Помощь студентам в учебе
Совершенствование составов и технологии цементного бетона с применением высокочастотной диэлькометрии
|
ВВЕДЕНИЕ 6
Глава 1 ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С ВОДОЙ, ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И ИХ СВЯЗЬ С ФИЗИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ(АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР) 13
1.1 Особенности процесса гидратации цемента 13
1.1.1 Изменение структуры при взаимодействии цемента с водой 13
1.1.2 Изменение скорости гидратации 15
1.1.3 Влияние внешних воздействий на процесс гидратации цемента 16
1.2 Формирование структуры цементного камня. Влияние на неё различных
добавок 17
1.3 Воздействие электрических и магнитных полей на гидратационное твердение
цементных материалов 21
1.4 Изменение электрофизических свойств при гидратационном твердении портландцемента 24
1.5 Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери компонентов
цементного камня и бетона 26
1.5.1 Диэлектрическая проницаемость 27
1.5.2 Диэлектрические потери 29
1.5.3 Связь диэлектрических свойств с энергетическими характеристиками
веществ 33
1.6 Заключение, постановка цели и задач исследования 36
Глава 2 ИССЛЕДОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 39
2.1 Характеристики исследованных материалов 39
2.1.1 Цемент 39
2.1.2 Волластонит 39
2.1.3 Диабаз 42
2.1.4 Известняк 44
2.1.5 Другие добавки 45
2.1.6 Вода 46
2.1.7 Керосин 46
2.2 Методы исследования 46
2.2.1 Определение нормальной густоты цемента и механической прочности
цементного камня 46
2.2.2 Определение дисперсности материалов 46
2.2.3 Исследование структуры цементного камня 47
2.3 Разработка методики высокочастотного диэлькометрического анализа
процесса гидратационного твердения портландцемента 47
2.3.1 Возможности применения диэлькометрии при исследовании процессов
гидратации цементного камня 47
2.3.2 Разработка метода контроля диэлектрических свойств концентрированных
цементных суспензий, цементного камня и бетона 48
2.3.3 Выбор оптимальной конструкции измерительной ячейки 49
2.3.4 Методика исследования диэлектрических свойств цементного камня и
бетона 56
2.4 Методология диссертационной работы 57
2.5 Выводы по главе 2 59
Глава 3 ДИЭЛЬКОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТВЕРДЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ СУСПЕНЗИЙ 61
3.1 Диэлькометрическое исследование процесса гидратации портландцемента ... 61
3.2 Влияние добавки дисперсного волластонита на диэлектрические свойства
суспензии «цемент-вода» 66
3.3 Диэлектрические свойства концентрированных суспензий «цемент-вода» с
добавлением диабаза и известняковой муки 71
3.4 Диэлектрические свойства концентрированных цементных суспензий при
введении суперпластификатора 75
3.5 Диэлькометрическое исследование влияния электролита на свойства
концентрированных цементных суспензий 78
3.6 Выводы по главе 3 81
Глава 4 ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ ДИЭЛЬКОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И БЕТОНА. РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ 84
4.1 Исследование диэлектрических свойств и прочности при сжатии образцов
цементного камня при твердении в нормальных условиях 85
4.2 Влияние режима тепловлажностной обработки на диэлектрические свойства и
механическую прочность цементного камня 88
4.3 Исследование структуры образцов цементного камня, твердевшего в
нормальных условиях и после тепловлажностной обработки 94
4.3.1 Результаты рентгенофазового анализа 94
4.3.2 Результаты термического анализа 99
4.3.3 Обсуждение результатов 103
4.4 Определение возраста бетона методом высокочастотного
диэлькометрического контроля 104
4.5 Оценка качества бетона строительных объектов методом высокочастотной
диэлькометрии 107
4.6 Реализация результатов работы 111
4.7 Выводы по главе 4 111
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 114
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 117
ЛИТЕРАТУРА 121
Приложение 1 Результаты диэлькометрического анализа (частота 1,5 МГц) концентрированных суспензий: «цемент-вода», «цемент-керосин», «волластонит- вода», «волластонит-керосин» 137
Приложение 2 Результаты диэлькометрического анализа суспензии «цемент- вода» с добавлением дисперсного волластонита 139
Приложение 3 Результаты анализа дифрактограмм образцов цементного камня, твердевших в течение 3 и 28 суток при нормальных условиях и после тепловлажностной обработки 142
Приложение 4 Инструкция по определению возраста тяжёлого бетона диэлькометрическим методом 147
Приложение 5 Инструкция по определению оптимальной дозировки добавок в раствор диэлькометрическим методом 158
Глава 1 ПРОЦЕССЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА С ВОДОЙ, ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И ИХ СВЯЗЬ С ФИЗИЧЕСКИМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ(АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР) 13
1.1 Особенности процесса гидратации цемента 13
1.1.1 Изменение структуры при взаимодействии цемента с водой 13
1.1.2 Изменение скорости гидратации 15
1.1.3 Влияние внешних воздействий на процесс гидратации цемента 16
1.2 Формирование структуры цементного камня. Влияние на неё различных
добавок 17
