Помощь студентам в учебе
ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ФАЗАМИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ОКИСЛЕНИЕМ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА И ЕГО АППАРАТУРНОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ
|
Введение 5
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ 15
1.1 Применение материалов на основе оксидов меди и алюминия 15
1.2 Получение материалов на основе оксидов меди и алюминия 21
1.3 Способы получения оксидов металлов в нестационарных условиях . 24
1.4 Использование электролиза для получения оксидов металлов 30
1.5 Использование переменного тока для получения оксидов металлов . 35
1.6 Постановка задач исследования 36
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА И МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ПРОДУКТОВ 38
2.1 Физико-химические свойства металлических меди и алюминия,
оксидов меди и алюминия 38
2.2 Методика проведения экспериментов 43
2.3 Методы анализа продуктов электрохимического окисления меди и
алюминия с использованием переменного тока 48
ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА 50
3.1 Влияние состава и концентрации электролита на скорость
электрохимического окисления меди и алюминия 50
3.2 Влияние плотности тока на скорость электрохимического окисления
меди и алюминия 58
3.3 Взаимное влияние меди и алюминия при их электрохимическом
окислении 63
3.4 Определение энергии активации процесса электрохимического
окисления меди и алюминия 68
Выводы по главе 3 73
ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА 75
4.1 Фазовый состав и характеристики пористой структуры продуктов
индивидуального электрохимического окисления меди и алюминия 75
4.2 Фазовый состав и характеристики пористой структуры продуктов
совместного электрохимического окисления меди и алюминия 82
4.2.1 Характеристика продукта совместного электрохимического
окисления меди и алюминия, полученного оксидным способом 85
4.2.2 Характеристика продукта совместного электрохимического
окисления меди и алюминия, полученного карбонатным способом 88
4.2.3 Влияние условий проведения процесса старения на фазовый состав дисперсного материала, полученного электрохимическим
окислением меди и алюминия 93
4.2.3.1 Влияние природы электролита и концентрации раствора 93
4.2.3.2 Влияние высоты раствора над осадком 96
4.2.3.3 Площадь поверхности контакта фаз 98
4.2.3.4 Влияние перемешивания суспензии 99
4.2.3.5 Влияние источника диоксида углерода 103
4.2.3.6 Исследование фазового состава продуктов карбонизации с помощью рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и ТГ/ДСК анализа 106
4.3 Микрофотографии и характеристики пористой структуры продуктов
совместного электрохимического окисления меди и алюминия 119
4.4 Состав продуктов совместного электрохимического окисления меди и
алюминия с использованием переменного тока 139
4.5 Компактирование порошкообразных продуктов электрохимического
окисления меди и алюминия 142
Выводы по главе 4 143
ГЛАВА 5. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ОСНОВНЫХ РАЗМЕРОВ АППАРАТА И ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ МЕДЬ- И
АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИМИ ФАЗАМИ 145
5.1 Определение габаритных размеров ванны электролизера 149
5.2 Расчет энергетических затрат на процесс 153
5.3 Расчет расхода охлаждающей воды в рубашке электролизера 157
Выводы по главе 5 160
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 162
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 165
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 168
ПРИЛОЖЕНИЕ А Предельные отклонения по толщине листов меди и
алюминия 190
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Распределения элементов по поверхности дисперсного продукта электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока 191
ПРИЛОЖЕНИЕ В Акт об использовании результатов диссертационных исследований 192
ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ 15
1.1 Применение материалов на основе оксидов меди и алюминия 15
1.2 Получение материалов на основе оксидов меди и алюминия 21
1.3 Способы получения оксидов металлов в нестационарных условиях . 24
1.4 Использование электролиза для получения оксидов металлов 30
1.5 Использование переменного тока для получения оксидов металлов . 35
1.6 Постановка задач исследования 36
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ, МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА И МЕТОДЫ АНАЛИЗА
ПРОДУКТОВ 38
2.1 Физико-химические свойства металлических меди и алюминия,
оксидов меди и алюминия 38
2.2 Методика проведения экспериментов 43
2.3 Методы анализа продуктов электрохимического окисления меди и
алюминия с использованием переменного тока 48
ГЛАВА 3. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА 50
3.1 Влияние состава и концентрации электролита на скорость
электрохимического окисления меди и алюминия 50
3.2 Влияние плотности тока на скорость электрохимического окисления
меди и алюминия 58
3.3 Взаимное влияние меди и алюминия при их электрохимическом
окислении 63
3.4 Определение энергии активации процесса электрохимического
окисления меди и алюминия 68
Выводы по главе 3 73
ГЛАВА 4. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТОЙ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕДИ И АЛЮМИНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА 75
4.1 Фазовый состав и характеристики пористой структуры продуктов
индивидуального электрохимического окисления меди и алюминия 75
4.2 Фазовый состав и характеристики пористой структуры продуктов
совместного электрохимического окисления меди и алюминия 82
4.2.1 Характеристика продукта совместного электрохимического
окисления меди и алюминия, полученного оксидным способом 85
4.2.2 Характеристика продукта совместного электрохимического
окисления меди и алюминия, полученного карбонатным способом 88
4.2.3 Влияние условий проведения процесса старения на фазовый состав дисперсного материала, полученного электрохимическим
окислением меди и алюминия 93
4.2.3.1 Влияние природы электролита и концентрации раствора 93
4.2.3.2 Влияние высоты раствора над осадком 96
4.2.3.3 Площадь поверхности контакта фаз 98
4.2.3.4 Влияние перемешивания суспензии 99
4.2.3.5 Влияние источника диоксида углерода 103
4.2.3.6 Исследование фазового состава продуктов карбонизации с помощью рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии и ТГ/ДСК анализа 106
4.3 Микрофотографии и характеристики пористой структуры продуктов
совместного электрохимического окисления меди и алюминия 119
4.4 Состав продуктов совместного электрохимического окисления меди и
алюминия с использованием переменного тока 139
4.5 Компактирование порошкообразных продуктов электрохимического
окисления меди и алюминия 142
Выводы по главе 4 143
ГЛАВА 5. МЕТОДИКА РАСЧЕТА ОСНОВНЫХ РАЗМЕРОВ АППАРАТА И ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ МЕДЬ- И
АЛЮМИНИЙСОДЕРЖАЩИМИ ФАЗАМИ 145
5.1 Определение габаритных размеров ванны электролизера 149
5.2 Расчет энергетических затрат на процесс 153
5.3 Расчет расхода охлаждающей воды в рубашке электролизера 157
Выводы по главе 5 160
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 162
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 165
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 168
ПРИЛОЖЕНИЕ А Предельные отклонения по толщине листов меди и
алюминия 190
ПРИЛОЖЕНИЕ Б Распределения элементов по поверхности дисперсного продукта электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока 191
ПРИЛОЖЕНИЕ В Акт об использовании результатов диссертационных исследований 192
Актуальность работы
Разработка эффективных способов получения наноразмерных порошков оксидов металлов обусловлена расширением их применения в современных технологиях. Нанодисперсные оксиды металлов обеспечивают прогресс в производстве катализаторов, сорбентов, пигментов, керамических и композитных материалов, сенсорных датчиков. Это, в частности, относится и к производству оксидов меди и алюминия, без использования которых невозможно представить современную промышленность.
