Помощь студентам в учебе
ПОЗИТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ МИКРОСТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В СИСТЕМАХ «МЕТАЛЛ-ВОДОРОД»
|
Введение 5
1. Научные и технические проблемы контроля дефектной структуры
в системах «металл-водород» 14
1.1. Дефектная структура систем «металл-водород» как объект контроля ... 14
1.2. Неразрушающий контроль в системах «металл-водород» 16
1.3. Обоснование направления диссертационного исследования 22
2. Методы неразрушающего контроля для анализа микроструктурных
изменений в системах «металл-водород» 25
2.1. Ультразвуковые методы контроля систем «металл-водород» 25
2.2. Электрофизические методы контроля систем «металл-водород» 31
2.2.1. Измерение термоэдс 31
2.2.2. Измерение электрического сопротивления 38
2.3. Методы позитронного контроля 41
2.4. Выводы по главе 2 46
3. Аппаратурные разработки позитронных спектрометров и комплексов
на их основе 47
3.1. Калибровка и настройка аналоговых спектрометров временного
распределения аннигиляции позитронов 47
3.2. Разработка гибридного цифрового спектрометрического комплекса
позитронной спектроскопии 63
3.2.1. Модуль спектрометрии временного распределения аннигиляции
позитронов 66
3.2.2. Модуль спектрометрии совпадений доплеровского уширения
аннигиляционной линии 72
3.3. Выводы по главе 3 87
4. Позитронная спектроскопия дефектов в системах титан-водород
и цирконий-водород 89
4.1. Влияние концентрации водорода на дефектную структуру
и свойства сплавов 97
4.2. Уточнение структуры водород-вакансионных комплексов
методом Ритвельда 126
4.3. Влияние скорости охлаждения и температуры наводороживания
на дефектную структуру 136
4.4. Влияние высокотемпературного отжига на стабильность
водород-индуцированных дефектов 139
4.5. Контроль дефектной структуры титановых и циркониевых сплавов
при термоводородном циклировании 145
4.6. Сравнение результатов неразрушающего контроля и позитронной
спектроскопии 158
4.7. Выводы по главе 4 161
5. Контроль поверхностно-модифицированных материалов,
легированных водородом, методами позитронной спектроскопии 163
5.1. Влияние обработки поверхности на водородопроницаемость
и дефектную структуру циркониевых сплавов 163
5.1.1. Влияние обработки импульсным электронным пучком на структурно-фазовое состояние циркониевого сплава Zr-1Nb 168
5. [ .2. Влияние наводороживания на структурно-фазовое состояние сплава Zr-1Nb до и после модификации импульсным электронным пучком 177
5. [ .3. Позитронная спектроскопия дефектной структуры сплава Zr-1Nb после обработки импульсным электронным пучком и наводороживания 190
5.2. Выводы по главе 5 196
6. Контроль объемно-модифицированных материалов, легированных
водородом, методами позитронной спектроскопии 198
6.1. Влияние размера элементов зеренной структуры на динамику
накопления водорода и дефектов 201
6.2. Влияние ионизирующего излучения на выход, перераспределение
водорода и структурно-фазовое состояние в системах «металл-водород» с различным размером элементов зеренной структуры 209
6.3. Позитронная спектроскопия дефектной структуры сплава с различным
размером зеренной структуры при наводороживании и облучении электронным пучком 217
6.4. Выводы по главе 6 222
Заключение 223
Список использованных источников 226
Приложение А 249
Приложение Б 250
Приложение В 251
Приложение Г 252
1. Научные и технические проблемы контроля дефектной структуры
в системах «металл-водород» 14
1.1. Дефектная структура систем «металл-водород» как объект контроля ... 14
1.2. Неразрушающий контроль в системах «металл-водород» 16
1.3. Обоснование направления диссертационного исследования 22
2. Методы неразрушающего контроля для анализа микроструктурных
изменений в системах «металл-водород» 25
2.1. Ультразвуковые методы контроля систем «металл-водород» 25
2.2. Электрофизические методы контроля систем «металл-водород» 31
2.2.1. Измерение термоэдс 31
2.2.2. Измерение электрического сопротивления 38
2.3. Методы позитронного контроля 41
2.4. Выводы по главе 2 46
3. Аппаратурные разработки позитронных спектрометров и комплексов
на их основе 47
3.1. Калибровка и настройка аналоговых спектрометров временного
распределения аннигиляции позитронов 47
3.2. Разработка гибридного цифрового спектрометрического комплекса
позитронной спектроскопии 63
3.2.1. Модуль спектрометрии временного распределения аннигиляции
позитронов 66
3.2.2. Модуль спектрометрии совпадений доплеровского уширения
аннигиляционной линии 72
3.3. Выводы по главе 3 87
4. Позитронная спектроскопия дефектов в системах титан-водород
и цирконий-водород 89
4.1. Влияние концентрации водорода на дефектную структуру
и свойства сплавов 97
4.2. Уточнение структуры водород-вакансионных комплексов
методом Ритвельда 126
4.3. Влияние скорости охлаждения и температуры наводороживания
на дефектную структуру 136
4.4. Влияние высокотемпературного отжига на стабильность
водород-индуцированных дефектов 139
4.5. Контроль дефектной структуры титановых и циркониевых сплавов
при термоводородном циклировании 145
4.6. Сравнение результатов неразрушающего контроля и позитронной
спектроскопии 158
4.7. Выводы по главе 4 161
5. Контроль поверхностно-модифицированных материалов,
