дугового осаждения, обусловленные снижением скорости диффузии водорода через покрытие TiN и захватом водорода в титансодержащем модифицированном слое.
4. Разработан способ формирования градиентной поверхностной структуры «покрытие TiN-модифицированный титансодержащий слой (TiN/Ti/3110)» обеспечивающий: а) снижение скорости сорбции водорода сплавом Э110 более, чем в 60 раз; б) захват диффундирующего водорода; в) стойкость покрытия в условиях термического циклирования до 800 °С.
Теоретическая значимость работы. Результаты, представленные в работе, вносят вклад в развитие физики поверхности и тонких плёнок, и имеют фундаментальный характер. Установлены закономерности формирования градиентного модифицированного титансодержащего слоя при плазменно-иммерсионной ионной имплантации и осаждении титана из плазмы дугового разряда и магнетронной.
Практическая значимость работы заключается в установлении режимов ПИИИ титана в циркониевый сплав Э110, с последующим осаждением покрытий нитрида титана, позволяющих существенно улучшить механические и трибологические свойства (повысить твердость в ~10 раз, модуль Юнга в ~2,5 раза, снизить коэффициент трения в ~2,5 раза) приповерхностных слоев и снизить скорость сорбции водорода в десятки раз (более чем в 60). Разработан способ формирования градиентной системы TiN/Ti^110, обеспечивающей защитные от проникновения водорода свойства, который может быть взят за основу для разработки технологии защиты конструкционных элементов, изготовленных из циркониевых сплавов.
Методология и методы исследования. Суть методологии состоит в использовании большого набора взамодополняющих экспериментальных методов и создании, на основе полученных экспериментальных результатов, новых представлений о физических процессах. В качестве объекта исследования использовались образцы из циркониевого сплава Э110 (Zr1%Nb). Формирование градиентных поверхностных структур осуществлялось методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана и осаждения покрытий нитрида титана методами магнетронного распыления и вакуумно-дугового осаждения на установке «Радуга-Спектр».
В диссертационной работе применялись следующие методы исследования физико-химических свойств: сканирующая электронная
микроскопия, рентгеновская дифрактометрия, рентгеновская
фотоэлектронная спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, оптическая спектрометрия плазмы тлеющего разряда, позитронная спектроскопия; а также методы исследования механических характеристик (твердость, модуль Юнга, износостойкость).
Газофазное наводороживание осуществлялось на автоматизированном комплексе Gas Reaction Controller. Определение концентрации водорода производилось на анализаторе водорода RHEN602.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Модифицированный титансодержащий слой, сформированный на поверхности сплава Э110 методом плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана из плазмы дугового разряда, характеризуется: а) градиентным распределением титана по глубине от поверхности; б) поверхностным наноструктурированным (размер зерна ~50-100 нм) слоем, содержащим преимущественно соединения TiO2 и ZrO2; в) барьерными свойствами по отношению к водороду: снижением скорости сорбции водорода сплавом в ~30 раз при толщине слоя ~250 нм.
2. Градиентная поверхностная структура TiN/Ti^110 толщиной ~800 нм, сформированная методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана и осаждения нитрида титана из плазмы дугового или магнетронного разряда, обладает стойкостью в условиях термического циклирования в вакууме до 800 °С и обеспечивает снижение скорости сорбции водорода сплавом Э110 более, чем в 60 раз при газофазном наводороживании при температуре 400 °С и давлении водорода 2 атм.
3. Газофазное наводороживание циркониевого сплава Э110 с модифицированным градиентным титансодержащим слоем сопровождается частичным восстановлением TiO2 в поверхностном защитном оксидном слое, состоящим из соединений TiO2 и ZrO2, и захватом водорода дефектным слоем с образованием водород-вакансионных комплексов.
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, использованием современных методов исследования, большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением установленных в работе закономерностей с результатами, полученными другими исследователями.