Материалы на основе оксидов меди и алюминия являются универсальной основой катализаторов и сорбентов ряда процессов. Вследствие высокой площади удельной поверхности и развитой пористой структуры, а также высокой термостойкости оксид алюминия является эффективным носителем, на поверхности которого распределяются каталитически активные соединения. Оксид меди проявляет высокую каталитическую активность в различных каталитических процессах, в частности в таких, как синтез метанола и других спиртов, паровая конверсия оксида углерода (II), синтез диметилового эфира из синтез-газа, восстановление NOx и SOx.
В настоящее время существует большое количество способов получения материалов на основе оксидов металлов. Особый интерес представляют нестационарные способы, позволяющие получать высокодисперсные продукты: электрохимический, плазмохимический,
механохимический, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, электрический взрыв проводников.
Современные способы электрохимического получения дисперсных оксидов металлов не универсальны, так как предназначены для получения одного или нескольких оксидов. Кроме того, нестационарный электролиз рассматривается в основном как способ получения покрытий, а не порошков.
При этом фазовый состав продуктов окисления, как правило, не исследуется.
Использование переменного тока для осуществления
электрохимического процесса представляет уникальную возможность синтеза нанодисперсных материалов на основе оксидов нескольких металлов и позволяет упростить аппаратурное оформление процесса электролиза. Вместе с тем в литературе отсутствуют сведения о получении таких материалов данным способом, поэтому исследования в области неравновесного электрохимического синтеза указанных оксидов металлов с использованием переменного тока промышленной частоты являются актуальными.
Работа выполнена по теме «Изучение химических процессов, фазообразование и модифицирование в системах с участием наноразмерных дискретных и плёночных структур» в рамках тематического плана НИР по заданию министерства образования и науки Российской Федерации (1.4.09).
Степень разработанности темы
Исследования процессов электрохимического окисления металлов в нестационарных условиях и получения оксидов металлов проводятся научными коллективами Национального исследовательского Томского политехнического университета (В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова, Д.В. Коновалов, М.А. Балмашнов); Южно-Российского государственного технического университета имени М.И. Платова (Новочеркасского политехнического института) (Ю.Д. Кудрявцев, Ж.И. Беспалова); Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург (Л.А. Елшина, В.Я. Кудяков, В.Б. Малков); Тамбовского государственного технического университета (А.Б. Килимник, Е.Ю. Острожкова (Никифорова), Е.Э. Дегтярева); Казанского национального исследовательского технологического университета (А.А. Ламберов, А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова, Р.Г. Романова, Л.Р. Хайруллина); Украинского государственного химико-технологического университета, Украина (В.М. Нагирный|, Р.Д. Апостолова); Бангалорского университета, Индия (P.V. Kamath, G.H.A. Therese, M. Dixit); Пекинского университета химической технологии, Китай (Zhenhua Li, Mingfei Shao, Hongli An, Zixuan Wang, Simin Xu); Университета Пайаме Нур, Иран (K. Nejati, K. Asadpour-Zeynali).
Работы по электрохимическому окислению металлов в нестационарных условиях носят фундаментальный характер или проводятся для определения коррозионной стойкости металлов. При этом, состав продуктов окисления, как правило, не исследуется. Электрохимические способы получения оксидов металлов, главным образом, предназначены для получения покрытий. Многие из них основываются на использовании постоянного тока и отличаются сложным составом электролита, содержащим как соли металлов, оксиды которых необходимо получить, так и различные добавки, в том числе, органические соединения. Необходимость использования электродов, а в ряде случаев мембран для разделения катодного и анодного пространства, приводит к усложнению и удорожанию процесса, а также повышает вероятность загрязнения продукта электролиза. Применение переменного тока для получения оксидов металлов упрощает технологию за счет использования растворимых электродов.
Объект исследования: технология и аппаратурное обеспечение электрохимического синтеза с использованием переменного тока промышленной частоты 50 Гц дисперсных материалов с наноразмерными медь- и алюминий содержащими фазами.
Предмет исследования: процессы формирования дисперсных
материалов с наноразмерными фазами электрохимическим окислением меди и алюминия с использованием переменного тока.
Цель работы: определение закономерностей процесса совместного электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока промышленной частоты 50 Гц и разработка аппаратурнотехнологической схемы образования дисперсных материалов с наноразмерными фазами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определение кинетических закономерностей процесса совместного окисления металлических меди и алюминия электролизом с использованием переменного тока.
2. Исследование влияния условий электролиза и температуры обработки на фазовый состав продукта совместного электрохимического окисления металлических меди и алюминия.
3. Определение зависимости характеристик пористой структуры (площадь удельной поверхности, суммарный объем пор, диаметр пор) полученных продуктов от плотности переменного тока частотой 50 Гц и концентрации раствора электролита.
