Помощь студентам в учебе
ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ГИДРОКСИОКСИДА АЛЮМИНИЯ БЫСТРОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ ГИДРАРГИЛЛИТА В ЦЕНТРОБЕЖНОМ РЕАКТОРЕ БАРАБАННОГО ТИПА
|
ОГЛАВЛЕНИЕ 2
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 15
1.1 Оксиды алюминия 15
1.2 Методы получения гидроксидов алюминия бемитной, псевдобемитной и
байеритной структуры 17
1.2.1 Осаждение из алюминийсодержащих растворов 17
1.2.2 Гидролиз алкоголятов алюминия 19
1.2.3 Термическая обработка гидраргиллита 20
1.3 Реакторы для быстрой термической обработки кислородсодержащих
соединений 29
1.3.1 Реакторы для быстрой термической обработки кислородсодержащих
соединений в контакте с потоком горячего газообразного теплоносителя 29
1.3.2 Реакторы для быстрой термической обработки кислородсодержащих
соединений при их движении по поверхности нагрева 37
1.4 Сводные данные по реакторам для быстрой термической обработки
гидроксидов алюминия и других соединений 43
1.5 Постановка цели и задач диссертационной работы 47
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 50
2.1 Исходный реактив 50
2.2 Методика определения времени пребывания частиц порошка на поверхности
вращающегося вертикального барабана на натурной модели центробежного реактора 51
2.3 Методика проведения быстрой термической обработки гидраргиллита в
центробежных реакторах барабанного типа 52
2.4 Определение коэффициента вязкого сопротивления при контакте частицы со
стенкой 54
2.5 Методы исследования физико-химических свойств активного гидроксиоксида алюминия 55
ГЛАВА 3. ЦЕНТРОБЕЖНЫЕ РЕАКТОРЫ БАРАБАННОГО ТИПА 59
3.1 Разработка лабораторного центробежного реактора барабанного типа 60
3.1.1 Схема лабораторного центробежного реактора барабанного типа 60
3.1.2 Определение размеров барабана и частоты его вращения на натурной
модели лабораторного реактора 62
3.1.3 Расчет максимальной производительности барабана лабораторного
центробежного реактора 66
3.2 Проектирование лабораторного центробежного реактора барабанного типа 68
3.2.1 Система управления лабораторным центробежным реактором
барабанного типа 74
3.3 Разработка опытно-промышленного центробежного реактора барабанного
типа 77
3.4 Разработка усовершенствованного опытно-промышленного центробежного
реактора барабанного типа 81
3.5 Внедрение усовершенствованного опытно-промышленного центробежного
реактора барабанного типа в производство 86
3.6 Заключение к главе 3 88
ГЛАВА 4. ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ГИДРОКСИОКСИДА АЛЮМИНИЯ БЫСТРОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ ГИДРАРГИЛЛИТА В ЦЕНТРОБЕЖНОМ РЕАКТОРЕ БАРАБАННОГО ТИПА 91
4.1 Исследование влияния параметров процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в лабораторном центробежном реакторе барабанного типа на
свойства получаемого продукта 91
4.1.1 Влияние температуры процесса быстрой термической обработки
гидраргиллита на свойства получаемого продукта 93
4.1.2 Влияние частоты вращения барабана на свойства продукта, получаемого
в ходе быстрой термической обработки гидраргиллита 98
4.1.3 Влияние скорости подачи сырья на свойства продукта, получаемого в ходе термической обработки гидраргиллита 99
4.2 Особенности процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в
опытно-промышленном центробежном реакторе барабанного типа 101
4.3 Физико-химические свойства активного гидроксиоксида алюминия 102
4.4 Последовательность твердофазных превращений активного гидроксиоксида
алюминия при его термической обработке до 1470 К 110
4.5 Сравнение характеристик активного гидроксиоксида алюминия с
промышленными аналогами, получаемыми в потоке дымовых газов 116
4.6 Сравнение энергоэффективности процессов быстрой термической обработки
гидраргиллита в центробежных реакторах и в потоке дымовых газов 117
4.7 Применение процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в
центробежных реакторах барабанного типа и активного гидроксиоксида алюминия 121
4.7.1 Высокоэффективные алюмооксидные осушители, полученные с
использованием активного гидроксиоксида алюминия 123
4.7.2 Микросферический носитель для алюмохромового катализатора процесса
дегидрирования 126
4.7.3 Катализатор дегидратации этанола в этилен 128
4.7.4 Улучшенный катализатор процесса Клауса 131
4.8 Заключение к главе 4 133
ГЛАВА 5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА БЫСТРОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ГИДРАРГИЛЛИТА 138
5.1 Модель теплового состояния частицы гидраргиллита в центробежном
реакторе барабанного типа 138
5.2 Модель движения частицы по поверхности вертикального барабана 141
5.3 Расчет параметров модели теплового состояния частицы гидраргиллита в
центробежном реакторе барабанного типа 150
5.3.1 Расчет коэффициента теплоотдачи на стадии нагрева и химической
реакции 150
5.3.2 Расчет зависимости температуры частицы от времени на стадии нагрева и
химической реакции 150
5.3.3 Расчет стадии охлаждения активного гидроксиоксида алюминия 157
5.3.4 Эволюция теплового состояния частицы по стадиям процесса быстрой
термической обработки гидраргиллита и охлаждения 159
5.3.5 Расчет затрат энергии на процесс быстрой термической обработки
гидраргиллита 161
5.4 Заключение к главе 5 162
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 164
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 167
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 171
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 185
ПРИЛОЖЕНИЕ 186
ВВЕДЕНИЕ 6
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 15
1.1 Оксиды алюминия 15
1.2 Методы получения гидроксидов алюминия бемитной, псевдобемитной и
байеритной структуры 17
1.2.1 Осаждение из алюминийсодержащих растворов 17
1.2.2 Гидролиз алкоголятов алюминия 19
1.2.3 Термическая обработка гидраргиллита 20
1.3 Реакторы для быстрой термической обработки кислородсодержащих
соединений 29
1.3.1 Реакторы для быстрой термической обработки кислородсодержащих
соединений в контакте с потоком горячего газообразного теплоносителя 29