Личный вклад состоит в постановке задачи, написании обзоров по главам диссертации, в разработке и создании градиентных функциональных систем TiN/Ti7)110 на установке «Радуга спектр»; в проведении всех экспериментальных исследований лично, либо в составе научного коллектива, обработке результатов исследований; в самостоятельном написании и сопровождении опубликования большинства статей по теме диссертации.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ведущих международных и российских конференциях: Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, Россия, 2012, 2014, 2017; VII
Международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине», Томск, Россия, 2015; XXII Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», Москва, Россия, 2015; XI Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», Томск, Россия, 2015; 12th International Conference Gas Discharge Plasmas and Their Applications, Томск, Россия, 2015; Международная школа- конференция “Saint Petersburg OPEN 2016», Санкт-Петербург, Россия, 2016; 43rd International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San- Diego, USA, 2016; 20th International Vacuum Congress, Busan, Korea, 2016; 54я Международная научная студенческая конференция МНСК-2016, Новосибирск, Россия, 2016; XLVI Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, Россия, 2016; XXIII Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», Москва, Россия, 2017.
Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 20 научных публикациях, из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 14 статей в журналах, входящих в базы данных SCOPUS и Web of Science (в том числе 6 статей в журналах I и II квартилей).
Работа выполнена в рамках гранта РФФИ по теме «Разработка защитного покрытия на основе нитрида титана для снижения водородопроницаемости циркониевого сплава Zr-1%Nb» в 2016-2017 гг.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 138 страниц, включая 60 рисунков, 18 таблиц, 183 библиографических источника.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель и задачи работы, представлены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе рассмотрены основные вопросы, касающиеся коррозии и водородного охрупчивания циркониевых сплавов. Особое внимание уделено механизмам взаимодействия водорода с цирконием, а также роли водорода в процессах коррозии циркониевых сплавов. Рассмотрены методы обработки поверхности циркониевых сплавов, включающие ионно-плазменное осаждение покрытий и пучково-плазменные методы модифицирования поверхности. Также рассмотрено влияние различных легирующих примесей на коррозионную стойкость сплавов и их механические свойства. Проанализированы основные результаты, достигнутые исследователями в области разработки покрытий для защиты циркониевых сплавов от коррозии и проникновения водорода. Проведенный анализ литературы дает основание утверждать, что предложенные в работе ионно-плазменные технологии и покрытия являются перспективными для защиты циркониевых сплавов, а комплексный подход, основанный на формировании градиентной структуры, является новым.
Во второй главе представлены материалы и методы исследования, описание экспериментального оборудования, методы и режимы осаждения покрытий и ионной имплантации, приведено описание методик экспериментальных исследований.
В третьей главе приведены результаты исследований влияния плазменно-иммерсионной ионной имплантации и осаждения титана на структуру, состав и морфологию поверхности циркониевого сплава Э110. Выявлены основные закономерности изменения морфологии поверхности и распределения элементов в приповерхностном слое в зависимости от напряжения смещения и длительности обработки.
Четвертая глава посвящена изучению сорбции и захвата водорода в титансодержащем модифицированном слое, сформированной методом плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана. Выявлены механизмы взаимодействия водорода с поверхностным
наноструктурированным слоем, состоящим из оксидов титана и циркония. Установлено влияние сформированных на поверхности оксидных соединений на кинетику сорбции водорода циркониевым сплавом с
поверхностным модифицированным слоем. На основе данных о
распределении по глубине модифицированного слоя водорода, элементного и химического состава и дефектов, предложена феноменологическая модель механизмов взаимодействия водорода с модифицированным слоем.