4. Разработка методики расчёта основных параметров процесса и аппаратурного обеспечения электрохимического окисления металлических меди и алюминия, и аппаратурно-технологической схемы.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлено, что при совместном электрохимическом окислении меди и алюминия с использованием переменного тока плотностью 1,0 А/см2 в растворах хлорида натрия скорость окисления алюминия определяется скоростью диффузионных процессов через слой продуктов окисления на поверхности алюминиевого электрода (кажущаяся энергия активации равна
3,4 кДж/моль) и составляет 0,30-0,35 г/(см2-ч), а скорость окисления меди зависит от скорости электрохимических реакций, протекающих на меди (кажущаяся энергия активации равна 30-200 кДж/моль) и возрастает в диапазоне от 0,01 до 0,16 г/(см2-ч) с уменьшением концентрации раствора от 25 до 3 % мас. вследствие изменения электропроводности раствора электролита, что отражается на поляризации электродов.
2. Установлено, что при совместном электрохимическом окислении меди и алюминия увеличение плотности тока от 0,5 до 2,0 А/см2 на медных и алюминиевых электродах приводит к возрастанию скорости окисления меди и алюминия в 6-7 раз (до 0,16-0,68 г/(см2-ч)) и в 2,5-4,5 раза (до 0,6-0,7 г/(см2-ч)), соответственно, при всех исследуемых интервалах концентрации хлорида натрия (3-25 % мас.) и температуры (50-90 °С) за счет интенсификации процесса. Плотность тока на медном электроде не влияет на скорость окисления алюминия, а увеличение плотности тока на алюминиевом электроде от 0,5 до 1,5 А/см2 вызывает рост скорости окисления меди от 0,001-0,004 г/(см2-ч) до 0,06-0,64 г/(см2-ч) вследствие уменьшения диффузионного торможения через слой продуктов окисления меди.
3. Установлено, что при электрохимическом окислении меди и алюминия в растворах хлорида натрия с концентрацией от 3 до 25 % мас. при плотности переменного тока 0,5-2,0 А/см2 и температуре электролиза в интервале 50-90 °С образуется дисперсный материал, состоящий из оксида меди (CU2O) с наноразмерными кристаллами и рентгеноаморфного оксигидроксида алюминия (AlOOH), и содержащий от 0,8 до 32,0 % мас. Cu2O, с площадью удельной поверхности 215-300 м2/г и суммарным объемом пор 0,35-0,77 см3/г, уменьшающимися в указанных интервалах с увеличением содержания CU2O в образце вследствие малой площади удельной поверхности CU2O.
4. Установлено, что термическая обработка при 100-900 °С
дисперсных материалов с наноразмерными фазами, полученных электрохимическим окислением меди и алюминия с использованием переменного тока, сопровождается окислением Cu2O до CuO (230-320 °С), разложением слоистого двойного гидроксида (Cu2,5Al2C1,7Og,9-5,2H2O) (110-150 °С), образующегося при карбонизации продукта электролиза, дегидратацией рентгеноаморфного оксигидроксида алюминия AlOOH до у- Al2O3 (100-500 °С), образованием шпинели CuAl2O4 (650-800 °С) и
уменьшением площади удельной поверхности в 1,5-2,0 раз до значений 70-147 м2/г, превышающих площадь удельной поверхности аналогичных продуктов, полученных методом осаждения в 6-10 раз за счет сохранения пор с размерами 10-50 нм.
Теоретическая значимость работы: расширены представления об электрохимическом окислении металлов с использованием переменного тока; получены новые научные знания о протекании процесса совместного электрохимического окисления меди и алюминия; скорости окисления меди и алюминия определяются лимитирующими стадиями процесса: скорость окисления алюминия, определяемая диффузионными процессами, в 2-30 раз превышает скорость окисления меди, зависящую от скорости электрохимических реакций; совместное электрохимическое окисление меди и алюминия позволяет увеличить скорость окисления меди на 1-2 порядка вследствие уменьшения диффузионного торможения через слой продуктов окисления меди; проведение процесса электролиза в нестационарных условиях позволяет получать дисперсные материалы с наноразмерными медь- и алюминийсодержащими фазами, обладающие мезопористой структурой, которая обеспечивает высокую термостойкость этих материалов.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1. Разработана методика расчета основных параметров процесса (токовая нагрузка на электролизер, общий расход воды на образование продуктов окисления меди и алюминия, расход охлаждающей воды) совместного электрохимического окисления металлических меди и алюминия с использованием переменного тока частотой 50 Гц.
2. Получены исходные данные (скорость процесса и технологические параметры - концентрация раствора электролита, плотность тока, температура электролиза) для проектирования аппаратурно-технологической схемы синтеза дисперсных материалов с наноразмерными медь- и алюминийсодержащими фазами (Cu2O, AlOOH) электрохимическим способом в растворе хлорида натрия с концентрацией 3-25 % мас. при плотности тока 0,5-2,0 А/см2, содержащих от 0,8 до 32,0 % мас. CirO.
3. Разработана аппаратурно-технологическая схема получения дисперсных материалов с наноразмерными фазами, позволяющая получать мезопористые материалы, состоящие из оксида меди (I) и оксигидроксида алюминия, с площадью удельной поверхности 215-300 м2/г и суммарным объемом пор 0,35-0,77 см3/г.
Практическая ценность подтверждается актом об использовании результатов исследований в Институте катализа СО РАН (Приложение В).
Методология работы и методы диссертационного исследования
Методологической основой диссертационного исследования является положение о возможности получения нанодисперсных порошков оксидов металлов электрохимическим окислением металлов с использованием переменного тока. Электрохимический синтез оксидов металлов с использованием переменного тока промышленной частоты характеризуется проведением процесса в неравновесных условиях, способствующих получению активных нанодисперсных энергонасыщенных материалов с развитой пористой структурой, что является важным преимуществом при их использовании для проведения гетерогенных процессов.
Исследование фазового состава продуктов электролиза проводилось с помощью дифрактометра ДРОН-3М. Идентификация фаз, входящих в состав образцов, проводилась с помощью базы данных PDF 2. Рентгенографический анализ фазового состава, размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) проводился с использованием базы данных PCPDFWIN, а также программы полнопрофильного анализа «Powder Cell 2.4». Структура продуктов оценивалась с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 5700 и электронного микроскопа JEOL JSM-7500FA, термические превращения с использованием ТГА/ДСК/ДТА термоанализатора SDT Q600. Характеристики пористой структуры (площадь удельной поверхности, объем пор, распределение пор по размерам) рассчитывали по изотермам адсорбции-десорбции азота (метод БЭТ), полученным с использованием прибора NOVA (Station, 2.11).
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о граничных концентрациях раствора хлорида натрия (3-25 % мас.), обеспечивающих протекание процесса совместного электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока (плотность тока 1 А/см2) со скоростью 0,01-0,16 и 0,30-0,35 г/(см2-ч), соответственно. Скорость окисления алюминия, определяемая диффузионными процессами, в 2-30 раз превышает скорость окисления меди, зависящую от скорости электрохимических реакций.
2. Положение о граничных значениях плотности тока (0,5-2,0 А/см2), обеспечивающих протекание процесса совместного электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока со скоростью 0,01-0,68 и 0,16-0,70 г/(см2-ч), соответственно, при всех исследуемых интервалах концентрации хлорида натрия (3-25 % мас.) и температуре 50-90 °С за счет интенсификации процесса.
3. Положение о влиянии состава дисперсных материалов, полученных электрохимическим окислением меди и алюминия, содержащих оксид меди (I) (CU2O) с наноразмерными кристаллами и рентгеноаморфный оксигидроксид алюминия (AlOOH), на их пористую структуру. С ростом содержания оксида меди (I) в диапазоне 0,8-32,0 % мас. площадь удельной поверхности и суммарный объем пор уменьшаются от 300 до 215 м2/г и от 0,77 до 0,35 см3/г, соответственно.
4. Положение о влиянии пористой структуры продуктов совместного электрохимического окисления меди и алюминия на термостойкость дисперсных материалов с наноразмерными медь- и алюминийсодержащими фазами, заключающемся в том, что после термообработки при 900 °С площадь удельной поверхности, составляющая 70-147 м2/г, превышает площадь удельной поверхности аналогичных продуктов, полученных методом осаждения в 6-10 раз за счет сохранения пор с размерами 10-50 нм.
Достоверность результатов исследования
Достоверность полученных результатов подтверждается
использованием ряда современных методов анализа с применением аттестованных приборов: растровая электронная микроскопия, ИК-
спектроскопия, термический анализ, метод БЭТ; многократным повторением экспериментов, характеризующихся высокой воспроизводимостью результатов; отсутствием противоречия результатов основным законам физики и химии.
Личный вклад автора заключается в анализе научной литературы по электрохимическому окислению металлов и способам получения оксидов металлов; постановке цели и задач работы по исследованию процесса совместного электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока; анализе полученных результатов о влиянии технологических параметров (состав электролита, концентрация раствора электролита, плотность тока, соотношение плотностей тока на электродах, температура) на скорость окисления металлов и характеристики пористой структуры продуктов электролиза; разработке методики расчёта основных параметров процесса совместного электрохимического окисления металлических меди и алюминия; написании статей по теме диссертации. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы:
Основные результаты работы представлены и обсуждены на 48 конференциях, в том числе Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech09 (Москва, 2009); II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (г. Томск, 2010), I Международной Российско- Казахстанской конференции «Химия и химическая технология» (г. Томск, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Физика и химия наноразмерных систем» (г. Екатеринбург, 2012), Международная научнопрактическая конференция «Химия и химическая технология в XXI веке» студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва (г. Томск, 20122016), VIII Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново, 2013), VIII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2013» (Москва, 2013),
XXI Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2015), III Международной конференции «Моделирование структур, строение вещества,
нанотехнологии» (MSN III), посвященной 75-летию профессора Головнева Ю.Ф. (г. Тула, 2016), VIII Всероссийская (с международным участием) научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2016), XV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии (RTAC-2016) (г. Санкт-Петербург, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ, в том числе 12 статей в журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованной литературы, включающего 187 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунка, 17 таблиц и приложения.
Разработка эффективных способов получения наноразмерных порошков оксидов металлов обусловлена расширением их применения в современных технологиях. Нанодисперсные оксиды металлов обеспечивают прогресс в производстве катализаторов, сорбентов, пигментов, керамических и композитных материалов, сенсорных датчиков. Это, в частности, относится и к производству оксидов меди и алюминия, без использования которых невозможно представить современную промышленность.
Материалы на основе оксидов меди и алюминия являются универсальной основой катализаторов и сорбентов ряда процессов. Вследствие высокой площади удельной поверхности и развитой пористой структуры, а также высокой термостойкости оксид алюминия является эффективным носителем, на поверхности которого распределяются каталитически активные соединения. Оксид меди проявляет высокую каталитическую активность в различных каталитических процессах, в частности в таких, как синтез метанола и других спиртов, паровая конверсия оксида углерода (II), синтез диметилового эфира из синтез-газа, восстановление NOx и SOx.
В настоящее время существует большое количество способов получения материалов на основе оксидов металлов. Особый интерес представляют нестационарные способы, позволяющие получать высокодисперсные продукты: электрохимический, плазмохимический,
механохимический, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, электрический взрыв проводников.
Современные способы электрохимического получения дисперсных оксидов металлов не универсальны, так как предназначены для получения одного или нескольких оксидов. Кроме того, нестационарный электролиз рассматривается в основном как способ получения покрытий, а не порошков.
При этом фазовый состав продуктов окисления, как правило, не исследуется.
Использование переменного тока для осуществления
электрохимического процесса представляет уникальную возможность синтеза нанодисперсных материалов на основе оксидов нескольких металлов и позволяет упростить аппаратурное оформление процесса электролиза. Вместе с тем в литературе отсутствуют сведения о получении таких материалов данным способом, поэтому исследования в области неравновесного электрохимического синтеза указанных оксидов металлов с использованием переменного тока промышленной частоты являются актуальными.