1.3.2 Реакторы для быстрой термической обработки кислородсодержащих
соединений при их движении по поверхности нагрева 37
1.4 Сводные данные по реакторам для быстрой термической обработки
гидроксидов алюминия и других соединений 43
1.5 Постановка цели и задач диссертационной работы 47
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 50
2.1 Исходный реактив 50
2.2 Методика определения времени пребывания частиц порошка на поверхности
вращающегося вертикального барабана на натурной модели центробежного реактора 51
2.3 Методика проведения быстрой термической обработки гидраргиллита в
центробежных реакторах барабанного типа 52
2.4 Определение коэффициента вязкого сопротивления при контакте частицы со
стенкой 54
2.5 Методы исследования физико-химических свойств активного гидроксиоксида алюминия 55
ГЛАВА 3. ЦЕНТРОБЕЖНЫЕ РЕАКТОРЫ БАРАБАННОГО ТИПА 59
3.1 Разработка лабораторного центробежного реактора барабанного типа 60
3.1.1 Схема лабораторного центробежного реактора барабанного типа 60
3.1.2 Определение размеров барабана и частоты его вращения на натурной
модели лабораторного реактора 62
3.1.3 Расчет максимальной производительности барабана лабораторного
центробежного реактора 66
3.2 Проектирование лабораторного центробежного реактора барабанного типа 68
3.2.1 Система управления лабораторным центробежным реактором
барабанного типа 74
3.3 Разработка опытно-промышленного центробежного реактора барабанного
типа 77
3.4 Разработка усовершенствованного опытно-промышленного центробежного
реактора барабанного типа 81
3.5 Внедрение усовершенствованного опытно-промышленного центробежного
реактора барабанного типа в производство 86
3.6 Заключение к главе 3 88
ГЛАВА 4. ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ГИДРОКСИОКСИДА АЛЮМИНИЯ БЫСТРОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ ГИДРАРГИЛЛИТА В ЦЕНТРОБЕЖНОМ РЕАКТОРЕ БАРАБАННОГО ТИПА 91
4.1 Исследование влияния параметров процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в лабораторном центробежном реакторе барабанного типа на
свойства получаемого продукта 91
4.1.1 Влияние температуры процесса быстрой термической обработки
гидраргиллита на свойства получаемого продукта 93
4.1.2 Влияние частоты вращения барабана на свойства продукта, получаемого
в ходе быстрой термической обработки гидраргиллита 98
4.1.3 Влияние скорости подачи сырья на свойства продукта, получаемого в ходе термической обработки гидраргиллита 99
4.2 Особенности процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в
опытно-промышленном центробежном реакторе барабанного типа 101
4.3 Физико-химические свойства активного гидроксиоксида алюминия 102
4.4 Последовательность твердофазных превращений активного гидроксиоксида
алюминия при его термической обработке до 1470 К 110
4.5 Сравнение характеристик активного гидроксиоксида алюминия с
промышленными аналогами, получаемыми в потоке дымовых газов 116
4.6 Сравнение энергоэффективности процессов быстрой термической обработки
гидраргиллита в центробежных реакторах и в потоке дымовых газов 117
4.7 Применение процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в
центробежных реакторах барабанного типа и активного гидроксиоксида алюминия 121
4.7.1 Высокоэффективные алюмооксидные осушители, полученные с
использованием активного гидроксиоксида алюминия 123
4.7.2 Микросферический носитель для алюмохромового катализатора процесса
дегидрирования 126
4.7.3 Катализатор дегидратации этанола в этилен 128
4.7.4 Улучшенный катализатор процесса Клауса 131
4.8 Заключение к главе 4 133
ГЛАВА 5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА БЫСТРОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ГИДРАРГИЛЛИТА 138
5.1 Модель теплового состояния частицы гидраргиллита в центробежном
реакторе барабанного типа 138
5.2 Модель движения частицы по поверхности вертикального барабана 141
5.3 Расчет параметров модели теплового состояния частицы гидраргиллита в
центробежном реакторе барабанного типа 150
5.3.1 Расчет коэффициента теплоотдачи на стадии нагрева и химической
реакции 150
5.3.2 Расчет зависимости температуры частицы от времени на стадии нагрева и
химической реакции 150
5.3.3 Расчет стадии охлаждения активного гидроксиоксида алюминия 157
5.3.4 Эволюция теплового состояния частицы по стадиям процесса быстрой
термической обработки гидраргиллита и охлаждения 159
5.3.5 Расчет затрат энергии на процесс быстрой термической обработки
гидраргиллита 161
5.4 Заключение к главе 5 162
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 164
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ 167
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 171
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 185
ПРИЛОЖЕНИЕ 186
Актуальность темы исследования
Производство оксидов алюминия и систем на его основе достигает 115 млн. тонн в год [1]. Благодаря многообразию модификаций (у-, ц-, /-, S-, 0-, к-, а-) оксиды алюминия широко используют как катализаторы, носители для катализаторов и адсорбенты [1,2]. Наиболее широкое распространение в области приготовления катализаторов получили у-, ц- и /-ЛЕОз [1-5], синтез которых ведут через три основные технологии:
1) осаждение из алюминийсодержащих растворов;
2) гидролиз алкоголятов;
3) быстрая термическая обработка тригидроксида алюминия (гидраргиллита/гиббсита).
Осаждение из алюминийсодержащих растворов сопряжено с образованием большого количества химически загрязненных стоков. Гидроксиды алюминия, полученные гидролизом алкоголятов, чрезвычайно дороги из-за высокой стоимости сырья - спирта и металлического алюминия. С точки зрения экологии производства, качества и себестоимости продукции оптимальна технология, основанная на термической обработке гидраргиллита, которая позволяет значительно повысить химическую активность исходного материала. В Российской Федерации данную технологию применяют на промышленных производствах, соответствующих современным требованиям катализаторов дегидрирования, гидроочистки, крекинга, процесса Клауса и др.