легированных водородом, методами позитронной спектроскопии 163
5.1. Влияние обработки поверхности на водородопроницаемость
и дефектную структуру циркониевых сплавов 163
5.1.1. Влияние обработки импульсным электронным пучком на структурно-фазовое состояние циркониевого сплава Zr-1Nb 168
5. [ .2. Влияние наводороживания на структурно-фазовое состояние сплава Zr-1Nb до и после модификации импульсным электронным пучком 177
5. [ .3. Позитронная спектроскопия дефектной структуры сплава Zr-1Nb после обработки импульсным электронным пучком и наводороживания 190
5.2. Выводы по главе 5 196
6. Контроль объемно-модифицированных материалов, легированных
водородом, методами позитронной спектроскопии 198
6.1. Влияние размера элементов зеренной структуры на динамику
накопления водорода и дефектов 201
6.2. Влияние ионизирующего излучения на выход, перераспределение
водорода и структурно-фазовое состояние в системах «металл-водород» с различным размером элементов зеренной структуры 209
6.3. Позитронная спектроскопия дефектной структуры сплава с различным
размером зеренной структуры при наводороживании и облучении электронным пучком 217
6.4. Выводы по главе 6 222
Заключение 223
Список использованных источников 226
Приложение А 249
Приложение Б 250
Приложение В 251
Приложение Г 252
Водород оказывает существенное влияние на эксплуатационные характеристики многих промышленно важных металлов и сплавов, проникая в их структуру во время плавки, а также в процессе последующей обработки или эксплуатации. Проблема водородного охрупчивания является актуальной для авиа- и ракетостроения, химической и нефтегазовой промышленности, равно как для ядерной, теромоядерной и водородной энергетики. Большой вклад в исследование вопросов взаимодействия водорода с металлами и сплавами внесли научные группы под руководством Колачева Б.А., Ильина А.А., Займовского А.С., Спивака Л.В., Тарасова Б.П. и др.
Известно, что наличие дефектов в металлах и сплавах оказывает большое влияние на параметры поглощения и распределения водорода в материалах. В то же время индуцированные водородом дефекты вызывают во многих случаях необратимые изменения физико-механических свойств металлов и сплавов. Так, образование и накопление вакансионных и водород-вакансионных комплексов являются одной из причин водородной хрупкости многих металлов. В процессе пластической деформации нагруженных материалов в них имеет место аномальное увеличение концентрации вакансий, а также коагуляция вакансий, стабилизированных водородом. При этом для изучения такого рода дефектов в основном используют теоретические расчеты, которые ограничены изучением энергии формирования водород-вакансионных комплексов и не рассматривают кинетику и механизмы их создания и эволюции.
Несмотря на многочисленные исследования в данной области, инструменты влияния водорода на структурно-фазовое состояние и механические свойства металлических материалов еще не до конца установлены. Нерешенные до настоящего времени проблемы ухудшения свойств металлов, насыщенных водородом, а также проблемы создания новых конструкционных материалов для эксплуатации в водородсодержащих средах актуализируют необходимость разработки новых и усовершенствования известных методов контроля дефектов в системах «металл-водород».
В настоящее время для неразрушающего контроля конструкционных материалов, подверженных наводороживанию, используются методы измерения электросопротивления, термоэлектродвижущей силы, а также определения скорости затухания рэлеевской акустической волны. Однако на изменение параметров контроля существенное влияние оказывает не только накопление водорода, но и накопление дефектов, что затрудняет интерпретацию полученных данных.
С учетом того, что для раннего обнаружения водородного охрупчивания металлов и сплавов важно контролировать взаимодействие дислокаций и водород- вакансионных комплексов, следует дополнять полученные данные сторонними методами. В частности, необходимо изучать механизмы и динамику возникновения дефектов, превращения одного типа в другой, причины их укрупнения и исчезновения, миграции по поверхности и объему исследуемого материала, установливать реальные размеры и концентрацию, а также выявлять параметры влияния на физико-механические свойства. Сравнительный анализ экспериментальных данных показал, что для контроля взаимодействия водорода с дефектами и выявления механизмов формирования дефектов водородного происхождения наиболее эффективны методы позитронной спектроскопии, обладающие высокой чувствительностью и позволяющие определять не только тип и концентрацию дефектов, но и их химическое окружение.
Применение позитронов для контроля дефектов в материале основывается на возможности существования позитрона в твёрдых телах в двух состояниях: делокализованном в кристаллической решётке и локализованном в окрестности дефектов. Поскольку аннигиляционные фотоны несут информацию об электронном окружении позитрона (либо об электронном строении внешних электронных оболочек атомов твёрдого тела, определяющих его основные свойства, либо о типе дефектов и концентрации их в кристалле), естественно ожидать существенного различия аннигиляционных характеристик для данных состояний.
