Помощь студентам в учебе
Разработка технологий обессеривания дизельных фракций акватермолизом
|
ВВЕДЕНИЕ 16
1 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ: ПЕРСПЕКТИВНЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ 18
1.1 Гидроочистка 18
1.2 Экстракционный метод обессеривания 20
1.3 Адсорбционный метод 22
1.4 Окислительное обессеривание 24
1.5 Акватермолиз 27
1.5.1 Физико-химические свойства суб- и сверхкритической воды 28
1.5.2 Акватермолиз в среде суб- и сверхкритической воды 30
1.5.3 Химизм серосодержащих соединений при акватермолизе 31
2 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 34
2.1 Квантово-химические программные пакеты 34
2.2 Современные методы квантовой-химии 36
2.3 Квантово-химические расчеты сераорганических соединений 37
3 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 39
3.1 Методика расчета энергии диссоциации 40
3.2 Методика поиска переходного состояния 40
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 43
4.1 Верификация и точность расчетов 43
4.2 Результаты расчетов энергии диссоциации химических связей 44
4.3 Гомолитический разрыв 50
4.4 Протонирование метантиола 54
4.4.1 Оптимизация реагентов и продуктов 55
4.4.2 Сканирование ППЭ 57
4.4.3 Расчет переходного состояния 59
4.4.4 Проверка IRC 60
4.4.5 Расчет энергии активации и константы скорости 62
4.5 Проектирование полупромышленного реактора обессеривания дизельного топлива в среде UNISIM DESIGN 63
4.5.1 Варьирование параметров потоков 64
4.5.2 Расчет вспомогательного оборудования 66
5 ФИНАНСОВЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ, РЕСУРСОЭФФЕКТИВНОСТЬ И
РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЕ 71
5.1 Предпроектный анализ 72
5.1.1 Потенциальные потребители результатов исследования 72
5.1.2 Анализ конкурентных технических решений с позиции
ресурсоэффективности и ресурсосбережения 73
5.1.3 Диаграмма Исикавы 75
5.1.4 Оценка готовности проекта к коммерциализации 76
5.1.5 Методы коммерциализации результатов научно-технического
исследования 78
5.2 Инициация проекта 79
5.3 Планирование управления научно-техническим проектом 80
5.3.1 Иерархическая структура работ проекта 81
5.3.2 План проекта 81
5.4 Бюджет научного исследования 84
5.5 Оценка сравнительной эффективности исследования 91
6 СОЦИАЛЬНАЯ ОТВЕТСТВЕННОСТЬ 95
ВВЕДЕНИЕ 95
6.1 Правовые и организационные вопросы обеспечения безопасности 95
6.1.1 Специальные (характерные для проектируемой рабочей зоны)
правовые нормы трудового законодательства 96
6.1.2 Организационные мероприятия при компоновке рабочей зоны 97
6.2 Производственная безопасность 98
6.2.1 Анализ потенциально возможных и опасных факторов, которые могут возникнуть на рабочем месте при проведении исследований 98
6.2.2 Разработка мероприятий по снижению воздействия вредных и
опасных факторов 100
6.2.3 Производственные факторы, связанные с аномальными
микроклиматическими параметрами воздушной среды на местонахождении работающего 100
6.2.4 Статические физические перегрузки 101
6.2.5 Нервно-психические перегрузки 102
6.2.6 Недостаточная освещенность рабочего места 103
6.2.7 Повышенный уровень шума 107
6.2.8 Поражение электрическим током 108
6.2.9 Пожарная опасность 109
6.2.10 Электростатические поля и электромагнитные поля
радиочастотного диапазона 110
6.3 Экологическая безопасность 111
6.3.1 Анализ влияния объекта исследования на окружающую среду 112
6.3.2 Анализ влияния процесса исследования на окружающую среду ... 112
6.4 Безопасность в чрезвычайных ситуациях 114
6.4.1 Анализ вероятных ЧС, которые может инициировать объект
исследований и обоснование мероприятий по предотвращению ЧС 115
6.4.2 Анализ вероятных ЧС, которые могут возникнуть при проведении
исследований и обоснование мероприятий по предотвращению ЧС 117
Вывод по разделу социальная ответственность 118
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СТУДЕНТА 120
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 121
Приложение А 127
1 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ: ПЕРСПЕКТИВНЫЕ
ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ 18
1.1 Гидроочистка 18
1.2 Экстракционный метод обессеривания 20
1.3 Адсорбционный метод 22
1.4 Окислительное обессеривание 24
1.5 Акватермолиз 27
1.5.1 Физико-химические свойства суб- и сверхкритической воды 28
1.5.2 Акватермолиз в среде суб- и сверхкритической воды 30
1.5.3 Химизм серосодержащих соединений при акватермолизе 31
2 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 34
2.1 Квантово-химические программные пакеты 34
2.2 Современные методы квантовой-химии 36
2.3 Квантово-химические расчеты сераорганических соединений 37
3 ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 39
3.1 Методика расчета энергии диссоциации 40
3.2 Методика поиска переходного состояния 40
4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 43
4.1 Верификация и точность расчетов 43
4.2 Результаты расчетов энергии диссоциации химических связей 44
4.3 Гомолитический разрыв 50
4.4 Протонирование метантиола 54
4.4.1 Оптимизация реагентов и продуктов 55
4.4.2 Сканирование ППЭ 57
4.4.3 Расчет переходного состояния 59
4.4.4 Проверка IRC 60
4.4.5 Расчет энергии активации и константы скорости 62
4.5 Проектирование полупромышленного реактора обессеривания дизельного топлива в среде UNISIM DESIGN 63
4.5.1 Варьирование параметров потоков 64
4.5.2 Расчет вспомогательного оборудования 66
5 ФИНАНСОВЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ, РЕСУРСОЭФФЕКТИВНОСТЬ И
РЕСУРСОСБЕРЕЖЕНИЕ 71
5.1 Предпроектный анализ 72
5.1.1 Потенциальные потребители результатов исследования 72
5.1.2 Анализ конкурентных технических решений с позиции
ресурсоэффективности и ресурсосбережения 73
5.1.3 Диаграмма Исикавы 75
5.1.4 Оценка готовности проекта к коммерциализации 76
5.1.5 Методы коммерциализации результатов научно-технического
исследования 78
5.2 Инициация проекта 79
5.3 Планирование управления научно-техническим проектом 80
5.3.1 Иерархическая структура работ проекта 81
5.3.2 План проекта 81
5.4 Бюджет научного исследования 84
5.5 Оценка сравнительной эффективности исследования 91
6 СОЦИАЛЬНАЯ ОТВЕТСТВЕННОСТЬ 95
ВВЕДЕНИЕ 95
6.1 Правовые и организационные вопросы обеспечения безопасности 95
6.1.1 Специальные (характерные для проектируемой рабочей зоны)
правовые нормы трудового законодательства 96
6.1.2 Организационные мероприятия при компоновке рабочей зоны 97
6.2 Производственная безопасность 98
6.2.1 Анализ потенциально возможных и опасных факторов, которые могут возникнуть на рабочем месте при проведении исследований 98
6.2.2 Разработка мероприятий по снижению воздействия вредных и
опасных факторов 100
6.2.3 Производственные факторы, связанные с аномальными
микроклиматическими параметрами воздушной среды на местонахождении работающего 100
6.2.4 Статические физические перегрузки 101
6.2.5 Нервно-психические перегрузки 102
6.2.6 Недостаточная освещенность рабочего места 103
6.2.7 Повышенный уровень шума 107
6.2.8 Поражение электрическим током 108
6.2.9 Пожарная опасность 109
6.2.10 Электростатические поля и электромагнитные поля
радиочастотного диапазона 110
6.3 Экологическая безопасность 111
6.3.1 Анализ влияния объекта исследования на окружающую среду 112
6.3.2 Анализ влияния процесса исследования на окружающую среду ... 112
6.4 Безопасность в чрезвычайных ситуациях 114
6.4.1 Анализ вероятных ЧС, которые может инициировать объект
исследований и обоснование мероприятий по предотвращению ЧС 115
6.4.2 Анализ вероятных ЧС, которые могут возникнуть при проведении
исследований и обоснование мероприятий по предотвращению ЧС 117
Вывод по разделу социальная ответственность 118
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СТУДЕНТА 120
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 121
Приложение А 127
Дизельное топливо занимает лидирующую позицию среди нефтепродуктов на мировом рынке. Дизтопливом заправляют легковые и грузовые автомобили, морские суда, локомотивы и т.д. В современном мире автомобили с дизельным двигателем пользуется большим спросом.