1.3 Воздействие электрических и магнитных полей на гидратационное твердение
цементных материалов 21
1.4 Изменение электрофизических свойств при гидратационном твердении портландцемента 24
1.5 Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери компонентов
цементного камня и бетона 26
1.5.1 Диэлектрическая проницаемость 27
1.5.2 Диэлектрические потери 29
1.5.3 Связь диэлектрических свойств с энергетическими характеристиками
веществ 33
1.6 Заключение, постановка цели и задач исследования 36
Глава 2 ИССЛЕДОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДОЛОГИЯ РАБОТЫ 39
2.1 Характеристики исследованных материалов 39
2.1.1 Цемент 39
2.1.2 Волластонит 39
2.1.3 Диабаз 42
2.1.4 Известняк 44
2.1.5 Другие добавки 45
2.1.6 Вода 46
2.1.7 Керосин 46
2.2 Методы исследования 46
2.2.1 Определение нормальной густоты цемента и механической прочности
цементного камня 46
2.2.2 Определение дисперсности материалов 46
2.2.3 Исследование структуры цементного камня 47
2.3 Разработка методики высокочастотного диэлькометрического анализа
процесса гидратационного твердения портландцемента 47
2.3.1 Возможности применения диэлькометрии при исследовании процессов
гидратации цементного камня 47
2.3.2 Разработка метода контроля диэлектрических свойств концентрированных
цементных суспензий, цементного камня и бетона 48
2.3.3 Выбор оптимальной конструкции измерительной ячейки 49
2.3.4 Методика исследования диэлектрических свойств цементного камня и
бетона 56
2.4 Методология диссертационной работы 57
2.5 Выводы по главе 2 59
Глава 3 ДИЭЛЬКОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТВЕРДЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ СУСПЕНЗИЙ 61
3.1 Диэлькометрическое исследование процесса гидратации портландцемента ... 61
3.2 Влияние добавки дисперсного волластонита на диэлектрические свойства
суспензии «цемент-вода» 66
3.3 Диэлектрические свойства концентрированных суспензий «цемент-вода» с
добавлением диабаза и известняковой муки 71
3.4 Диэлектрические свойства концентрированных цементных суспензий при
введении суперпластификатора 75
3.5 Диэлькометрическое исследование влияния электролита на свойства
концентрированных цементных суспензий 78
3.6 Выводы по главе 3 81
Глава 4 ВЫСОКОЧАСТОТНЫЙ ДИЭЛЬКОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ И БЕТОНА. РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ 84
4.1 Исследование диэлектрических свойств и прочности при сжатии образцов
цементного камня при твердении в нормальных условиях 85
4.2 Влияние режима тепловлажностной обработки на диэлектрические свойства и
механическую прочность цементного камня 88
4.3 Исследование структуры образцов цементного камня, твердевшего в
нормальных условиях и после тепловлажностной обработки 94
4.3.1 Результаты рентгенофазового анализа 94
4.3.2 Результаты термического анализа 99
4.3.3 Обсуждение результатов 103
4.4 Определение возраста бетона методом высокочастотного
диэлькометрического контроля 104
4.5 Оценка качества бетона строительных объектов методом высокочастотной
диэлькометрии 107
4.6 Реализация результатов работы 111
4.7 Выводы по главе 4 111
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 114
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 117
ЛИТЕРАТУРА 121
Приложение 1 Результаты диэлькометрического анализа (частота 1,5 МГц) концентрированных суспензий: «цемент-вода», «цемент-керосин», «волластонит- вода», «волластонит-керосин» 137
Приложение 2 Результаты диэлькометрического анализа суспензии «цемент- вода» с добавлением дисперсного волластонита 139
Приложение 3 Результаты анализа дифрактограмм образцов цементного камня, твердевших в течение 3 и 28 суток при нормальных условиях и после тепловлажностной обработки 142
Приложение 4 Инструкция по определению возраста тяжёлого бетона диэлькометрическим методом 147
Приложение 5 Инструкция по определению оптимальной дозировки добавок в раствор диэлькометрическим методом 158
Актуальность работы. Портландцемент широко используется в строительстве. Процессы его гидратационного твердения достаточно сложны. Они во многом определяются тем, что портландцемент является полиминеральным материалом. В процессе гидратационного твердения минералы портландцемента вступают в химическое взаимодействие с водой. Степень энергетической связи полярных молекул воды в системе и упорядоченность её структуры определяет важнейшие свойства искусственного камня, в том числе и механическую прочность.
Наряду с физико-механическими свойствами (целевыми) от фазового состава, структурных особенностей материала зависят его диэлектрические параметры, такие как диэлектрические потери и диэлектрическая проницаемость. При гидра- тационном взаимодействии цемента с водой неизбежно изменение диэлектрических свойств системы. Эти изменения непосредственно связаны со свойствами цементного теста и цементного камня. Структурно-чувствительные диэлектрические характеристики, сканируемые в непрерывном временном режиме, могут дать важную информацию при изучении процессов, протекающих как в начальный период гидратационного взаимодействия, так и в дальнейшем при твердении смеси.
К настоящему времени системного исследования взаимосвязей диэлектрических параметров с технологическими и физико-механическими свойствами цементного бетона не проведено.
Установление корреляционных связей между диэлектрическими и целевыми свойствами цементно-водных смесей с различными добавками позволит осуществлять оценку происходящих процессов, состояния цементного теста и камня, оптимизацию количества добавок в цемент и технологических режимов для повышения эксплуатационных свойств цементных материалов.
Диссертация выполнена в соответствии с планами научных исследований Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин) по направлению «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства».
Степень разработанности темы. Физико-химические процессы, происходящие при гидратационном твердении портландцемента, исследованы в многочисленных работах, выполненных советскими и зарубежными исследователями: П. А. Ребиндером, П. П. Будниковым, В. В. Тимашевым, Ю. М. Буттом, И. Н. Ахвердовым, А. К. Шейкиным, И. П. Выродовым, О. П. Мчедловым-Петросяном, Т. В. Кузнецовой, Ю. С. Саркисовым, В. А. Лотовым, Л.-Х. Б. Цимерманисом, Р. Кондо, М. Даймоном, В. С. Рамачандроном, Г. А. Калоусеком, У. Людвигом и многими другими. Вместе с тем до сих пор отсутствуют общепризнанные представления о механизме гидратационного твердения вяжущих веществ.
Диэлькометрия как метод исследования цементных композиций ранее не использовался, в то же время в сочетании с другими физико-химическими методами может быть важным аналитическим дополнением при изучении процессов адсорбции, гидратации в системе «цемент-вода» и фазо-структурных образований при твердении цементного камня и бетонов с получением новых сведений об этих процессах. Поэтому применение такого метода исследования в строительном материаловедении с установлением корреляционных связей в системе «диэлектрические характеристики - структура - механические свойства материала» является важной научно-технической задачей.
Объект исследования: водоцементные суспензии и материалы на основе портландцемента.
Предмет исследования: процессы гидратации, твердения портландцемента и цементного бетона с установлением корреляционных связей между диэлектрическими и прочностными характеристиками.
Целью работы является установление корреляционных связей диэлькомет- рических характеристик со свойствами цементных материалов и их использование для совершенствования составов цемента и технологии бетона.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка методики определения диэлектрических свойств концентрированных цементных суспензий (цементного теста), цементного камня, бетона.
2. Установление оптимального количества вводимых в цемент добавок (дисперсных минералов, электролитов, поверхностно-активных веществ) методом высокочастотной диэлькометрии.
3. Определение изменения диэлектрических свойств (диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь) и их взаимосвязи с механической прочностью при гидратационном твердении портландцемента.
4. Использование высокочастотной диэлькометрии для оптимизации технологических режимов тепловлажностной обработки материалов на основе портландцемента.
5. Установление корреляционных связей диэлектрических характеристик со свойствами цементных материалов.
6. Разработка методики оценки качества портландцемента и определения возраста тяжёлого бетона методом высокочастотной диэлькометрии.
Научная новизна.
1. Установлено, что процессы адсорбции и гидратации силикатов кальция в водной суспензии портландцемента в начальный период после затворения водой в течение 60-120 минут сопровождаются изменением структурно-чувствительной диэлектрической характеристики, а именно, уменьшением тангенса угла диэлектрических потерь от 0,03 до 0,02 на стадии гидратации и твердения цемента, вследствие последовательного изменения состояния воды от свободного к сорбированному и связанному в структурах гидросиликатов кальция. При затворении водой минеральных высокодисперсных добавок (волластонита, диабаза, известняка) эти процессы имеют место, при этом степень их проявления значительно слабее, чем в системе «цемент-вода». Взаимодействие между минералом и водой проявляется в виде различных значений и характера временной зависимости диэлектрических потерь в течение 7-8 часов после затворения: в системе «цемент- вода» основной рост добротности на 30 % происходит в начальный период, а для системы «волластонит-вода» добротность со временем возрастает по линейному закону.
2. Установлено, что экстремальные значения (минимумы) диэлектрических потерь в системе «цемент-вода» при введении различного количества добавок (волластонита, суперпластификатора и электролита) имеют корреляционную связь с их концентрационной зависимостью прочности от количества добавок по достижению максимального эффекта - повышению прочности цементного камня и улучшению технологических свойств смеси. При этом максимальная прочность и минимальные значения диэлектрических потерь соответствуют одинаковым количествам добавок. Для минеральной добавки волластонита это равно 7 %, для суперпластификатора С-3 - 0,5 % и для электролита Al2(SO4)3 - 1,0 % от массы цемента.
3. Установлено, что в нормальных температурно-влажностных условиях процессы фазообразования при твердении и формирования структуры цементного камня, определяющие его прочностные свойства, происходят по логарифмическому закону в две стадии: на первой (до 8 суток) со скоростью в 3-5 раз, превышающей скорость на второй стадии (до 28 суток). При этом наблюдаемые закономерности соответствуют характеру изменения диэлектрических характеристик цементного камня со временем твердения. Это связано с образованием кристаллогидратов, упрочнением связи гидроксильных групп с минералами цемента, что вызывает уменьшение диэлектрических потерь (возрастание добротности).