Несмотря на многообразие описанных в литературе способов термической обработки гидраргиллита, основную массу товарной продукции в мире получают так, как это было предложено более 50 лет назад Фернаном Саусолом из компании Pechiney (Франция) [6] - путем контакта гидраргиллита с током дымовых газов при температуре 650-1300 К и времени пребывания от одной до нескольких секунд в реакторах, имеющих сходство с циклонным пылеуловителем.
К недостаткам способа термической активации гидраргиллита в токе дымовых газов можно отнести:
1) высокие удельные затраты энергии - 11-18 кДж/г сырья;
2) высокие капитальные затраты на освоение и модернизацию производства;
3) плохая воспроизводимость свойств продукта термической активации;
4) загрязненность продуктами неполного сгорания топлива.
Затраты энергии на процесс термической активации в токе дымовых газов превышают в 3 и более раз максимально-возможный теоретический расход энергии, необходимой для разложения гидраргиллита до а-ЛЕОз, что обусловлено использованием значительной части газообразного теплоносителя исключительно для транспортировки порошка. Высокие капитальные затраты связаны с большой металлоемкостью и размерами оборудования, повсеместным применением коррозионностойкой стали и необходимостью в подключении к газопроводу. Плохая воспроизводимость свойств вызвана отсутствием стадии подготовки исходного сырья и длительностью процесса установления теплового равновесия при запуске и остановке реакторов.
Учитывая постоянно возрастающую потребность в энергосберегающих и экологически безопасных технологиях, и развитии гибких малотоннажных производств, актуальным является разработка нового энергоэффективного подхода к термической обработке гидраргиллита, который можно реализовать в компактных и недорогих химических реакторах с вращающейся поверхностью нагрева без использования «пневмотранспорта».
Объект исследования: гидроксиоксид алюминия Л12Оз’(3-г)Н2О
(где z=2,6-2,7), полученный с помощью термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа.
Предмет исследования: процесс быстрой термической обработки
гидраргиллита, протекающий в центробежном реакторе барабанного типа.
Степень разработанности темы. Реакторы конического типа, движение частиц в которых происходит по поверхности под действием центробежной силы, исторически используют в процессе пиролиза биомассы. В Институте катализа СО РАН (В.Н. Пармон, Ю.Ю. Танашев, Д.В. Кузнецов) совместно с Конструкторско- технологическим институтом гидроимпульсной техники СО РАН (В.И. Пинаков, О.И. Стояновский, А.А. Пикаревский, Б.Е.Гринберг, В.Н. Дряб, К.В. Кулик) разработан центробежный флаш-реактор ЦЕФЛАРТМ тарелочного типа [7,8] для термической обработки гидраргиллита (ГГ) при его контакте с твердой вращающейся поверхностью, выполненной в виде тарели. Исходный материал (ГГ) подают в центр вращающейся тарели, что позволяет не только приводить в движение порошок за счет действия центробежной силы, но и регулировать время пребывания в диапазоне 1-3 с, меняя скорость вращения. Производительность испытанной установки достигает 40 кг/ч, максимальная температура нагрева тарели спиральными ТЭНами - 970 К. Удельные затраты энергии, определенные экспериментально, составляют 7 кДж/г сырья [7,8]. В реакторе ЦЕФЛАРТМ тарелочного типа (ТТ) из гидраргиллита получают так называемый продукт центробежной термической активации гидраргиллита (продукт ЦТА), который используют как прекурсор для различных алюмооксидных носителей, катализаторов и сорбентов.
В силу специфики способа подачи порошка в центр тарели и необходимости для её изготовления специальных штампов, масштабирование реактора ЦЕФЛАРТМ тарелочного типа затруднено, а использование рабочей поверхности неэффективно из-за разрежения частиц по мере их приближения к краю тарели. Кроме того, зона термической активации ГГ заключена в охладителе реактора, что приводит к дополнительным затратам энергии на процесс центробежной термической активации гидраргиллита (процесс ЦТА).
Разработчиками реактора ТТ ЦЕФЛАРТМ проведен оценочный расчет [7,8], который показал, что при условии параллельности граней частицы гидраргиллита, одна из которых устойчиво контактирует с тарелью, нагрев исходного материала происходит, преимущественно, за счет теплопроводности. В то же время вопросы, касающиеся теплового состояния частицы во время процесса ЦТА, недостаточно проработаны, что не дает полного представления о температуре обрабатываемого материла в ходе термической активации, продолжительности процесса и затратах энергии.
Для повышения эффективности использования рабочей поверхности и обеспечения более широких возможностей масштабирования тарель целесообразно заменить на полый цилиндр (барабан), расположенный строго вертикально. В случае, когда сила сопротивления, состоящая из силы сухого трения, действующей на поверхности контакта двух твердых тел, и силы вязкого трения, действующей на поверхности контакта твердого тела с газом, уравновесят силу тяжести, это может обеспечить равномерное движение частиц вниз по барабану и устранит эффект разрежения. Снижение концентрации частиц в точке подачи произойдет за счет того, что исходный материал будет подаваться непосредственно на внутреннюю поверхность барабана. Кроме того, применение барабана вместо тарели позволит упростить конструкцию реактора и снизить стоимость его изготовления.
Для более полного понимания процессов, протекающих в реакторе центробежном реакторе барабанного типа, необходимо разработать математическую модель, описывающую тепловое состояние частицы гидраргиллита при ее контакте с вращающейся горячей поверхностью и стенками охладителя.
Целью диссертационной работы является разработка энергоэффективной технологии быстрой термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа, обеспечивающей получение активного гидроксиоксида алюминия с высокой растворимостью в электролитах.
Для достижения цели были сформулированы следующие задачи:
1. Разработка лабораторной модели центробежного реактора барабанного типа производительностью 5 кг/ч.
2. Масштабный переход от лабораторной модели к опытно-промышленному реактору производительностью 50 кг/ч.