В пятой главе проведен сравнительный анализ защитных, от проникновения водорода, свойств покрытий TiN, осажденных методами магнетронного распыления и вакуумно-дугового осаждения. Приведены результаты по повышению стойкости покрытий TiN в условиях термического циклирования, а также результаты исследования физико-механических и трибологических свойств формируемых покрытий и систем.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., с.н.с. Н.Н. Никитенкову за предложенную тему, участие в обсуждении полученных результатов, поддержку и помощь в подготовке диссертационной работы; д.т.н. А.М. Лидеру за помощь в проведении ряда исследований, консультации и обсуждение результатов; коллегам: М.С. Сыртанову и А.Н. Сутыгиной за помощь в проведении структурных исследований и подготовке образцов; В.Н. Кудиярову за помощь в проведении экспериментов по насыщению водородом; Р.С. Лаптеву и Ю.С. Бордулеву за помощь в проведении исследований дефектной структуры методом позитронной спектроскопии; а также Н.С. Пушилиной и Е.Н. Степановой за поддержку, консультации и обсуждение результатов.
В настоящей работе для формирования градиентных структур на поверхности сплава предлагается использование методов плазменноиммерсионной ионной имплантации (ПИИИ) и осаждения из плазмы вакуумно-дугового разряда (ВДО), и магнетронным распылением (МР). Указанные методы получили широкое применение в различных отраслях промышленности для модифицирования поверхности материалов и придания им функциональных свойств.
Несмотря на широкое практическое применение названных материалов и методов, остаются не изученными или слабо изученными физические механизмы, приводящие в некоторых случаях к хорошим практическим результатам (снижение наводороживания, повышение физико-механических свойств и др.). Понятно, что число таких результатов значительно возрастет, если будут понятны механизмы взаимодействия водорода, как с модифицированной поверхностью циркониевого сплава, так и с разрабатываемыми покрытиями, что приведет к возможности прогнозирования их защитных и эксплуатационных свойств.
Таким образом, настоящая диссертационная работа посвящена формированию функциональных градиентных структур на поверхности циркониевых сплавов при комплексном ионно-плазменном
модифицировании, а также изучению механизмов взаимодействия водорода с данной структурой, и анализу физико-механических свойств и водородопроницаемости приповерхностных слоев, сформированных при ПИИИ титана и осаждении нитрида титана. Исследования проводились с прицелом на использование их результатов для разработки способов защиты сплава Э110 от водородного охрупчивания в условиях его эксплуатации в качестве оболочек ТВЭЛов.
Степень разработанности темы исследований. На сегодняшний день выполнено значительное количество работ, посвященных исследованию взаимодействия водорода с циркониевыми сплавами, а также разработке методов и способов защиты циркониевых сплавов от коррозии и водородного охрупчивания. Значительный вклад в изучение данной проблемы внесли научные коллективы под руководством Калина Б.А., Чернова И.И., Беграмбекова Л.Б., Никулина С.А., Маркелова В.А., Воеводина В.Н., Чернова И.П., Тюрина Ю.И., Лидера А.М., A. Motta, M. Tupin, F. Khatkhatay, R.N Singh, K.V. Mani Krishna, J.C. Brachet, и многих других. В опубликованных работах проведены исследования процессов наводороживания циркониевых сплавов в зависимости от методов и параметров насыщения водородом, изучено влияние различных легирующих элементов на коррозию и водородное охрупчивание циркониевых сплавов, разработаны новые и перспективные сплавы для использования в реакторах, проведена оценка коррозионной стойкости циркониевых сплавов с различными защитными покрытиями (Cr, Ti, TiN, CrN, ZrN, TiAlN, Al2O3, TiO2, ZrO2 и др.) и модифицированными слоями. Тем не менее, в литературе отстутствуют исследования влияния градиентных структур на поверхности сплава, сформированных при ионной имплантации титана и осаждении покрытий нитрида титана, на сорбцию и захват водорода, а также на физикомеханические свойства поверхности и коррозионную стойкость сплава. Кроме того, в литературе мало внимания уделяется механизмам взаимодействия водорода со сформированными слоями и покрытиями, что является важным при разработке слоев, обеспечивающих барьерные свойства от проникновения водорода.