В работах [1-16] показана эффективность применения методов позитронной спектроскопии для изучения и контроля систем «металл-водород». Однако при этом используются стандартные аппаратурные решения, методики и подходы для получения и анализа полученных экспериментальных данных, без учета особенностей, характерных для водородсодержащих систем.
Несмотря на то, что в последнее время появились новые позитронные спектрометры и спектрометрические комплексы, развитию и адаптации методов аннигиляции позитронов для изучения и контроля структурных дефектов в системах «металл-водород» посвящено незначительное количество работ. Возросший интерес к областям объемно- и поверхностно- модифицированных материалов, работающих в водородсодержащих средах, актуализирует задачу развития методов позитронной спектроскопии для изучения и контроля структурных дефектов в системах «металл-водород».
Цель данной работы заключается в развитии методов и аппаратуры позитронной спектроскопии для систем «металл-водород», а также в разработке неразрушающих методов контроля и высокоэффективных способов управления физико-механическими свойствами сплавов на основе металлов IV группы в различных структурно-фазовых состояниях при наводороживании.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Разработать и создать гибридный цифровой комплекс позитронной спектроскопии с системой внешней синхронизации на основе модулей спектрометрии по времени жизни позитронов и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии.
2. Разработать методику идентификации структуры и определения коэффициента захвата позитронов для водород-вакансионных комплексов методами позитронной спектроскопии.
3. Провести комплексный анализ и контроль микроструктурных изменений в титане ВТ 1-0 с использованием методов позитронной спектроскопии для определения типов и концентрации дефектов в зависимости от содержания водорода, температуры наводороживания, скорости охлаждения и последующего высокотемпературного вакуумного отжига.
4. Определить влияние параметров обработки поверхности сильноточным импульсным электронным пучком и наводороживания на дефектную структуру циркониевого сплава Zr-1Nb.
5. Установить влияние размера элементов зеренной структуры на характеристики позитронной аннигиляции в титановом сплаве Ti-6Al-4V при накоплении водорода и дефектов.
6. Проанализировать структурно-фазовое состояние в системах «титановый сплав-водород» с различным размером элементов зеренной структуры при воздействии ионизирующего излучения.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что разработан уникальный гибридный цифровой комплекс позитронной спектроскопии времени жизни позитронов и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии с системой внешней синхронизации, обеспечивающий высокие технические характеристики.
Использование комплекса позволило развить новые представления об обусловленной концентрацией водорода эволюции дефектной структуры технически чистого титана при наводороживании из газовой среды. Установлено, что вакансионные комплексы (mV), простые (V-nH) и сложные (mV-nH) водород- вакансионные комплексы формируются последовательно, в зависимости от содержания водорода и фазовых переходов, определяемых условиями наводороживания. Причем переход от простых комплексов к сложным осуществляется вблизи границы фазовых переходов а ^ (а+0) и (а+0) ^ 0. Для определения структуры и расчета размера водород-вакансионных комплексов разботан полуэмпирический метод определения размера дефектов по времени жизни локализованных позитронов на основе модели Графутина-Прокопьева.
Развиты новые представления о механизмах обратимых и необратимых микроструктурных изменений в металлах и сплавах при наводороживании, связанные с накоплением вакансионных и водород-вакансионных дефектов.
Впервые исследованы закономерности изменения дефектного состояния циркониевого сплава Zr-1Nb под действием низкоэнергетического сильноточного импульсного пучка и последующего наводороживания. Установлено, что облучение импульсным электронным пучком циркониевого сплава приводит к отжигу дефектов в объеме материала. При этом в результате коалесценции имеющихся вакансий и междоузельных атомов формируется развитая дефектная структура, в которой преобладающим типом дефектов являются дислокации. Наводороживание приводит к росту концентрации вакансий без смены преобладающего типа дефектов.
Показано, что в титановом сплаве Ti-6Al-4V в мелкозернистом и ультрамелкозернистом состояниях после наводороживания позитроны в основном захватываются водород-вакансионными комплексами, обогащенными примесями или атомами легирующих элементов. Комплексы распадаются при облучении непрерывным электронным пучком с последующей десорбцией водорода.
Практическая значимость состоит в том, что разработанный гибридный цифровой комплекс позитронной спектроскопии с системой внешней синхронизации на основе модулей спектрометрии по времени жизни позитронов и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии может быть использован для прецизионного контроля дефектной структуры различных материалов.
Результаты исследований системы «титан-водород», полученные с помощью цифрового комплекса позитронной спектроскопии, позволили разработать технологические подходы формирования и управления структурой титановых и циркониевых сплавов, обеспечивающие различные физико-механические свойства.