Работа выполнена по теме «Изучение химических процессов, фазообразование и модифицирование в системах с участием наноразмерных дискретных и плёночных структур» в рамках тематического плана НИР по заданию министерства образования и науки Российской Федерации (1.4.09).
Степень разработанности темы
Исследования процессов электрохимического окисления металлов в нестационарных условиях и получения оксидов металлов проводятся научными коллективами Национального исследовательского Томского политехнического университета (В.В. Коробочкин, Е.А. Ханова, Д.В. Коновалов, М.А. Балмашнов); Южно-Российского государственного технического университета имени М.И. Платова (Новочеркасского политехнического института) (Ю.Д. Кудрявцев, Ж.И. Беспалова); Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург (Л.А. Елшина, В.Я. Кудяков, В.Б. Малков); Тамбовского государственного технического университета (А.Б. Килимник, Е.Ю. Острожкова (Никифорова), Е.Э. Дегтярева); Казанского национального исследовательского технологического университета (А.А. Ламберов, А.Ф. Дресвянников, Е.В. Петрова, Р.Г. Романова, Л.Р. Хайруллина); Украинского государственного химико-технологического университета, Украина (В.М. Нагирный|, Р.Д. Апостолова); Бангалорского университета, Индия (P.V. Kamath, G.H.A. Therese, M. Dixit); Пекинского университета химической технологии, Китай (Zhenhua Li, Mingfei Shao, Hongli An, Zixuan Wang, Simin Xu); Университета Пайаме Нур, Иран (K. Nejati, K. Asadpour-Zeynali).
Работы по электрохимическому окислению металлов в нестационарных условиях носят фундаментальный характер или проводятся для определения коррозионной стойкости металлов. При этом, состав продуктов окисления, как правило, не исследуется. Электрохимические способы получения оксидов металлов, главным образом, предназначены для получения покрытий. Многие из них основываются на использовании постоянного тока и отличаются сложным составом электролита, содержащим как соли металлов, оксиды которых необходимо получить, так и различные добавки, в том числе, органические соединения. Необходимость использования электродов, а в ряде случаев мембран для разделения катодного и анодного пространства, приводит к усложнению и удорожанию процесса, а также повышает вероятность загрязнения продукта электролиза. Применение переменного тока для получения оксидов металлов упрощает технологию за счет использования растворимых электродов.
Объект исследования: технология и аппаратурное обеспечение электрохимического синтеза с использованием переменного тока промышленной частоты 50 Гц дисперсных материалов с наноразмерными медь- и алюминий содержащими фазами.
Предмет исследования: процессы формирования дисперсных
материалов с наноразмерными фазами электрохимическим окислением меди и алюминия с использованием переменного тока.
Цель работы: определение закономерностей процесса совместного электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока промышленной частоты 50 Гц и разработка аппаратурнотехнологической схемы образования дисперсных материалов с наноразмерными фазами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Определение кинетических закономерностей процесса совместного окисления металлических меди и алюминия электролизом с использованием переменного тока.
2. Исследование влияния условий электролиза и температуры обработки на фазовый состав продукта совместного электрохимического окисления металлических меди и алюминия.
3. Определение зависимости характеристик пористой структуры (площадь удельной поверхности, суммарный объем пор, диаметр пор) полученных продуктов от плотности переменного тока частотой 50 Гц и концентрации раствора электролита.
4. Разработка методики расчёта основных параметров процесса и аппаратурного обеспечения электрохимического окисления металлических меди и алюминия, и аппаратурно-технологической схемы.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Установлено, что при совместном электрохимическом окислении меди и алюминия с использованием переменного тока плотностью 1,0 А/см2 в растворах хлорида натрия скорость окисления алюминия определяется скоростью диффузионных процессов через слой продуктов окисления на поверхности алюминиевого электрода (кажущаяся энергия активации равна
3,4 кДж/моль) и составляет 0,30-0,35 г/(см2-ч), а скорость окисления меди зависит от скорости электрохимических реакций, протекающих на меди (кажущаяся энергия активации равна 30-200 кДж/моль) и возрастает в диапазоне от 0,01 до 0,16 г/(см2-ч) с уменьшением концентрации раствора от 25 до 3 % мас. вследствие изменения электропроводности раствора электролита, что отражается на поляризации электродов.
2. Установлено, что при совместном электрохимическом окислении меди и алюминия увеличение плотности тока от 0,5 до 2,0 А/см2 на медных и алюминиевых электродах приводит к возрастанию скорости окисления меди и алюминия в 6-7 раз (до 0,16-0,68 г/(см2-ч)) и в 2,5-4,5 раза (до 0,6-0,7 г/(см2-ч)), соответственно, при всех исследуемых интервалах концентрации хлорида натрия (3-25 % мас.) и температуры (50-90 °С) за счет интенсификации процесса. Плотность тока на медном электроде не влияет на скорость окисления алюминия, а увеличение плотности тока на алюминиевом электроде от 0,5 до 1,5 А/см2 вызывает рост скорости окисления меди от 0,001-0,004 г/(см2-ч) до 0,06-0,64 г/(см2-ч) вследствие уменьшения диффузионного торможения через слой продуктов окисления меди.
3. Установлено, что при электрохимическом окислении меди и алюминия в растворах хлорида натрия с концентрацией от 3 до 25 % мас. при плотности переменного тока 0,5-2,0 А/см2 и температуре электролиза в интервале 50-90 °С образуется дисперсный материал, состоящий из оксида меди (CU2O) с наноразмерными кристаллами и рентгеноаморфного оксигидроксида алюминия (AlOOH), и содержащий от 0,8 до 32,0 % мас. Cu2O, с площадью удельной поверхности 215-300 м2/г и суммарным объемом пор 0,35-0,77 см3/г, уменьшающимися в указанных интервалах с увеличением содержания CU2O в образце вследствие малой площади удельной поверхности CU2O.
4. Установлено, что термическая обработка при 100-900 °С
дисперсных материалов с наноразмерными фазами, полученных электрохимическим окислением меди и алюминия с использованием переменного тока, сопровождается окислением Cu2O до CuO (230-320 °С), разложением слоистого двойного гидроксида (Cu2,5Al2C1,7Og,9-5,2H2O) (110-150 °С), образующегося при карбонизации продукта электролиза, дегидратацией рентгеноаморфного оксигидроксида алюминия AlOOH до у- Al2O3 (100-500 °С), образованием шпинели CuAl2O4 (650-800 °С) и
уменьшением площади удельной поверхности в 1,5-2,0 раз до значений 70-147 м2/г, превышающих площадь удельной поверхности аналогичных продуктов, полученных методом осаждения в 6-10 раз за счет сохранения пор с размерами 10-50 нм.
Теоретическая значимость работы: расширены представления об электрохимическом окислении металлов с использованием переменного тока; получены новые научные знания о протекании процесса совместного электрохимического окисления меди и алюминия; скорости окисления меди и алюминия определяются лимитирующими стадиями процесса: скорость окисления алюминия, определяемая диффузионными процессами, в 2-30 раз превышает скорость окисления меди, зависящую от скорости электрохимических реакций; совместное электрохимическое окисление меди и алюминия позволяет увеличить скорость окисления меди на 1-2 порядка вследствие уменьшения диффузионного торможения через слой продуктов окисления меди; проведение процесса электролиза в нестационарных условиях позволяет получать дисперсные материалы с наноразмерными медь- и алюминийсодержащими фазами, обладающие мезопористой структурой, которая обеспечивает высокую термостойкость этих материалов.
Практическая значимость работы заключается в следующем:
1. Разработана методика расчета основных параметров процесса (токовая нагрузка на электролизер, общий расход воды на образование продуктов окисления меди и алюминия, расход охлаждающей воды) совместного электрохимического окисления металлических меди и алюминия с использованием переменного тока частотой 50 Гц.
2. Получены исходные данные (скорость процесса и технологические параметры - концентрация раствора электролита, плотность тока, температура электролиза) для проектирования аппаратурно-технологической схемы синтеза дисперсных материалов с наноразмерными медь- и алюминийсодержащими фазами (Cu2O, AlOOH) электрохимическим способом в растворе хлорида натрия с концентрацией 3-25 % мас. при плотности тока 0,5-2,0 А/см2, содержащих от 0,8 до 32,0 % мас. CirO.
3. Разработана аппаратурно-технологическая схема получения дисперсных материалов с наноразмерными фазами, позволяющая получать мезопористые материалы, состоящие из оксида меди (I) и оксигидроксида алюминия, с площадью удельной поверхности 215-300 м2/г и суммарным объемом пор 0,35-0,77 см3/г.
Практическая ценность подтверждается актом об использовании результатов исследований в Институте катализа СО РАН (Приложение В).
Методология работы и методы диссертационного исследования
Методологической основой диссертационного исследования является положение о возможности получения нанодисперсных порошков оксидов металлов электрохимическим окислением металлов с использованием переменного тока. Электрохимический синтез оксидов металлов с использованием переменного тока промышленной частоты характеризуется проведением процесса в неравновесных условиях, способствующих получению активных нанодисперсных энергонасыщенных материалов с развитой пористой структурой, что является важным преимуществом при их использовании для проведения гетерогенных процессов.
Исследование фазового состава продуктов электролиза проводилось с помощью дифрактометра ДРОН-3М. Идентификация фаз, входящих в состав образцов, проводилась с помощью базы данных PDF 2. Рентгенографический анализ фазового состава, размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) проводился с использованием базы данных PCPDFWIN, а также программы полнопрофильного анализа «Powder Cell 2.4». Структура продуктов оценивалась с помощью ИК-Фурье спектрометра Nicolet 5700 и электронного микроскопа JEOL JSM-7500FA, термические превращения с использованием ТГА/ДСК/ДТА термоанализатора SDT Q600. Характеристики пористой структуры (площадь удельной поверхности, объем пор, распределение пор по размерам) рассчитывали по изотермам адсорбции-десорбции азота (метод БЭТ), полученным с использованием прибора NOVA (Station, 2.11).
Положения, выносимые на защиту:
1. Положение о граничных концентрациях раствора хлорида натрия (3-25 % мас.), обеспечивающих протекание процесса совместного электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока (плотность тока 1 А/см2) со скоростью 0,01-0,16 и 0,30-0,35 г/(см2-ч), соответственно. Скорость окисления алюминия, определяемая диффузионными процессами, в 2-30 раз превышает скорость окисления меди, зависящую от скорости электрохимических реакций.
2. Положение о граничных значениях плотности тока (0,5-2,0 А/см2), обеспечивающих протекание процесса совместного электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока со скоростью 0,01-0,68 и 0,16-0,70 г/(см2-ч), соответственно, при всех исследуемых интервалах концентрации хлорида натрия (3-25 % мас.) и температуре 50-90 °С за счет интенсификации процесса.
3. Положение о влиянии состава дисперсных материалов, полученных электрохимическим окислением меди и алюминия, содержащих оксид меди (I) (CU2O) с наноразмерными кристаллами и рентгеноаморфный оксигидроксид алюминия (AlOOH), на их пористую структуру. С ростом содержания оксида меди (I) в диапазоне 0,8-32,0 % мас. площадь удельной поверхности и суммарный объем пор уменьшаются от 300 до 215 м2/г и от 0,77 до 0,35 см3/г, соответственно.
4. Положение о влиянии пористой структуры продуктов совместного электрохимического окисления меди и алюминия на термостойкость дисперсных материалов с наноразмерными медь- и алюминийсодержащими фазами, заключающемся в том, что после термообработки при 900 °С площадь удельной поверхности, составляющая 70-147 м2/г, превышает площадь удельной поверхности аналогичных продуктов, полученных методом осаждения в 6-10 раз за счет сохранения пор с размерами 10-50 нм.
Достоверность результатов исследования
Достоверность полученных результатов подтверждается
использованием ряда современных методов анализа с применением аттестованных приборов: растровая электронная микроскопия, ИК-
спектроскопия, термический анализ, метод БЭТ; многократным повторением экспериментов, характеризующихся высокой воспроизводимостью результатов; отсутствием противоречия результатов основным законам физики и химии.
Личный вклад автора заключается в анализе научной литературы по электрохимическому окислению металлов и способам получения оксидов металлов; постановке цели и задач работы по исследованию процесса совместного электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока; анализе полученных результатов о влиянии технологических параметров (состав электролита, концентрация раствора электролита, плотность тока, соотношение плотностей тока на электродах, температура) на скорость окисления металлов и характеристики пористой структуры продуктов электролиза; разработке методики расчёта основных параметров процесса совместного электрохимического окисления металлических меди и алюминия; написании статей по теме диссертации. Результаты исследований являются оригинальными и получены лично автором или при его непосредственном участии.
Апробация работы:
Основные результаты работы представлены и обсуждены на 48 конференциях, в том числе Международный форум по нанотехнологиям Rusnanotech09 (Москва, 2009); II Международной научно-практической конференции молодых ученых «Ресурсоэффективные технологии для будущих поколений» (г. Томск, 2010), I Международной Российско- Казахстанской конференции «Химия и химическая технология» (г. Томск, 2011), Всероссийской молодежной конференции «Физика и химия наноразмерных систем» (г. Екатеринбург, 2012), Международная научнопрактическая конференция «Химия и химическая технология в XXI веке» студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва (г. Томск, 20122016), VIII Всероссийской школы-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения) (г. Иваново, 2013), VIII Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия-2013» (Москва, 2013),
XXI Международной научной конференции студентов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (г. Томск, 2015), III Международной конференции «Моделирование структур, строение вещества,
нанотехнологии» (MSN III), посвященной 75-летию профессора Головнева Ю.Ф. (г. Тула, 2016), VIII Всероссийская (с международным участием) научная конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (г. Плес, 2016), XV Международная конференция по термическому анализу и калориметрии (RTAC-2016) (г. Санкт-Петербург, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ, в том числе 12 статей в журналах, входящих в перечень ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка использованной литературы, включающего 187 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.
Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, содержит 65 рисунка, 17 таблиц и приложения.
1. При совместном электрохимическом окислении меди и алюминия с использованием переменного тока промышленной частоты в растворах хлорида натрия при плотности тока 1 А/см2 скорость окисления алюминия не зависит от концентрации раствора электролита, поскольку определяется скоростью диффузионных процессов через слой продуктов окисления на поверхности алюминиевого электрода (кажущаяся энергия активации равна
3,4 кДж/моль) и составляет 0,30-0,35 г/(см2-ч), а скорость окисления меди возрастает в диапазоне 0,01-0,16 г/(см2-ч) с уменьшением концентрации раствора от 25 до 3 % мас. вследствие изменения электропроводности, что отражается на поляризации электродов, и определяется скоростью электрохимических реакций (кажущаяся энергия активации равна 2-200 кДж/моль).
2. С увеличением температуры от 50 до 100 °С скорость электрохимического окисления алюминия линейно возрастает от 0,30 до 0,35 г/(см2-ч), а температурная зависимость скорости электрохимического окисления меди проходит через максимум вследствие влияния температуры на структуру слоя продуктов окисления на поверхности металлов. Температура, при которой достигается максимальная скорость окисления меди, снижается от 90 до 70 °С с увеличением концентрации раствора хлорида натрия. Скорость окисления меди увеличивается в 2,4-3,8 раз до 0,04-0,16 г/(см2-ч) с ростом температуры в интервале от 50 °С до температуры достижения максимальной скорости.
3. Плотность переменного тока является технологическим параметром, интенсифицирующим процесс электролиза. При совместном электрохимическом окислении меди и алюминия увеличение плотности тока от 0,5 до 2,0 А/см2 на медных электродах приводит к возрастанию скорости окисления меди в 6-7 раз (до 0,16-0,68 г/(см2-ч)), а на алюминиевых электродах - в 2,5-4,5 раза (до 0,6-0,7 г/(см2-ч)) при всех исследуемых концентрациях и температурных режимах.
4. Плотность тока на медном электроде не влияет на скорость окисления алюминия, а увеличение плотности тока на алюминиевом электроде от 0,5 до 1,5 А/см2 вызывает рост скорости окисления меди от 0,001-0,004 г/(см2-ч) до 0,06-0,64 г/(см2-ч) вследствие уменьшения диффузионного торможения через слой продуктов окисления меди.
5. Процесс совместного электрохимического окисления
металлических меди и алюминия с использованием переменного электрического тока промышленной частоты позволяет получать мезопористые материалы, состоящие из оксида меди (Cu2O) с наноразмерными кристаллами и рентгеноамофного оксигидроксида алюминия (AlOOH), содержащие от 0,8 до 32,0 % мас. CirO, с площадью удельной поверхности 215-300 м2/г и суммарным объемом пор 0,35-0,77 см3/г. Окисление CU2O до CuO и разложение слоистого двойного гидроксида (Cu2,5Al2Ci,7O8,9-5,2H2O), образующегося при карбонизации продуктов электролиза, происходит при более низких температурах (230-320 °С и 110-150 °С, соответственно), чем температуры протекания данных процессов при термообработке материалов, полученных традиционными стационарными способами (300-400 °С и 150-160 °С, соответственно), поскольку нестационарные условия при электролизе с использованием переменного тока способствуют образованию нанодисперсного энергонасыщенного материала, обладающего значительным запасом внутренней энергии.
6. Площадь удельной поверхности продуктов электролиза составляет от 215 до 300 м2/г и уменьшается до 70-147 м2/г при обработке в интервале 110-900 °С из-за рекристаллизации и спекания материала. Дисперсные материалы с наноразмерными фазами оксидов меди и алюминия, полученные из гидроксокарбонатов, обладают большей площадью удельной поверхностью и характеризуются большей термостойкостью, по сравнению с материалами, полученными при разложении оксигидроксида алюминия, за счет сохранения мезопористой структуры с размерами пор в диапазоне 10-50 нм, поскольку оксиды металлов, образующиеся при разложении нестехиометрического слоистого двойного гидроксида, а также выделении оксида углерода (IV) и паров воды, обладают большой площадью удельной поверхности и мезопорами регулярной геометрии.
7. Зависимости скорости совместного электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока в растворе хлорида натрия с концентрацией 3-25 % мас. при плотности тока 0,5-2,0 А/см2 и температуре 50-90 °С положены в основу методики расчёта основных параметров процесса (токовая нагрузка на электролизер, общий расход воды на образование продуктов окисления меди и алюминия, расход охлаждающей воды), учитывающей состав продуктов, образующихся при различных режимах, позволившей разработать аппаратурно-технологическую схему получения дисперсных материалов с наноразмерными медь- и алюминийсодержащими фазами электрохимическим способом с использованием переменного тока.
8. Результаты исследования дисперсных материалов с наноразмерными медь- и алюминийсодержащими фазами подтверждают их каталитическую активность в реакциях паровой конверсии и низкотемпературного окисления оксида углерода (II), а также глубокого окисления органических соединений.
3,4 кДж/моль) и составляет 0,30-0,35 г/(см2-ч), а скорость окисления меди возрастает в диапазоне 0,01-0,16 г/(см2-ч) с уменьшением концентрации раствора от 25 до 3 % мас. вследствие изменения электропроводности, что отражается на поляризации электродов, и определяется скоростью электрохимических реакций (кажущаяся энергия активации равна 2-200 кДж/моль).
2. С увеличением температуры от 50 до 100 °С скорость электрохимического окисления алюминия линейно возрастает от 0,30 до 0,35 г/(см2-ч), а температурная зависимость скорости электрохимического окисления меди проходит через максимум вследствие влияния температуры на структуру слоя продуктов окисления на поверхности металлов. Температура, при которой достигается максимальная скорость окисления меди, снижается от 90 до 70 °С с увеличением концентрации раствора хлорида натрия. Скорость окисления меди увеличивается в 2,4-3,8 раз до 0,04-0,16 г/(см2-ч) с ростом температуры в интервале от 50 °С до температуры достижения максимальной скорости.
3. Плотность переменного тока является технологическим параметром, интенсифицирующим процесс электролиза. При совместном электрохимическом окислении меди и алюминия увеличение плотности тока от 0,5 до 2,0 А/см2 на медных электродах приводит к возрастанию скорости окисления меди в 6-7 раз (до 0,16-0,68 г/(см2-ч)), а на алюминиевых электродах - в 2,5-4,5 раза (до 0,6-0,7 г/(см2-ч)) при всех исследуемых концентрациях и температурных режимах.
4. Плотность тока на медном электроде не влияет на скорость окисления алюминия, а увеличение плотности тока на алюминиевом электроде от 0,5 до 1,5 А/см2 вызывает рост скорости окисления меди от 0,001-0,004 г/(см2-ч) до 0,06-0,64 г/(см2-ч) вследствие уменьшения диффузионного торможения через слой продуктов окисления меди.
5. Процесс совместного электрохимического окисления
металлических меди и алюминия с использованием переменного электрического тока промышленной частоты позволяет получать мезопористые материалы, состоящие из оксида меди (Cu2O) с наноразмерными кристаллами и рентгеноамофного оксигидроксида алюминия (AlOOH), содержащие от 0,8 до 32,0 % мас. CirO, с площадью удельной поверхности 215-300 м2/г и суммарным объемом пор 0,35-0,77 см3/г. Окисление CU2O до CuO и разложение слоистого двойного гидроксида (Cu2,5Al2Ci,7O8,9-5,2H2O), образующегося при карбонизации продуктов электролиза, происходит при более низких температурах (230-320 °С и 110-150 °С, соответственно), чем температуры протекания данных процессов при термообработке материалов, полученных традиционными стационарными способами (300-400 °С и 150-160 °С, соответственно), поскольку нестационарные условия при электролизе с использованием переменного тока способствуют образованию нанодисперсного энергонасыщенного материала, обладающего значительным запасом внутренней энергии.
6. Площадь удельной поверхности продуктов электролиза составляет от 215 до 300 м2/г и уменьшается до 70-147 м2/г при обработке в интервале 110-900 °С из-за рекристаллизации и спекания материала. Дисперсные материалы с наноразмерными фазами оксидов меди и алюминия, полученные из гидроксокарбонатов, обладают большей площадью удельной поверхностью и характеризуются большей термостойкостью, по сравнению с материалами, полученными при разложении оксигидроксида алюминия, за счет сохранения мезопористой структуры с размерами пор в диапазоне 10-50 нм, поскольку оксиды металлов, образующиеся при разложении нестехиометрического слоистого двойного гидроксида, а также выделении оксида углерода (IV) и паров воды, обладают большой площадью удельной поверхности и мезопорами регулярной геометрии.
7. Зависимости скорости совместного электрохимического окисления меди и алюминия с использованием переменного тока в растворе хлорида натрия с концентрацией 3-25 % мас. при плотности тока 0,5-2,0 А/см2 и температуре 50-90 °С положены в основу методики расчёта основных параметров процесса (токовая нагрузка на электролизер, общий расход воды на образование продуктов окисления меди и алюминия, расход охлаждающей воды), учитывающей состав продуктов, образующихся при различных режимах, позволившей разработать аппаратурно-технологическую схему получения дисперсных материалов с наноразмерными медь- и алюминийсодержащими фазами электрохимическим способом с использованием переменного тока.
8. Результаты исследования дисперсных материалов с наноразмерными медь- и алюминийсодержащими фазами подтверждают их каталитическую активность в реакциях паровой конверсии и низкотемпературного окисления оксида углерода (II), а также глубокого окисления органических соединений.