3. Исследование физико-химических свойств получаемых в реакторах продуктов и установление оптимальных параметров процесса быстрой термической обработки гидраргиллита, обеспечивающих получение активного гидроксиоксида алюминия с высокой растворимостью в электролитах.
4. Разработка математической модели быстрой термической обработки гидраргиллита, позволяющей прогнозировать температуру частиц различного размера и остаточное содержание воды в активном гидроксиоксиде алюминия.
5. Получение из активного гидроксиоксида алюминия новых алюмооксидных материалов (катализаторов, адсорбентов и др.) с улучшенными свойствами и внедрение центробежного реактора барабанного типа в производство.
Научная новизна.
1. Установлено, что быстрая термическая обработка гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа при температуре процесса 780-820 К приводит к образованию активного гидроксиоксида алюминия Л12Оз’(3-г)Н2О (где z=2,6-2,7), подобного % оксиду алюминия (%-Л12Оз), с метастабильной промежуточной структурой, характеризующейся наличием четырёх-, пяти- и шестикоординированных по кислороду катионов алюминия, с высокой удельной площадью поверхности - до 250 м2/г. Активность продукта подтверждается его высокой растворимостью (более 50 мас. %) в 20% растворе гидроксида натрия.
2. Установлено, что активный гидроксиоксид алюминия образуется в результате быстрой термической обработки порошка гидраргиллита со средним размером частиц 80 мкм при его движении тонким слоем по внутренней поверхности нагрева вертикального вращающегося барабана, температуре процесса 780-820 К, скорости нагрева более 1000 град/с и времени обработки 2,3-2,7 с.
3. Установлено, что получение активного гидроксиоксида алюминия из гидраргиллита со средним размером частиц 80 мкм в соответствии с разработанной математической моделью процесса быстрой термической обработки происходит в
следующей последовательности: нагрев частиц со скоростью более 1000 град/с; химическая реакция дегидратации, сопровождающаяся асимптотическим приближением температуры частиц к температуре процесса - 780-820 К;
охлаждение получившегося продукта со скоростью более 1000 град/с. Высокие скорости нагрева обусловлены тонкослойным распределением частиц на поверхности вращающегося вертикального барабана и, как следствие, высокими значениями коэффициента теплоотдачи - 1600-1650 Вт/м2-град.
4. Установлено, что размеры вертикальной поверхности нагрева, на которой происходит синтез активного гидроксиоксида алюминия, и частота её вращения определяются исходя из следующих условий: движение частиц - в виде монослоя; величина поверхностной плотности теплового потока - 2,9 Вт/см2;
продолжительность пребывания порошка со средним размером частиц 80 мкм на поверхности нагрева при температуре процесса 780-820 К и величине центробежной силы 4,4-6,2 нН - 2,3-2,7 с.
Теоретическая значимость работы заключается в развитии представлений о процессе формирования активного гидроксиоксида алюминия, получаемого путём быстрой термической обработки гидраргиллита, сопровождающейся химической реакцией дегидратации; получении новых знаний о закономерностях протекания процесса термической обработки в условиях быстрого нагрева.
Практическая значимость работы.
Институтом катализа СО РАН разработан и изготовлен центробежный реактор барабанного типа (БТ) производительностью 50 кг/ч с улучшенными характеристиками. Реактор поставлен ООО «Кит-Строй СПб» (г. Санкт- Петербург), проведена отработка технологии ЦТА. Активный гидроксиоксид алюминия применяют при наработке опытно-коммерческих партий полых корундовых микросфер, используемых в качестве огнеупоров, теплоизоляции, абразивов и т.д.
С использованием активного гидроксиоксида алюминия разработаны технологии приготовления высокоэффективных алюмооксидных осушителей, новых катализаторов процесса Клауса и дегидратации этанола в этилен, микросферического носителя для промышленного катализатора дегидрирования.
Методология и методы исследования.
Методология диссертационного исследования включает: анализ
физико-химических свойств гидраргиллита и синтезированных из него быстрой термической обработкой в центробежном реакторе барабанного типа гидроксиоксидов алюминия; исследование параметров процесса быстрой термической обработки в реакторе барабанного типа; исследование влияния параметров процесса быстрой термической обработки на свойства получаемого продукта. Свойства гидраргиллита и продукта, получаемого на его основе в центробежном реакторе барабанного типа, исследованы рядом физико-химических методов (РФА; ТА; БЭТ; ЯМР-спектроскопия и др.).
Для теоретического анализа использован метод математического моделирования и система автоматизированного проектирования MathCAD.
Положения, выносимые на защиту.
1. Положение о формировании активного гидроксиоксида алюминия, подобного х-АЬОз, с удельной площадью поверхности до 250 м2/г и растворимостью в гидроксиде натрия более 50 мас. %, получаемого в условиях быстрого нагрева (выше 1000 град/с) и дегидратации гидраргиллита в течение 2,3-2,7 с в разработанном центробежном реакторе барабанного типа.
2. Положение о параметрах процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа, обеспечивающих получение активного гидроксиоксида алюминия с высокой растворимостью в электролитах, а именно, о температуре процесса - 780-820 К и времени пребывания частиц средним размером 80 мкм на поверхности барабана - 2,3-2,7 с.
3. Положение о зависимостях температуры обрабатываемых частиц от времени и температуры процесса на стадиях нагрева, дегидратации и охлаждения, определяемых на основании разработанной математической модели процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа.
Степень достоверности результатов.
Достоверность результатов работы основывается на значительном объёме экспериментов и применением современных методов исследования (ПЭМ, РФА, ЯМР и др.). Результаты расчетов базируются на применении корректных математических методов анализа, их достоверность подкреплена удовлетворительным совпадением теоретических и экспериментальных данных (средняя относительная погрешность расчётного времени пребывания и остаточного содержания воды в продукте реакции составляет не более 10%).