Разработанная методика идентификации структуры и определения
коэффициента захвата позитронов водород-вакансионных комплексов на основе
9
анализа временного и импульсного распределения аннигиляции позитронов может быть применена для контроля различных конструкционных материалов, подверженных насыщению водородом. Экспериментальные данные о структуре и концентрации дефектов, полученные с помощью позитронной спектроскопии, могут быть использованы для первопринципных расчетов, а также моделирования процессов, протекающих в системах «металл-водород», методами молекулярной динамики.
Установлены факторы влияния окисной пленки, формируемой на поверхности циркониевых сплавов при облучении импульсным электронным пучком, на водородопроницаемость и накопление водорода. Полученные результаты расширяют представления о механизмах снижения сорбции циркониевыми сплавами при облучении концентрированными потоками энергии.
Практическая значимость подтверждается выполнением автором в качестве руководителя или соисполнителя научно-исследовательских работ, посвященных различным аспектам исследования систем «металл-водород», поддержанных российскими фондами и организациями и высокой цитируемостью работ автора.
Положения, выносимые на защиту:
1. Гибридный цифровой комплекс позитронной спектроскопии с системой внешней синхронизации на основе модулей спектрометрии по времени жизни позитронов и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии.
2. Методика идентификации структуры и определения коэффициента захвата позитронов для водород-вакансионных комплексов на основе анализа временного и импульсного распределения аннигиляции позитронов.
3. Экспериментальное обоснование возможности использования метода позитронной спектроскопии для контроля изменения структуры и концентрации вакансионных и водород-вакансионных комплексов в системе «титан-водород».
4. Результаты позитронного контроля структуры циркониевого сплава Zr-1Nb при облучении импульсным электронным пучком и последующем наводороживании.
5. Результаты позитронного контроля дефектной структуры в титановом сплаве Ti-6Al-4V в мелкозернистом и ультрамелкозернистом состояниях после наводороживания и последующего облучения электронным пучком.
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректной постановкой исследовательских задач и их физической обоснованностью, использованием современной элементной базы и комплексного подхода к исследованиям, большим объемом экспериментальных данных и их корректной обработкой с применением методов статистики и специальных программных продуктов, сопоставлением данных, полученных в работе, с результатами, полученными другими исследователями.
Личный вклад соискателя заключается в непосредственном участии в разработке спектрометров для анализа временного и импульсного распределения аннигиляции позитронов, экспериментах по изучению микроструктурных изменений в титановых и циркониевых сплавах после модификации импульсным электронным пучком и наводороживания на всех этапах каждой из работ, включая планирование и подготовку экспериментов, получение и обработку данных, в формулировке основных выводов и положений.
Диссертация является обобщением результатов исследований, проведённых автором на кафедре общей физики ФТИ ТПУ в период с 2000 г. по настоящее время, связанных с разработкой и применением методов позитронной спектроскопии для изучения поверхностно- и объемно- модифицированных материалов, легированных водородом. Работа выполнена с использованием результатов, полученных лично автором или при его активном творческом участии.
Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры общей физики ФТИ ТПУ Чернову И.П., Тюрину Ю.И., Никитенкову Н.Н., Ларионову В.В., Крючкову Ю.Ю., Пушилиной Н.С., Степановой Е.Н., Лаптеву Р.С., Гаранину Г.В., Бордулеву Ю.С., Кудиярову В.Н., являющимися основными соавторами публикаций по совместно проведенным исследованиям.
Результаты работы внедрены в образовательный процесс на кафедре общей физики ФТИ ТПУ в рамках дисциплин: «Аккумулирующие свойства водорода в металлах и сплавах», «Дефекты в твердых телах и модифицирование материалов», «Специальный физический практикум», в учебный процесс на кафедре прикладной механики и материаловедения Томского государственного архитектурно-строительного университета в методических материалах следующих дисциплин: «Нанотехнологии и наноматериалы» и «Технология композиционных материалов и сварки», а также в практическую деятельность предприятий: Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международных, российских конференциях и симпозиумах, некоторые работы были отмечены дипломами и грамотами: II Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений», Томск, Россия, 2010; II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Конструкционные наноматериалы», Москва, Россия, 2011; XLII Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, Россия, 2012; Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, Россия, 2013; Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, Россия, 2013; 12th China-Russia Symposium, Kunming, China, 2013; The 9th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2014), Chittagong, Bangladesh, 2014; The 14th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, Salford, Great Britain, 2014; 17th International Conference on Positron Annihilation, Wuhan, China, 2015; 42th International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San-Diego, USA, 2015; X Международная школа молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова «Взаимодействие водорода с конструкционными материалами», Москва, Россия, 2015.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 77 работ, из них: 34 статьи в журналах из перечня ВАК, 2 коллективные монографии, 2 учебных пособия, 5 патентов, а также 33 статьи в зарубежных изданиях, входящих в базы данных Web of Science и Scopus.
Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, четырех приложений и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 253 страницы, включая 106 рисунков, 30 таблиц и список литературы из 278 наименований
Известно, что наличие дефектов в металлах и сплавах оказывает большое влияние на параметры поглощения и распределения водорода в материалах. В то же время индуцированные водородом дефекты вызывают во многих случаях необратимые изменения физико-механических свойств металлов и сплавов. Так, образование и накопление вакансионных и водород-вакансионных комплексов являются одной из причин водородной хрупкости многих металлов. В процессе пластической деформации нагруженных материалов в них имеет место аномальное увеличение концентрации вакансий, а также коагуляция вакансий, стабилизированных водородом. При этом для изучения такого рода дефектов в основном используют теоретические расчеты, которые ограничены изучением энергии формирования водород-вакансионных комплексов и не рассматривают кинетику и механизмы их создания и эволюции.
Несмотря на многочисленные исследования в данной области, инструменты влияния водорода на структурно-фазовое состояние и механические свойства металлических материалов еще не до конца установлены. Нерешенные до настоящего времени проблемы ухудшения свойств металлов, насыщенных водородом, а также проблемы создания новых конструкционных материалов для эксплуатации в водородсодержащих средах актуализируют необходимость разработки новых и усовершенствования известных методов контроля дефектов в системах «металл-водород».
В настоящее время для неразрушающего контроля конструкционных материалов, подверженных наводороживанию, используются методы измерения электросопротивления, термоэлектродвижущей силы, а также определения скорости затухания рэлеевской акустической волны. Однако на изменение параметров контроля существенное влияние оказывает не только накопление водорода, но и накопление дефектов, что затрудняет интерпретацию полученных данных.
С учетом того, что для раннего обнаружения водородного охрупчивания металлов и сплавов важно контролировать взаимодействие дислокаций и водород- вакансионных комплексов, следует дополнять полученные данные сторонними методами. В частности, необходимо изучать механизмы и динамику возникновения дефектов, превращения одного типа в другой, причины их укрупнения и исчезновения, миграции по поверхности и объему исследуемого материала, установливать реальные размеры и концентрацию, а также выявлять параметры влияния на физико-механические свойства. Сравнительный анализ экспериментальных данных показал, что для контроля взаимодействия водорода с дефектами и выявления механизмов формирования дефектов водородного происхождения наиболее эффективны методы позитронной спектроскопии, обладающие высокой чувствительностью и позволяющие определять не только тип и концентрацию дефектов, но и их химическое окружение.
Применение позитронов для контроля дефектов в материале основывается на возможности существования позитрона в твёрдых телах в двух состояниях: делокализованном в кристаллической решётке и локализованном в окрестности дефектов. Поскольку аннигиляционные фотоны несут информацию об электронном окружении позитрона (либо об электронном строении внешних электронных оболочек атомов твёрдого тела, определяющих его основные свойства, либо о типе дефектов и концентрации их в кристалле), естественно ожидать существенного различия аннигиляционных характеристик для данных состояний.
В работах [1-16] показана эффективность применения методов позитронной спектроскопии для изучения и контроля систем «металл-водород». Однако при этом используются стандартные аппаратурные решения, методики и подходы для получения и анализа полученных экспериментальных данных, без учета особенностей, характерных для водородсодержащих систем.
Несмотря на то, что в последнее время появились новые позитронные спектрометры и спектрометрические комплексы, развитию и адаптации методов аннигиляции позитронов для изучения и контроля структурных дефектов в системах «металл-водород» посвящено незначительное количество работ. Возросший интерес к областям объемно- и поверхностно- модифицированных материалов, работающих в водородсодержащих средах, актуализирует задачу развития методов позитронной спектроскопии для изучения и контроля структурных дефектов в системах «металл-водород».
Цель данной работы заключается в развитии методов и аппаратуры позитронной спектроскопии для систем «металл-водород», а также в разработке неразрушающих методов контроля и высокоэффективных способов управления физико-механическими свойствами сплавов на основе металлов IV группы в различных структурно-фазовых состояниях при наводороживании.
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Разработать и создать гибридный цифровой комплекс позитронной спектроскопии с системой внешней синхронизации на основе модулей спектрометрии по времени жизни позитронов и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии.
2. Разработать методику идентификации структуры и определения коэффициента захвата позитронов для водород-вакансионных комплексов методами позитронной спектроскопии.
3. Провести комплексный анализ и контроль микроструктурных изменений в титане ВТ 1-0 с использованием методов позитронной спектроскопии для определения типов и концентрации дефектов в зависимости от содержания водорода, температуры наводороживания, скорости охлаждения и последующего высокотемпературного вакуумного отжига.
4. Определить влияние параметров обработки поверхности сильноточным импульсным электронным пучком и наводороживания на дефектную структуру циркониевого сплава Zr-1Nb.
5. Установить влияние размера элементов зеренной структуры на характеристики позитронной аннигиляции в титановом сплаве Ti-6Al-4V при накоплении водорода и дефектов.
6. Проанализировать структурно-фазовое состояние в системах «титановый сплав-водород» с различным размером элементов зеренной структуры при воздействии ионизирующего излучения.
Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что разработан уникальный гибридный цифровой комплекс позитронной спектроскопии времени жизни позитронов и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии с системой внешней синхронизации, обеспечивающий высокие технические характеристики.