Цель диссертационной работы: установление закономерностей
формирования водородонепроницаемых градиентных структур на поверхности циркониевого сплава Э110 вакуумными ионно-плазменными методами.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:
1. Установить параметры ионной обработки поверхности и осаждения покрытия TiN на поверхность сплава Э110, необходимых для получения градиентных структур (слоёв) (TiN/Ti/rJ110).
2. Изучить морфологию и состав сформированного градиентного слоя, а также его защитные, от проникновения водорода, свойства.
3. Установить закономерности осаждения покрытий нитрида титана на кинетику поглощения и захват водорода сплавом Э110 с поверхностным модифицированным слоем.
4. Предложить новые представления (модель) захвата водорода полученной градиентной структурой.
Научная новизна диссертационной работы:
1. Установлены величины параметров плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана в циркониевый сплав Э110, необходимые для создания модифицированного слоя, c морфологией и структурой, обеспечивающими снижение проникновения водорода в ~30 раз.
2. Выявлены закономерности сорбции и захвата водорода в титансодержащем модифицированном слое, сформированном методом плазменно-иммерсионной ионной имплантации, заключающиеся в расходовании сорбируемого водорода на частичное восстановление диоксида титана TiO2 в поверхностном наноструктурированном слое, а также в захвате водорода дефектным слоем с образованием водород-вакансионных комплексов.
3. Установлены закономерности сорбции водорода при газофазном наводороживании сплава Э110 с покрытиями TiN, осажденными на модифицированный титансодержащий слой методами магнетронного распыления и вакуумно-дугового осаждения, обусловленные снижением скорости диффузии водорода через покрытие TiN и захватом водорода в титансодержащем модифицированном слое.
4. Разработан способ формирования градиентной поверхностной структуры «покрытие TiN-модифицированный титансодержащий слой (TiN/Ti/3110)» обеспечивающий: а) снижение скорости сорбции водорода сплавом Э110 более, чем в 60 раз; б) захват диффундирующего водорода; в) стойкость покрытия в условиях термического циклирования до 800 °С.
Теоретическая значимость работы. Результаты, представленные в работе, вносят вклад в развитие физики поверхности и тонких плёнок, и имеют фундаментальный характер. Установлены закономерности формирования градиентного модифицированного титансодержащего слоя при плазменно-иммерсионной ионной имплантации и осаждении титана из плазмы дугового разряда и магнетронной.
Практическая значимость работы заключается в установлении режимов ПИИИ титана в циркониевый сплав Э110, с последующим осаждением покрытий нитрида титана, позволяющих существенно улучшить механические и трибологические свойства (повысить твердость в ~10 раз, модуль Юнга в ~2,5 раза, снизить коэффициент трения в ~2,5 раза) приповерхностных слоев и снизить скорость сорбции водорода в десятки раз (более чем в 60). Разработан способ формирования градиентной системы TiN/Ti^110, обеспечивающей защитные от проникновения водорода свойства, который может быть взят за основу для разработки технологии защиты конструкционных элементов, изготовленных из циркониевых сплавов.
Методология и методы исследования. Суть методологии состоит в использовании большого набора взамодополняющих экспериментальных методов и создании, на основе полученных экспериментальных результатов, новых представлений о физических процессах. В качестве объекта исследования использовались образцы из циркониевого сплава Э110 (Zr1%Nb). Формирование градиентных поверхностных структур осуществлялось методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана и осаждения покрытий нитрида титана методами магнетронного распыления и вакуумно-дугового осаждения на установке «Радуга-Спектр».
В диссертационной работе применялись следующие методы исследования физико-химических свойств: сканирующая электронная
микроскопия, рентгеновская дифрактометрия, рентгеновская
фотоэлектронная спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, оптическая спектрометрия плазмы тлеющего разряда, позитронная спектроскопия; а также методы исследования механических характеристик (твердость, модуль Юнга, износостойкость).