Личный вклад автора состоит в активном участии совместно с научными руководителями и соавторами в: разработке центробежных реакторов барабанного типа; эскизном проектировании реакторов; интерпретации полученных рядом физико-химических методов данных; разработке и синтезе высокоэффективных алюмооксидных осушителей, новых катализаторов процесса Клауса и дегидратации этанола в этилен, микросферических носителей для катализатора дегидрирования; подготовке докладов, статей и написании патентов.
Автором выполнено лично: определение оптимальных размеров барабана и угловой скорости его вращения; планирование и проведение экспериментов; установление влияния параметров процесса ЦТА на свойства получаемого продукта; определение расхода энергии на процесс ЦТА; разработка технического задания на усовершенствованный центробежный реактор; внедрение усовершенствованного реактора в производство; разработка и расчёт параметров математической модели процесса ЦТА; обсуждение основных положений работы на всероссийских и международных научных мероприятиях.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: III Всероссийская научная молодёжная конференция «Под знаком Сигма» (2005 г., Омск, Россия); IV Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже
тысячелетий» (2005 г., Томск, Россия); Седьмой Европейский Конгресс по катализу «EuropaCat VII» (2005 г., София, Болгария); 2-ая Всероссийская
Школа-конференция молодых ученых (2009 г., Екатеринбург, Россия);
Научно-практическая конференция «Современные керамические материалы и их применение» (2010 г., Новосибирск, Россия); Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2011 г., Москва, Россия); Шестой азиатско-тихоокеанский
Конгресс по катализу «APCAT VI» (2013 г., Тайбэй, Тайвань).
Публикации.
По материалам диссертационной работы опубликованы 8 статей в научных изданиях, входящих в перечень рецензируемых научных изданий ВАК при Министерстве образования и науки Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты. Получено 4 патента Российской Федерации, 1 Европейский патент, 1 патент США, 1 патент КНР.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списков использованной литературы и сокращений, приложения. Общий объем работы составляет 188 страниц, содержит 69 рисунков, 29 таблиц. Список литературы содержит 126 наименований.
Производство оксидов алюминия и систем на его основе достигает 115 млн. тонн в год [1]. Благодаря многообразию модификаций (у-, ц-, /-, S-, 0-, к-, а-) оксиды алюминия широко используют как катализаторы, носители для катализаторов и адсорбенты [1,2]. Наиболее широкое распространение в области приготовления катализаторов получили у-, ц- и /-ЛЕОз [1-5], синтез которых ведут через три основные технологии:
1) осаждение из алюминийсодержащих растворов;
2) гидролиз алкоголятов;
3) быстрая термическая обработка тригидроксида алюминия (гидраргиллита/гиббсита).
Осаждение из алюминийсодержащих растворов сопряжено с образованием большого количества химически загрязненных стоков. Гидроксиды алюминия, полученные гидролизом алкоголятов, чрезвычайно дороги из-за высокой стоимости сырья - спирта и металлического алюминия. С точки зрения экологии производства, качества и себестоимости продукции оптимальна технология, основанная на термической обработке гидраргиллита, которая позволяет значительно повысить химическую активность исходного материала. В Российской Федерации данную технологию применяют на промышленных производствах, соответствующих современным требованиям катализаторов дегидрирования, гидроочистки, крекинга, процесса Клауса и др.
Несмотря на многообразие описанных в литературе способов термической обработки гидраргиллита, основную массу товарной продукции в мире получают так, как это было предложено более 50 лет назад Фернаном Саусолом из компании Pechiney (Франция) [6] - путем контакта гидраргиллита с током дымовых газов при температуре 650-1300 К и времени пребывания от одной до нескольких секунд в реакторах, имеющих сходство с циклонным пылеуловителем.
К недостаткам способа термической активации гидраргиллита в токе дымовых газов можно отнести:
1) высокие удельные затраты энергии - 11-18 кДж/г сырья;
2) высокие капитальные затраты на освоение и модернизацию производства;
3) плохая воспроизводимость свойств продукта термической активации;
4) загрязненность продуктами неполного сгорания топлива.
Затраты энергии на процесс термической активации в токе дымовых газов превышают в 3 и более раз максимально-возможный теоретический расход энергии, необходимой для разложения гидраргиллита до а-ЛЕОз, что обусловлено использованием значительной части газообразного теплоносителя исключительно для транспортировки порошка. Высокие капитальные затраты связаны с большой металлоемкостью и размерами оборудования, повсеместным применением коррозионностойкой стали и необходимостью в подключении к газопроводу. Плохая воспроизводимость свойств вызвана отсутствием стадии подготовки исходного сырья и длительностью процесса установления теплового равновесия при запуске и остановке реакторов.
Учитывая постоянно возрастающую потребность в энергосберегающих и экологически безопасных технологиях, и развитии гибких малотоннажных производств, актуальным является разработка нового энергоэффективного подхода к термической обработке гидраргиллита, который можно реализовать в компактных и недорогих химических реакторах с вращающейся поверхностью нагрева без использования «пневмотранспорта».
Объект исследования: гидроксиоксид алюминия Л12Оз’(3-г)Н2О
(где z=2,6-2,7), полученный с помощью термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа.
Предмет исследования: процесс быстрой термической обработки
гидраргиллита, протекающий в центробежном реакторе барабанного типа.
Степень разработанности темы. Реакторы конического типа, движение частиц в которых происходит по поверхности под действием центробежной силы, исторически используют в процессе пиролиза биомассы. В Институте катализа СО РАН (В.Н. Пармон, Ю.Ю. Танашев, Д.В. Кузнецов) совместно с Конструкторско- технологическим институтом гидроимпульсной техники СО РАН (В.И. Пинаков, О.И. Стояновский, А.А. Пикаревский, Б.Е.Гринберг, В.Н. Дряб, К.В. Кулик) разработан центробежный флаш-реактор ЦЕФЛАРТМ тарелочного типа [7,8] для термической обработки гидраргиллита (ГГ) при его контакте с твердой вращающейся поверхностью, выполненной в виде тарели. Исходный материал (ГГ) подают в центр вращающейся тарели, что позволяет не только приводить в движение порошок за счет действия центробежной силы, но и регулировать время пребывания в диапазоне 1-3 с, меняя скорость вращения. Производительность испытанной установки достигает 40 кг/ч, максимальная температура нагрева тарели спиральными ТЭНами - 970 К. Удельные затраты энергии, определенные экспериментально, составляют 7 кДж/г сырья [7,8]. В реакторе ЦЕФЛАРТМ тарелочного типа (ТТ) из гидраргиллита получают так называемый продукт центробежной термической активации гидраргиллита (продукт ЦТА), который используют как прекурсор для различных алюмооксидных носителей, катализаторов и сорбентов.