Использование комплекса позволило развить новые представления об обусловленной концентрацией водорода эволюции дефектной структуры технически чистого титана при наводороживании из газовой среды. Установлено, что вакансионные комплексы (mV), простые (V-nH) и сложные (mV-nH) водород- вакансионные комплексы формируются последовательно, в зависимости от содержания водорода и фазовых переходов, определяемых условиями наводороживания. Причем переход от простых комплексов к сложным осуществляется вблизи границы фазовых переходов а ^ (а+0) и (а+0) ^ 0. Для определения структуры и расчета размера водород-вакансионных комплексов разботан полуэмпирический метод определения размера дефектов по времени жизни локализованных позитронов на основе модели Графутина-Прокопьева.
Развиты новые представления о механизмах обратимых и необратимых микроструктурных изменений в металлах и сплавах при наводороживании, связанные с накоплением вакансионных и водород-вакансионных дефектов.
Впервые исследованы закономерности изменения дефектного состояния циркониевого сплава Zr-1Nb под действием низкоэнергетического сильноточного импульсного пучка и последующего наводороживания. Установлено, что облучение импульсным электронным пучком циркониевого сплава приводит к отжигу дефектов в объеме материала. При этом в результате коалесценции имеющихся вакансий и междоузельных атомов формируется развитая дефектная структура, в которой преобладающим типом дефектов являются дислокации. Наводороживание приводит к росту концентрации вакансий без смены преобладающего типа дефектов.
Показано, что в титановом сплаве Ti-6Al-4V в мелкозернистом и ультрамелкозернистом состояниях после наводороживания позитроны в основном захватываются водород-вакансионными комплексами, обогащенными примесями или атомами легирующих элементов. Комплексы распадаются при облучении непрерывным электронным пучком с последующей десорбцией водорода.
Практическая значимость состоит в том, что разработанный гибридный цифровой комплекс позитронной спектроскопии с системой внешней синхронизации на основе модулей спектрометрии по времени жизни позитронов и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии может быть использован для прецизионного контроля дефектной структуры различных материалов.
Результаты исследований системы «титан-водород», полученные с помощью цифрового комплекса позитронной спектроскопии, позволили разработать технологические подходы формирования и управления структурой титановых и циркониевых сплавов, обеспечивающие различные физико-механические свойства.
Разработанная методика идентификации структуры и определения
коэффициента захвата позитронов водород-вакансионных комплексов на основе
9
анализа временного и импульсного распределения аннигиляции позитронов может быть применена для контроля различных конструкционных материалов, подверженных насыщению водородом. Экспериментальные данные о структуре и концентрации дефектов, полученные с помощью позитронной спектроскопии, могут быть использованы для первопринципных расчетов, а также моделирования процессов, протекающих в системах «металл-водород», методами молекулярной динамики.
Установлены факторы влияния окисной пленки, формируемой на поверхности циркониевых сплавов при облучении импульсным электронным пучком, на водородопроницаемость и накопление водорода. Полученные результаты расширяют представления о механизмах снижения сорбции циркониевыми сплавами при облучении концентрированными потоками энергии.
Практическая значимость подтверждается выполнением автором в качестве руководителя или соисполнителя научно-исследовательских работ, посвященных различным аспектам исследования систем «металл-водород», поддержанных российскими фондами и организациями и высокой цитируемостью работ автора.
Положения, выносимые на защиту:
1. Гибридный цифровой комплекс позитронной спектроскопии с системой внешней синхронизации на основе модулей спектрометрии по времени жизни позитронов и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии.
2. Методика идентификации структуры и определения коэффициента захвата позитронов для водород-вакансионных комплексов на основе анализа временного и импульсного распределения аннигиляции позитронов.
3. Экспериментальное обоснование возможности использования метода позитронной спектроскопии для контроля изменения структуры и концентрации вакансионных и водород-вакансионных комплексов в системе «титан-водород».
4. Результаты позитронного контроля структуры циркониевого сплава Zr-1Nb при облучении импульсным электронным пучком и последующем наводороживании.
5. Результаты позитронного контроля дефектной структуры в титановом сплаве Ti-6Al-4V в мелкозернистом и ультрамелкозернистом состояниях после наводороживания и последующего облучения электронным пучком.
Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается корректной постановкой исследовательских задач и их физической обоснованностью, использованием современной элементной базы и комплексного подхода к исследованиям, большим объемом экспериментальных данных и их корректной обработкой с применением методов статистики и специальных программных продуктов, сопоставлением данных, полученных в работе, с результатами, полученными другими исследователями.
Личный вклад соискателя заключается в непосредственном участии в разработке спектрометров для анализа временного и импульсного распределения аннигиляции позитронов, экспериментах по изучению микроструктурных изменений в титановых и циркониевых сплавах после модификации импульсным электронным пучком и наводороживания на всех этапах каждой из работ, включая планирование и подготовку экспериментов, получение и обработку данных, в формулировке основных выводов и положений.