Теоретическая значимость работы. Установлена корреляционная связь изменения фазового состава и структуры цементного камня с его диэлектрическими характеристиками. Расширены представления о процессах, протекающих при гидратации и твердении цементного камня , с применением структурночувствительных диэлектрических параметров.
Практическая значимость работы.
1. Предложен метод оценки качества цемента и прочности цементного камня по диэлектрическим характеристикам.
2. Методом высокочастотной диэлькометрии определено оптимальное количество добавок к цементу (минеральных добавок, суперпластификатора, электролита).
3. Предложен метод выбора рациональных режимов тепловлажностной обработки (температуры, длительности выдержки) на прочность при сжатии цементного камня по уровню его диэлектрических свойств.
4. Предложен метод определения возраста бетона по результатам диэлько- метрического анализа.
Методология работы. Методология работы базируется на рабочей гипотезе о наличии корреляционных связей между структурно-чувствительными диэлектрическими показателями концентрированных цементных суспензий и продуктов их твердения с прочностными характеристиками получаемых материалов.
При этом предполагается, что физико-химические процессы адсорбции, гидратации, структурообразования цементных материалов в зависимости от состава, технологии обработки могут быть оценены по величине и временной зависимости диэлектрических характеристик (диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь).
Методы исследования. Для изучения и установления корреляционных связей между диэлектрическими показателями и протекающими процессами и свойствами цементных материалов было использовано аппаратурное обеспечение по измерению добротности, ёмкости исследуемых смесей и материалов в мегагерцо- вом диапазоне длины волн, методы рентгенофазового и термического анализа, контроля прочности.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение об изменении структурно-чувствительных диэлектрических потерь цементного камня в течение 7-8 часов после затворения цемента водой, выражающееся в увеличении добротности на 30 % и обусловленное последовательным изменением состояния воды от свободного к сорбированному и химически связанному в структурах гидросиликатов кальция.
2. Положение о наличии оптимального количества добавок в системе «цемент-вода», при котором наблюдаются экстремальные значения (минимумы) диэлектрических потерь образующегося цементного камня, а именно, при содержании 7 мас. % волластонита tg 5 равен 0,025, при 0,5 мас. % суперпластификатора - 0,015, при 1 мас. % электролита - 0,045.
3. Положение о наличии на логарифмической зависимости двух стадий процессов фазообразования при твердении цемента в нормальных условиях и формировании структуры цементного камня, определяющих его прочностные свойства, а именно, на первой стадии твердения (до 8 суток) набор прочности цементным камнем в 3-5 раз превышает скорость на второй стадии (до 28 суток). При этом наблюдаемые зависимости соответствуют характеру изменения диэлектрических характеристик цементного камня со временем твердения (коэффициент корреляции составляет 0,89).
Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в участии, совместно с научными руководителями, в постановке цели, задач и программы выполнения исследовательской работы.
Автором выполнено лично: разработка конструкции измерительной ячейки и методики измерений, проведение экспериментов, обработка и интерпретация экспериментальных данных, формулирование положений и выводов, подготовка публикаций. Все экспериментальные результаты, приведённые в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.
Достоверность результатов работы обеспечена применением современных методов научного исследования, многократным повторением экспериментов, обработкой их результатов по компьютерным программам, соответствием полученных результатов литературным данным.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на: Международной научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технологии и эффективное использование местных ресурсов в строительстве» - Стройсиб (Новосибирск, 2013); IV Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» НГАСУ (Сибстрин) (Новосибирск, 2013); Международной научно-технической конференции «Инновационные разработки и новые технологии в строительстве и материаловедении - Стройсиб, (Новосибирск, 2014); Международной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», ТГУ (Томск,
2013) ; VII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» НГАСУ (Новосибирск, 2014); Международной научной конференции «Перспективные материалы в строительстве и технике», ТГАСУ (Томск,
2014) ; Международной научно-технической конференции «Строительные материалы: состав, структура, состояние, свойства» - Стройсиб (Новосибирск, 2015);
VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства», НГАСУ ( Новосибирск, 2015); Международной конференции «Ресурсы и ресурсосберегающие технологии в строительном материаловедении», Стройсиб (Новосибирск, 2016); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства», НГАСУ (Новосибирск, 2016); Международной конференции «Эффективность новых рецептур и технологий в строительном материаловедении», Стройсиб (Новосибирск, 2017) .
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 12 работах, включая 4 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Наряду с физико-механическими свойствами (целевыми) от фазового состава, структурных особенностей материала зависят его диэлектрические параметры, такие как диэлектрические потери и диэлектрическая проницаемость. При гидра- тационном взаимодействии цемента с водой неизбежно изменение диэлектрических свойств системы. Эти изменения непосредственно связаны со свойствами цементного теста и цементного камня. Структурно-чувствительные диэлектрические характеристики, сканируемые в непрерывном временном режиме, могут дать важную информацию при изучении процессов, протекающих как в начальный период гидратационного взаимодействия, так и в дальнейшем при твердении смеси.
К настоящему времени системного исследования взаимосвязей диэлектрических параметров с технологическими и физико-механическими свойствами цементного бетона не проведено.
Установление корреляционных связей между диэлектрическими и целевыми свойствами цементно-водных смесей с различными добавками позволит осуществлять оценку происходящих процессов, состояния цементного теста и камня, оптимизацию количества добавок в цемент и технологических режимов для повышения эксплуатационных свойств цементных материалов.
Диссертация выполнена в соответствии с планами научных исследований Новосибирского государственного архитектурно-строительного университета (Сибстрин) по направлению «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий их производства».
Степень разработанности темы. Физико-химические процессы, происходящие при гидратационном твердении портландцемента, исследованы в многочисленных работах, выполненных советскими и зарубежными исследователями: П. А. Ребиндером, П. П. Будниковым, В. В. Тимашевым, Ю. М. Буттом, И. Н. Ахвердовым, А. К. Шейкиным, И. П. Выродовым, О. П. Мчедловым-Петросяном, Т. В. Кузнецовой, Ю. С. Саркисовым, В. А. Лотовым, Л.-Х. Б. Цимерманисом, Р. Кондо, М. Даймоном, В. С. Рамачандроном, Г. А. Калоусеком, У. Людвигом и многими другими. Вместе с тем до сих пор отсутствуют общепризнанные представления о механизме гидратационного твердения вяжущих веществ.
Диэлькометрия как метод исследования цементных композиций ранее не использовался, в то же время в сочетании с другими физико-химическими методами может быть важным аналитическим дополнением при изучении процессов адсорбции, гидратации в системе «цемент-вода» и фазо-структурных образований при твердении цементного камня и бетонов с получением новых сведений об этих процессах. Поэтому применение такого метода исследования в строительном материаловедении с установлением корреляционных связей в системе «диэлектрические характеристики - структура - механические свойства материала» является важной научно-технической задачей.
Объект исследования: водоцементные суспензии и материалы на основе портландцемента.
Предмет исследования: процессы гидратации, твердения портландцемента и цементного бетона с установлением корреляционных связей между диэлектрическими и прочностными характеристиками.
Целью работы является установление корреляционных связей диэлькомет- рических характеристик со свойствами цементных материалов и их использование для совершенствования составов цемента и технологии бетона.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Разработка методики определения диэлектрических свойств концентрированных цементных суспензий (цементного теста), цементного камня, бетона.
2. Установление оптимального количества вводимых в цемент добавок (дисперсных минералов, электролитов, поверхностно-активных веществ) методом высокочастотной диэлькометрии.
3. Определение изменения диэлектрических свойств (диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь) и их взаимосвязи с механической прочностью при гидратационном твердении портландцемента.
4. Использование высокочастотной диэлькометрии для оптимизации технологических режимов тепловлажностной обработки материалов на основе портландцемента.
5. Установление корреляционных связей диэлектрических характеристик со свойствами цементных материалов.
6. Разработка методики оценки качества портландцемента и определения возраста тяжёлого бетона методом высокочастотной диэлькометрии.
Научная новизна.
1. Установлено, что процессы адсорбции и гидратации силикатов кальция в водной суспензии портландцемента в начальный период после затворения водой в течение 60-120 минут сопровождаются изменением структурно-чувствительной диэлектрической характеристики, а именно, уменьшением тангенса угла диэлектрических потерь от 0,03 до 0,02 на стадии гидратации и твердения цемента, вследствие последовательного изменения состояния воды от свободного к сорбированному и связанному в структурах гидросиликатов кальция. При затворении водой минеральных высокодисперсных добавок (волластонита, диабаза, известняка) эти процессы имеют место, при этом степень их проявления значительно слабее, чем в системе «цемент-вода». Взаимодействие между минералом и водой проявляется в виде различных значений и характера временной зависимости диэлектрических потерь в течение 7-8 часов после затворения: в системе «цемент- вода» основной рост добротности на 30 % происходит в начальный период, а для системы «волластонит-вода» добротность со временем возрастает по линейному закону.
2. Установлено, что экстремальные значения (минимумы) диэлектрических потерь в системе «цемент-вода» при введении различного количества добавок (волластонита, суперпластификатора и электролита) имеют корреляционную связь с их концентрационной зависимостью прочности от количества добавок по достижению максимального эффекта - повышению прочности цементного камня и улучшению технологических свойств смеси. При этом максимальная прочность и минимальные значения диэлектрических потерь соответствуют одинаковым количествам добавок. Для минеральной добавки волластонита это равно 7 %, для суперпластификатора С-3 - 0,5 % и для электролита Al2(SO4)3 - 1,0 % от массы цемента.
3. Установлено, что в нормальных температурно-влажностных условиях процессы фазообразования при твердении и формирования структуры цементного камня, определяющие его прочностные свойства, происходят по логарифмическому закону в две стадии: на первой (до 8 суток) со скоростью в 3-5 раз, превышающей скорость на второй стадии (до 28 суток). При этом наблюдаемые закономерности соответствуют характеру изменения диэлектрических характеристик цементного камня со временем твердения. Это связано с образованием кристаллогидратов, упрочнением связи гидроксильных групп с минералами цемента, что вызывает уменьшение диэлектрических потерь (возрастание добротности).
Теоретическая значимость работы. Установлена корреляционная связь изменения фазового состава и структуры цементного камня с его диэлектрическими характеристиками. Расширены представления о процессах, протекающих при гидратации и твердении цементного камня , с применением структурночувствительных диэлектрических параметров.
Практическая значимость работы.
1. Предложен метод оценки качества цемента и прочности цементного камня по диэлектрическим характеристикам.
2. Методом высокочастотной диэлькометрии определено оптимальное количество добавок к цементу (минеральных добавок, суперпластификатора, электролита).
3. Предложен метод выбора рациональных режимов тепловлажностной обработки (температуры, длительности выдержки) на прочность при сжатии цементного камня по уровню его диэлектрических свойств.
4. Предложен метод определения возраста бетона по результатам диэлько- метрического анализа.
Методология работы. Методология работы базируется на рабочей гипотезе о наличии корреляционных связей между структурно-чувствительными диэлектрическими показателями концентрированных цементных суспензий и продуктов их твердения с прочностными характеристиками получаемых материалов.
При этом предполагается, что физико-химические процессы адсорбции, гидратации, структурообразования цементных материалов в зависимости от состава, технологии обработки могут быть оценены по величине и временной зависимости диэлектрических характеристик (диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь).
Методы исследования. Для изучения и установления корреляционных связей между диэлектрическими показателями и протекающими процессами и свойствами цементных материалов было использовано аппаратурное обеспечение по измерению добротности, ёмкости исследуемых смесей и материалов в мегагерцо- вом диапазоне длины волн, методы рентгенофазового и термического анализа, контроля прочности.
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение об изменении структурно-чувствительных диэлектрических потерь цементного камня в течение 7-8 часов после затворения цемента водой, выражающееся в увеличении добротности на 30 % и обусловленное последовательным изменением состояния воды от свободного к сорбированному и химически связанному в структурах гидросиликатов кальция.
2. Положение о наличии оптимального количества добавок в системе «цемент-вода», при котором наблюдаются экстремальные значения (минимумы) диэлектрических потерь образующегося цементного камня, а именно, при содержании 7 мас. % волластонита tg 5 равен 0,025, при 0,5 мас. % суперпластификатора - 0,015, при 1 мас. % электролита - 0,045.
3. Положение о наличии на логарифмической зависимости двух стадий процессов фазообразования при твердении цемента в нормальных условиях и формировании структуры цементного камня, определяющих его прочностные свойства, а именно, на первой стадии твердения (до 8 суток) набор прочности цементным камнем в 3-5 раз превышает скорость на второй стадии (до 28 суток). При этом наблюдаемые зависимости соответствуют характеру изменения диэлектрических характеристик цементного камня со временем твердения (коэффициент корреляции составляет 0,89).
Личный вклад автора. Личный вклад автора заключается в участии, совместно с научными руководителями, в постановке цели, задач и программы выполнения исследовательской работы.
Автором выполнено лично: разработка конструкции измерительной ячейки и методики измерений, проведение экспериментов, обработка и интерпретация экспериментальных данных, формулирование положений и выводов, подготовка публикаций. Все экспериментальные результаты, приведённые в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.
Достоверность результатов работы обеспечена применением современных методов научного исследования, многократным повторением экспериментов, обработкой их результатов по компьютерным программам, соответствием полученных результатов литературным данным.
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на: Международной научно-технической конференции «Ресурсосберегающие технологии и эффективное использование местных ресурсов в строительстве» - Стройсиб (Новосибирск, 2013); IV Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» НГАСУ (Сибстрин) (Новосибирск, 2013); Международной научно-технической конференции «Инновационные разработки и новые технологии в строительстве и материаловедении - Стройсиб, (Новосибирск, 2014); Международной конференции «Полифункциональные химические материалы и технологии», ТГУ (Томск,
2013) ; VII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства» НГАСУ (Новосибирск, 2014); Международной научной конференции «Перспективные материалы в строительстве и технике», ТГАСУ (Томск,
2014) ; Международной научно-технической конференции «Строительные материалы: состав, структура, состояние, свойства» - Стройсиб (Новосибирск, 2015);
VIII Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы строительства», НГАСУ ( Новосибирск, 2015); Международной конференции «Ресурсы и ресурсосберегающие технологии в строительном материаловедении», Стройсиб (Новосибирск, 2016); IX Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства», НГАСУ (Новосибирск, 2016); Международной конференции «Эффективность новых рецептур и технологий в строительном материаловедении», Стройсиб (Новосибирск, 2017) .
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 12 работах, включая 4 публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
1. При изучении процессов адсорбции, гидратации, протекающих в цементно-водных суспензиях, и при выборе оптимальных количеств вводимых добавок в бетонные смеси могут эффективно применены структурно-чувствительные диэлектрические характеристики (tg 5 и е) исследуемых систем в режиме временного сканирования с использованием разработанной методики их изменения в мегагерцевом диапазоне частот. Структурно-чувствительные диэлектрические показатели процессов, протекающих в цементно-водных суспензиях в непрерывном временном режиме, являются важной дополнительной информацией к существующим методам анализа.