В силу специфики способа подачи порошка в центр тарели и необходимости для её изготовления специальных штампов, масштабирование реактора ЦЕФЛАРТМ тарелочного типа затруднено, а использование рабочей поверхности неэффективно из-за разрежения частиц по мере их приближения к краю тарели. Кроме того, зона термической активации ГГ заключена в охладителе реактора, что приводит к дополнительным затратам энергии на процесс центробежной термической активации гидраргиллита (процесс ЦТА).
Разработчиками реактора ТТ ЦЕФЛАРТМ проведен оценочный расчет [7,8], который показал, что при условии параллельности граней частицы гидраргиллита, одна из которых устойчиво контактирует с тарелью, нагрев исходного материала происходит, преимущественно, за счет теплопроводности. В то же время вопросы, касающиеся теплового состояния частицы во время процесса ЦТА, недостаточно проработаны, что не дает полного представления о температуре обрабатываемого материла в ходе термической активации, продолжительности процесса и затратах энергии.
Для повышения эффективности использования рабочей поверхности и обеспечения более широких возможностей масштабирования тарель целесообразно заменить на полый цилиндр (барабан), расположенный строго вертикально. В случае, когда сила сопротивления, состоящая из силы сухого трения, действующей на поверхности контакта двух твердых тел, и силы вязкого трения, действующей на поверхности контакта твердого тела с газом, уравновесят силу тяжести, это может обеспечить равномерное движение частиц вниз по барабану и устранит эффект разрежения. Снижение концентрации частиц в точке подачи произойдет за счет того, что исходный материал будет подаваться непосредственно на внутреннюю поверхность барабана. Кроме того, применение барабана вместо тарели позволит упростить конструкцию реактора и снизить стоимость его изготовления.
Для более полного понимания процессов, протекающих в реакторе центробежном реакторе барабанного типа, необходимо разработать математическую модель, описывающую тепловое состояние частицы гидраргиллита при ее контакте с вращающейся горячей поверхностью и стенками охладителя.
Целью диссертационной работы является разработка энергоэффективной технологии быстрой термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа, обеспечивающей получение активного гидроксиоксида алюминия с высокой растворимостью в электролитах.
Для достижения цели были сформулированы следующие задачи:
1. Разработка лабораторной модели центробежного реактора барабанного типа производительностью 5 кг/ч.
2. Масштабный переход от лабораторной модели к опытно-промышленному реактору производительностью 50 кг/ч.
3. Исследование физико-химических свойств получаемых в реакторах продуктов и установление оптимальных параметров процесса быстрой термической обработки гидраргиллита, обеспечивающих получение активного гидроксиоксида алюминия с высокой растворимостью в электролитах.
4. Разработка математической модели быстрой термической обработки гидраргиллита, позволяющей прогнозировать температуру частиц различного размера и остаточное содержание воды в активном гидроксиоксиде алюминия.
5. Получение из активного гидроксиоксида алюминия новых алюмооксидных материалов (катализаторов, адсорбентов и др.) с улучшенными свойствами и внедрение центробежного реактора барабанного типа в производство.
Научная новизна.
1. Установлено, что быстрая термическая обработка гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа при температуре процесса 780-820 К приводит к образованию активного гидроксиоксида алюминия Л12Оз’(3-г)Н2О (где z=2,6-2,7), подобного % оксиду алюминия (%-Л12Оз), с метастабильной промежуточной структурой, характеризующейся наличием четырёх-, пяти- и шестикоординированных по кислороду катионов алюминия, с высокой удельной площадью поверхности - до 250 м2/г. Активность продукта подтверждается его высокой растворимостью (более 50 мас. %) в 20% растворе гидроксида натрия.
2. Установлено, что активный гидроксиоксид алюминия образуется в результате быстрой термической обработки порошка гидраргиллита со средним размером частиц 80 мкм при его движении тонким слоем по внутренней поверхности нагрева вертикального вращающегося барабана, температуре процесса 780-820 К, скорости нагрева более 1000 град/с и времени обработки 2,3-2,7 с.
3. Установлено, что получение активного гидроксиоксида алюминия из гидраргиллита со средним размером частиц 80 мкм в соответствии с разработанной математической моделью процесса быстрой термической обработки происходит в
следующей последовательности: нагрев частиц со скоростью более 1000 град/с; химическая реакция дегидратации, сопровождающаяся асимптотическим приближением температуры частиц к температуре процесса - 780-820 К;
охлаждение получившегося продукта со скоростью более 1000 град/с. Высокие скорости нагрева обусловлены тонкослойным распределением частиц на поверхности вращающегося вертикального барабана и, как следствие, высокими значениями коэффициента теплоотдачи - 1600-1650 Вт/м2-град.
4. Установлено, что размеры вертикальной поверхности нагрева, на которой происходит синтез активного гидроксиоксида алюминия, и частота её вращения определяются исходя из следующих условий: движение частиц - в виде монослоя; величина поверхностной плотности теплового потока - 2,9 Вт/см2;
продолжительность пребывания порошка со средним размером частиц 80 мкм на поверхности нагрева при температуре процесса 780-820 К и величине центробежной силы 4,4-6,2 нН - 2,3-2,7 с.
Теоретическая значимость работы заключается в развитии представлений о процессе формирования активного гидроксиоксида алюминия, получаемого путём быстрой термической обработки гидраргиллита, сопровождающейся химической реакцией дегидратации; получении новых знаний о закономерностях протекания процесса термической обработки в условиях быстрого нагрева.