В то время как спрос на нефтепродукты повышается качество нефтяного сырья, поступающего на переработку, ухудшается. Это связано с истощением запасов легкой нефти и переходом на добычу тяжелого вязкого сернистого нефтяного сырья. Сернистые соединения вызывают коррозию автомобильных двигателей и способствуют образованию смол. Кроме того, они усложняют процессы нефтепереработки, т.к. являются ядами для ряда катализаторов. К тому же, требования к нефтепродуктам ужесточаются, например, для дизельного топлива существуют стандарты Евро-4 и Евро-5. По последнему содержание серы в дизтопливе не должно превышать 10 ppm [41].
Такие требования к топливу стимулируют разработку новых методов и технологий обессеривания нефти и нефтепродуктов. В последнее время акватермолиз набирает популярность благодаря способности превращать нефть и нефтепродукты в чистый продукт путем подавления образования кокса и удаления гетероатомных соединений [40].
Актуальной задачей является определение механизмов превращения сернистых соединений в водной среде с использованием инструментов квантовой химии и разработка технологии обессеривания дизельного топлива посредством акватермолиза.
Цель работы - выполнение теоретического исследования процесса акватермолиза дизельных фракций, определение механизмов реакций с использованием квантово-химических расчетов, разработка технологической схемы пилотной установки, проектирование реактора и оптимизация технологического режима.
Объектом исследования является дизельная фракция с общим содержанием серы 0,645 % масс., для проведения квантово-химических расчетов в качестве исследуемой молекулы был выбран метантиол (0,3 % масс.).
Методы исследования: квантово-химические расчеты выполнялись методом DFT в базисах 6-31G и dgTZVP, моделирование технологической схемы в базисе UNIQUAC.
Научная новизна работы:
1. Описаны два наиболее вероятных механизма превращения метантиола при акватермолизе (гомолитический разрыв и протонирование).
2. Найдено переходное состояние для реакций протонирования метантиола и рассчитаны энергия активации и кинетические параметры.
3. Разработана технологическая схема обессеривания дизельного топлива с производительностью 25 т/ч посредством акватермолиза.
4. Выполнено проектирование основного аппарата - реактора.
5. Проведена оптимизация технологического режима акватермолиза и найдены оптимальные параметры проведения процесса.
Практическая значимость:
Полученные результаты энергии активации и кинетических параметров могут использоваться для моделирования технологии акватермолиза. Разработанная технологическая схема полупромышленного реактора акватермолиза может применяться для проектирования промышленной технологии и позволить получать дизельное топливо с содержанием серы до 10 ppm.
В то время как спрос на нефтепродукты повышается качество нефтяного сырья, поступающего на переработку, ухудшается. Это связано с истощением запасов легкой нефти и переходом на добычу тяжелого вязкого сернистого нефтяного сырья. Сернистые соединения вызывают коррозию автомобильных двигателей и способствуют образованию смол. Кроме того, они усложняют процессы нефтепереработки, т.к. являются ядами для ряда катализаторов. К тому же, требования к нефтепродуктам ужесточаются, например, для дизельного топлива существуют стандарты Евро-4 и Евро-5. По последнему содержание серы в дизтопливе не должно превышать 10 ppm [41].
Такие требования к топливу стимулируют разработку новых методов и технологий обессеривания нефти и нефтепродуктов. В последнее время акватермолиз набирает популярность благодаря способности превращать нефть и нефтепродукты в чистый продукт путем подавления образования кокса и удаления гетероатомных соединений [40].