Газофазное наводороживание осуществлялось на автоматизированном комплексе Gas Reaction Controller. Определение концентрации водорода производилось на анализаторе водорода RHEN602.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Модифицированный титансодержащий слой, сформированный на поверхности сплава Э110 методом плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана из плазмы дугового разряда, характеризуется: а) градиентным распределением титана по глубине от поверхности; б) поверхностным наноструктурированным (размер зерна ~50-100 нм) слоем, содержащим преимущественно соединения TiO2 и ZrO2; в) барьерными свойствами по отношению к водороду: снижением скорости сорбции водорода сплавом в ~30 раз при толщине слоя ~250 нм.
2. Градиентная поверхностная структура TiN/Ti^110 толщиной ~800 нм, сформированная методами плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана и осаждения нитрида титана из плазмы дугового или магнетронного разряда, обладает стойкостью в условиях термического циклирования в вакууме до 800 °С и обеспечивает снижение скорости сорбции водорода сплавом Э110 более, чем в 60 раз при газофазном наводороживании при температуре 400 °С и давлении водорода 2 атм.
3. Газофазное наводороживание циркониевого сплава Э110 с модифицированным градиентным титансодержащим слоем сопровождается частичным восстановлением TiO2 в поверхностном защитном оксидном слое, состоящим из соединений TiO2 и ZrO2, и захватом водорода дефектным слоем с образованием водород-вакансионных комплексов.
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, использованием современных методов исследования, большим объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой, сопоставлением установленных в работе закономерностей с результатами, полученными другими исследователями.
Личный вклад состоит в постановке задачи, написании обзоров по главам диссертации, в разработке и создании градиентных функциональных систем TiN/Ti7)110 на установке «Радуга спектр»; в проведении всех экспериментальных исследований лично, либо в составе научного коллектива, обработке результатов исследований; в самостоятельном написании и сопровождении опубликования большинства статей по теме диссертации.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ведущих международных и российских конференциях: Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, Россия, 2012, 2014, 2017; VII
Международная научно-практическая конференция «Физико-технические проблемы в науке, промышленности и медицине», Томск, Россия, 2015; XXII Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», Москва, Россия, 2015; XI Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах», Томск, Россия, 2015; 12th International Conference Gas Discharge Plasmas and Their Applications, Томск, Россия, 2015; Международная школа- конференция “Saint Petersburg OPEN 2016», Санкт-Петербург, Россия, 2016; 43rd International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San- Diego, USA, 2016; 20th International Vacuum Congress, Busan, Korea, 2016; 54я Международная научная студенческая конференция МНСК-2016, Новосибирск, Россия, 2016; XLVI Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, Россия, 2016; XXIII Международная конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», Москва, Россия, 2017.
Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 20 научных публикациях, из них 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 14 статей в журналах, входящих в базы данных SCOPUS и Web of Science (в том числе 6 статей в журналах I и II квартилей).
Работа выполнена в рамках гранта РФФИ по теме «Разработка защитного покрытия на основе нитрида титана для снижения водородопроницаемости циркониевого сплава Zr-1%Nb» в 2016-2017 гг.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников. Общий объем диссертации составляет 138 страниц, включая 60 рисунков, 18 таблиц, 183 библиографических источника.
Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулирована цель и задачи работы, представлены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе рассмотрены основные вопросы, касающиеся коррозии и водородного охрупчивания циркониевых сплавов. Особое внимание уделено механизмам взаимодействия водорода с цирконием, а также роли водорода в процессах коррозии циркониевых сплавов. Рассмотрены методы обработки поверхности циркониевых сплавов, включающие ионно-плазменное осаждение покрытий и пучково-плазменные методы модифицирования поверхности. Также рассмотрено влияние различных легирующих примесей на коррозионную стойкость сплавов и их механические свойства. Проанализированы основные результаты, достигнутые исследователями в области разработки покрытий для защиты циркониевых сплавов от коррозии и проникновения водорода. Проведенный анализ литературы дает основание утверждать, что предложенные в работе ионно-плазменные технологии и покрытия являются перспективными для защиты циркониевых сплавов, а комплексный подход, основанный на формировании градиентной структуры, является новым.