Практическая значимость работы.
Институтом катализа СО РАН разработан и изготовлен центробежный реактор барабанного типа (БТ) производительностью 50 кг/ч с улучшенными характеристиками. Реактор поставлен ООО «Кит-Строй СПб» (г. Санкт- Петербург), проведена отработка технологии ЦТА. Активный гидроксиоксид алюминия применяют при наработке опытно-коммерческих партий полых корундовых микросфер, используемых в качестве огнеупоров, теплоизоляции, абразивов и т.д.
С использованием активного гидроксиоксида алюминия разработаны технологии приготовления высокоэффективных алюмооксидных осушителей, новых катализаторов процесса Клауса и дегидратации этанола в этилен, микросферического носителя для промышленного катализатора дегидрирования.
Методология и методы исследования.
Методология диссертационного исследования включает: анализ
физико-химических свойств гидраргиллита и синтезированных из него быстрой термической обработкой в центробежном реакторе барабанного типа гидроксиоксидов алюминия; исследование параметров процесса быстрой термической обработки в реакторе барабанного типа; исследование влияния параметров процесса быстрой термической обработки на свойства получаемого продукта. Свойства гидраргиллита и продукта, получаемого на его основе в центробежном реакторе барабанного типа, исследованы рядом физико-химических методов (РФА; ТА; БЭТ; ЯМР-спектроскопия и др.).
Для теоретического анализа использован метод математического моделирования и система автоматизированного проектирования MathCAD.
Положения, выносимые на защиту.
1. Положение о формировании активного гидроксиоксида алюминия, подобного х-АЬОз, с удельной площадью поверхности до 250 м2/г и растворимостью в гидроксиде натрия более 50 мас. %, получаемого в условиях быстрого нагрева (выше 1000 град/с) и дегидратации гидраргиллита в течение 2,3-2,7 с в разработанном центробежном реакторе барабанного типа.
2. Положение о параметрах процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа, обеспечивающих получение активного гидроксиоксида алюминия с высокой растворимостью в электролитах, а именно, о температуре процесса - 780-820 К и времени пребывания частиц средним размером 80 мкм на поверхности барабана - 2,3-2,7 с.
3. Положение о зависимостях температуры обрабатываемых частиц от времени и температуры процесса на стадиях нагрева, дегидратации и охлаждения, определяемых на основании разработанной математической модели процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа.
Степень достоверности результатов.
Достоверность результатов работы основывается на значительном объёме экспериментов и применением современных методов исследования (ПЭМ, РФА, ЯМР и др.). Результаты расчетов базируются на применении корректных математических методов анализа, их достоверность подкреплена удовлетворительным совпадением теоретических и экспериментальных данных (средняя относительная погрешность расчётного времени пребывания и остаточного содержания воды в продукте реакции составляет не более 10%).
Личный вклад автора состоит в активном участии совместно с научными руководителями и соавторами в: разработке центробежных реакторов барабанного типа; эскизном проектировании реакторов; интерпретации полученных рядом физико-химических методов данных; разработке и синтезе высокоэффективных алюмооксидных осушителей, новых катализаторов процесса Клауса и дегидратации этанола в этилен, микросферических носителей для катализатора дегидрирования; подготовке докладов, статей и написании патентов.
Автором выполнено лично: определение оптимальных размеров барабана и угловой скорости его вращения; планирование и проведение экспериментов; установление влияния параметров процесса ЦТА на свойства получаемого продукта; определение расхода энергии на процесс ЦТА; разработка технического задания на усовершенствованный центробежный реактор; внедрение усовершенствованного реактора в производство; разработка и расчёт параметров математической модели процесса ЦТА; обсуждение основных положений работы на всероссийских и международных научных мероприятиях.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: III Всероссийская научная молодёжная конференция «Под знаком Сигма» (2005 г., Омск, Россия); IV Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже
тысячелетий» (2005 г., Томск, Россия); Седьмой Европейский Конгресс по катализу «EuropaCat VII» (2005 г., София, Болгария); 2-ая Всероссийская
Школа-конференция молодых ученых (2009 г., Екатеринбург, Россия);
Научно-практическая конференция «Современные керамические материалы и их применение» (2010 г., Новосибирск, Россия); Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2011 г., Москва, Россия); Шестой азиатско-тихоокеанский
Конгресс по катализу «APCAT VI» (2013 г., Тайбэй, Тайвань).
Публикации.
По материалам диссертационной работы опубликованы 8 статей в научных изданиях, входящих в перечень рецензируемых научных изданий ВАК при Министерстве образования и науки Российской Федерации, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты. Получено 4 патента Российской Федерации, 1 Европейский патент, 1 патент США, 1 патент КНР.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списков использованной литературы и сокращений, приложения. Общий объем работы составляет 188 страниц, содержит 69 рисунков, 29 таблиц. Список литературы содержит 126 наименований.
1. В процессе быстрой термической обработки гидраргиллита в разработанном центробежном реакторе барабанного типа при температуре процесса 780-820 К формируется активный гидроксиоксид алюминия общей формулой Л12Оз’(3-г)Н2О (где z=2,6-2,7), подобный х оксиду алюминия (х-ЛЕОз), с метастабильной промежуточной структурой, характеризующейся наличием четырёх-, пяти- и шестикоординированных по кислороду катионов алюминия. Величина удельной площади поверхности в процессе термообработки возрастает с исходных 0,4 м2/г у гидраргиллита до 250 м2/г у продукта дегидратации, что связано с формированием развитой системы микро- и мезопор, отсутствующей у исходного материала. При этом частицы активного гидроксиоксида алюминия представляют собой псевдоморфозу по исходному гидраргиллиту.