Актуальной задачей является определение механизмов превращения сернистых соединений в водной среде с использованием инструментов квантовой химии и разработка технологии обессеривания дизельного топлива посредством акватермолиза.
Цель работы - выполнение теоретического исследования процесса акватермолиза дизельных фракций, определение механизмов реакций с использованием квантово-химических расчетов, разработка технологической схемы пилотной установки, проектирование реактора и оптимизация технологического режима.
Объектом исследования является дизельная фракция с общим содержанием серы 0,645 % масс., для проведения квантово-химических расчетов в качестве исследуемой молекулы был выбран метантиол (0,3 % масс.).
Методы исследования: квантово-химические расчеты выполнялись методом DFT в базисах 6-31G и dgTZVP, моделирование технологической схемы в базисе UNIQUAC.
Научная новизна работы:
1. Описаны два наиболее вероятных механизма превращения метантиола при акватермолизе (гомолитический разрыв и протонирование).
2. Найдено переходное состояние для реакций протонирования метантиола и рассчитаны энергия активации и кинетические параметры.
3. Разработана технологическая схема обессеривания дизельного топлива с производительностью 25 т/ч посредством акватермолиза.
4. Выполнено проектирование основного аппарата - реактора.
5. Проведена оптимизация технологического режима акватермолиза и найдены оптимальные параметры проведения процесса.
Практическая значимость:
Полученные результаты энергии активации и кинетических параметров могут использоваться для моделирования технологии акватермолиза. Разработанная технологическая схема полупромышленного реактора акватермолиза может применяться для проектирования промышленной технологии и позволить получать дизельное топливо с содержанием серы до 10 ppm.
В данной работе был определен механизм превращения сераорганических соединений на примере метантиола. Для этого были рассмотрены два наиболее вероятных механизмов при акватермолизе: гомолитический разрыв и протонирование. Первый протекает в условиях сверкритической воды, а другой в суб- и сверхкритике.
Гомолитический разрыв является безбарьерной реакцией и для него была определена энтальпия образования радикалов равный 306,77 кДж/моль. Для протонирвания существует максимум на ППЭ, следовательно, была найдена структура переходного состояния. Подтверждением является наличие одной отрицательной частоты и проведение процесса IRC в ходе которого были получены геометрии похожие на реагенты и продукты реакций. Для данной реакции была рассчитана энергия активации (228,51 кДж/моль) и константа скорости (9,68•10-5с-1).
Выполнено моделирование технологической схемы, получены оптимальные параметры проведения процесса акватермолиза. Результаты указывают что процесс должен проходить при температуре 300 °C и 7000 кПа. Было выполнено проектирование основного аппарата - реактора. Побочными продуктами данной технологии являются H2S и CO2которые отделяются от дизельного топлива в колонне.
В целом, в работе доказана эффективность обессеривания дизельного топлива методом акватермолиза. Об этом свидетельствует конечное содержание серы равное 0,035 ppm. Такой результат соответствует требованиям Евро-5 по ГОСТ 32511-2013 (EN 590:2009) [41].
Гомолитический разрыв является безбарьерной реакцией и для него была определена энтальпия образования радикалов равный 306,77 кДж/моль. Для протонирвания существует максимум на ППЭ, следовательно, была найдена структура переходного состояния. Подтверждением является наличие одной отрицательной частоты и проведение процесса IRC в ходе которого были получены геометрии похожие на реагенты и продукты реакций. Для данной реакции была рассчитана энергия активации (228,51 кДж/моль) и константа скорости (9,68•10-5с-1).
Выполнено моделирование технологической схемы, получены оптимальные параметры проведения процесса акватермолиза. Результаты указывают что процесс должен проходить при температуре 300 °C и 7000 кПа. Было выполнено проектирование основного аппарата - реактора. Побочными продуктами данной технологии являются H2S и CO2которые отделяются от дизельного топлива в колонне.
В целом, в работе доказана эффективность обессеривания дизельного топлива методом акватермолиза. Об этом свидетельствует конечное содержание серы равное 0,035 ppm. Такой результат соответствует требованиям Евро-5 по ГОСТ 32511-2013 (EN 590:2009) [41].