2. Наиболее активное взаимодействие в системе «цемент-вода» происходит в начальный период (до 60-120 минут) затворения смеси с последующим монотонным ходом протекающих процессов гидратации во времени, что явно обнаруживается по характерной зависимости диэлектрических потерь цементно-водной суспензии в течение 6 часов. В начальный период после затворения системы диэлектрические потери заметно уменьшаются (на 30 %), а в дальнейшем с увеличением времени их изменение практически отсутствует. Подтверждающим фактом о взаимосвязи диэлектрических характеристик с протекающими процессами в исследуемой системе является то, что при замене в суспензии воды (полярной жидкости) на керосин (неполярную жидкость) изменения диэлектрических характеристик во времени не происходит. Это подтверждает, что в системе «цемент- керосин» отсутствуют гидратационные процессы и поэтому ее диэлектрическое состояние остается неизменным.
3. Для высокодисперсного природного силиката кальция (волластонита) имеют место гидратационные процессы при затворении его водой, что выявляется по увеличению диэлектрической добротности (уменьшению диэлектрических потерь на 40 %) исследуемой системы с течением времени (7 часов), при этом степень их проявления значительно слабее, чем в системе «цемент-вода».
4. На концентрационной зависимости содержания волластонита в водной суспензии цемента в начальный период (10 минут) после затворения обнаруживаются экстремальные значения диэлектрических потерь системы с 7 % мас. вол- ластонитовой добавки. Это связано с тем, что при таком количестве в начальный период активно происходят процессы адсорбции молекул воды волластонитом с уменьшением диэлектрических потерь При дальнейшем увеличении добавки превалируют процессы гидратации цемента с образованием Са(ОН)2, что вызывает рост диэлектрических потерь. Выявленный оптимум вводимого волластонита в систему «цемент-вода» по диэлектрическому показателю имеет четкую корреляционную связь с прочностью образцов цементного камня.
5. При введении в систему «цемент-вода» добавок диабаза (2 и 7 % мас.) или известняковой муки (9 % мас.) наряду с процессами адсорбции и гидратации цементных минералов возможно протекание реакций гидролиза примесных оксидов щелочных и щелочно-земельных элементов, входящих в состав диабаза, и гидратация карбоната кальция известняковой муки. Эти взаимодействия компонентов смеси во времени проявляются в виде возрастания диэлектрических потерь. При этом согласно временной зависимости диэлектрических потерь наиболее активное взаимодействие происходит в первоначальные 2 часа после введения добавок. Увеличение количества добавки диабаза до 7 % мас. вызывает более существенный рост диэлектрических потерь. Фиксируемое различное изменение диэлектрических потерь от количества вводимой добавки коррелирует с ранее установленной концентрационной зависимостью прочности образцов.
6. Ранее установленные концентрационные оптимумы по количеству вводимого суперпластификатора марки С-3 (0,5 % мас.) и электролита Al2(SO4)3 (7 % мас.) в концентрированные цементно-водные суспензии с целью улучшения технологических свойств подтверждаются характерными минимумами диэлектрических потерь независимо от времени твердения смеси и их временной зависимостью.
7. При твердении цементного камня в течение 28 суток при нормальных условиях возрастание прочности подчиняется двухстадийному логарифмическому закону с максимальной скоростью на первой стадии (до 8 суток). Эта закономерность набора прочности соответствует сохранению диэлектрических параметров на первой стадии с последующим линейным увеличением добротности (снижением диэлектрических потерь) и уменьшением диэлектрической проницаемости на второй стадии. Наблюдаемый ход набора прочности цементного камня и характер изменения диэлектрических характеристик материала во времени связаны с процессами кристаллизации гидросиликатов кальция и постепенным переходом высокоосновных форм образующихся соединений в низкоосновные, что находит отражение на механических и диэлектрических свойствах твердеющего цемента.
8. Ускоренные процессы структурообразования и набора прочности образцов при твердении цемента в тепловлажностных условиях, зависящие, прежде всего, от температуры и времени изотермической выдержки, имеют четкую связь с диэлектрическими свойствами материала. Максимальное значение прочности цементного камня соответствует минимальным значениям диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости, что позволяет по диэлектрическим показателям осуществлять выбор рациональных режимов тепловлажностной обработки.
9. Экспериментальные данные о взаимосвязи диэлектрических характеристик с механическими свойствами цементного камня при установлении оптимального количества добавок (волластонита, диабаза, суперпластификатора, электролита) и выборе рациональных режимов тепловлажностной обработки однозначно свидетельствуют о существовании корреляционной связи диэлькометри- ческих показателей с фазово-структурным строением получаемых материалов.
10. Установленные закономерности изменения диэлектрических характеристик от времени затворения и твердения цементного камня позволяют использовать диэлькометрический метод для прогнозирования свойств цементных материалов (определения класса прочности цемента, качества бетона) и возраста бетона.
11. 11. Разработана методика высокочастотного диэлькометрического анализа процесса гидратационного твердения портландцемента. При этом используется измеритель добротности с рабочей частотой 100 кГц - 10 МГц. При исследовании концентрированных цементных суспензий (цементного теста) для исключения сквозной электрической проводимости предложена ячейка с изолированными от суспензии электродами.
2. Наиболее активное взаимодействие в системе «цемент-вода» происходит в начальный период (до 60-120 минут) затворения смеси с последующим монотонным ходом протекающих процессов гидратации во времени, что явно обнаруживается по характерной зависимости диэлектрических потерь цементно-водной суспензии в течение 6 часов. В начальный период после затворения системы диэлектрические потери заметно уменьшаются (на 30 %), а в дальнейшем с увеличением времени их изменение практически отсутствует. Подтверждающим фактом о взаимосвязи диэлектрических характеристик с протекающими процессами в исследуемой системе является то, что при замене в суспензии воды (полярной жидкости) на керосин (неполярную жидкость) изменения диэлектрических характеристик во времени не происходит. Это подтверждает, что в системе «цемент- керосин» отсутствуют гидратационные процессы и поэтому ее диэлектрическое состояние остается неизменным.
3. Для высокодисперсного природного силиката кальция (волластонита) имеют место гидратационные процессы при затворении его водой, что выявляется по увеличению диэлектрической добротности (уменьшению диэлектрических потерь на 40 %) исследуемой системы с течением времени (7 часов), при этом степень их проявления значительно слабее, чем в системе «цемент-вода».
4. На концентрационной зависимости содержания волластонита в водной суспензии цемента в начальный период (10 минут) после затворения обнаруживаются экстремальные значения диэлектрических потерь системы с 7 % мас. вол- ластонитовой добавки. Это связано с тем, что при таком количестве в начальный период активно происходят процессы адсорбции молекул воды волластонитом с уменьшением диэлектрических потерь При дальнейшем увеличении добавки превалируют процессы гидратации цемента с образованием Са(ОН)2, что вызывает рост диэлектрических потерь. Выявленный оптимум вводимого волластонита в систему «цемент-вода» по диэлектрическому показателю имеет четкую корреляционную связь с прочностью образцов цементного камня.
5. При введении в систему «цемент-вода» добавок диабаза (2 и 7 % мас.) или известняковой муки (9 % мас.) наряду с процессами адсорбции и гидратации цементных минералов возможно протекание реакций гидролиза примесных оксидов щелочных и щелочно-земельных элементов, входящих в состав диабаза, и гидратация карбоната кальция известняковой муки. Эти взаимодействия компонентов смеси во времени проявляются в виде возрастания диэлектрических потерь. При этом согласно временной зависимости диэлектрических потерь наиболее активное взаимодействие происходит в первоначальные 2 часа после введения добавок. Увеличение количества добавки диабаза до 7 % мас. вызывает более существенный рост диэлектрических потерь. Фиксируемое различное изменение диэлектрических потерь от количества вводимой добавки коррелирует с ранее установленной концентрационной зависимостью прочности образцов.
6. Ранее установленные концентрационные оптимумы по количеству вводимого суперпластификатора марки С-3 (0,5 % мас.) и электролита Al2(SO4)3 (7 % мас.) в концентрированные цементно-водные суспензии с целью улучшения технологических свойств подтверждаются характерными минимумами диэлектрических потерь независимо от времени твердения смеси и их временной зависимостью.
7. При твердении цементного камня в течение 28 суток при нормальных условиях возрастание прочности подчиняется двухстадийному логарифмическому закону с максимальной скоростью на первой стадии (до 8 суток). Эта закономерность набора прочности соответствует сохранению диэлектрических параметров на первой стадии с последующим линейным увеличением добротности (снижением диэлектрических потерь) и уменьшением диэлектрической проницаемости на второй стадии. Наблюдаемый ход набора прочности цементного камня и характер изменения диэлектрических характеристик материала во времени связаны с процессами кристаллизации гидросиликатов кальция и постепенным переходом высокоосновных форм образующихся соединений в низкоосновные, что находит отражение на механических и диэлектрических свойствах твердеющего цемента.
8. Ускоренные процессы структурообразования и набора прочности образцов при твердении цемента в тепловлажностных условиях, зависящие, прежде всего, от температуры и времени изотермической выдержки, имеют четкую связь с диэлектрическими свойствами материала. Максимальное значение прочности цементного камня соответствует минимальным значениям диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости, что позволяет по диэлектрическим показателям осуществлять выбор рациональных режимов тепловлажностной обработки.
9. Экспериментальные данные о взаимосвязи диэлектрических характеристик с механическими свойствами цементного камня при установлении оптимального количества добавок (волластонита, диабаза, суперпластификатора, электролита) и выборе рациональных режимов тепловлажностной обработки однозначно свидетельствуют о существовании корреляционной связи диэлькометри- ческих показателей с фазово-структурным строением получаемых материалов.
10. Установленные закономерности изменения диэлектрических характеристик от времени затворения и твердения цементного камня позволяют использовать диэлькометрический метод для прогнозирования свойств цементных материалов (определения класса прочности цемента, качества бетона) и возраста бетона.
11. 11. Разработана методика высокочастотного диэлькометрического анализа процесса гидратационного твердения портландцемента. При этом используется измеритель добротности с рабочей частотой 100 кГц - 10 МГц. При исследовании концентрированных цементных суспензий (цементного теста) для исключения сквозной электрической проводимости предложена ячейка с изолированными от суспензии электродами.