2. Растворимость активного гидроксиоксида алюминия определяется оптимальным содержанием воды, относящейся к основной фазе продукта - разупорядоченному х подобному ЛЕОз (ЛЕОз-иШО). Наибольшие значения растворимости (выше 50%) наблюдаются у продуктов, полученных при температуре 780-820 К, с содержанием воды в разупорядоченном х подобном ЛЕОз в диапазоне от 3,3 до 4,8 мас. % (n=0,2-0,28). Узость интервала обусловлена тем, что при более низком содержании воды продукт по своим свойствам приближается к х-Л12О3, а при более высоком - к исходному гидраргиллиту. Содержание воды снижается при увеличении температуры и/или времени пребывания частиц на поверхности нагрева, и повышается при увеличении расхода сырья.
3. Последовательность термических превращений активного гидроксиоксида алюминия при прокаливании до 1470 К соответствует последовательности термических превращений бемита, при этом а-ЛЕОз начинает формироваться при температуре на 200 К меньше по сравнению с начальной температурой образования а-Л12О3 из промышленного термоактивированного гидроксида алюминия.
4. Масштабный переход от лабораторной модели к опытно-промышленному центробежному реактору возможен при сохранении значений центробежной силы, времени термообработки и температуры процесса. Удельный расход энергии -
3,6 кДж/г - на термическую обработку гидраргиллита в опытно-промышленном центробежном реакторе барабанного типа как минимум в три раза меньше по сравнению с расходом энергии при термической обработке гидраргиллита в потоке дымовых газов, что связано с тонкослойной организацией движения частиц по вращающейся поверхности нагрева без энергозатратного режима «пневмотранспорта».
5. Разработанная математическая модель движения частицы удовлетворительно отражает динамику изменения скорости движения и времени пребывания обрабатываемой частицы на поверхности нагрева в зависимости от параметров среды, размеров и частоты вращения барабана. Согласно расчету параметров модели, в результате уравновешивания действующих сил частицы движутся с равномерной скоростью на протяжении большей части времени своего пребывания на поверхности барабана, при этом продолжительность пребывания частицы диаметром 80 мкм, соответствующей среднему размеру частиц исходного гидраргиллита, на барабане высотой 350 мм и диаметром 200 мм при его угловой скорости вращения 8,4-10 с-1 и температуре 780-820 К составляет 2,3-2,7 с.
6. Разработанная математическая модель теплового состояния частицы позволяет определить температуру частиц различного размера по всем стадиям процесса термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа и остаточное содержание воды в активном гидроксиоксиде алюминия в зависимости от времени пребывания частиц на поверхности нагрева и температуры процесса. Зависимости температуры частиц от времени состоят из трех участков: интенсивного нагрева (со скоростью более 1000 град/с) частиц до температуры близкой к температуре процесса; медленного, практически асимптотического, приближения температуры обрабатываемой частицы к температуре процесса; интенсивного охлаждения.7. Возможность синтеза из активного гидроксиоксида алюминия новых алюмооксидных материалов с улучшенными свойствами и внедрение центробежного реактора в инновационное производство подтверждает достоверность и востребованность полученных результатов исследования.
2. Растворимость активного гидроксиоксида алюминия определяется оптимальным содержанием воды, относящейся к основной фазе продукта - разупорядоченному х подобному ЛЕОз (ЛЕОз-иШО). Наибольшие значения растворимости (выше 50%) наблюдаются у продуктов, полученных при температуре 780-820 К, с содержанием воды в разупорядоченном х подобном ЛЕОз в диапазоне от 3,3 до 4,8 мас. % (n=0,2-0,28). Узость интервала обусловлена тем, что при более низком содержании воды продукт по своим свойствам приближается к х-Л12О3, а при более высоком - к исходному гидраргиллиту. Содержание воды снижается при увеличении температуры и/или времени пребывания частиц на поверхности нагрева, и повышается при увеличении расхода сырья.
3. Последовательность термических превращений активного гидроксиоксида алюминия при прокаливании до 1470 К соответствует последовательности термических превращений бемита, при этом а-ЛЕОз начинает формироваться при температуре на 200 К меньше по сравнению с начальной температурой образования а-Л12О3 из промышленного термоактивированного гидроксида алюминия.
4. Масштабный переход от лабораторной модели к опытно-промышленному центробежному реактору возможен при сохранении значений центробежной силы, времени термообработки и температуры процесса. Удельный расход энергии -
3,6 кДж/г - на термическую обработку гидраргиллита в опытно-промышленном центробежном реакторе барабанного типа как минимум в три раза меньше по сравнению с расходом энергии при термической обработке гидраргиллита в потоке дымовых газов, что связано с тонкослойной организацией движения частиц по вращающейся поверхности нагрева без энергозатратного режима «пневмотранспорта».
5. Разработанная математическая модель движения частицы удовлетворительно отражает динамику изменения скорости движения и времени пребывания обрабатываемой частицы на поверхности нагрева в зависимости от параметров среды, размеров и частоты вращения барабана. Согласно расчету параметров модели, в результате уравновешивания действующих сил частицы движутся с равномерной скоростью на протяжении большей части времени своего пребывания на поверхности барабана, при этом продолжительность пребывания частицы диаметром 80 мкм, соответствующей среднему размеру частиц исходного гидраргиллита, на барабане высотой 350 мм и диаметром 200 мм при его угловой скорости вращения 8,4-10 с-1 и температуре 780-820 К составляет 2,3-2,7 с.
6. Разработанная математическая модель теплового состояния частицы позволяет определить температуру частиц различного размера по всем стадиям процесса термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа и остаточное содержание воды в активном гидроксиоксиде алюминия в зависимости от времени пребывания частиц на поверхности нагрева и температуры процесса. Зависимости температуры частиц от времени состоят из трех участков: интенсивного нагрева (со скоростью более 1000 град/с) частиц до температуры близкой к температуре процесса; медленного, практически асимптотического, приближения температуры обрабатываемой частицы к температуре процесса; интенсивного охлаждения.7. Возможность синтеза из активного гидроксиоксида алюминия новых алюмооксидных материалов с улучшенными свойствами и внедрение центробежного реактора в инновационное производство подтверждает достоверность и востребованность полученных результатов исследования.