Диссертация является обобщением результатов исследований, проведённых автором на кафедре общей физики ФТИ ТПУ в период с 2000 г. по настоящее время, связанных с разработкой и применением методов позитронной спектроскопии для изучения поверхностно- и объемно- модифицированных материалов, легированных водородом. Работа выполнена с использованием результатов, полученных лично автором или при его активном творческом участии.
Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры общей физики ФТИ ТПУ Чернову И.П., Тюрину Ю.И., Никитенкову Н.Н., Ларионову В.В., Крючкову Ю.Ю., Пушилиной Н.С., Степановой Е.Н., Лаптеву Р.С., Гаранину Г.В., Бордулеву Ю.С., Кудиярову В.Н., являющимися основными соавторами публикаций по совместно проведенным исследованиям.
Результаты работы внедрены в образовательный процесс на кафедре общей физики ФТИ ТПУ в рамках дисциплин: «Аккумулирующие свойства водорода в металлах и сплавах», «Дефекты в твердых телах и модифицирование материалов», «Специальный физический практикум», в учебный процесс на кафедре прикладной механики и материаловедения Томского государственного архитектурно-строительного университета в методических материалах следующих дисциплин: «Нанотехнологии и наноматериалы» и «Технология композиционных материалов и сварки», а также в практическую деятельность предприятий: Институт сильноточной электроники Сибирского отделения Российской академии наук, Всероссийский научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара.
Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международных, российских конференциях и симпозиумах, некоторые работы были отмечены дипломами и грамотами: II Международная научно-практическая конференция молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений», Томск, Россия, 2010; II Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов и молодых ученых «Конструкционные наноматериалы», Москва, Россия, 2011; XLII Международная Тулиновская конференция по физике взаимодействия заряженных частиц с кристаллами, Москва, Россия, 2012; Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии», Томск, Россия, 2013; Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Томск, Россия, 2013; 12th China-Russia Symposium, Kunming, China, 2013; The 9th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2014), Chittagong, Bangladesh, 2014; The 14th International Symposium on Metal-Hydrogen Systems, Salford, Great Britain, 2014; 17th International Conference on Positron Annihilation, Wuhan, China, 2015; 42th International Conference on Metallurgical Coatings and Thin Films, San-Diego, USA, 2015; X Международная школа молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова «Взаимодействие водорода с конструкционными материалами», Москва, Россия, 2015.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 77 работ, из них: 34 статьи в журналах из перечня ВАК, 2 коллективные монографии, 2 учебных пособия, 5 патентов, а также 33 статьи в зарубежных изданиях, входящих в базы данных Web of Science и Scopus.
Объем и структура работы: диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, четырех приложений и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 253 страницы, включая 106 рисунков, 30 таблиц и список литературы из 278 наименований
Совокупность представленных результатов диссертационного исследования можно рассматривать как решение актуальной научной проблемы - разработки методов позитронной спектроскопии для исследования и контроля дефектов в системах «металл-водород» при термических, радиационных и других воздействиях. Данные методы имеют важное научное и прикладное значение.
Основные результаты диссертационного исследования:
1. Разработана система внешней синхронизации импульсов для цифровых модулей спектроскопии по времени жизни позитронов и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии, снижающая общий размер получаемых файлов и повышающая скорость обработки данных за счет существенного снижения количества фоновых событий в спектрах.
2. Применение систем внешней синхронизации позволило существенным образом повысить технические характеристики цифрового комплекса позитронной спектроскопии. С использованием источника позитронов на основе изотопа 44Ti с активностью 0,91 МБк операционное временное разрешение модуля ВРАП составило 170±7 пс при скорости счета 90±30 соб./с, энергетическое разрешение модуля СДУАЛ составило 1,16±0,03 кэВ при средней скорости счета 116±15 соб./с.
3. Проведен комплексный анализ микроструктурных изменений в титане ВТ 1-0 с использованием методов позитронной спектроскопии для определения типов и концентрации дефектов в зависимости от содержания водорода, температуры наводороживания и последующего высокотемпературного вакуумного отжига.
4. Разработана методика определения структуры, расчета размера и концентрации водород-вакансионных комплексов в системах «металл-водород» на основе полуэмпирического метода определения размера дефектов и двухкомпонентной модели захвата позитронов.
5. Определены коэффициенты захвата позитронов водород-вакансионными комплексами в титане.
6. Установлены закономерности формирования дефектов в титане ВТ1-0 при различных концентрациях водорода. Показано, что в зависимости от концентрации водорода и фазовых переходов, определяемых условиями наводороживания, последовательно формируется вакансионные комплексы (mV), простые (V-nH) и сложные (mV-nH) вакансионные комплексы, причем переход от простых комплексов к сложным осуществляется вблизи границы фазовых переходов а ^ (а+0) и (а+0) ^ 0. При этом концентрация вакансионных и водород- вакансионных комплексов изменяется в зависимости от содержания водорода в диапазоне от 3-10-8 до 4,7-10-6 ат.%.