Во второй главе представлены материалы и методы исследования, описание экспериментального оборудования, методы и режимы осаждения покрытий и ионной имплантации, приведено описание методик экспериментальных исследований.
В третьей главе приведены результаты исследований влияния плазменно-иммерсионной ионной имплантации и осаждения титана на структуру, состав и морфологию поверхности циркониевого сплава Э110. Выявлены основные закономерности изменения морфологии поверхности и распределения элементов в приповерхностном слое в зависимости от напряжения смещения и длительности обработки.
Четвертая глава посвящена изучению сорбции и захвата водорода в титансодержащем модифицированном слое, сформированной методом плазменно-иммерсионной ионной имплантации титана. Выявлены механизмы взаимодействия водорода с поверхностным
наноструктурированным слоем, состоящим из оксидов титана и циркония. Установлено влияние сформированных на поверхности оксидных соединений на кинетику сорбции водорода циркониевым сплавом с
поверхностным модифицированным слоем. На основе данных о
распределении по глубине модифицированного слоя водорода, элементного и химического состава и дефектов, предложена феноменологическая модель механизмов взаимодействия водорода с модифицированным слоем.
В пятой главе проведен сравнительный анализ защитных, от проникновения водорода, свойств покрытий TiN, осажденных методами магнетронного распыления и вакуумно-дугового осаждения. Приведены результаты по повышению стойкости покрытий TiN в условиях термического циклирования, а также результаты исследования физико-механических и трибологических свойств формируемых покрытий и систем.
Благодарности
Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.ф.-м.н., с.н.с. Н.Н. Никитенкову за предложенную тему, участие в обсуждении полученных результатов, поддержку и помощь в подготовке диссертационной работы; д.т.н. А.М. Лидеру за помощь в проведении ряда исследований, консультации и обсуждение результатов; коллегам: М.С. Сыртанову и А.Н. Сутыгиной за помощь в проведении структурных исследований и подготовке образцов; В.Н. Кудиярову за помощь в проведении экспериментов по насыщению водородом; Р.С. Лаптеву и Ю.С. Бордулеву за помощь в проведении исследований дефектной структуры методом позитронной спектроскопии; а также Н.С. Пушилиной и Е.Н. Степановой за поддержку, консультации и обсуждение результатов.
Основными результатами, полученными при выполнении диссертационной работы, являются:
1. В работе выполнены систематические исследования влияния плазменноиммерсионной ионной имплантации из плазмы вакуумного дугового разряда и осаждения титана и покрытий TiN из того же разряда на структуру, морфологию, валентное состояние и механические свойства получаемых модифицированных приповерхностных слоёв, сформированных на поверхности циркониевого сплава Э110.
2. Впервые показано, что ПИИИ титана при потенциале смещения 1500 В приводит к формированию на поверхности сплава Э110 модифицированного слоя с мелкозернистой структурой (50-100 нм) и градиентным распределением титана и циркония по глубине; при потенциалах смещения 500 В и 1000 В помимо модифицированного слоя формируется тонкое титановое покрытие.
3. Выявлено, что в результате обработки поверхности сплава методом ПИИИ существенно снижается скорость сорбции водорода (до 40 раз), что обусловлено формированием оксидных соединений титана (TiO2 и Ti2O3) и циркония (ZrO2) на поверхности модифицированного слоя, а также его дефектной структурой. Присутствие оксидов TiO2 и Ti2O3 на поверхности обеспечивает лучшие защитные свойства в сравнении с пленкой ZrO2 сформированной на поверхности исходного сплава Э110.
4. Взаимодействие водорода с модифицированным слоем при температуре 400 °С сопровождается частичным восстановлением диоксида титана TiO2 на поверхности до Ti2O3 и TiO, и захватом водорода вблизи вакансионных дефектов, распределение которых в глубину достигает 400 нм, с формированием водород-вакансионных комплексов.
5. ПИИИ титана приводит к повышению коррозионной стойкости циркониевого сплава Э110 в 2 раза (5 ч окисления): коррозия протекает более равномерно, снижается доля неустойчивой тетрагональной фазы t-ZrO2, а оксидный слой преимущественно состоит из моноклинной фазы диоксида циркония m-ZrO2. При длительных испытаниях (более 24 ч окисления) коррозионный привес имплантированного титаном сплава находится на одном уровне со сплавом без обработки.
6. Установлено, что покрытия нитрида титана толщиной ~450 нм, осажденные на поверхность титансодержащего модифицированного слоя, приводят к снижению скорости сорбции водорода циркониевым сплавом в ~60 раз при осаждении методом магнетронного распыления и в ~75 раз при осаждении из плазмы вакуумного дугового разряда.
7. Разработан способ формирования градиентной поверхностной структуры
«покрытие TiN-модифицированный титансодержащий слой»
обеспечивающей барьерные свойства по отношению к водороду и стойкость покрытия TiN в условиях термического циклирования до 800 °С.
8. Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологии защиты конструкционных и функциональных материалов от проникновения водорода на основе вакуумных ионно-плазменных методов модифицирования поверхности и осаждения покрытий.
1. В работе выполнены систематические исследования влияния плазменноиммерсионной ионной имплантации из плазмы вакуумного дугового разряда и осаждения титана и покрытий TiN из того же разряда на структуру, морфологию, валентное состояние и механические свойства получаемых модифицированных приповерхностных слоёв, сформированных на поверхности циркониевого сплава Э110.
2. Впервые показано, что ПИИИ титана при потенциале смещения 1500 В приводит к формированию на поверхности сплава Э110 модифицированного слоя с мелкозернистой структурой (50-100 нм) и градиентным распределением титана и циркония по глубине; при потенциалах смещения 500 В и 1000 В помимо модифицированного слоя формируется тонкое титановое покрытие.
3. Выявлено, что в результате обработки поверхности сплава методом ПИИИ существенно снижается скорость сорбции водорода (до 40 раз), что обусловлено формированием оксидных соединений титана (TiO2 и Ti2O3) и циркония (ZrO2) на поверхности модифицированного слоя, а также его дефектной структурой. Присутствие оксидов TiO2 и Ti2O3 на поверхности обеспечивает лучшие защитные свойства в сравнении с пленкой ZrO2 сформированной на поверхности исходного сплава Э110.
4. Взаимодействие водорода с модифицированным слоем при температуре 400 °С сопровождается частичным восстановлением диоксида титана TiO2 на поверхности до Ti2O3 и TiO, и захватом водорода вблизи вакансионных дефектов, распределение которых в глубину достигает 400 нм, с формированием водород-вакансионных комплексов.
5. ПИИИ титана приводит к повышению коррозионной стойкости циркониевого сплава Э110 в 2 раза (5 ч окисления): коррозия протекает более равномерно, снижается доля неустойчивой тетрагональной фазы t-ZrO2, а оксидный слой преимущественно состоит из моноклинной фазы диоксида циркония m-ZrO2. При длительных испытаниях (более 24 ч окисления) коррозионный привес имплантированного титаном сплава находится на одном уровне со сплавом без обработки.
6. Установлено, что покрытия нитрида титана толщиной ~450 нм, осажденные на поверхность титансодержащего модифицированного слоя, приводят к снижению скорости сорбции водорода циркониевым сплавом в ~60 раз при осаждении методом магнетронного распыления и в ~75 раз при осаждении из плазмы вакуумного дугового разряда.
7. Разработан способ формирования градиентной поверхностной структуры
«покрытие TiN-модифицированный титансодержащий слой»
обеспечивающей барьерные свойства по отношению к водороду и стойкость покрытия TiN в условиях термического циклирования до 800 °С.
8. Полученные результаты могут быть использованы для разработки технологии защиты конструкционных и функциональных материалов от проникновения водорода на основе вакуумных ионно-плазменных методов модифицирования поверхности и осаждения покрытий.