7. Экспериментально показано, что формирование водород-вакансионных комплексов происходит за счет взаимодействия и движения дислокаций в системе «титан-водород», сопровождающихся образованием гидридов (при концентрациях выше 0,5 масс.%).
8. Показано, что облучение импульсным электронным пучком (Es = 5:18 Дж/см2, N = 1:3) сплава Zr-1Nb приводит к формированию дефектной структуры из дислокаций и вакансий. Насыщение водородом сплава Zr-1Nb после облучения ИЭП приводит к увеличению концентрации вакансий без смены преобладающего типа дефектов-дислокаций.
9. Методами позитронной спектроскопии показано, что дефектная структура титанового сплава Ti-6Al-4V в мелкозернистом и ультрамелкозернистом состояниях существенно отличается. В ультрамелкозернистом состоянии помимо короткоживущей компоненты 147,6 пс, связанной с аннигиляцией позитронов в решетке титана, присутствует компонента со временем жизни ~ 190 пс, связанная с аннигиляцией позитронов, захваченных дислокациями или малоугловыми границами.
10. Установлено, что в титановом сплаве Ti-6Al-4V после наводороживания, не зависимо от состояния, основным типом дефектов являются сложные дефектные комлпексы, объединяющие вакансии, а также атомы водорода, легирующих элементов или примесей.
11. Установлено, что в наводороженном титановом сплаве Ti-6Al-4V облучение электронным пучком приводит к декомпозиции дефектных комплексов, объединяющих вакансии, атомы водорода, легирующих элементов или примесей, с последующей десорбцией водорода.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ
Основные результаты диссертационного исследования:
1. Разработана система внешней синхронизации импульсов для цифровых модулей спектроскопии по времени жизни позитронов и совпадений доплеровского уширения аннигиляционной линии, снижающая общий размер получаемых файлов и повышающая скорость обработки данных за счет существенного снижения количества фоновых событий в спектрах.
2. Применение систем внешней синхронизации позволило существенным образом повысить технические характеристики цифрового комплекса позитронной спектроскопии. С использованием источника позитронов на основе изотопа 44Ti с активностью 0,91 МБк операционное временное разрешение модуля ВРАП составило 170±7 пс при скорости счета 90±30 соб./с, энергетическое разрешение модуля СДУАЛ составило 1,16±0,03 кэВ при средней скорости счета 116±15 соб./с.
3. Проведен комплексный анализ микроструктурных изменений в титане ВТ 1-0 с использованием методов позитронной спектроскопии для определения типов и концентрации дефектов в зависимости от содержания водорода, температуры наводороживания и последующего высокотемпературного вакуумного отжига.
4. Разработана методика определения структуры, расчета размера и концентрации водород-вакансионных комплексов в системах «металл-водород» на основе полуэмпирического метода определения размера дефектов и двухкомпонентной модели захвата позитронов.
5. Определены коэффициенты захвата позитронов водород-вакансионными комплексами в титане.
6. Установлены закономерности формирования дефектов в титане ВТ1-0 при различных концентрациях водорода. Показано, что в зависимости от концентрации водорода и фазовых переходов, определяемых условиями наводороживания, последовательно формируется вакансионные комплексы (mV), простые (V-nH) и сложные (mV-nH) вакансионные комплексы, причем переход от простых комплексов к сложным осуществляется вблизи границы фазовых переходов а ^ (а+0) и (а+0) ^ 0. При этом концентрация вакансионных и водород- вакансионных комплексов изменяется в зависимости от содержания водорода в диапазоне от 3-10-8 до 4,7-10-6 ат.%.
7. Экспериментально показано, что формирование водород-вакансионных комплексов происходит за счет взаимодействия и движения дислокаций в системе «титан-водород», сопровождающихся образованием гидридов (при концентрациях выше 0,5 масс.%).
8. Показано, что облучение импульсным электронным пучком (Es = 5:18 Дж/см2, N = 1:3) сплава Zr-1Nb приводит к формированию дефектной структуры из дислокаций и вакансий. Насыщение водородом сплава Zr-1Nb после облучения ИЭП приводит к увеличению концентрации вакансий без смены преобладающего типа дефектов-дислокаций.
9. Методами позитронной спектроскопии показано, что дефектная структура титанового сплава Ti-6Al-4V в мелкозернистом и ультрамелкозернистом состояниях существенно отличается. В ультрамелкозернистом состоянии помимо короткоживущей компоненты 147,6 пс, связанной с аннигиляцией позитронов в решетке титана, присутствует компонента со временем жизни ~ 190 пс, связанная с аннигиляцией позитронов, захваченных дислокациями или малоугловыми границами.
10. Установлено, что в титановом сплаве Ti-6Al-4V после наводороживания, не зависимо от состояния, основным типом дефектов являются сложные дефектные комлпексы, объединяющие вакансии, а также атомы водорода, легирующих элементов или примесей.
11. Установлено, что в наводороженном титановом сплаве Ti-6Al-4V облучение электронным пучком приводит к декомпозиции дефектных комплексов, объединяющих вакансии, атомы водорода, легирующих элементов или примесей, с последующей десорбцией водорода.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ
